DE3040698C2 - Verfahren zur Isomerisierung von n-Alkenen - Google Patents

Verfahren zur Isomerisierung von n-Alkenen

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    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/20—Regeneration or reactivation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Description

25
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Skelettisomerisierung von n-Alkenen zu iso-Alkenen, das heißt, zur Umwandlung von unverzweigten in verzweigten ungesättigte Kohlenwasserstoffe.
Die Nachfrage nach iso-Alkenen, insbesondere im Gr bis Cs-Bereich, ist in den letzten Jahren durch die Erarbeitung neuer Technologien, durch eine veränderte Rohstoffsituation und durch gesetzgeberische Maßnahmen auf dem Kraftstoffsektor erheblich angestiegen. Beispielhaft für diese Entwicklung sind die Methyl-tert-Butylether-Synthese, die eine einfache Aufarbeitung des C4-Schnittes unter gleichzeitiger Gewinnung einer wertvollen Kraftstoffkomponentc darstellt sowie Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäuremethylester, ausgehend von iso-Buten oder tert-Butanoi.
Die Skelettisomerisierung von n- zu iso-Alkenen ist eine bekannte Reaktion. Die Umwandlung wird normalerweise als heterogen katalysierte Gasphasenreaktion im Temperaturbereich zwischen 300 und 6000C durchgeführt. Als Katalysatoren werden saure Feststoffe, z. B. durch geeignete Promotoren sauergestellte Aluminiumoxide, eingesetzt Das Aluminiumoxid wird bevorzugt in der η- bzw. y-Modifikation verwandt
Problematisch ist jedoch die schnelle, starke Verkokung des Katalysators, die zur sehr kurzen Fahrzeiten zwischen den notwendigen häufigen Regenerierungen führt.
Bei der Isomerisierung von η-Butan zu Isobutan, die technisch in größtem Maßstab durchgeführt wird, M dotiert man sogar den Katalysator mit Pd oder Pt und setzt dem Kohlenwasserstoffgemisch Wasserstoff zu, um die in Nebenreaktionen entstehenden Olefine schnellstens wieder zu Alkanen zu hydrieren. Denn ohne diese Maßnahmen sinkt die Nutzungsdauer des Katalysators von ca. '/2 Jahr auf wenige Tage, weil die Olefine zu schneller Koksbildung auf dem Katalysator führen.
Aus diesem Grunde haben die bisher bekanntgewordenen Verfahren zur Buten-Isomerisierung noch zu es keiner technischen Realisierung geführt
Beispielsweise wird in der DE-AS 1518 580 ein Verfahren zur Buten-Isomerisierung beschrieben, bei dem die Umwandlung in Gegenwart eines 0,5 bis 13 Gewichtsprozent Fluor enthaltenden Aluminiumoxids bei 250 bis 550°C durchgeführt wird Nachteilig an der Reaktionsführung ist die kurze Standzeit des Katalysators. Als Folge von Koksabscheidung geht die Aktivität innerhalb weniger Stunden erheblich zurück. Zur Regenerierung muß der Katalysator mit Luft abgebrannt werden.
In der DE-OS 25 34 459 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem das Alken mit einem Katalysator in Kontakt gebracht wird, der durch Umsetzung eines aktivierten Aluminiumoxids mit ienem Ester der Kieselsäure erhalten wurde. Entsprechend den Ergebnissen sind auch hier periodische Regenerierungen in Zeiträumen von 10 bis 20 Stunden erforderlich.
In der DE-AS 1518 584 ist als Maßnahme zur Verlängerung der Standzeit eines fluorierten Aluminiumoxid-Katalysators bekannt, daß man die Isomerisierung in Gegenwart von Wasserstoff als Verdünnungsgas durchführt Die Halbwertszeit des Katalysators, genommen als der Punkt, wo der Prozentgehalt Isobuten, bezogen auf die Gesamtbutene im gasförmigen Produkt, auf die Hälfte seines Gleichgewichtswertes bei 4500C gefallen ist, wird mit 69 Stunden angegeben.
Bei Einsatz inerter Gase wie H2 oder N2 ist aber die Abtrennung der Inerten von den C<-Kohlenwasserstoffen aufwendig, da sie in der Regel den Einsatz von Kälte erfordert Zudem sind bei der notwendigen Regenerierung zusätzliche Sicherheitsmaßnahmen erforderlich, um das Auftreten explosibler Gasgemische zu vermeiden.
In einem nicht zum Stand der Technik gehörenden Verfahren wird dem Einsatzgemisch Wasser in Mengen von 0,5 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte η-Alken, zugesetzt Wird bei dieser Fahrweise jedoch das η-Alken, beispielsweise ein n-Buten (-Gemisch) unter Druck — so wie es üblicherweise in der technischen Verarbeitung anfällt — eingesetzt, kann eine — wenn auch langsamere — Desaktivierung und Selektivitätsminderang nicht verhindert werden.
Weil die Wirtschaftlichkeit eines Isomerisierungsverfahrens wesentlich auch davon abhängt, ob Gaskompressoren für die Rückkomprimierung bei Druckfahrweise eingespart werden können, stellt sich die Aufgabe, Bedingungen zu finden, die gleichermaßen für niedrige als auch für höhere Drücke (bis ca. lObnr) eine lange Katalysatorbetriebszeit ermöglichen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß entsprechend den Angaben der Patentansprüche gelöst
Überraschenderweise gelingt dies durch Zumischung relativ koher Wassermengen (51 bis 150 Gewichtsprozent, bezogen auf den n-Alken-Einsatz), die entgegen der Erwartung den Katalysator weder völlig desaktivieren, noch ihn irreversibel schädigen. Vielmehr wird eine gleichmäßige Aktivität eingestellt die auch Ober sehr lange Zeiträume beibehalten wird und eine hohe Selektivität bei der Isomerisierung zu den Isoalkenen, beispielsweise zum Isobuten mit sich bringt
Entgegen allen Erwartungen wird das Fluor auch durch die relativ großen Wassermengen nicht spontan als HF ausgetragen. Während das Chlor in Reforming-Katalysatoren bereits durch kleine Wassermengen schnell ausgetragen wird, wird das Fluor auch durch große Wassermengen nur in ganz geringem Umfang entfernt In der Wasserphase hinter dem Reaktor werden nur wenige ppm Fluor gefunden. Eine allmähliche Schädigung des Katalysators macht sich
erst nach mehreren Betriebstagen bemerkbar.
Völlig vermieden wird diese allmähliche Schädigung, wenn man die aus dem Katalysator ausgetragene geringe Menge Fluor mit Hilfe einer dem Einsatzgemisch zugefügten flüchtigen Fluorverbindung, beispielsweise HF, ersetzt HF kann man dem Frischwasser in einer dem Fluoraustrag entsprechenden Konzentration zusetzen. Im einfachsten Fall wird das Reaktionswasser, evtL nach einer Filterung, im Kreis gefahren.
Die Nachfluorierung des Katalysators kann auch durch Zugabe organischer Fluorverbindungen, wie z. B. Tetrafluorkohlenstoff oder Fluoroform, erfolgen. Diese werden ebenfalls dem Fluoraustrag entsprechend dem Einsatzgemisch audosiert Grundsätzlich kann die Nachfluorierung kontinuierlich, entsprechend dem Austrag, oder diskontinuierlich erfolgen.
Das ausgetragene Fluor wird ausschließlich in der Wasserphase wiedergefunden. Die Bildung von Organo-Fluor-Verbindungen wird nicht beobachtet
Durch die Zugabe von 51 bis 150 Cewichtsprozent, vorzugsweise von 55 bis 130 Gewichtsprozent, insbe- g sondere von 60 bis 100 Gewichtsprozent, Wasser zum Einsateolefin kann die Betriebszeit zwischen zwei Regenerierungen, die in Folge der teilweisen Verkokung des Katalysators erforderlich sind, wesentlich verlängert werden.
Diese Regenerierung des teilweise durch Verkokung desaktivierten Katalysators erfolgt durch Abbrennen mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart von Wasserdampf. Gegenüber der Fahrweise mit dem Zusatz äquimolarer Stickstoff- oder Wasserstoffmengen bzw. Wassermengen bis 50% kann die Halbwertzeit bei vergleichbarem Anfangsumsatz bis zu einem Faktor 10 und mehr gesteigert werden. Eine Desaktivierung kann durch höheren Wasserzusatz sogar völlig vermieden werden, wenn konstante, allerdings geringere Umsätze interessant erscheinen. Die geeigneten Wassermengen liegen im Bereich von 51 bis 150 Gewichtsprozent bevorzugt von 55 bis 130 Gewichtsprozent, insbesondere von 60 bis 100 Gewichtsprozent « bezogen auf eingesetztes Alken. Wassermengen oberhalb 150 Gewichtsprozent führen zu keiner weiteren Verbesserung bzw. zu technisch nicht mehr interessanten kleinen Umsätzen.
Neben der Verlängerung der Halbwertszeit bewirkt die Wasserzugabe zusätzlich eine Steigerung der Selektivität Dies ist auf eine Abnahme an Crack- sowie insbesondere Aromaten und Oligomer-Produkten zurückzuführen. Beide Nebenreaktionen sind sicherlich maßgeblich an der Verkokung des Katalysators so beteiligt Entsprechend ist die Bildung dieser Produkte im direkten Zusammenhang zur Halbwertszeit zu sehen.
Als n-Alkene eignen sich Buten-1, Buten-2, n-Pentene sowie Alkene mit einer Kohlenstoff anzahl von 6 bis 16. Bevorzugt setzt man C4-n-Alkene wie Buten-1 und Buten-2 ein.
Zur Durchführung der vorliegenden Erfindung wird ein Alken oder eine Alkenmischung, möglicherweise auch in Anwesenheit von Alkanen oder anderen inerten Gasen wie Stickstoff oder CO2, mit Wasserdampf «> homogenisiert und bei Temperaturen von 250 bis 550° C, vorzugsweise von 350 bis 500° C, über fluorierte Aluminiumoxide geleitet
Die Herstellung der fluorierten Aluminiumoxide erfolgt nacii dem Stand der Technik (DE-AS 15 18 580) und ist nicht Gegenstand dieser Anmeldung.
Die Reaktion kann sowohl im Festbett als auch im Wirbelbett durchgeführt werden. Der Reaktionsdruck Megt im allgemeinen im Bereich von atmosphärischem Druck bis 10 bar. Man kann jedoch auch bei Unterdruck arbeiten. Bevorzugt arbeitet man bei Überdruck, insbesondere bei einem Druck von 3 bis 7 bar.
Die Raumdurchsatzgeschwindigkeit, ausgedrückt als JJlSV (liquid hourly space velocity), liegt im Bereich von 0,1 bis 20 und vorzugsweise von 0,2 bis 10 (1/1 - h).
Die Regenerierung des teilweise verkokten Katalysators durch Überleiten eines sauerstoffhaltigen Gases, z. B. Luft, erfolgt ebenfalls in Gegenwart von Wasserdampf. Im einfachsten Fall wird nur die Olefindosierung unterbrochen und der Reaktor durch Weiterleiten des Wasserdampfes inertisiert wobei man den Druck, vorzugsweise einen Druck von 3 bis 7 bar, aufrecht erhält Dann wird das sauerstoffhaltige Gas zugemischt bis der Katalysator freigebrannt ist Nach erneuter Inertisierung durch reinen Wasserdampf wird wieder Olefin zudosiert Es ist zweckmäßig, vor Zudosieren des Olefins — insbesondere bei frisch eingefülltem Katalysator — den Katalysator eine gewisse Zeit nur mit Wasserdampf zu behandeln. Durch dieses Vorgehen wird das Spülen mit einem separaten Inertgas überflüssig und somit die Zahl der notwendigen Schalt- und Regelvorgänge deutlich verringert
Ein weiterer Vorteil ist die gute Wärmeleitfähigkeit des Wasserdampfes. Dadurch wird die Reaktionswärme des Abbrennvorganges besser abgeführt und somit das Auftreten stark überhitzter Zonen vermieden. Gleichzeitig kann die Abbrenngeschwindigkeit gesteigert werden, was zu kürzeren Regenerationszeiten und somit zu einer besseren Ausnutzung der Anlage führt. Besonders vorteilhaft ist die hohe Selektivität des Verfahrens sowie höhere Umsätze und höhere Ausbeuten bei längeren Laufzeiten (s. Graphik 1 bis 3).
Bei Einsatz von Gemischen mit viel Alken-1, beispielsweise Buten-1, oder viel cis-Alken-2, beispielsweise cis-Buten-2, ist es von Vorteil, der Skelettisomerisierung gemäß vorliegender Erfindung eine Doppelbindungsisomerisierung zur Gleichgewichtseinstellung nach bekannten Verfahren vorzuschalten, um die Wärmeentwicklung im Katalysatorbett zu erniedrigen, um Temperaturspitzen durch ungleichmäßige Wärmeentwicklungen im Katalysatorbett zu vermeiden und damit eine annähernd isotherme Reaktionsführung zu ermöglichen.
Die erhaltenen iso-Alkene, beispielsweise das iso-Buten, verwendet man zur Herstellung wertvoller Kraftstoffkomponenten sowie zur Herstellung von Methacrylsäuremethylester.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert
Vergleichsbeispiele 1 und 2
In bekannter Weise stellt man einen fluorierten Aluminiumoxidkatalysator her, indem man T)-Al2-O3 mit wäßriger Ammoniumfluoridlösung aufschlämmt, trocknet und bei 400 bis 500° C calciniert.
Der F-Gehalt des Katalysators beträgt 0,7%. Zur Durchführung aller folgenden Versuche füllt man 185 ml dieses Katalysators in ein Fixbett (Röhrenreaktor mit einem Innendurchmesser von 3,0 cm). Die Beheizung des Reaktors erfolgt durch ein elektrisch beheiztes Wirbelbad.
Den C^Kohlenwasserstoff und das evtl. eingesetzte inerte Zusatzgas dosiert man mittels mechaniscer Mengenregler. Die Beschickung wird mit einem Vordruck bei 450° C über das Katalysatorbett geleitet. Die Raumdurchsatzgeschwindigkeit, ausgedrückt als
LHSV, beträgt 13 m· h.
Der Produktstrom wird bei 10°C durch ein Fallensystem geleitet, um Flüssigprodukt auszukondensieren. Die Zusammensetzung der gasförmigen Produkte wird gaschromatographisch bestimmt Der Anteil der größer C5-Produkte wird gravimetrisch ermittelt
Zur Durchführung der Analytik werden folgende Definitionen aufgestellt:
Umsatz %
Selektivität
für Isobuten %
Ausbeute an
Isobuten %
= [(BT) ein - (BL) aus] X 100 (BT) ein
= (Isobuten) aus X 100 [(BT) ein - (BL) aus]
= Umsatz % X Selektivität % 100
(Isobuten) aus x 100 (BT) ein
Selektivität für
<C4 + gesättigte KW
Selektivität für
C5+ KW
(<C4 + gesättigte KW)
aus X 100 [(BT) ein - (BL) aus]
= (C5 + KW) aus X 100 [(BT) ein - (BL) aus]
Die vorstehenden Symbole haben die folgende Bedeutung:
BL = Menge lineare Butene
= trans-Buten + cis-Buten + l-Buten BT = Menge eingesetztes Buten
<C4 + gesättigte Kohlenwasserstoffe (KW)
= Menge C1+C2+ C3 +Isobutan+ n-Butan
C5 + KW = Menge der KW mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen
Die Symbole ein und aus bedeuten jeweils eingeführt in bzw. ausgetragen aus dem Reaktor.
Bei den Vergleichsbeispielen sowie bei den Beispielen 1 bis 3 wird als Edukt l-Buten mit einer Reinheit > 99,8% eingesetzt
Im Vergleichsbeispiel 1 setzt man reines l-Buten ein im Gemisch mit 200 Molprozent Stickstoff. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Im Vergleichsbeispiel 2 mischt man dem l-Buten 29 Gewichtsprozent (bezogen auf l-Buten) Wasser, welches 90 ppm Fluor enthält (Zudosierung von 0,215 ml HF 40-proz/l H2O), zu. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
Beispiel 1
Man setzt den in den Vergleichsbeispielen beschriebenen Katalysator ein (Druck ebenfalls 6,0 bar). Dem l-Buten setzt man 400 Molprozent entsprechend 129 Gewichtsprozent (bezogen auf l-Buten) Wasser zu. Das Wasser wird verdampft und vor dem Reaktor in einem Statik-Mischer mit dem Buten homogenisiert. Das Wasser enthält Fluor in einer Konzentration (eingesetzt als HF), die der Fluorkonzentration in der Wasserphase hinter dem Reaktor entspricht (90 Gewichts-ppm). Dies erreicht man durch Zudosieren von 0215 ml HF 40-proz/l H2O. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
Die Gegenüberstellung des Beispiels 1 mit den Vergleichsbeispielen zeigt, daß bei hohem Wasserzusatz zum l-Buten die Desaktivierung des Katalysators wesentlich langsamer erfolgt Gleichzeitig ist die Selektivität gegenüber der Fahrweise ohne Wasser erheblich besser. Besonders deutlich wird der Vorteil des Wasserzusatzes bei der Butenisomerisierung durch die Graphiken 1 bis 3. Dort sind die wesentlichen Kenngrößen der Reaktion (Umsatz, Isobutenselektivi-' tat, Isobutenausbeute) als Funktion der Zahl der Betriebsstunden aufgetragen.
Der Katalysator aus diesem Beispiel wird unter den
dort angegebenen Bedingungen 100 Stunden betrieben und dann regeneriert Die Regenerierung erfolgt durch Abbrennen mit Luft (Luftmenge 15 Nl/h; 2 Stunden) bei der gleichen Badtemperatur unter Beibehaltung der Wasserdosierung (F-Gehalt im H2O als HF: 90 Gewichts-ppm). Die Wärmetönung bei der Regenerierung war nach Minuten beendet
Die Versuchsergebnisse in Tabelle 4 erhält man nach zwölfmaligem Regenerieren und einer Gesamtbetriebsdauer (Summe der Betriebszeiten zwischen den Regenerierungen) von etwa 1000 Stunden. Die Ergebnisse zeigen, daß der Katalysator keine Schädigung durch den Wasserzusatz erfährt, wenn Fluor, entsprechend dem Austrag, nachdosiert wird.
Zu gleichen Ergebnissen kommt man, wenn man an Stelle der Fluornachdosierung das Wasser im Kreis 5« fährt
Vergleichsbeispiel 1 Isomerisierung von l-Buten bei 6 bar unter Zusatz von 200 Molprozent N2 aber ohne Wasser
Tabelle 1
Temperatur °C 450 450 450 450 450
Betriebsstunden 1 2 12 25 30
Raumdurchsatzgeschwindigkeit 1/1 h 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3
Umsatz % 55,2 42,3 15,6 9,5 6,2
Selektivität (Isobuten) % 48 52 56 60 65,1
Ausbeute (Isobuten) % 26,5 22,0 8,7 5,7 4,0
Selektivität (<C4 + ges. KW) % 15,1 13,2 8,9 5,2 5,2
Selektivität (C5 +) % 35,8 33,5 33,8 33,2 28,1
Vergleichsbeispiel 2
Isomerisierung von 1-Buten bei 6 bar unter Zusatz von 73 Molprozent entsprechend 29 Gewichtsprozent Wasser
Tabelle 2
Temperatur 0C 450 450 450 450 450 450 450
Betriebsstunden 1 2 14 24 30 45 100
Raumdurchsatzgeschwindigkeit I/l h 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3
Umsatz % 41,9 40,2 29,6 25,3 22,6 18,0 11,2
Selektivität (Isobuten) % 57,2 57,1 62,4 66,9 70,1 73,5 80,0
Ausbeute (Isobuten) % 24,0 23,0 18,5 16,9 15,8 13,2 Q Q
Ö,Ö
Selektivität KC4 + ges. KW) % 16,1 15,8 11,1 9,8 8,2 6,8 5,2
Selektivität (C5 +) % 25,3 25,8 24,6 22,5 20,5 19,5 14,1
Beispiel 1
Isomerisierung von 1-Buten bei 6 bar unter Zusatz von 400 Molprozent entsprechend 129 Gewichtsprozent Wasser
Tabelle 3
Temperatur 0C Betriebsstunden Raumdurchsatzgeschwindigkeit I/l h Umsatz % Selektivität (Isobuten) % Ausbeute (Isobuten) % Selektivität «C4 + ges. KW) % Selektivität (C5 +) %
450
450
1 2 1
1,3 1,3
17,4 18,1
94,1 93,2
16,4 16,9
2,9 3,8
2,9 2,7
Beispiel
450
24
1,3
19,1
94,1
18,0
3,3
2,5
450
45
1,3
19,3
93,3
18,0
3,6
2,6
450
100
1,3
19,0
93,0
17,7
3,8
2,5
Ergebnisse nach zwöifmaligem Regenerieren und einer Gesamibetriebsdauer (Summe der Betriebszeiten zwischen den Regenerierungen) von etwa 1000 Stunden
Tabelle 4
Temperatur °C Betriebsstunden Raumdurchsatzgeschwindigkeit l/I h Umsatz % Selektivität (Isobuten) % Ausbeute (Isobuten) % Selektivität «C4 + ges. KW) % Selektivität (C5 +) %
450 450
1 2
1,3 1,3
18,0 18,2
93,0 93,1
ιώ 16,9
3,5 3,8
2,4 2,5
Beispiel 2
450
20
1,3
19,0
17,8
4,0
2,3
450 51
1,3
19,2
93 3
18,0
3,9
2,4
1-Buten wird zusammen mit 300 Molprozent, entsprechend 96 Gewichtsprozent (bezogen auf 1-Buten) Wasser nach den Angaben des Beispiels 1, jedoch
Die unter 6 bar und bei einer Badtemperatur von 4600C mit Luft (15 Nl/h) und Fluorid-haltigem Wasserdampf (118 ml H2O flüssig, F-Gehalt im H2O als HF:
bei 4S0°C und einer Raumdurchsatzgeschwindigkeit 65 Gewichts-ppm) durchgeführte Regenerierung des Kata-
von 1,11/1 h umgesetzt Der Umsatz — bezogen auf eingesetzte Butene — und die Selektivität werden entsprechend Tabelle 5 erhalten.
lysators war nach 120 Minuten (Ende der Wärmetönung) beendet
ίο
Beispiel 2
Isomerisierung von 1-Buten bei 6 bar unter Zusatz von 300 Molprozent
entsprechend 96 Gewichtsprozent Wasser
Tabelle 5
Temperatur 0C 460 460 460 460 460 460
Betriebsstunden 1 2 17 25 50 100
Raumdurchsatzgeschwindigkeit 1/1 h 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1
Umsatz % 35,1 30,0 26,5 25,7 25,0 22,9
Selektivität (Isobuten) % 73,1 78,0 82,7 83,4 87,0 87,1
Ausbeute (Isobuten) % 25,7 23,4 22,0 21,4 21,8 20,0
Selektivität (<C4 + ges. KW) % 8,5 6,8 5,4 5,1 4,8 4,9
Selektivität (C5 +) % 17,7 15,1 11,3 11,0 7,7 7,3
Beispiel 3
Nach den Angaben des Beispiels 1 werden bei einem (bezogen auf eingesetzte Butene) und Selektivität Gesamtdruck von 6 bar jedoch bei 4700C und erhöhter χ werden entsprechend Tabelle 6 erhalten. Die Regene-
Verweilzeit (Raumdurchsatzgeschwindigkeit 1,11/1 h) Buten-1 im Gemisch mit 64 Gewichtsprozent H2O über den frisch regenerierten Kontakt geleitet. Umsatz
rierungszeit des Katalysators (entsprechend Regenerierungsdauer/Buten-Belastung x Versuchsdauer) beträgt das Zweifache der im Beispiel 2 benötigten.
Beispiel 3
Isomerisierung von 1-Buten bei 6 bar unter Zusatz von 200 Molprozent
entsprechend 64 Gewichtsprozent Wasser
Tabelle 6
Temperatur °C 470 470 470 470 470 470
Betriebsstunden 1 2 17 21 49 100
Raumdurchsatzgeschwindigkeit 1/1 h 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1
Umsatz % 43,1 40,1 35,5 33,8 31,0 26,1
Selektivität (Isobuten) % 64,0 67,1 71,0 74,0 74,5 74,7
Ausbeute (Isobuten) % 27,6 26,9 25,2 25,0 23,1 19,5
Selektivität (<C4 + ges. KW) % 9,4 8,1 7,3 7,5 8,5 8,2
Selektivität (C5 +) % 25,7 24,8 21,0 18,5 16,8 16,3
Beispiel 4
Nach den Angaben des Beispiels 1 werden bei einem erhalten. Die Regenerierung des Katalysators nimmt bei Gesamtdruck von 6 bar bei 4750C 1,31/1 h eines gleicher Isomerisierungsdauer sowie vergleichbarer Gemisches linearer Butene (rückgewonnen aus Isomeri- 45 Isobutenausbeute wie im Beispiel 3 eine um den Faktor sierungsversuchen nach vollständiger Entfernung des 0,7 geringere Zeit in Anspruch. Dies sowie die bessere
Selektivität sind darauf zurückzuführen, daß bei Verwendung von Butenmischungen statt Buten-1 ein gleichmäßiges Temperaturprofil über den Reaktor und
Isobutens durch MTB-Bildung; Zusammensetzung 26,5% 1-Buten, 41,5% trans-Buten, 31,0% cis-Buten; geringe Mengen C5- sowie gesättigte Ct-KW) im
Gemisch mit 200 Molprozent Wasser (64 Gewichtspro- so damit eine optimalere Ausnutzung des Kontaktes bei zent) am frisch regenerierten Kontakt umgesetzt. reduzierter »Coke«-Bildung durch Verwendung von Umsatz und Selektivität werden entsprechend Tabelle 7 Temperaturspitzen resultiert
Beispiel 4
Isomerisierung eines n-Buten-Gleichgewichtsgemisches bei 6 bar unter Zusatz von 200 Molprozent
entsprechend 64 Gewichtsprozent Wasser
Tabelle7
Temperatur °C 475 475 475 475 475
Betriebsstunden 1 2 25 50 100
Raumdurchsatzgeschwindigkeit 1/1 h 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3
Umsatz % 35,0 30,1 28,3 26,5 23,9
Selektivität (Isobuten) % 70,1 72,3 77,7 79,6 82,9
Ausbeute (Isobuten) % 24,5 24,0 22,0 21,1 19,7
Selektivität (<C4 + ges. KW) % 5,2 5,3 4,9 4,6 3,5
Selektivität (C5 +) % 23,9 21,8 16,5 14,6 13,8
11 12
Beispiel 5
Nach den Angaben des Beispiels 1 wird cis/trans-Bu- Umsatz und Selektivität werden entsprechend Tabelle 8
ten (cis/trans-Verhältnis 27 :73) mit einer Raumdurch- erhalten. Die unter 6 bar und bei einer Badtemperatur
Satzgeschwindigkeit von 1,3 1/1 h bei 6,0 bar und 4700C 5 von 4700C mit 15 Nl/h und gleicher Wasserbelastung
im Gemisch mit Wasserdampf (170 Molprozent, wie bei der Isomerisierung durchgeführte Regenerie-
entsprechend 55 Gewichtsprozent, bezogen auf Bu- rung war nach 5,5 Stunden beendet. ten-2) am frisch regenerierten Katalysator umgesetzt
Beispiel 6
s cis-Buten wird zusammen mit 435 Molprozent, (Fluorid-haltiger Wasserdampf; F-Gehalt im H2O als
I entsprechend 140 Gewichtsprozent Wasser, nach den 15 HF: 90 Gewichts-ppm) durchgeführte Regenerierung
Angaben des Beispiels 1 bei 48O0C und einer des Katalysators war nach wenigen Minuten beendet
Raumdurchsatzgeschwindigkeit von 1,31/1 h umgesetzt Dies beweist die praktisch ausbleibende Desaktivierung
Man erhält konstante Umsätze und Selektivitäten durch »Coke«-Bildung unter den vorteilhaften Bedin-
gemäß Tabelle 9. Die unter 6 bar und einer Badtempera- gungen hoher Wasserzusätze, tür von 480°C mit Luft (15 Nl/h) und 215 ml H2O 20
Beispiel 5
Isomerisierung von cis/trans-Buten-2 bei 6 bar unter Zusatz von 170 Molprozent
entsprechend 55 Gewichtsprozent Wasser Tabelle 8
I Temperatur 0C 470 470 470 470 470 470
I Betriebsstunden 1 2 25 40 58 100
I Raumdurchsatzgeschwindigkeit 1/1 h 1,3 1,3 1,3 13 13 13
^Umsatz % 37,5 3552 27,1 25,2 23,9 20,9
|Selektivität (Isobuten) % 65,3 68,5 73,5 74,6 76,4 82,7
I Ausbeute (Isobuten) % 24,5 24,1 19,9 19,8 18,3 17*3
I Selektivität (< C4+ges. KW) % 6,6 5,8 2,9 2,6 2,8* 2,5
■* Selektivität (C5 +)% 27,4 25,3 23,2 22,4 20,4 14,2
Beispiel 6
Isomerisierung von cis-Buten bei 6,0 bar unter Zusatz von 435 Molprozent
entsprechend 140 Gewichtsprozent Wasser !Tabelle 9
^Temperatur 0C
pJetriebsstunden
!Raumdurchsatzgeschwindigkeit 1/1 h !Umsatz % !Selektivität (Isobuten) % !Ausbeute (Isobuten) % iSelektivität «C4 + ges. KW) % flelektivität (C5 +) %
480 480 480 480 480
1 2 15 30 50
1,3 1,3 1,3 1,3 1,3
19,1 18,9 18,4 18,1 18,0
89,2 90.3 90,5 91S2 91,0
Ώ,Ο 17,1 16,7 16,5 16,4
2,0 1,8 1,4 0,8 1,2
7,9 7,5 7,3 7,6 6,9
P Beispiel 7
lüT fetZtn« 1°? ™ v BeisPiel l eingesetzten Gewichts-ppm. Der Produktstrom wird bei 15°C durch
!katalysator (185 ml in Röhrenreaktor von 3,0 cm ein Fallensystem geleitet, um Flüssigprodukt auszukon-
IJrchrnesser; behe.zt nut elektrischem Wirbelbad) bei densieren. Die Zusammensetzung de? gasförmigen und
&£θΐ iTvr„V°Pen; T ZJZT- Ta^a^ vo.n der Cs-Produkte wird gaschromatographisch bestimmt
KS J Au nu'1 ί>99^ m G*™**1 rat 65 Der An1«» der größer Cs-Produkte wird nach
|Vasserdampf (387^gZl h, entsprechend 55 Gewichtspro- AbdestilHeren der C5-AnIeUe gravirnetrisch cnnitSt
|pnt, bezogen auf Penten) um. Das Wasser enthält Fluor Zur Durchführung der Analytik wenden Sende
Ijn einer Konzentration ^eingeseizt als HF) von 90 Definitionen aufgestellt: " *
13
Umsatz %
Selektivität für Isopentene %
Ausbeute an Isopentenen %
Selektivität für < C5 +gesättigte KW KΣ PL) - (Σ PL) aus] -100 Σ PL = Summe der linearen Pentene
= Penten-1 + cis-Penten-2 +■ trans-Penten-2
(EPL)
ein
(Σ IP) aus -100
[(Σ PL) ein-(Σ PL) aus]
Umsatz % · Selektivität %
iöö
(Σ IP) aus-100 ίο
Σ IP = Summe der verzweigten Pentene
= 2-Methyl-buten-l + 2-Methyl-buten-2 + 3-Methyl-buten-l
<C5 + gesättigte Kohlenwasserstoffe (KW) = Menge C1 + C2 + C3 + C4 + Isopentan + n-Pentan
(Σ PL) ein 15
C6 + KW = Menge der KW mit mehr als 5 Kohlenstoff- ΐ atomen. I;
(< C5 + gesättigte KW) aus · 100
[(PL) ein - (PL) aus]
Selektivität für C6+ -KW (C6 + KW) aus - 100
[(PL) ein - (PL) aus]
Die Symbole »ein« und »aus« bedeuten eingeführt inf bzw. ausgetragen aus dem Reaktor. Ij.
Das Produkt, das gemäß Tabelle 10 erhalten wird,!? 20 enthält neben linearen Pentenen, Isc-pentene sowie| einen geringen Anteil an Crack-, gesättigten undl ([^+-Produkten. Die Verwendung großer Mengen!' Wasser ermöglicht eine hohe Selektivität an Isoamyle-| Die vorstehenden Symbole haben folgende Bedeu- nen, die wichtige Chemierohstoffe, z. B. zur Herstellung! tung: 25 von Amyiphenolen, oktanzahlverbessernden Ethern^
und Isoamylalkohol, darstellen.
Beispiel 7
Isomerisierung von Penten-1 bei 1,1 bar unter Zusatz von 214 Molprozent entsprechend 55 Gewichtsprozent Wasser
Tabelle 10
Temperatur 0C Betriebsstunden Raumdurchsatzgeschwindigkeit 1/1 h Umsatz % Selektivität (Isopentene) % Ausbeute (Isopentene) % Selektivität (<C5 + ges. KW) % Selektivität (Q+) %
440 440 440 440 440
1 2 8 20 30
1,1 1,1 1,1 1,1 1,1
30,4 29,9 28,7 27,8 27,2
88,2 88,7 89,8 90,5 91,0
26,8 26,5 25,8 25,2 24,7
4,2 4,0 3,5 3,4 2,8
8,0 7,8 7,1 6,5 6,3
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur katalytischen Skelettisomierisierung von n-Alkenen zu iso-Alkenen an fluorierten Aluminiumoxiden als Katalysatoren in Gegenwart von Wasser bei Temperaturen von 250 bis 550° C, wobei das aus dem Katalysator ausgetragene Fluor kontinuierlich oder diskontinuierlich mit Hilfe einer flüchtigen Fluorverbindung nachdosiert und der teilweise durch Verkokung desaktivierie Katalysator durch Abbrennen mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart von Wasserdampf regeneriert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die Isomerisierung in Gegenwart von 51 bis 150 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf das eingesetzte Alken, durchführt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Isomerisierung in Gegenwart von 55 bis 130 Gewichtsprozent Wasser und bei einem Druck von 3 bis 7 bar durchführt und den Katalysator unter diesem Druck regeneriert
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DE3000650C2 (de) * 1980-01-10 1982-04-22 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur Isomerisierung von Alkenen

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