WO2021175908A1 - Verfahren und anlage zur herstellung einer zielverbindung - Google Patents

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WO2021175908A1
WO2021175908A1 PCT/EP2021/055300 EP2021055300W WO2021175908A1 WO 2021175908 A1 WO2021175908 A1 WO 2021175908A1 EP 2021055300 W EP2021055300 W EP 2021055300W WO 2021175908 A1 WO2021175908 A1 WO 2021175908A1
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WO
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aldehyde
alcohol
extractive distillation
component mixture
mpa
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PCT/EP2021/055300
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Inventor
Andreas Meiswinkel
Hans-Jörg ZANDER
Isabel KIENDL
Original Assignee
Linde Gmbh
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Publication date
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C07C1/24—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms by elimination of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
    • C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
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    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/81—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C45/82—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
    • C07C45/83—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation by extractive distillation

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a target compound using an aldehyde and a corresponding plant according to the preambles of the independent claims.
  • the propanol is only used as an intermediate in the synthesis of an olefin from propanol, water is also one of the reaction products in this dehydration step, so that water does not have to be separated off beforehand .
  • the separation of propylene and water is comparatively easy.
  • the separation of components other than water is often more difficult in this context, especially if these other components have a significantly lower boiling point than the aldehyde and cannot be removed by condensation.
  • the aldehyde which is used in a corresponding process can be provided, for example, using a hydroformylation.
  • Typical hydroformylation processes on an industrial scale mostly start from a relatively pure feed stream with a high alkene content. Therefore, the mentioned lower-boiling components, for example carbon dioxide, lower-boiling hydrocarbons, in particular methane, but also unconverted carbon monoxide and hydrogen, are usually not present in significant amounts in the product stream either.
  • Novel processes for the hydroformylation of alkenes which can also process less pure and / or dilute feed streams, are known, for example, from DE 10 2019 119 543, DE 10 2019 119 562 and DE 10 2019 119 540.
  • Carbon monoxide and carbon dioxide can act as inhibitors in the hydrogenation described at the outset or can also lead to undesired by-products.
  • ODH oxidative dehydrogenation
  • the ODH also has the same chain length
  • Carboxylic acid i.e. acetic acid at ODHE, is formed as a by-product.
  • Ethylene can also be produced by the oxidative coupling of methane (OCM).
  • methane-to-olefin or methane-to-propylene processes in which synthesis gas is first produced from methane and the synthesis gas is then converted into alkenes such as ethylene and propylene.
  • Corresponding processes can be operated on the basis of methane, but also on the basis of other hydrocarbons or carbon-containing raw materials such as coal or biomass.
  • propylene propene
  • Propylene is conventionally produced by steam cracking of hydrocarbon feeds and conversion processes in the course of refinery processes . In the latter process, propylene is not necessarily formed in the desired amount and only as one of several components in a mixture with other compounds.
  • Other processes for the production of propylene are also known, but not in all cases, for example in terms of efficiency and yield, are satisfactory.
  • propylene gap An increasing demand for propylene is forecast for the future ("propylene gap"), which requires the provision of corresponding selective processes. At the same time, it is important to reduce or even prevent carbon dioxide emissions. On the other hand, large quantities of methane are available as a potential feedstock;
  • hydroformylation (also referred to as oxo synthesis) represents a further technology which is used in particular for the production of oxo compounds of the type mentioned at the beginning.
  • Hydroformylation reacted ethylene or propylene, but it is also possible to use higher hydrocarbons, in particular hydrocarbons having six to eleven carbon atoms.
  • the conversion of hydrocarbons with four and five carbon atoms is also possible, but of less importance.
  • the hydroformylation, in which aldehydes are initially formed can be followed by a hydrogenation. This is also the case with embodiments of a method according to the invention. Alcohols formed by such a hydrogenation can then also be dehydrated to the respective alkenes.
  • the hydroformylation reaction in the process just mentioned is carried out over a typical catalyst at 1150 and 1 bar in an organic solvent.
  • the selectivity for the (undesired) by-product ethane is in the range from approx. 1% to 4%, whereas the selectivity for propanal should reach more than 95%, typically more than 98%.
  • Extensive integration of process steps or the use of carbon dioxide, which is formed in large quantities as a by-product in the oxidative coupling of methane in particular is not further described here, so that there are disadvantages compared to conventional processes. Because partial oxidation is used as a downstream step for oxidative coupling in the process, i.e. there is a sequential interconnection, large amounts of unconverted methane from oxidative coupling have to be dealt with in the partial oxidation or separated in a costly manner.
  • US Pat. No. 6,049,011 A describes a process for the hydroformylation of ethylene in dilute streams.
  • the ethylene can in particular be formed from ethane.
  • propane can also be produced as a target product.
  • Alcohols formed can also be further dehydrated to alkenes.
  • this publication also does not disclose any further integration or advantageous solution for the separation of low-boiling compounds.
  • the object of the present invention is to provide an improved process for the preparation of target products such as alcohols or alkenes from aldehydes.
  • the present invention proposes a method for producing a target compound using an aldehyde and a corresponding plant with the respective features of the independent claims.
  • Preferred embodiments of the present invention are the subject matter of the dependent claims and the following description.
  • the aldehyde serves as the starting compound for the synthesis of the target compound, optionally via one or more intermediates.
  • the aldehyde can be provided by means of process steps which can also be part of the present invention.
  • the target compound can in particular be an alcohol which can be formed from the aldehyde, in particular by hydrogenation, but also an olefin which in turn can be prepared from such an alcohol, in particular by dehydration. In the latter case, an olefin is produced as the target product, the aldehyde being converted to the olefin via an alcohol as an intermediate product.
  • the target product is an alcohol formed from this aldehyde or a compound formed in turn from the alcohol. Therefore, if "the alcohol” is mentioned below, it is the target product or the intermediate product.
  • the aldehyde is provided in the context of the present invention in a component mixture which has lower boiling components than the aldehyde, in particular lower than 0 O.
  • an (alcohol) synthesis feed enriched in the aldehyde and depleted in the components boiling lower than the aldehyde is formed from the component mixture using an extractive distillation and is subjected to a reaction to form the alcohol as the target or intermediate product.
  • at least some of the alcohol is used to form an entrainer used in the extractive distillation.
  • the reaction to form the target product can also be one of several synthetic steps on the way to the target product.
  • the aldehyde and the alcohol are, in particular, compounds with linear carbon chains of equal chain length with terminal aldehyde or alcohol groups.
  • the chain length can be 2 to 20, in particular 2 to 10, further in particular 2, 3, 4, 5, 6 or 7.
  • the aldehyde is propanal and the alcohol is 1-propanol.
  • the target compound is a compound formed from the alcohol and not the alcohol itself, the target compound can in particular be an olefin, in particular propylene in the case just explained.
  • the invention is not restricted to this, although the following explanations relate predominantly to these compounds.
  • the corresponding process variants can also include the processing of several corresponding compounds.
  • the compounds boiling lower than the aldehyde can in particular be lighter hydrocarbons, for example methane, ethane or ethylene, and non-hydrocarbons boiling lower than the aldehyde, such as carbon dioxide, carbon monoxide and hydrogen.
  • the compounds mentioned boil lower than water in liquid form.
  • the invention comprises providing the aldehyde in a component mixture which contains the components mentioned which have a lower boiling point than the aldehyde.
  • a component mixture which contains the components mentioned which have a lower boiling point than the aldehyde.
  • the oxidative dehydrogenation and / or oxidative coupling of methane explained below, in each case followed by a hydroformylation, but also any other suitable process that provides a corresponding mixture of components can be used here.
  • the invention is thereby not limited, the present invention can, however, corresponding method steps, for example according to the already mentioned DE 10 2019 119 543,
  • DE 10 2019 119 562 and DE 10 2019 119 540 are particularly advantageously also suitable for processes in which significant amounts of the components mentioned, which boil below the aldehyde, are contained in the component mixture, for example for processes which comprise a step of the oxidative coupling of methane.
  • oxidative dehydrogenation is a method known in principle from the prior art.
  • known process concepts can be used for the oxidative dehydrogenation.
  • a method can be used in the oxidative dehydrogenation as described in Cavani et al., Catal. Today 2007, 127, 113.
  • catalysts containing V, Sr, Mo, Ni, Nb, Co, Pt and / or Ce and other metals can be used in conjunction with silicate, aluminum oxide, molecular sieve, membrane and / or monolith supports.
  • combinations and / or oxides of corresponding metals for example MoVTeNb oxides and mixed oxides of Ni with Nb, Cr and V can also be used in the context of the present invention.
  • MoVTeNb oxides and mixed oxides of Ni with Nb, Cr and V can also be used in the context of the present invention. Examples are in Melzer et al., Angew. Chem. 2016, 128, 9019, Gärtner et al., ChemCatChem 2013, 5, 3196, and Meiswinkel, Oxidative Dehydrogenation of Short Chain Paraffines ", DGMK conference report 2017-2, ISBN 978-3-941721-74-6, and various patents and patent applications of the applicant disclosed.
  • a typical by-product of the oxidative dehydrogenation is essentially the respective carboxylic acid in all process variants, i.e. in the case of the oxidative dehydrogenation of ethane, acetic acid, which may have to be separated off, but may represent a further product of value and typically in contents of a few percent (up to low double-digit percentage range). Carbon monoxide and carbon dioxide are also formed in the low percentage range.
  • a typical product mixture for the oxidative dehydrogenation of ethane has, for example, the following mixture proportions:
  • a typical product mixture of the oxidative coupling of methane has, for example, the following mixture proportions:
  • processing of other gas mixtures ie not provided by the oxidative coupling, is possible and advantageous if these gas mixtures contain one or more olefins in an appreciable content, for example more than 10, Contains 20, 30, 40 or 50 mol percent and up to 80 mol percent (as individual or sum values) and carbon monoxide in the same amount ranges.
  • olefins in an appreciable content, for example more than 10
  • the oxidative coupling of methane comprises a catalyzed gas phase reaction of methane with oxygen, in which one hydrogen atom is split off from two methane molecules. Oxygen and methane are activated on the surface of the catalyst. The resulting methyl radicals initially react to form an ethane molecule. A water molecule is also formed in the reaction. With suitable molar ratios of methane to oxygen, suitable reaction temperatures and the choice of suitable catalytic conditions, the ethane is then oxydehydrogenated to ethylene, a target compound in the oxidative coupling of methane. Another water molecule is formed here. The oxygen used is typically completely converted in the reactions mentioned.
  • the reaction conditions in the oxidative coupling of methane typically include a temperature of 500 ° to 900 °, a pressure of 0.5 MPa to 1 MPa and high space velocities. More recent developments also go in particular towards the use of lower temperatures.
  • the reaction can be carried out homogeneously or heterogeneously in a fixed bed or in a fluidized bed.
  • higher hydrocarbons with up to six or eight carbon atoms can also be formed, but the focus is on ethane or ethylene and possibly also propane or propylene.
  • the yields in the oxidative coupling of methane are comparatively low. Typically no more than 10% to 15% of the methane used is converted.
  • the comparatively harsh reaction conditions and temperatures required to cleave these bonds also favor the further oxidation of the methyl radicals and other intermediates to carbon monoxide and carbon dioxide.
  • the use of oxygen in particular plays a dual role here.
  • the methane conversion depends on the oxygen concentration in the mixture.
  • the formation of by-products is linked to the reaction temperature, since the total oxidation of methane, ethane and ethylene preferably takes place at high temperatures. ok
  • a gas mixture formed during the oxidative coupling of methane contains, in addition to the target compounds such as ethylene and possibly propylene, predominantly unconverted methane and carbon dioxide, Carbon monoxide and water. Any non-catalytic cleavage reactions that may take place may also contain considerable amounts of hydrogen.
  • a gas mixture is also referred to as a “product mixture” of the oxidative coupling of methane, although it predominantly does not contain the desired products, but also the unreacted starting material methane and the by-products just explained.
  • reactors can be used in which a catalytic zone is followed by a non-catalytic zone.
  • the gas mixture flowing out of the catalytic zone is transferred to the non-catalytic zone, where it is initially still at the comparatively high temperatures that are used in the catalytic zone.
  • the reaction conditions here are similar to those of conventional vapor cracking processes. Therefore ethane and higher paraffins can be converted into olefins here. Further paraffins can also be fed into the non-catalytic zone, so that the residual heat from the oxidative coupling of methane can be used in a particularly advantageous manner.
  • post bed cracking Such a specific steam cracking in a non-catalytic zone downstream of the catalytic zone is also referred to as "post bed cracking".
  • post-catalytic vapor splitting is also used for this in the following. If it is mentioned below that a starting gas mixture used according to the invention is formed or provided "using” or “using” an oxidative coupling of methane, this information should not be understood to mean that only the oxidative coupling itself is used in the provision got to. Rather, the provision of the starting gas mixture can also include further method steps, in particular post-catalytic steam splitting.
  • the alkene formed for example, in the oxidative dehydrogenation and / or oxidative coupling of methane with carbon monoxide and hydrogen can be subjected to hydroformylation to obtain an aldehyde.
  • Rh-based catalysts are typically used in corresponding processes, as described in the literature cited below. Older processes also use Co-based catalysts.
  • Rh (I) -based catalysts with phosphine and / or phosphite ligands can be used. These can be monodentate or bidentate complexes. Reaction temperatures of 80 to 150 ° C. and appropriate catalysts are typically used for the production of propanal. All of the methods known from the prior art can also be used within the scope of the present invention.
  • the hydroformylation typically works with a ratio of hydrogen to carbon monoxide of 1: 1. However, this ratio can in principle be in the range from 0.5: 1 to 10: 1.
  • the Rh-based catalysts used can have a Rh content of 0.01 to 1.00 percent by weight, it being possible for the ligands to be present in excess. Further details are described in the article "Propanal” in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2012 edition. The invention is not restricted by the process conditions mentioned.
  • By-products in hydroformylation arise in particular from the hydrogenation of the alkene to the corresponding alkane, e.g. from ethylene to ethane, or the hydrogenation of the aldehyde to alcohol, i.e. from propanal to propanol.
  • propanal formed by hydroformylation can be used as the main source of 1-propanol in industry.
  • propanal is to be hydrogenated to 1-propanol.
  • the provision of the aldehyde in the component mixture can thus comprise, for example, using an oxidative dehydrogenation and / or oxidative coupling to form an alkene from an alkane, then at least part of the alkene formed in these reactions with carbon monoxide and hydrogen To subject the aldehyde to a hydroformylation, and to use at least part of a product mixture formed in the hydroformylation to form the component mixture.
  • the component mixture thus contains, in addition to products from oxidative dehydrogenation and / or oxidative coupling and hydroformylation, in particular unconverted starting materials and by-products.
  • the component mixture can contain unconverted ethane.
  • unconverted methane can be contained in the component mixture in considerable amounts.
  • the component mixture can also contain ethylene from the stream subjected to hydroformylation, which was not converted in the hydroformylation, as well as components used in the hydroformylation but not converted, such as hydrogen, carbon dioxide and / or carbon monoxide.
  • Extractive distillation is known to be a method of distillation for separating liquid mixtures using a comparatively high-boiling, in particular selective solvent, which is also referred to here as an entrainer.
  • Extractive distillation is based on the fact that the relative volatility of the components to be separated is influenced by the entrainer.
  • the relative volatility of one of the components can be increased or the activity coefficients of the components to be separated can be changed significantly in different directions. The result is a positive change in the separation factor in terms of separation technology.
  • the present invention comprises the conversion of the aldehyde formed, for example, in a flydroformylation, which is contained in the component mixture used, to a corresponding alcohol and optionally a further conversion, in particular to an alkene, if the alcohol is not the final target product.
  • the conversion of the aldehyde to the alcohol takes place in particular in the form of a catalytic flydration and a further conversion of the alcohol to the alkene in the case explained last in the form of dehydration with the formation of water.
  • the flydration of unsaturated components is a well-known and established technology for the conversion of components with a double bond into the corresponding saturated compounds. Typically, very high or complete conversions can be achieved with selectivities of well over 90%.
  • Typical catalysts for the flydrogenation of carbonyl compounds are based on Ni, as also described, for example, in the article "Flydrogenation and Dehydrogenation" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2012 edition.
  • Noble metal catalysts can also be used especially for olefinic components.
  • Flydration is one of the standard reactions in industrial chemistry, as is also shown, for example, by M.
  • Typical temperatures are in the range from 200 to 250 ° for the dehydration of ethanol or 300 to 400 ° for the dehydration of 2-propanol or butanol. Due to the equilibrium limitation, the product stream is typically separated off (separation of the alkene product and also at least partially of the water by, for example, distillation) and the stream, which contains unconverted alcohol, is returned to the reactor inlet.
  • the present invention thus proposes, in embodiments, the coupling of an aldehyde supply process, which in particular comprises the production of the aldehyde, and (at least) a downstream hydrogenation, the alcohol product of the hydrogenation or a part thereof being used to form an entrainer for an extraction or extractive distillation of the crude aldehyde and is recycled accordingly in this way.
  • the alcohol product can also be used to form an entrainer in the extractive distillation when methods other than those described are used to provide a component mixture to be processed accordingly.
  • the use “for the formation” of an entrainer does not exclude the prior use of a corresponding alcohol for other purposes, for example as Absorbent as explained below, takes place and therefore the composition of the entrainer differs.
  • the extractive distillation can be carried out using the alcohol, which is formed in particular in the hydrogenation as an intermediate or target product, and that the remaining components are made from a product mixture of the aldehyde production process ("Crude aldehyde”) can be separated off in the extractive distillation without complex cryogenic separation steps.
  • components that do not take part in the reaction such as alkanes and carbon dioxide, but also not completely converted starting materials such as alkenes, carbon monoxide and hydrogen, can be carried along and separated off more easily.
  • the unreacted starting materials can be simply recycled in this way, for example, and used again in the reaction feed to produce the aldehyde.
  • Hydrogen which is formed or not converted in previous reaction steps can also be used for later hydrogenation steps.
  • a separation and / or enrichment of hydrogen can also take place, for example, by separation steps known per se, such as pressure swing adsorption.
  • a carboxylic acid in particular in the form of oxidative dehydrogenation with subsequent hydroformylation, in particular a carboxylic acid can be formed as a further by-product, in the case of ethane as use in the oxidative dehydrogenation in particular acetic acid.
  • These and other by-products and / or unreacted feedstocks from a process for providing the feed stream used for the hydroformylation can, together with water of reaction, comparatively easily, for example by condensation and / or water scrubbing, from a corresponding feed or product stream upstream or downstream the step in which the aldehyde is formed, in particular the hydroformylation, are at least partially separated off.
  • This dispensing with cryogenic separation is also advantageous for the reason that the component mixture containing the aldehyde does not need to be dried upstream of the separation.
  • This advantage applies in the same way to a CO 2 removal from the component mixture containing the aldehyde upstream of the separation.
  • drying and / or CO 2 removal if necessary partial, can be provided, but with regard to the extractive distillation and also the subsequent hydrogenation process, it is not absolutely necessary.
  • non-cryogenic separation denotes a separation or a separation step which is carried out at a temperature level above 0 O, in particular above ambient temperature.
  • “non-cryogenic” also means in particular that no C3 and / or C2 refrigerant has to be used, and that means at least temperatures of above ⁇ 30 ° C., in particular above ⁇ 20 ° C.
  • the aldehyde used in the context of the present invention has a relatively high vapor pressure compared to the alkenes and / or alkanes additionally contained in the component mixture, so that a simple distillation results in corresponding losses in the top product or in the distillation column very much many theoretical floors are required. In this way, the outlay on equipment and thus the costs increase significantly. In particular in the case of the lightest aldehyde propanal used in the context of the present invention, this is particularly true. It is precisely here that the high proportions of methane and / or ethane have a particularly negative effect due to the comparatively close proximity of the vapor pressures and / or boiling points.
  • this disadvantage is overcome by designing the separation as an extractive distillation using the alcohol formed in the hydrogenation as extraction or entrainer. According to the invention, only very little aldehyde is lost in the separation step, since most of the aldehyde, which otherwise remains gaseous, is dissolved in the entrainer or passes into the bottom liquid.
  • the components present in a component mixture are not infinitely miscible with one another.
  • it depends to a large extent on the set conditions whether there may be miscibility gaps with two liquid phases. This means that the choice of suitable process conditions can be severely restricted.
  • the use of light alcohols, such as propanol, i.e. an alcohol that is formed as a product or intermediate in the context of the present invention has a beneficial effect here because it can then be mixed with both water and hydrocarbons. Possible miscibility gaps are thus significantly reduced or even avoided by using the present invention.
  • the extractive distillation is carried out in such a way that at least 60%, 70%, 80%, 90%, 95%, 99% or 99.9% of the aldehyde contained in the component mixture, but possibly also contained water, is separated off in a bottom stream will, that is to say can be converted into a liquid fraction formed there, and in particular can be converted into the subsequent hydrogenation.
  • the extractive distillation is advantageously carried out in such a way that at most 40%, 30%, 20%, 10%, 5%, 1% or 0.1% of the components boiling below the aldehyde are separated off in the bottom stream, i.e. in a liquid fraction formed there be convicted.
  • the bottom stream thus advantageously consists predominantly of the aldehyde and the alcohol as entrainer and possibly water, while a corresponding overhead stream of the extractive distillation consists in particular of lower-boiling compounds than the aldehyde, which are also less soluble in the aldehyde than the aldehyde Alcohol or the entrainer, as well as any water contained.
  • water when it is present in low concentrations, has a significantly higher vapor pressure than pure water. This is due to the fact that the vapor pressure or the associated boiling temperature of the pure or at least highly concentrated water can be traced back to the strong hydrogen bonds between individual neighboring water molecules. In low concentrations only a few water molecules are adjacent to one another, so that only a few hydrogen bonds can be formed. In such a situation, the vapor pressure or the boiling temperature of the water fraction is dominated by the molecular mass, which results in a comparatively low boiling temperature or a comparatively high vapor pressure.
  • water present in the distillation feed can either be separated off preferably into the top stream or preferably into the bottom stream of the extractive distillation.
  • the present invention avoids the formation of azeotropes by the extractive distillation designed according to the invention.
  • the by-products of the oxidative dehydrogenation in the component mixture typically include unreacted alkane, carbon dioxide and carbon monoxide.
  • unreacted Methane is a main component of the component mixture (in addition to carbon dioxide and carbon monoxide).
  • Methane is a main component of the component mixture (in addition to carbon dioxide and carbon monoxide).
  • These compounds can be converted into the subsequent hydroformylation without problems.
  • Carbon monoxide can be reacted with the alkene together with additionally supplied carbon monoxide, which can come from dry reforming, for example.
  • the alkane is typically not converted in the hydroformylation.
  • the aldehydes formed in the hydroformylation are heavier compounds with a higher boiling point or a different polarity, they can, as already mentioned, be separated comparatively easily and also non-cryogenically from the remaining alkane in the extractive distillation according to the invention.
  • the conversion of the aldehyde to the alcohol by the hydrogenation is particularly advantageous because for this excess hydrogen contained in a product mixture of the hydroformylation can be used, which is already present in a feed mixture upstream of the hydroformylation and is passed through the hydroformylation can.
  • a content of hydrogen and carbon monoxide in a starting mixture of the hydroformylation can be set in the context of the present invention, in particular in a water gas shift of a basically known type.
  • hydrogen can be fed in at any suitable point, in particular upstream of the hydrogenation. In this way, hydrogen is available for this hydrogenation.
  • the feed need not take place immediately upstream of the hydrogenation; rather, hydrogen can also be fed in by process or separation steps that are present or carried out upstream of the hydrogenation.
  • an additional absorption is also provided, with an overhead gas being subjected to extractive distillation using an absorption liquid which is formed using at least part of the alcohol and a liquid fraction is obtained.
  • the liquid fraction formed in the absorption is advantageously at least partially in this embodiment of the invention used to form the entrainer for extractive distillation.
  • the alcohol is used here first as an absorption agent and then, when it is already partially loaded, as an entrainer in the extractive distillation.
  • the absorption phase and the entrainer phase have different compositions due to the loading of the alcohol in the absorption.
  • the alcohol formed during the reaction of the aldehyde can be separated off from unconverted alkane in a comparatively simple manner.
  • a recycle stream of the alkane can also be formed here non-cryogenically and, for example, returned to the oxidative dehydrogenation and / or oxidative coupling.
  • the present invention also extends to a system for producing a target compound, with respect to which reference is expressly made to the corresponding independent patent claim.
  • a corresponding system which is preferably set up to carry out a method, as previously explained in different configurations, benefits in the same way from the advantages already mentioned above.
  • Examples 2 and 6 each serve as a comparison case of a conventional distillation without extraction and absorption.
  • the pressure is set to a pressure level of 2.0 MPa in each case.
  • the theoretical number of plates for the distillation or extractive distillation is indicated by n (stages column), while the number of plates in the absorber n (absorber) is only indicated if an absorber is also provided (Examples 4 and 8a / b / c).
  • Examples 1 and 5 each serve to define an exemplary feed stream (also referred to as a feed stream) for the other examples that follow.
  • the distillations in the examples are each characterized by the corresponding temperature levels in the sump (T Bottom), at the top condenser (T Condenser) and that of the exiting top stream (T OVHD).
  • T Feed indicates the temperature level of the fed feed stream from Example 1 or
  • the boil-up ratio describes the ratio of the boiled liquid, which is then sent back to the separation as a gas, and the liquid product stream withdrawn as the bottom product of the distillation (in each case in kg / h).
  • the value for efficiency bottom should be as close as possible to 100 wt .-%, in this case propanal is thus completely transferred into the bottom stream of the column. Accordingly, the value for Efficiency OVHD [split bottom: top in wt .-%] should be as close as possible to 0 wt .-%, i.e. in this case the top stream contains little or no more propanal.
  • Example 1 Provision of a feed stream from a hydroformylation
  • a feed stream A is fed to a hydroformylation.
  • 90% conversion of ethylene takes place there, carbon monoxide and hydrogen are converted accordingly stoichiometrically.
  • Further side reactions for example hydrogenation of ethylene to ethane and / or propanal to propanol
  • the product stream B of the hydroformylation is formed.
  • Table 1 Composition of the feed and product streams according to Example 1.
  • Example 2 Distillation without extraction and absorption (comparative case not according to the invention for Examples 3 and 4)
  • Example 4 extractive distillation with absorber
  • the product stream B from Example 1 is fed to an extractive distillation with absorber in accordance with the embodiment of the invention shown in FIG. 2 and explained in more detail below.
  • a stream C is provided as the feed stream, which can be processed further in one embodiment of the method according to the invention. This corresponds to the remaining gas phase fraction from stream B after condensation and separation of a liquid phase at 40 ⁇ .
  • Table 3 Composition of a material flow according to Example 5.
  • Example 6 Distillation without extraction and absorption (comparative case not according to the invention for Examples 7 and 8)
  • the stream C from Example 5 is fed to an extractive distillation without absorber corresponding to the embodiment of the invention shown in FIG. 1 and described in detail below.
  • Example 5 The stream C from Example 5 is fed to an extractive distillation with an absorber, corresponding to the embodiment of the invention which is shown in FIG. Among other things, the reflux of propanol (example 8a and 8c: 20 kg / h; example 8b: 15 kg / h) and the number of plates in the absorber (example 8a: 12; example 8b: 10;
  • Example 8c 20).
  • the temperature levels of the top and bottom fractions result from the other parameters.
  • the exact data and results are shown in Table 4.
  • the extractive distillation (Examples 7a and 7b) already leads to an improvement in the Efficiency OVHD value by more than a factor of 4 compared to the reference case (Example 6).
  • the additional absorption (Examples 8a, 8b and 8c) in turn lead to an almost quantitative propanal yield in the bottom stream.
  • Figure 1 shows an advantageous embodiment of a system according to the invention in a greatly simplified schematic representation.
  • Figure 2 shows a further advantageous embodiment of a system according to the invention.
  • Embodiments of the Invention The following explanations, which relate to the systems shown in the figures, apply in an analogous manner to the corresponding methods.
  • process steps that are carried out in a system component are denoted by the same reference numerals as the respective ones corresponding system component. If, for example, the description says that a material flow is fed to a system component, this is to be understood on the one hand to mean that this material flow is subjected to the corresponding process step in one embodiment of the process in this system component.
  • the plant 100 shown in FIG. 1 for the production of a target compound 6 comprises an extractive distillation column E, a Flydrier reactor F1 and a recirculation device R.
  • a component mixture 1 is fed into the extractive distillation column E and at least partially separated there, so that an (alcohol) synthesis feed 2 is formed as the bottom product and a top product 5 is formed.
  • the component mixture 1 contains, inter alia, an aldehyde, for example propanal.
  • An entrainer 4 is fed to the extractive distillation column E, which contains or essentially consists of an alcohol with the same chain length as the aldehyde in the component mixture 1, in particular 1-propanol.
  • the entrainer 4 which is fed into a head region of the extractive distillation column E, has a proportion of 1-propanol of more than 75%, 80%, 90%, 95% or 99%, for example a proportion of approx. 95% 1- Propanol.
  • the aldehyde is enriched in comparison to the component mixture 1, while other components contained in the component mixture 1 of the type explained above, for example an alkene, in particular ethylene, carbon monoxide, hydrogen and / or an alkane, in particular Ethane, in which the synthesis feed 2 leaving the extractive distillation column is depleted compared to the component mixture 1.
  • the synthesis feed 2 also contains a relatively large proportion of the entrainer 4.
  • the component mixture 1 can, depending on the configuration of a provision B of the component mixture 1, have a very high methane content (e.g.
  • oxidative coupling of methane when using an oxidative coupling of methane
  • methane when using an oxidative coupling of methane
  • This example can also contain 0.1% to 10% hydrogen, for example, and 5% to 50% propanal.
  • other highly volatile components such as carbon dioxide, carbon monoxide, propane, propylene, ethane and / or ethylene can be contained in variable amounts, but limited in their proportion to a total of less than 50%, in particular less than 30%. As already mentioned several times, these values relate to the dry (that is to say anhydrous) portion of the component mixture 1.
  • the component mixture 1 can also contain water, in particular be water-saturated.
  • the proportion for the further highly volatile components mentioned is typically up to 65% in total, in particular up to 40%.
  • the extractive distillation column E can be operated, for example, in such a way that the entrainer 4 is fed in with a mass flow which is between 10% and 50%, in particular between 15% and 30%, for example approx. 25%, of the mass flow of the component mixture 1 fed to the extractive distillation column E is equivalent to.
  • a bottom evaporator of the extractive distillation column E is operated in a temperature range between 50 ° and 300 °, in particular between 100 ° and 280 °, in particular between 150 ° and 250, for example about 170 ° to 190 °, while a corresponding top condenser is at one temperature from -30 ⁇ to 50 O, in particular between normal temperature (according to DIN 1945-1) and 45 O, but in any case in a non-cryogenic n temperature range, for example at about 20 O is operated.
  • the extractive distillation column E is advantageously operated in a pressure range between 0.5 MPa and 10 MPa, in particular between 1 MPa and 5 MPa, for example at about 1.5 MPa to 3.5 MPa.
  • the extractive distillation column E is designed in particular as a column with internals, a (theoretical or actual) number of plates in the range between 5 and 100, in particular between 10 and 50, for example 20, being advantageous.
  • the bottom stream or (alcohol) synthesis feed 2 in this example contains more than 85% of the propane contained in the distillation feed 1, while less than 15% of the propane used escape from the extractive distillation column E via the corresponding overhead stream 5.
  • the above-mentioned, volatile further components contained in the bottom stream 2 represent at most traces of impurities in the bottom stream 2. Their cumulative content is limited to the low two-digit ppm range, for example below 20 ppm.
  • the extractant 4 is essentially completely, in particular in a proportion of more than 85%, 90%, 95% or 99%, into the bottom stream, so that its proportion in the bottom stream 2 is between 20% and 90%, in particular between 30% and 70%, for example about 45% to 55%.
  • the bottom stream 2 is fed into the hydrogenation reactor H as feed 2 downstream of the extractive distillation column E.
  • hydrogen (not shown in the figures) is also fed into the hydrogenation reactor.
  • the hydrogen can be separated off, for example, from the top stream 5 of the extractive distillation column E, for example using an adsorption and / or membrane process.
  • the aldehyde (propanal) contained in the insert 2 is reacted in the hydrogenation reactor H with the hydrogen to form the corresponding alcohol (1-propanol).
  • a high to almost complete conversion of more than 85%, 90%, 95%, 99% or 99.9% is achieved with a high product selectivity of well over 90%.
  • a product stream 3 leaving the hydrogenation reactor can therefore essentially consist of the alcohol formed and possibly still small proportions of not have reacted aldehyde and hydrogen.
  • Part of the product stream 3 can be recycled as dilution stream 7 into the (alcohol) synthesis feed 2 upstream of the hydrogenation reactor H in order to enable better control of the process conditions in the hydrogenation reactor H.
  • the concentration of aldehyde to be converted can thus be adjusted and the temperatures prevailing in the reactor H can also be influenced.
  • Another part of the product flow 3 is fed to the return device R, in which the product flow 3 is divided. At least part of the alcohol contained in the product stream is returned as the entrainer 4 to the extractive distillation column E, while a further part of the product stream 3, optionally using further reactors and / or purification stages, is discharged from the plant 100 as the target compound 6.
  • Hydrogen possibly contained in product stream 3 can be returned to the extractive distillation column together with the extractant, where, as described, it is largely expelled via the overhead stream 5 formed there. Any unreacted aldehyde present in the product stream can likewise be returned to the extractive distillation column E together with the entrainer 4 and thus recycled into the feed 2 upstream of the hydrogenation reactor H.
  • the system 200 shown in FIG. 2 for producing a target connection 6 essentially corresponds in its components to the system 100 which has already been described in detail in connection with FIG. 1. Corresponding components of the system 200 are therefore denoted by the same reference numerals as those of the system 100 and are not described repeatedly for the sake of clarity.
  • the functioning of the absorber A is identical to that of the extractive distillation column E, but the operating parameters of the two differ from one another.
  • the absorber is operated with a sump temperature in the range from 20 ° to 60 °, in particular from 30 ° to 50 °, for example from about 40 °.
  • the (theoretical or actual) number of plates of the absorber can be between 5 and 30, in particular between 10 and 15, for example 12.
  • the absorbent 8 can, for example, also contain the alcohol from the product stream 3. In certain embodiments, however, it is also provided that a different absorbent 8 is used in order to minimize product loss via an overhead stream 9 of the absorber.
  • the liquid bottom stream of the absorber can be returned to the top of the extractive distillation column E together with the extractant 4 and / or a condensate stream formed in the top condenser of the extractive distillation column E.
  • the aldehyde contained in the distillation insert 1 is separated considerably more efficiently into the bottom stream of the extractive distillation column, so that the top stream 9 of the absorber contains practically no aldehyde, or the aldehyde leaving the absorber has a proportion of the in the distillation insert 1 contained aldehyde is less than 1%, 1 ° L ⁇ , 100 ppm or 10 ppm.
  • the overall yield of a method according to the invention using the system 200 is therefore particularly high without sacrificing selectivity.
  • the absorber A does not necessarily have to be placed directly on the top of the extractive distillation column E, as shown in FIG. 2, although this represents the preferred embodiment from a process-economical point of view.
  • space filling requirements for example, can also make a different arrangement necessary, which can nevertheless benefit from the advantages of this variant.
  • a condenser is arranged upstream of the extractive distillation column E of the plant 100 or 200, which is used to liquefy the majority of the aldehyde present in the distillation insert 1 and to transfer it separately into the hydrogenation reactor, so that the extractive distillation column E is smaller can be dimensioned, since then an overall smaller volume flow to the distillation insert 1 has to be processed.
  • a supply unit B is provided which supplies the aldehyde required for the hydrogenation H.
  • the supply unit B can, for example, as mentioned at the beginning, one or more reactors for the dry reforming of carbon dioxide, for the oxidative coupling of methane, for the oxidative dehydrogenation of ethane and / or for the hydroformylation of ethylene and corresponding
  • part of the overhead stream 5, 9 leaving the extractive distillation column E and / or the absorber A can be returned to one or more of the reactors of the preparation unit B, which in turn can increase the overall efficiency of the plant 100, 200.

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Zielverbindung (6) unter Verwendung eines Aldehyds, wobei die Zielverbindung ein aus dem Aldehyd gebildeter Alkohol oder eine weitere, aus zumindest einem Teil des Alkohols gebildete Verbindung ist, und wobei der Aldehyd in einem Komponentengemisch (1) bereitgestellt wird, das tiefer als der Aldehyd siedende Komponenten aufweist. Aus dem Komponentengemisch (1) wird unter Verwendung einer Extraktivdestillation (E) ein an dem Aldehyd angereicherter und an den tiefer als der Aldehyd siedenden Komponenten abgereicherter (Alkohol-)Syntheseeinsatz (2) gebildet und einer Reaktion zur Bildung des Alkohols unterworfen. Der Alkohol wird zumindest teilweise zur Bildung eines Schleppmittels (4) für die Extraktivdestillation (E) verwendet. Eine entsprechende Anlage (100) ist ebenfalls Gegenstand der Erfindung.

Description

Beschreibung
Verfahren und Anlage zur Herstellung einer Zielverbindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Zielverbindung unter Verwendung eines Aldehyds und eine entsprechende Anlage gemäß den Oberbegriffen der unabhängigen Patentansprüche.
Das Projekt, das zur vorliegenden Patentanmeldung geführt hat, wurde im Rahmen der Finanzhilfevereinbarung Nr. 814557 des Forschungs- und Innovationsprogramms Horizon 2020 der Europäischen Union gefördert.
Stand der Technik
Die Herstellung von Alkoholen aus Aldehyden und insbesondere von Propanol über Propanal ist grundsätzlich bekannt. Beispielsweise im Artikel "Propanols" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Ausgabe 2012, ist ein heterogener Gasphasenprozess beschrieben, der bei 110 bis 1500 und einem Druck von 0,14 bis 1 ,0 MPa bei einem Verhältnis von Wasserstoff zu Propanal von 20:1 durchgeführt wird. Eine Reduktion erfolgt bei überschüssigem Wasserstoff und die Wärme der Reaktion wird durch Umwälzen der Gasphasen durch externe Wärmetauscher oder durch Kühlen des Reaktors im Inneren abgeführt. Der Wirkungsgrad bezogen auf Wasserstoff liegt bei mehr als 90%, die Umwandlung des Aldehyds erfolgt bis zu 99,9% und es ergeben sich Alkoholausbeuten von mehr als 99%. Häufig verwendete kommerzielle Katalysatoren beinhalten Kombinationen von Cu, Zn, Ni und Cr, die auf Aluminiumoxid oder Kieselgur geträgert werden. Dipropylether, Ethan und Propylpropionat werden als Hauptverunreinigungen erwähnt.
Auch Details für entsprechende Flüssigphasenprozesse sind in der Literatur angegeben. Diese werden beispielsweise bei einer Temperatur von 95 bis 1200 und einem Druck von 3,5 MPa durchgeführt. Als Katalysatoren werden typischerweise Ni, Cu, Raney-Ni oder geträgerte Ni-Katalysatoren, die mit Mo, Mn und Na verstärkt sind, bevorzugt. 1 -Propanol kann in diesen Flüssigphasenprozessen beispielsweise mit einer Reinheit von 99,9% hergestellt werden. Ein wichtiges Problem bei der Reinigung von Propanol ist die Entfernung von Wasser aus dem Produktgemisch des Verfahrens. Wird, wie in einer Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung, Propanol zu Propylen dehydratisiert, also das Propanol nur als Zwischenprodukt bei der Synthese eines Olefins aus Propanol verwendet, stellt auch in diesem Schritt der Dehydratisierung Wasser eines der Reaktionsprodukte dar, so dass vorab keine Wasserabtrennung erfolgen muss. Die Trennung von Propylen und Wasser gestaltet sich vergleichsweise einfach. Die Abtrennung anderer Komponenten als Wasser gestaltet sich auch in diesem Zusammenhang jedoch häufig schwieriger, insbesondere wenn diese anderen Komponenten einen deutlich niedrigeren Siedepunkt als der Aldehyd aufweisen und sich nicht durch Kondensation entfernen lassen.
Der Aldehyd, der in einem entsprechenden Verfahren eingesetzt wird, kann beispielsweise unter Verwendung einer Hydroformylierung bereitgestellt werden. Typische Hydroformylierungsverfahren gehen im technischen Maßstab zumeist von einem relativ reinen Einsatzstrom mit hohem Alkenanteil aus. Daher sind die genannten leichter siedenden Komponenten, beispielsweise Kohlenstoffdioxid, leichter siedende Kohlenwasserstoffe, insbesondere Methan, aber auch nicht umgesetztes Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff, auch im Produktstrom meist nicht in signifikanten Mengen vorhanden. Neuartige Verfahren zur Hydroformylierung von Alkenen, die auch weniger reine und/oder verdünnte Einsatzströme verarbeiten können sind beispielsweise aus der DE 10 2019 119 543, der DE 10 2019 119 562 und der DE 10 2019 119 540 bekannt.
Kohlenstoffmonoxid und Kohlenstoffdioxid können sich als Inhibitoren in der eingangs beschriebenen Hydrierung auswirken bzw. auch zu unerwünschten Nebenprodukten führen.
Grundsätzlich existiert eine Vielzahl von unterschiedlichen Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen und verwandten Verbindungen ineinander, von denen nachfolgend einige exemplarisch genannt werden sollen.
Beispielsweise ist die Umwandlung von Alkanen zu kettenlängengleichen Alkenen durch die oxidative Dehydrierung (ODH, im Falle von Ethan auch als ODHE bezeichnet) bekannt. Typischerweise wird bei der ODH auch eine kettenlängengleiche Carbonsäure, bei der ODHE also Essigsäure, als Koppelprodukt gebildet. Ethylen kann auch durch oxidative Kopplung von Methan (OCM) hergestellt werden.
Die Herstellung von Propylen aus Propan durch Dehydrierung (PDH) ist ebenfalls bekannt und stellt ein kommerziell verfügbares und etabliertes Verfahren dar. Ebendies gilt für die Herstellung von Propylen aus Ethylen durch die Alkenmetathese. Dieses Verfahren erfordert 2-Buten als Ausgangsprodukt.
Schließlich existieren sogenannte Methane-to-Olefin- bzw. Methane-to-Propylene- Verfahren (MTO, MTP), in denen aus Methan zunächst Synthesegas hergestellt wird und das Synthesegas anschließend zu Alkenen wie Ethylen und Propylen umgesetzt wird. Entsprechende Verfahren können auf Grundlage von Methan, jedoch auch auf Grundlage von anderen Kohlenwasserstoffen oder kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterialien wie Kohle oder Biomasse betrieben werden.
Auch die Herstellung von Propylen (Propen) ist in der Fachliteratur ausführlich beschrieben, beispielsweise in dem Artikel "Propylene" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Ausgabe 2012. Propylen wird herkömmlicherweise durch Dampfspalten (Steam Cracking) von Kohlenwasserstoffeinsätzen und Umwandlungsverfahren im Zuge von Raffinerieprozessen hergestellt. In letzteren Verfahren wird Propylen nicht notwendigerweise in der gewünschten Menge und nur als eine von mehreren Komponenten in einem Gemisch mit weiteren Verbindungen gebildet. Andere Verfahren zur Herstellung von Propylen sind ebenfalls bekannt, aber nicht in allen Fällen, beispielsweise hinsichtlich Effizienz und Ausbeute, zufriedenstellend.
Für die Zukunft wird ein steigender Bedarf an Propylen prognostiziert ("Propylen-Gap"), der die Bereitstellung entsprechender selektiver Verfahren erfordert. Gleichzeitig gilt es Kohlendioxidemissionen zu reduzieren oder gar zu verhindern. Als potentieller Feedstock stehen andererseits große Mengen an Methan bereit, die derzeit nur sehr begrenzt einer stofflichen Verwertung zugeführt und überwiegend verbrannt werden.
Die Hydroformylierung (auch als Oxo-Synthese bezeichnet) stellt, wie bereits erwähnt, eine weitere Technologie dar, die insbesondere zur Herstellung von Oxoverbindungen der eingangs genannten Art genutzt wird. Typischerweise werden in der Hydroformylierung Ethylen oder Propylen umgesetzt, es können jedoch auch höhere Kohlenwasserstoffe, insbesondere Kohlenwasserstoffe mit sechs bis elf Kohlenstoffatomen, eingesetzt werden. Die Umsetzung von Kohlenwasserstoffen mit vier und fünf Kohlenstoffatomen ist ebenfalls möglich, aber von geringerer Bedeutung. Der Hydroformylierung, in der zunächst Aldehyde gebildet werden, kann sich eine Hydrierung anschließen. Dies ist auch bei Ausgestaltungen eines erfindungsgemäßen Verfahrens der Fall. Durch eine derartige Hydrierung gebildete Alkohole können anschließend ferner zu den jeweiligen Alkenen dehydratisiert werden.
Bei Green et al., Catal. Lett. 1992, 13, 341 , ist ein Verfahren zur Herstellung von Propanal aus Methan und Luft beschrieben. Bei dem vorgestellten Verfahren sind grundsätzlich niedrige Ausbeuten bezogen auf Methan zu verzeichnen. Bei dem Verfahren werden eine oxidative Kopplung von Methan (OCM) und eine partielle Oxidation von Methan (POX) zu Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid vorgenommen, auf die dann eine Hydroformylierung folgt. Das Zielprodukt ist das erwähnte Propanal, welches als solches isoliert werden muss. Eine Limitierung ergibt sich aus der oxidativen Kopplung von Methan zu Ethylen, für die derzeit typischerweise nur geringere Umsätze und begrenzte Selektivitäten erreicht werden.
Die Hydroformylierungsreaktion in dem soeben erwähnten Verfahren wird an einem typischen Katalysator bei 1150 und 1 bar in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt. Die Selektivität zum (unerwünschten) Nebenprodukt Ethan liegt im Bereich von ca. 1% bis 4%, wohingegen die Selektivität zu Propanal mehr als 95%, typischerweise mehr als 98%, erreichen soll. Eine weitgehende Integration von Prozessschritten oder die Verwendung des insbesondere bei der oxidativen Kopplung von Methan in großen Mengen als Nebenprodukt gebildeten Kohlenstoffdioxids wird hier nicht weiter beschrieben, so dass damit Nachteile gegenüber klassischen Verfahren bestehen. Weil in dem Verfahren die partielle Oxidation als nachgeschalteter Schritt zur oxidativen Kopplung verwendet wird, also eine sequentielle Verschaltung vorliegt, müssen in der partiellen Oxidation große Mengen an nicht umgesetztem Methan aus der oxidativen Kopplung bewältigt oder aufwendig abgetrennt werden.
In der US 6,049,011 A ist ein Verfahren zur Hydroformylierung von Ethylen in verdünnten Strömen beschrieben. Das Ethylen kann insbesondere aus Ethan gebildet werden. Als Zielprodukt kann neben Propanal auch Propan hergestellt werden. Gebildete Alkohole können auch weiter zu Alkenen dehydratisiert werden. Auch diese Druckschrift offenbart jedoch keine weitergehende Integration oder vorteilhafte Lösung zur Abtrennung leichter siedender Verbindungen.
Die vorliegende Erfindung stellt sich die Aufgabe, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Zielprodukten wie Alkoholen oder Alkenen aus Aldehyden bereitzustellen.
Offenbarung der Erfindung
Vor diesem Hintergrund schlägt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Zielverbindung unter Verwendung eines Aldehyds und eine entsprechende Anlage mit den jeweiligen Merkmalen der unabhängigen Patentansprüche vor. Bevorzugte Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Patentansprüche sowie der nachfolgenden Beschreibung.
Der Aldehyd dient erfindungsgemäß als Ausgangsverbindung für die Synthese der Zielverbindung, ggf. über ein oder mehrere Zwischenprodukte. Der Aldehyd kann mittels Verfahrensschritten bereitgestellt werden, die ebenfalls Teil der vorliegenden Erfindung sein können. Bei der Zielverbindung kann es sich insbesondere um einen Alkohol handeln, der aus dem Aldehyd insbesondere durch eine Hydrierung gebildet werden kann, jedoch auch um ein Olefin, das seinerseits aus einem derartigen Alkohol, insbesondere durch eine Dehydratisierung, hergestellt werden kann. In letzterem Fall erfolgt also eine Herstellung eines Olefins als Zielprodukt, wobei der Aldehyd über einen Alkohol als Zwischenprodukt zu dem Olefin umgesetzt wird. Allgemeiner stellt im Rahmen der vorliegenden Erfindung das Zielprodukt einen aus diesem Aldehyd gebildeten Alkohol oder eine seinerseits aus dem Alkohol gebildete Verbindung dar. Ist daher nachfolgend von "dem Alkohol" die Rede, handelt es sich dabei um das Zielprodukt oder um das Zwischenprodukt.
Ungeachtet der spezifischen Ausgestaltungen der Erfindung, d.h. ungeachtet dessen, welches Zielprodukt bereitgestellt wird, wird der Aldehyd dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung in einem Komponentengemisch bereitgestellt, das tiefer als der Aldehyd, insbesondere tiefer als 0 O, siedende Korn ponenten aufweist. Erfindungsgemäß wird aus dem Komponentengemisch unter Verwendung einer Extraktivdestillation ein an dem Aldehyd angereicherter und an den tiefer als der Aldehyd siedenden Komponenten abgereicherter (Alkohol-)Syntheseeinsatz gebildet und einer Reaktion zur Bildung des Alkohols als Ziel- oder Zwischenprodukt unterworfen. Erfindungsgemäß wird dabei zumindest ein Teil des Alkohols zur Bildung eines in der Extraktivdestillation verwendeten Schleppmittels eingesetzt. Bei der Reaktion zur Bildung des Zielprodukts kann es sich auch um einen von mehreren Syntheseschritten auf dem Weg zum Zielprodukt handeln.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei dem Aldehyd und dem Alkohol insbesondere um Verbindungen mit linearen, kettenlängengleichen Kohlenstoffketten mit endständiger Aldehyd- bzw. Alkoholgruppe. Die Kettenlänge kann 2 bis 20, insbesondere 2 bis 10, weiter insbesondere 2, 3, 4, 5, 6, oder 7, betragen. Insbesondere handelt es sich bei dem Aldehyd um Propanal und bei dem Alkohol um 1 -Propanol. Ist die Zielverbindung eine aus dem Alkohol gebildete Verbindung und nicht der Alkohol selbst, kann es sich bei der Zielverbindung insbesondere um ein Olefin, im soeben erläuterten Fall insbesondere um Propylen, handeln. Die Erfindung ist hierauf jedoch nicht beschränkt, wenngleich die nachfolgenden Erläuterungen sich überwiegend auf diese Verbindungen beziehen.
Ist hier ferner davon die Rede, dass "ein" Aldehyd zu "einem" Alkohol und ggf. weiter zu "einem" Olefin umgesetzt wird, versteht sich, dass die entsprechenden Verfahrensvarianten auch die Bearbeitung mehrerer entsprechender Verbindungen umfassen können. Bei den tiefer als der Aldehyd siedenden Verbindungen kann es sich insbesondere um leichtere Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Methan, Ethan oder Ethylen, und um tiefer als der Aldehyd siedende Nichtkohlenwasserstoffe wie Kohlenstoffdioxid, Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff handeln. Die genannten Verbindungen sieden insbesondere tiefer als Wasser in flüssiger Form.
Die Erfindung umfasst, wie erwähnt, den Aldehyd in einem Komponentengemisch bereitzustellen, das die genannten tiefer als der Aldehyd siedenden Komponenten enthält. Hierbei kann insbesondere die nachfolgend erläuterte oxidative Dehydrierung und/oder oxidative Kopplung von Methan jeweils gefolgt von einer Hydroformylierung, aber auch jedes geeignete andere Verfahren zum Einsatz kommen, das ein entsprechendes Komponentengemisch liefert. Die Erfindung ist hierdurch nicht beschränkt, die vorliegende Erfindung kann jedoch entsprechende Verfahrensschritte, beispielsweise gemäß den bereits erwähnten DE 10 2019 119 543,
DE 10 2019 119 562 und DE 10 2019 119 540, als Teil des vorgeschlagenen Verfahrens umfassen und eignet sich besonders vorteilhaft auch für Verfahren, bei denen signifikante Mengen an den erwähnten, niedriger als der Aldehyd siedenden Komponenten im Komponentengemisch enthalten sind, beispielsweise für Verfahren, die einen Schritt der oxidativen Kopplung von Methan umfassen.
Die oxidative Dehydrierung ist, wie bereits eingangs erwähnt, ein grundsätzlich aus dem Stand der Technik bekanntes Verfahren. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann für die oxidative Dehydrierung auf bekannte Verfahrenskonzepte zurückgegriffen werden. Beispielsweise kann in der oxidativen Dehydrierung im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Verfahren verwendet werden, wie es bei Cavani et al., Catal. Today 2007, 127, 113, offenbart ist. Insbesondere können dabei V, Sr, Mo, Ni, Nb, Co, Pt und/oder Ce und andere Metalle enthaltende Katalysatoren in Verbindung mit Silikat-, Aluminiumoxid-, Molekularsieb-, Membran- und/oder Monolithträgern verwendet werden. Beispielsweise können im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Kombinationen und/oder Oxide entsprechender Metalle, beispielsweise MoVTeNb-Oxide und Mischoxide von Ni mit Nb, Cr und V zum Einsatz kommen. Beispiele sind bei Melzer et al., Angew. Chem. 2016, 128, 9019, Gärtner et al., ChemCatChem 2013, 5, 3196, und Meiswinkel, Oxidative Dehydrogenation of Short Chain Paraffines", DGMK-Tagungsbericht 2017-2, ISBN 978-3-941721-74-6, sowie unterschiedlichen Patenten und Patentanmeldungen der Anmelderin offenbart.
Typisches Nebenprodukt der oxidativen Dehydrierung ist im Wesentlichen bei sämtlichen Verfahrensvarianten die jeweilige Carbonsäure, im Falle der oxidativen Dehydrierung von Ethan also Essigsäure, die ggf. abgetrennt werden muss, jedoch ggf. ein weiteres Wertprodukt darstellt und typischerweise in Gehalten von wenigen Prozent (bis hin zum niedrigen zweistelligen Prozentbereich) vorliegt. Auch Kohlenstoffmonoxid und Kohlenstoffdioxid werden im niedrigen Prozentbereich gebildet. Ein typisches Produktgemisch der oxidativen Dehydrierung von Ethan weist beispielsweise folgende Gemischanteile auf:
Ethylen 25 bis 75 Molprozent
Ethan 25 bis 75 Molprozent Essigsäure 1 bis 20 Molprozent
Kohlenstoffmonoxid 0,5 bis 10 Molprozent Kohlenstoffdioxid 0,5 bis 10 Molprozent
Ein typisches Produktgemisch der oxidativen Kopplung von Methan weist im Vergleich dazu beispielsweise folgende Gemischanteile auf:
Wasserstoff 0,1 bis 10 Molprozent
Methan 20 bis 90 Molprozent
Ethan 0,5 bis 30 Molprozent
Ethylen 5 bis 60 Molprozent
Kohlenstoffmonoxid 0,5 bis 30 Molprozent Kohlenstoffdioxid 0,5 bis 30 Molprozent
Diese Angaben beziehen sich jeweils auf den trockenen Anteil des Produktgemischs, das je nach Verfahrensführung Wasserdampf aufweisen kann. Weitere Komponenten können in Spuren, d.h. typischerweise zu weniger als 1 %enthalten sein. Es sei hier erwähnt, dass sich sämtliche in dieser Offenbarung beschriebenen Anteile und Mengenverhältnisse auf die Stoffmenge beziehen (was bei Gasen in der Regel auch dem Volumenanteil entspricht), sofern nicht explizit anders angegeben.
Da die oxidative Kopplung von Methan in einer bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, wird sie nachfolgend zunächst näher erläutert. Die oxidative Kopplung von Methan ist in der Literatur beschrieben, beispielsweise bei J.D. Idol et al., "Natural Gas", in: J.A. Kent (Hrsg.), "Handbook of Industrial Chemistry and Biotechnology", Band 2, 12. Auflage, Springer, New York 2012. Grundsätzlich ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung aber auch eine Bearbeitung von anderen, d.h. nicht durch die oxidative Kopplung bereitgestellten, Gasgemischen möglich und vorteilhaft, wenn diese Gasgemische ein oder mehrere Olefine in einem nennenswerten Gehalt, beispielsweise zu mehr als 10, 20, 30, 40 oder 50 Molprozent und bis zu 80 Molprozent (als Einzel- oder Summenwert) und Kohlenstoffmonoxid in ebensolchen Mengenbereichen enthalten. Wird die vorliegende Erfindung nachfolgend unter spezifischer Bezugnahme auf die oxidative Kopplung von Methan und Ethylen, das in der oxidativen Kopplung gebildet wird, beschrieben, soll hierdurch keine Einschränkung verbunden sein. Die oxidative Kopplung von Methan umfasst nach derzeitigem Kenntnisstand eine katalysierte Gasphasenreaktion von Methan mit Sauerstoff, bei der von zwei Methanmolekülen jeweils ein Wasserstoffatom abgespalten wird. Sauerstoff und Methan werden dabei an der Katalysatoroberfläche aktiviert. Die entstehenden Methylradikale reagieren zunächst zu einem Ethanmolekül. Bei der Reaktion wird ferner ein Wassermolekül gebildet. Bei geeigneten Stoffmengenverhältnissen von Methan zu Sauerstoff, geeigneten Reaktionstemperaturen und der Wahl geeigneter Katalysebedingungen erfolgt anschließend eine Oxydehydrierung des Ethans zu Ethylen, einer Zielverbindung bei der oxidativen Kopplung von Methan. Hierbei wird ein weiteres Wassermolekül gebildet. Der eingesetzte Sauerstoff wird bei den genannten Reaktionen typischerweise vollständig umgesetzt.
Die Reaktionsbedingungen bei der oxidativen Kopplung von Methan umfassen klassischerweise eine Temperatur von 500 O bis 900 O, einen Druck von 0,5 MPa bis 1 MPa und hohe Raumgeschwindigkeiten. Jüngere Entwicklungen gehen insbesondere auch in Richtung der Verwendung tieferer Temperaturen. Die Reaktion kann homogen- und heterogenkatalytisch im Festbett oder in der Wirbelschicht erfolgen. Bei der oxidativen Kopplung von Methan können auch höhere Kohlenwasserstoffe mit bis zu sechs oder acht Kohlenstoffatomen gebildet werden, der Schwerpunkt liegt jedoch auf Ethan bzw. Ethylen und ggf. noch Propan bzw. Propylen.
Insbesondere aufgrund der hohen Bindungsenergie zwischen Kohlenstoff und Wasserstoff im Methanmolekül sind die Ausbeuten bei der oxidativen Kopplung von Methan vergleichsweise gering. Typischerweise werden nicht mehr als 10 % bis 15 % des eingesetzten Methans umgesetzt. Außerdem begünstigen die vergleichsweise harschen Reaktionsbedingungen und Temperaturen, die zur Spaltung dieser Bindungen erforderlich sind, auch die weitere Oxidation der Methylradikale und anderer Intermediate zu Kohlenstoffmonoxid und Kohlenstoffdioxid. Insbesondere die Verwendung von Sauerstoff spielt hier eine Doppelrolle. So ist die Methankonversion von der Sauerstoffkonzentration in der Mischung abhängig. Die Bildung von Nebenprodukten ist mit der Reaktionstemperatur gekoppelt, da die Totaloxidation von Methan, Ethan und Ethylen bevorzugt bei hohen Temperaturen erfolgt. io
Wenngleich den geringen Ausbeuten und der Bildung von Kohlenstoffmonoxid und Kohlenstoffdioxid teilweise durch die Wahl optimierter Katalysatoren und angepasster Reaktionsbedingungen entgegengewirkt werden kann, enthält ein bei der oxidativen Kopplung von Methan gebildetes Gasgemisch neben den Zielverbindungen wie Ethylen und ggf. Propylen überwiegend nicht umgesetztes Methan sowie Kohlenstoffdioxid, Kohlenstoffmonoxid und Wasser. Durch ggf. erfolgende nichtkatalytische Spaltreaktionen können auch beträchtliche Mengen an Wasserstoff enthalten sein. Ein derartiges Gasgemisch wird im hier verwendeten Sprachgebrauch auch als "Produktgemisch" der oxidativen Kopplung von Methan bezeichnet, obwohl es überwiegend nicht die gewünschten Produkte, sondern auch das nicht umgesetzte Edukt Methan und die soeben erläuterten Nebenprodukte enthält.
Bei der oxidativen Kopplung von Methan können Reaktoren eingesetzt werden, in denen einer katalytischen Zone eine nichtkatalytische Zone nachgeschaltet ist. Das aus der katalytischen Zone ausströmende Gasgemisch wird in die nichtkatalytische Zone überführt, wo es zunächst noch bei den vergleichsweise hohen Temperaturen vorliegt, die in der katalytischen Zone eingesetzt werden. Insbesondere durch die Anwesenheit des bei der oxidativen Kopplung von Methan gebildeten Wassers ähneln die Reaktionsbedingungen hier jenen herkömmlicher Dampfspaltverfahren. Daher können hier Ethan und höhere Paraffine zu Olefinen umgesetzt werden. In die nichtkatalytische Zone können auch weitere Paraffine eingespeist werden, so dass die Restwärme der oxidativen Kopplung von Methan in besonders vorteilhafter weise ausgenutzt werden kann.
Ein derartiges gezieltes Dampfspalten in einer der katalytischen Zone nachgeschalteten nichtkatalytischen Zone wird auch als "Post Bed Cracking" bezeichnet. Nachfolgend wird hierfür auch der Begriff "postkatalytisches Dampfspalten" verwendet. Ist nachfolgend davon die Rede, dass ein erfindungsgemäß eingesetztes Ausgangsgasgemisch "unter Einsatz" oder "unter Verwendung" einer oxidativen Kopplung von Methan gebildet oder bereitgestellt wird, soll diese Angabe nicht derart verstanden werden, dass bei der Bereitstellung ausschließlich die oxidative Kopplung selbst zum Einsatz kommen muss. Vielmehr können von der Bereitstellung des Ausgangsgasgemischs auch weitere Verfahrensschritte, insbesondere ein postkatalytisches Dampfspalten, umfasst sein. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann das beispielsweise in der oxidativen Dehydrierung und/oder oxidativen Kopplung von Methan gebildete Alken mit Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff unter Erhalt eines Aldehyds einer Hydroformylierung unterworfen werden.
Auch Verfahren zur Hydroformylierung sind grundsätzlich aus dem Stand der Technik bekannt. Aktuell kommen bei entsprechenden Verfahren, wie in der nachfolgend zitierten Literatur beschrieben, typischerweise Rh-basierte Katalysatoren zum Einsatz. Ältere Verfahren setzen zudem Co-basierte Katalysatoren ein.
Beispielsweise können homogene, Rh(l)-basierte Katalysatoren mit Phosphin- und/oder Phosphitliganden verwendet werden. Es kann sich dabei um monodentate oder bidentate Komplexe handeln. Für die Produktion von Propanal werden typischerweise Reaktionstemperaturen von 80 bis 150 O und entsprechende Katalysatoren verwendet. Sämtliche aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren können auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung zum Einsatz kommen.
Die Hydroformylierung arbeitet typischerweise mit einem Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoffmonoxid von 1 :1. Dieses Verhältnis kann jedoch grundsätzlich im Bereich von 0,5:1 bis 10:1 liegen. Die eingesetzten Rh-basierten Katalysatoren können einen Rh-Gehalt von 0,01 bis 1 ,00 Gewichtsprozent aufweisen, wobei die Liganden im Überschuß vorliegen können. Weitere Details sind in dem Artikel "Propanal" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Ausgabe 2012, beschrieben. Die Erfindung ist durch die genannten Verfahrensbedingungen nicht beschränkt.
In einem weiteren Verfahren, wie es beispielsweise im Kapitel "Hydroformylation" bei Moulijn, Makee & van Diepen, Chemical Process Technology, 2012, 235, beschrieben ist, wird bei einem Rh-basierten Katalysator ein Druck von 20 bis 50 bar und bei einem Co-basierten Katalysator ein Druck von 70 bis 200 bar eingesetzt. Co scheint auch in metallischer Form für die Hydroformylierung relevant zu sein. Andere Metalle sind mehr oder weniger unbedeutend, insbesondere Ru, Mn und Fe. Der in dem genannten Verfahren eingesetzte Temperaturbereich liegt zwischen 370 K bis 440 K.
In dem im Kapitel "Synthesis involving Carbon Monoxide" in Weissermel & Arpe, Industrial Organic Chemistry 2003, 135, offenbarten Verfahren werden hauptsächlich Co- und Rh-Phosphinkomplexe eingesetzt. Mit spezifischen Liganden kann die Hydroformylierung im wässrigen Medium durchgeführt werden und die Rückgewinnung des Katalysators ist einfach möglich.
Gemäß Navid et al., Appl. Catal. A 2014, 469, 357, können im Grundsatz alle Übergangsmetalle, die zur Bildung von Carbonylen in der Lage sind, als potentielle Hydroformulierungskatalysatoren eingesetzt werden, wobei eine Aktivität nach dieser Veröffentlichung gemäß Rh > Co > Ir, Ru > Os > Pt > Pd > Fe > Ni zu beobachten ist.
Nebenprodukte bei der Hydroformylierung entstehen insbesondere durch die Hydrierung des Alkens zum korrespondierenden Alkan, also z.B. von Ethylen zu Ethan, bzw. die Hydrierung des Aldehyds zum Alkohol, also von Propanal zu Propanol.
Gemäß dem Artikel "Propanols" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Ausgabe 2012, kann durch die Hydroformylierung gebildetes Propanal als Hauptquelle für 1 -Propanol in der Industrie verwendet werden. In einem zweiten Schritt soll Propanal zu 1 -Propanol hydriert werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann die Bereitstellung des Aldehyds in dem Komponentengemisch also umfassen, beispielsweise mittels einer oxidativen Dehydrierung und/oder oxidativen Kopplung ein Alken aus einem Alkan zu bilden, anschließend das in diesen Reaktionen gebildete Alken zumindest zu einem Teil mit Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff unter Erhalt des Aldehyds einer Hydroformylierung zu unterwerfen, und zur Bildung des Komponentengemisch zumindest einen Teil eines in der Hydroformylierung gebildeten Produktgemischs zu verwenden. Das Komponentengemisch enthält damit neben Produkten aus oxidativer Dehydrierung und/oder oxidativer Kopplung und Hydroformylierung insbesondere nicht umgesetzte Edukte und Nebenprodukte. Wenn in der oxidativen Dehydrierung beispielsweise Ethan als Edukt verwendet wird, kann das Komponentengemisch nicht umgesetztes Ethan enthalten. Im Falle der oxidativen Kopplung kann insbesondere nicht umgesetztes Methan in erheblichen Mengen im Komponentengemisch enthalten sein. Ferner kann das Komponentengemisch auch Ethylen aus dem der Hydroformylierung unterworfenen Stoffstrom enthalten, das in der Hydroformylierung nicht umgesetzt wurde, sowie in der Hydroformylierung eingesetzte, aber nicht umgesetzte Komponenten wie Wasserstoff, Kohlenstoffdioxid und/oder Kohlenstoffmonoxid. Bei der Extraktivdestillation (Extraktivrektifikation) handelt es sich bekanntermaßen um ein Verfahren der Destillation zur Trennung von Flüssigkeitsgemischen unter Einsatz eines vergleichsweise hochsiedenden, insbesondere selektiven Lösungsmittels, das hier auch als Schleppmittel bezeichnet wird. Die Extraktivdestillation beruht darauf, dass die relative Flüchtigkeit der zu trennenden Komponenten durch das Schleppmittel beeinflusst wird. Hierbei können insbesondere die relative Flüchtigkeit einer der Komponenten erhöht bzw. die Aktivitätskoeffizienten der zu trennenden Komponenten deutlich in unterschiedliche Richtungen verändert werden. Im Ergebnis ergibt sich damit eine im Sinne der Trenntechnik positive Veränderung des Trennfaktors.
Wie erwähnt, umfasst die vorliegende Erfindung die Umsetzung des beispielsweise in einer Flydroformylierung gebildeten Aldehyds, der in dem eingesetzten Komponentengemisch enthalten ist, zu einem entsprechenden Alkohol und ggf. eine weitere Umsetzung, insbesondere zu einem Alken, wenn der Alkohol nicht das finale Zielprodukt darstellt. Die Umsetzung des Aldehyds zu dem Alkohol erfolgt dabei insbesondere in Form einer katalytischen Flydrierung und eine weitere Umsetzung des Alkohols zu dem Alken in dem zuletzt erläuterten Fall in Form einer Dehydratisierung unter Bildung von Wasser.
Die Flydrierung von ungesättigten Komponenten ist eine bekannte und etablierte Technologie für die Umwandlung von Komponenten mit einer Doppelbindung in die entsprechenden gesättigten Verbindungen. Typischerweise können dabei sehr hohe oder vollständige Umsetzungen mit Selektivitäten von weit über 90% erreicht werden. Typische Katalysatoren zur Flydrierung von Carbonylverbindungen basieren auf Ni, wie auch beispielsweise im Artikel "Flydrogenation and Dehydrogenation" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Ausgabe 2012, beschrieben. Speziell für olefinische Komponenten können auch Edelmetallkatalysatoren eingesetzt werden. Flydrierungen gehören zu den Standardreaktionen der technischen Chemie, wie auch beispielsweise bei M. Baerns et al., "Beispiel 11 .6.1 : Flydrierung von Doppelbindungen", Technische Chemie 2006, 439, dargestellt. Außer ungesättigten Verbindungen werden auch andere Stoffgruppen hydriert, beispielsweise Aldehyde und Ketone. Niedrig siedende Stoffe wie Butyraldehyd aus der Flydroformylierung werden in der Gasphase hydriert. Als Flydrierkatalysatoren kommen hier Ni und bestimmte Edelmetalle wie Pt und Pd, typischerweise in geträgerter Form, zum Einsatz. Die Dehydratisierung von Alkoholen an geeigneten Katalysatoren zur Herstellung der entsprechenden Alkene ist ebenfalls bekannt. Insbesondere die Herstellung von Ethylen (aus Ethanol) ist gängig und gewinnt im Zusammenhang mit den zunehmenden Produktionsmengen an (Bio-)Ethanol an Bedeutung. Die kommerzielle Anwendung ist durch unterschiedliche Firmen realisiert worden. Beispielsweise sei auf den bereits erwähnten Artikel "Propanols" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry sowie Intratec Solutions, "Ethylene Production via Ethanol Dehydration", Chemical Engineering 120, 2013, 29 verwiesen. Die Dehydratisierung von 1- oder 2- Propanol zu Propylen hat keinen praktischen Wert. Dennoch ist die Dehydratisierung von 2-Propanol in Gegenwart von Mineralsäurekatalysatoren bei Raumtemperatur oder darüber am einfachsten. Die Reaktion selbst ist endotherm und gleichgewichtslimitiert. Hohe Konversionen werden durch niedrige Drücke und hohe Temperaturen begünstigt. Typischerweise werden heterogene Katalysatoren basierend auf Al203 oder Si02 verwendet. In allgemein sind mehrere Arten von sauren Katalysatoren geeignet und auch z.B. Molekularsiebe und Zeolithe können verwendet werden. Typische Temperaturen liegen im Bereich von 200 bis 250 O f ür die Dehydratisierung von Ethanol oder bei 300 bis 400 O für die Dehydratisi erung von 2-Propanol oder Butanol. Aufgrund der Gleichgewichtslimitierung, wird typischerweise der Produktstrom abgetrennt (Abtrennung des Alkenprodukts und auch zumindest teilweise des Wassers durch z.B. Destillation) und der Strom, der unkonvertierten Alkohol enthält, wird zum Reaktoreintritt zurückgeführt.
Die vorliegende Erfindung schlägt damit in Ausgestaltungen insgesamt die Kopplung eines Aldehyd-Bereitstellungsverfahrens, das insbesondere die Herstellung des Aldehyds umfasst, und (zumindest) einer nachgeschalteten Hydrierung vor, wobei das Alkoholprodukt der Hydrierung bzw. ein Teil hiervon zur Bildung eines Schleppmittels für eine Extraktions- bzw. Extraktivdestillation des Rohaldehyds verwendet und auf diese Weise entsprechend zurückgeführt wird. Generell kann aber das Alkoholprodukt auch dann zur Bildung eines Schleppmittels in der Extraktivdestillation eingesetzt werden, wenn andere als die beschriebenen Verfahren zur Bereitstellung eines entsprechend zu bearbeitenden Komponentengemischs zum Einsatz kommen. Der Einsatz "zur Bildung" eines Schleppmittels schließt nicht aus, dass zuvor eine anderweitige Verwendung eines entsprechenden Alkohols, beispielsweise als Absorptionsmittels wie unten erläutert, erfolgt und daher die Zusammensetzung des Schleppmittels abweicht.
Besondere Vorteile ergeben sich dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere daraus, dass die Extraktivdestillation unter Verwendung des Alkohols durchgeführt werden kann, der insbesondere in der Hydrierung als Zwischen- oder Zielprodukt gebildet wird, und dass sich die verbleibenden Komponenten aus einem Produktgemisch des Aldehyd-Herstellungsverfahrens ("Rohaldehyd") ohne aufwendige kryogene Trennschritte in der Extraktivdestillation abtrennen lassen. Insbesondere können nicht an der Reaktion teilnehmende Komponenten, wie Alkane und Kohlenstoffdioxid, aber auch nicht vollständig umgesetzte Edukte wie Alkene, Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff, mitgeführt und einfacher abgetrennt werden. Insbesondere die nicht umgesetzten Edukte können auf diese Weise beispielsweise einfach zurückgeführt und erneut im Reaktionseinsatz zur Herstellung des Aldehyds verwendet werden. Auch kann Wasserstoff, der in vorhergehenden Reaktionsschritten gebildet bzw. nicht umgesetzt wird, für spätere Hydrierungsschritte genutzt werden. Dabei kann auch eine Abtrennung und/oder Anreicherung von Wasserstoff beispielsweise durch an sich bekannte Trennschritte wie Druckwechseladsorption erfolgen.
Wie erwähnt, kann in dem Aldehyd-Herstellungsverfahren, insbesondere in Form der oxidativen Dehydrierung mit anschließender Hydroformylierung, als weiteres Nebenprodukt insbesondere eine Carbonsäure gebildet werden, im Falle von Ethan als Einsatz in die oxidative Dehydrierung insbesondere Essigsäure. Diese und andere Nebenprodukte und/oder nicht abreagierte Einsatzstoffe aus einem Verfahren zur Bereitstellung des für die Hydroformylierung verwendeten Einsatzstroms können, zusammen mit Reaktionswasser, vergleichsweise einfach, beispielsweise durch eine Kondensation und/oder eine Wasserwäsche, aus einem entsprechenden Einsatz- oder Produktstrom stromauf oder stromab des Schrittes, in dem der Aldehyd gebildet wird, insbesondere der Hydroformylierung, zumindest teilweise abgetrennt werden. Kohlenstoffdioxid kann aufgrund seiner Polarität ebenso noch vergleichsweise einfach aus einem entsprechenden Gemisch entfernt werden, wobei bekannte Verfahren zur Kohlenstoffdioxidentfernung, insbesondere entsprechende Wäschen (beispielsweise Amin- und/oder Laugewäschen) zum Einsatz kommen können. Eine kryogene Abtrennung ist nicht erforderlich, so dass das gesamte Verfahren der vorliegenden Erfindung, zumindest einschließlich des Aldehyd-Herstellungsverfahrens, insbesondere der Hydroformylierung, und der Extraktivdestillation, ohne kryogene Trennschritte auskommt.
Dieser Verzicht auf eine kryogene Trennung ist auch aus dem Grund vorteilhaft, dass keine Trocknung des den Aldehyd enthaltenen Komponentengemischs stromauf der T rennung erforderlich ist. Dieser Vorteil gilt in gleicher Weise für eine C02-Entternung aus dem den Aldehyd enthaltenen Komponentengemisch stromauf der Trennung. In bestimmten Ausgestaltungen kann eine, gegebenenfalls teilweise, Trocknung und/oder C02-Entternung zwar vorgesehen sein, im Hinblick auf die Extraktivdestillation und auch das nachfolgende Hydrierverfahren ist sie jedoch nicht zwingend notwendig.
Die Abtrennung der soeben genannten Nebenprodukte und/oder nicht bzw. nicht vollständig umgesetzten Edukte erfolgt dabei in vorteilhafter weise vollständig nichtkryogen und gestaltet sich daher apparativ und hinsichtlich des Energieaufwands ausgesprochen einfach. Dies stellt einen wesentlichen Vorteil der vorliegenden Erfindung gegenüber Verfahren gemäß dem Stand der Technik dar, die typischerweise eine aufwendige Abtrennung von in nachfolgenden Verfahrensschritten unerwünschten Komponenten erfordern. Durch die Verwendung eines verfahrensinternen Stroms als Schleppmittel wird zudem vermieden, dass Fremdstoffe, die sich gegebenenfalls schlecht aus einem Produktgemisch abtrennen lassen, in das Verfahren eingeführt werden. Dies wirkt sich also vorteilhaft auf die Produktreinheit bzw. die Prozessökonomie aus.
Unter einer "nichtkryogenen" Trennung wird dabei eine Trennung bzw. ein Trennschritt bezeichnet, die bzw. der auf einem Temperaturniveau oberhalb von 0 O durchgeführt wird, insbesondere oberhalb von Umgebungstemperatur. Jedenfalls bedeutet "nichtkryogen" im Rahmen dieser Offenbarung jedoch insbesondere auch, dass kein C3- und/oder C2- Kältemittel verwendet werden muss, und damit zumindest Temperaturen von über -30 O, insbesondere oberhalb von -20 O gemeint sind.
Der im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendete Aldehyd weist im Vergleich zu den in dem Komponentengemisch zusätzlich enthaltenen Alkenen und/oder Alkanen einen relativ hohen Dampfdruck auf, so dass sich bei einer einfachen Destillation entsprechende Verluste in das Kopfprodukt ergeben oder die Destillationskolonne sehr viele theoretische Böden benötigt. Auf diese Weise erhöhen sich der apparative Aufwand und damit die Kosten signifikant. Insbesondere im Falle des im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten leichtesten Aldehyds Propanal gilt dies in besonderer Weise. Gerade hier wirken sich die hohen Anteile von Methan und/oder Ethan aufgrund der vergleichsweise nahe beieinanderliegenden Dampfdrücke und/oder Siedepunkte besonders negativ aus. Erfindungsgemäß wird durch die Ausgestaltung der Trennung als Extraktivdestillation unter Verwendung des in der Hydrierung gebildeten Alkohols als Extraktions- bzw. Schleppmittel dieser Nachteil überwunden. Erfindungsgemäß wird in dem Trennschritt nur sehr wenig Aldehyd verloren, da der Großteil des anderenfalls gasförmig bleibenden Aldehyds in dem Schleppmittel gelöst wird bzw. in die Sumpfflüssigkeit übergeht.
Häufig sind die in einem Komponentengemisch, wie es auch erfindungsgemäß eingesetzt werden kann, vorliegenden Komponenten nicht unbegrenzt miteinander mischbar. Es hängt insbesondere stark von den eingestellten Bedingungen ab, ob ggf. Mischungslücken mit zwei flüssigen Phasen auftreten. Hierdurch kann also die Wahl geeigneter Prozessbedingungen stark eingeschränkt sein. Insbesondere der Einsatz leichter Alkohole, wie z.B. Propanol, also eines Alkohols, der im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Produkt oder Zwischenprodukt gebildet wird, wirkt hier wieder günstig, weil man diese dann sowohl mit Wasser als auch mit Kohlenwasserstoffen mischen kann. Mögliche Mischungslücken werden also durch den Einsatz der vorliegenden Erfindung deutlich reduziert oder sogar vermieden.
Insbesondere für eine Trennung von Propanal und Propanol von den tiefer als der Aldehyd siedenden Komponenten ist im Falle einer klassischen Destillation ein Rücklauf aus diesen Komponenten zu erzeugen. Dies erfordert eine entsprechend niedrige, zumeist kryogene Kopftemperatur, welche wiederum Mischungslücken provoziert. Zudem wird wie bereits ausgeführt bei solch tiefen Temperaturen typischerweise eine vorherige Abtrennung von Kohlenstoffdioxid und/oder Wasser notwendig, um die Bildung von festen Ablagerungen (Trockeneis/Eis) zu verhindern. Auch dieser Nachteil wird durch den Einsatz der Erfindung überwunden.
Insbesondere wird die Extraktivdestillation dabei so durchgeführt, dass zumindest 60%, 70%, 80%, 90%, 95%, 99% oder 99,9% des in dem Komponentengemisch enthaltenen Aldehyds, aber ggf. auch enthaltenes Wasser, in einen Sumpfstrom abgetrennt wird, also in eine dort gebildete Flüssigfraktion überführt werden, und insbesondere in die anschließende Hydrierung überführt werden können.
Die Extraktivdestillation wird vorteilhafterweise so durchgeführt, dass höchstens 40%, 30%, 20%, 10%, 5%, 1% oder 0,1% der tiefer als der Aldehyd siedenden Komponenten in den Sumpfstrom abgetrennt werden, also in eine dort gebildete Flüssigfraktion überführt werden.
Der Sumpfstrom besteht somit vorteilhafterweise zu einem überwiegenden Anteil aus dem Aldehyd und dem Alkohol als Schleppmittel sowie ggf. Wasser, ein entsprechender Kopfstrom der Extraktivdestillation besteht hingegen insbesondere aus niedriger als der Aldehyd siedenden Verbindungen, die im Vergleich zu dem Aldehyd auch weniger gut löslich in dem Alkohol bzw. dem Schleppmittel sind, sowie ggf. enthaltenem Wasser.
In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, dass Wasser, wenn es in niedrigen Konzentrationen vorliegt, einen deutlich höheren Dampfdruck als reines Wasser aufweist. Dies liegt daran, dass der Dampfdruck bzw. die damit in Zusammenhang stehende Siedetemperatur des reinen oder zumindest hochkonzentrierten Wassers auf die starken Wasserstoffbrückenbindungen zwischen einzelnen benachbarten Wassermolekülen zurückzuführen sind. In niedrigen Konzentrationen sind nur wenige Wassermoleküle zueinander benachbart, so dass nur wenige Wasserstoffbrückenbindungen ausgebildet werden können. In einer derartigen Situation wird der Dampfdruck bzw. die Siedetemperatur des Wasseranteils durch die Molekülmasse dominiert, wodurch sich eine vergleichsweise niedrige Siedetemperatur bzw. ein vergleichsweise hoher Dampfdruck ergibt. Daher kann, je nach Zusammensetzung des Destillationseinsatzes, im Destillationseinsatz vorhandenes Wasser entweder bevorzugt in den Kopfstrom oder bevorzugt in den Sumpfstrom der Extraktivdestillation abgetrennt werden. Die vorliegende Erfindung vermeidet durch die erfindungsgemäß ausgestaltete Extraktivdestillation die Bildung von Azeotropen.
Als Nebenprodukte der oxidativen Dehydrierung liegen in dem Komponentengemisch, sofern auf diese Weise gebildet, typischerweise nicht umgesetztes Alkan, Kohlenstoffdioxid und Kohlenstoffmonoxid vor. Im Falle der oxidativen Kopplung ist aufgrund typischerweise niedriger Umsätze zumeist insbesondere nicht umgesetztes Methan ein Hauptbestandteil des Komponentengemisches (neben Kohlenstoffdioxid und Kohlenstoffmonoxid). Diese Verbindungen können ohne Probleme in die nachfolgende Hydroformylierung überführt werden. Kohlenstoffmonoxid kann dabei zusammen mit zusätzlich zugeführtem Kohlenstoffmonoxid, das beispielsweise aus einer Trockenreformierung stammen kann, mit dem Alken umgesetzt werden. Das Alkan wird typischerweise in der Hydroformylierung nicht umgesetzt. Da die in der Hydroformylierung gebildeten Aldehyde schwerere Verbindungen mit höherem Siedepunkt bzw. anderer Polarität sind, können diese, wie bereits erwähnt, vergleichsweise einfach, und ebenfalls nichtkryogen in der erfindungsgemäßen Extraktivdestillation von dem verbleibenden Alkan abgetrennt werden.
Die in einer Ausgestaltung der Erfindung erfolgende Umsetzung des Aldehyds zu dem Alkohol durch die Hydrierung ist besonders vorteilhaft, weil für diese in einem Produktgemisch der Hydroformylierung enthaltener überschüssiger Wasserstoff verwendet werden kann, der bereits stromauf der Hydroformylierung in einem Einsatzgemisch vorliegen und durch die Hydroformylierung geführt werden kann. Ein Gehalt an Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid in einem Einsatzgemisch der Hydroformylierung kann dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere in einer Wassergasshift grundsätzlich bekannter Art eingestellt werden.
An beliebiger geeigneter Stelle kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren und seinen Ausgestaltungen eine Einspeisung von Wasserstoff erfolgen, insbesondere stromauf der Hydrierung. Wasserstoff steht auf diese Weise für diese Hydrierung zur Verfügung. Die Einspeisung braucht nicht unmittelbar stromauf der Hydrierung zu erfolgen; vielmehr kann Wasserstoff auch durch stromauf der Hydrierung vorliegende bzw. durchgeführte Verfahrens- bzw. Trennschritte zugespeist werden.
In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ferner eine zusätzliche Absorption vorgesehen, wobei ein Kopfgas der Extraktivdestillation unter Verwendung einer Absorptionsflüssigkeit, die unter Verwendung zumindest eines Teils des Alkohols gebildet wird, und unter Erhalt einer Flüssigfraktion der Absorption unterworfen wird. Auf diese Weise wird eine nochmals verbesserte Abreicherung an den unerwünschten Komponenten bei gleichzeitig geringeren Aldehydverlusten erzielt. Die in der Absorption gebildete Flüssigfraktion wird in dieser Ausgestaltung der Erfindung vorteilhafterweise zumindest zu einem Teil zur Bildung des Schleppmittels für die Extraktivdestillation verwendet. Mit anderen Worten wird hier der Alkohol zunächst als Absorptions- und anschließend, in bereits teilweise beladenem Zustand, als Schleppmittel in der Extraktivdestillation verwendet. Absorptions- und Schleppmittelphase weisen hier aufgrund der Beladung des Alkohols in der Absorption unterschiedliche Zusammensetzungen auf.
Insbesondere der bei der Umsetzung des Aldehyds gebildete Alkohol kann vergleichsweise einfach von nicht umgesetztem Alkan abgetrennt werden. Auf diese Weise kann auch hier nichtkryogen ein Rückführstrom des Alkans gebildet und beispielsweise in die oxidative Dehydrierung und/oder oxidative Kopplung zurückgeführt werden.
Die vorliegende Erfindung erstreckt sich auch auf eine Anlage zur Herstellung einer Zielverbindung, bezüglich derer auf den entsprechenden unabhängigen Patentanspruch ausdrücklich verwiesen wird. Eine entsprechende Anlage, die vorzugsweise zur Durchführung eines Verfahrens eingerichtet ist, wie es zuvor in unterschiedlichen Ausgestaltungen erläutert wurde, profitiert von den zuvor bereits erwähnten Vorteilen in gleicher Weise.
Die folgenden Beispiele, die zum besseren Verständnis der allgemeinen Erläuterungen beitragen sollen, stellen verschiedene vorteilhafte Ausführungsformen einer erfindungsgemäßen Extraktivdestillation dar (Beispiele 3 und 7a/b/c jeweils ohne zusätzlichen Absorber, Beispiele 4 und 8a/b/c jeweils mit zusätzlichem Absorber). Die Beispiele 2 und 6 dienen dabei jeweils als Vergleichsfall einer konventionellen Destillation ohne Extraktion und Absorption. Der Druck wird jeweils auf ein Druckniveau von 2,0 MPa eingestellt. Die theoretische Bodenzahl der Destillation bzw. Extraktivdestillation wird durch n(stages column) angegeben, während die Bodenzahl des Absorbers n(absorber) nur angegeben ist, wenn zusätzlich ein Absorber vorgesehen ist (Beispiele 4 und 8a/b/c).
Die Beispiele 1 und 5 dienen jeweils zur Definition eines beispielhaften Einsatzstromes (auch als Feedstrom bezeichnet) für die darauf folgenden anderen Beispiele.
Es sind jeweils nur Massenströme (in kg/h) bzw. Anteile (in mol.-%) für Kohlenwasserstoffe, Propanal, Wasserstoff, Kohlenstoffmonoxid und Kohlenstoffdioxid aufgeführt. Weitere Spurenkomponenten und insbesondere Anteile von Wasser sind nicht berücksichtigt.
Die Destillationen in den Beispielen sind jeweils charakterisiert durch die entsprechenden Temperaturniveaus im Sumpf (T Bottom), am Kopfkondensator (T Condenser) sowie dem des austretenden Kopfstromes (T OVHD). Die Temperatur T Feed gibt das Temperaturniveau des zugeführten Feedstromes aus Beispiel 1 bzw.
5 in die Kolonne an und die Temperatur T Propanol das Temperaturniveau, mit der das Schleppmittel Propanol in die Kolonne geführt wird. Der Wert Boil-up Ratio beschreibt das Verhältnis aus aufgekochter und dann als Gas zurück zur Trennung geschickter Flüssigkeit und dem flüssig als Sumpfprodukt der Destillation entnommenem Produktstrom (jeweils in kg/h).
Des Weiteren sind die entsprechenden Massenströme für den Einsatzstrom aus Beispiel 1 bzw. 5 in die jeweilige Destillation und für das Schleppmittel Propanol angegeben. Die Tabellen Flow OVHD [kg/h] bzw. Flow Bottom [kg/h] spezifizieren jeweils die anteilige Zusammensetzung der sich einstellenden Kopf- bzw. Sumpfströme der jeweiligen Trennung.
Für die Destillationen wurde daraus jeweils die Propanalverteilung zwischen Kopf- und Sumpfstrom als maßgebliches Effizienzkriterium berechnet. Entsprechend geben an:
1. Efficieny OVHD [split top:bottom in wt.-%] das Verhältnis Propanal über Kopf zu Propanal über Sumpf
2. Efficiency Bottom [split bottom :top in wt.-%] das Verhältnis Propanal über Sumpf zu Propanal über Kopf
D.h. der Wert für Efficiency Bottom [split bottor top in wt.-%] soll möglichst nahe bei 100 wt.-% liegen, in diesem Falle wird Propanal also vollständig in den Sumpfstrom der Kolonne überführt. Entsprechend soll der Wert für Efficiency OVHD [split bottom :top in wt.-%] möglichst nahe bei 0 wt.-% liegen, d.h. in diesem Falle enthält der Kopfstrom nur noch wenig oder kein Propanal mehr.
Beispiel 1 - Bereitstellung eines Feedstromes aus einer Hydroformylierung Es wird beispielhaft ein Einsatzstrom A einer Hydroformylierung zugeführt. Dort erfolgt 90% Umsatz von Ethylen, Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff werden entsprechend stöchiometrisch umgesetzt. Weitere Nebenreaktionen (z.B. Hydrierung von Ethylen zu Ethan und/oder Propanal zu Propanol) erfolgen in diesem Beispiel nicht bzw. in vernachlässigbar geringer Menge. Es entsteht der Produktstrom B der Hydroformylierung.
Tabelle 1 : Zusammensetzung der Einsatz- und Produktströme gemäß Beispiel 1.
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Beispiel 2 - Destillation ohne Extraktion und Absorption (nicht erfindungsgemäßer Vergleichsfall für Beispiele 3 und 4)
Der Produktstrom B aus Beispiel 1 wird in diesem Vergleichsbeispiel 2 einer Destillationskolonne zugeführt. Die genauen Daten sind Tabelle 2 zu entnehmen.
Beispiel 3 - Extraktivdestillation ohne Absorber
Der Produktstrom B aus Beispiel 1 wird einer der in Fig. 1 dargestellten und unten ausführlicher beschriebenen Ausgestaltung der Erfindung entsprechenden Extraktivdestillation ohne Absorber zugeführt. Die genauen Daten und Ergebnisse sind Tabelle 2 zu entnehmen. Beispiel 4 - Extraktivdestillation mit Absorber
Der Produktstrom B aus Beispiel 1 wird entsprechend der in Fig. 2 dargestellten und unten ausführlicher erläuterten Ausgestaltung der Erfindung einer Extraktivdestillation mit Absorber zugeführt.
Es wird deutlich, dass unter den gewählten Bedingungen die Extraktivdestillation mit Propanolrückführung (Beispiel 3) den Propanalverlust über den Kopfstrom gegenüber einer Standarddestillation (Vergleichsbeispiel 2) bereits deutlich reduziert. Die zusätzliche Absorption (Beispiel 4) führt sodann zu einer nahezu quantitativen Propanalausbeute im Sumpfstrom.
Tabelle 2:
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, 3 und 4.
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Beispiel 5
Es wird in diesem Beispiel ein Stoffstrom C als Einsatzstrom bereitgestellt, der in einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens weiter bearbeitet werden kann. Dieser entspricht dem verbleibenden Gasphasenanteil aus Stoffstrom B nach Auskondensation und Abtrennung einer Flüssigphase bei 40Ό.
Tabelle 3: Zusammensetzung eines Stoffstroms gemäß Beispiel 5.
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Beispiel 6 - Destillation ohne Extraktion und Absorption (nicht erfindungsgemäßer Vergleichsfall für Beispiele 7 und 8)
Der Stoffstrom C aus Beispiel 5 wird einer Destillationskolonne zugeführt. Die genauen Daten sind Tabelle 4 zu entnehmen.
Beispiele 7a und 7b - Extraktivdestillation ohne Absorber
Der Stoffstrom C aus Beispiel 5 wird einer der in Fig. 1 dargestellten und unten ausführlich beschriebenen Ausführungsform der Erfindung entsprechenden Extraktivdestillation ohne Absorber zugeführt.
Variiert wird die Temperatur am Kopfkondensator (Beispiel 7a: 30 O; Beispiel 7b: 20 tC). Die genauen Daten und Ergebnisse sind Tabelle 4 zu entnehmen.
Beispiele 8a, 8b und 8c - Extraktivdestillation mit Absorber
Der Stoffstrom C aus Beispiel 5 wird einer Extraktivdestillation mit Absorber, entsprechend der Ausgestaltung der Erfindung, die in Fig. 2 dargestellt ist, zugeführt. Variiert werden u.a. der Rückfluss von Propanol (Beispiel 8a und 8c: 20 kg/h; Beispiel 8b: 15 kg/h) sowie die Bodenzahl im Absorber (Beispiel 8a: 12; Beispiel 8b: 10;
Beispiel 8c: 20). Die Temperaturniveaus der Kopf- und Sumpffraktion ergeben sich dabei aus den übrigen Parametern. Die genauen Daten und Ergebnisse sind Tabelle 4 zu entnehmen. In diesen Beispielen führt bereits die Extraktivdestillation (Beispiele 7a und 7b) zu einer Verbesserung des Wertes Efficieny OVHD um mehr als den Faktor 4 gegenüber dem Referenzfall (Beispiel 6). Die zusätzliche Absorption (Beispiele 8a, 8b und 8c) führen wiederum zu einer nahezu quantitativen Propanalausbeute im Sumpfstrom.
Tabelle 4:Vergleich der Trennverfahren gemäß den Beispielen 6, 7a, 7b und 8a bis 8c.
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Efficiency Bottom [split bottom:top in wt.-%]
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Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher erläutert, welche bevorzugte Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung veranschaulichen.
Kurze Beschreibung der Figuren
Figur 1 zeigt eine vorteilhafte Ausgestaltung einer erfindungsgemäßen Anlage in stark vereinfachter schematischer Darstellung.
Figur 2 zeigt eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung einer erfindungsgemäßen Anlage. Ausgestaltungen der Erfindung Die folgenden Ausführungen, die sich auf die in den Figuren dargestellten Anlagen beziehen, gelten in analoger Weise für die dementsprechenden Verfahren. Dabei werden Verfahrensschritte, die in einer Anlagenkomponente durchgeführt werden, der Übersichtlichkeit halber mit demselben Bezugszeichen bezeichnet, wie die jeweils entsprechende Anlagenkomponente. Ist beispielsweise in der Beschreibung davon die Rede, dass ein Stoffstrom einer Anlagenkomponente zugeführt wird, so ist dies einerseits so zu verstehen, dass dieser Stoffstrom in einer Ausgestaltung des Verfahrens in dieser Anlagenkomponente dem entsprechenden Verfahrensschritt unterzogen wird. Andererseits ist dies in Bezug auf die Ausgestaltung der Anlage so zu verstehen, dass eine entsprechende Leitung, beispielsweise in Form einer Rohrleitung, vorgesehen ist, in der der Stoffstrom in die Anlagenkomponente geführt werden kann. Analoges gilt für den Fall eines in einem Verfahrensschritt gebildeten Stoffstroms, der entsprechend aus der betreffenden Anlagenkomponente herausgeführt wird.
Die in Figur 1 dargestellte Anlage 100 zur Herstellung einer Zielverbindung 6 umfasst eine Extraktivdestillationskolonne E, einen Flydrierreaktor Fl und eine Rückführeinrichtung R.
Ein Komponentengemisch 1 wird in die Extraktivdestillationskolonne E geführt und dort zumindest teilweise aufgetrennt, so dass ein (Alkohol-)Syntheseeinsatz 2 als Sumpfprodukt und ein Kopfprodukt 5 gebildet werden. Das Komponentengemisch 1 enthält unter anderem einen Aldehyd, beispielsweise Propanal.
Der Extraktivdestillationskolonne E wird ein Schleppmittel 4 zugeführt, das einen Alkohol mit gleicher Kettenlänge wie der Aldehyd in dem Komponentengemisch 1 enthält, insbesondere 1 -Propanol, bzw. im Wesentlichen daraus besteht.
Beispielsweise kann das Schleppmittel 4, das in einen Kopfbereich der Extraktivdestillationskolonne E eingespeist wird, einen Anteil an 1 -Propanol von mehr als 75%, 80%, 90%, 95% oder 99%, beispielsweise einen Anteil von ca. 95% 1- Propanol, aufweisen.
In dem aus der Extraktivdestillationskolonne E herausgeführten Syntheseeinsatz 2 ist der Aldehyd im Vergleich zu dem Komponentengemisch 1 angereichert, während andere in dem Komponentengemisch 1 enthaltene Komponenten der zuvor erläuterten Art, beispielsweise ein Alken, insbesondere Ethylen, Kohlenstoffmonoxid, Wasserstoff und/oder ein Alkan, insbesondere Ethan, in dem die Extraktivdestillationskolonne verlassenden Syntheseeinsatz 2 gegenüber dem Komponentengemisch 1 abgereichert sind. Der Syntheseeinsatz 2 enthält ferner einen relativ großen Anteil des Schleppmittels 4. Das Komponentengemisch 1 kann, je nach Ausgestaltung einer Bereitstellung B des Komponentengemischs 1 , einen sehr hohen Methananteil (z.B. bei Verwendung einer oxidativen Kopplung von Methan) von beispielsweise 30 % bis 90 % aufweisen, kann jedoch in anderen Ausgestaltungen auch im Wesentlichen frei von Methan sein (z.B. bei Verwendung einer oxidativen Dehydrierung). In diesem Beispiel können ferner beispielsweise 0,1 % bis 10% Wasserstoff enthalten sein, sowie 5 % bis 50 % Propanal. Ferner können weitere leicht flüchtige Komponenten wie Kohlenstoffdioxid, Kohlenstoffmonoxid, Propan, Propylen, Ethan und/oder Ethylen in variablen Mengen enthalten sein, jedoch in ihrem Anteil auf insgesamt unter 50 %, insbesondere unter 30 % beschränkt. Diese Werte beziehen sich, wie bereits mehrfach erwähnt, auf den trockenen (also wasserfreien) Anteil des Komponentengemischs 1. Das Komponentengemisch 1 kann jedoch auch Wasser enthalten, insbesondere wassergesättigt sein. Im Falle einer oxidativen Dehydrierung beträgt der Anteil für die genannten weiteren leicht flüchtigen Komponenten typischerweise insgesamt bis zu 65%, insbesondere bis zu 40%.
Die Extraktivdestillationskolonne E kann beispielsweise so betrieben werden, dass das Schleppmittel 4 mit einem Massenstrom eingespeist wird, der zwischen 10 % und 50 %, insbesondere zwischen 15 % und 30 %, beispielsweise ca. 25 %, des Massenstroms des der Extraktivdestillationskolonne E zugeführten Komponentengemischs 1 entspricht.
Ein Sumpfverdampfer der Extraktivdestillationskolonne E wird in einem Temperaturbereich zwischen 50 Ό und 300 O, insbes ondere zwischen 100 Ό und 280 O, insbesondere zwischen 150 Ό und 250 , be ispielsweise etwa 170 Ό bis 190 O, betrieben, während ein entsprechender Kopfkondensator auf einer Temperatur von -30 Ό bis 50 O, insbesondere zwischen Normalt emperatur (gern. DIN 1945-1) und 45 O, jedenfalls jedoch in einem nichtkryogene n Temperaturbereich, beispielsweise bei ca. 20 O, betrieben wird.
Vorteilhafterweise wird die Extraktivdestillationskolonne E in einem Druckbereich zwischen 0,5 MPa und 10 MPa, insbesondere zwischen 1 MPa und 5 MPa, beispielsweise bei ca. 1 ,5 MPa bis 3,5 MPa, betrieben. Die Extraktivdestillationskolonne E ist insbesondere als Kolonne mit Einbauten ausgebildet, wobei eine (theoretische oder tatsächliche) Bodenzahl im Bereich zwischen 5 und 100, insbesondere zwischen 10 und 50, beispielsweise 20, vorteilhaft ist.
Nach Durchlaufen der Extraktivdestillation E enthält der Sumpfstrom bzw. (Alkohol- )Syntheseeinsatz 2 in diesem Beispiel mehr als 85 % des in dem Destillationseinsatz 1 enthaltenen Propanais, während über den entsprechenden Kopfstrom 5 weniger als 15 % des eingesetzten Propanais aus der Extraktivdestillationskolonne E entweichen. Die oben erwähnten, in dem Sumpfstrom 2 enthaltenen, leicht flüchtigen weiteren Komponenten stellen allenfalls in Spuren vorhandene Verunreinigungen des Sumpfstroms 2 dar. Ihr kumulierter Anteil beschränkt sich auf den niedrigen zweistelligen ppm-Bereich, beispielsweise unter 20 ppm. Das Extraktionsmittel 4 geht im Wesentlichen vollständig, insbesondere zu einem Anteil von über 85 %, 90 %, 95 % oder 99 %, in den Sumpfstrom über, so dass sein Anteil an dem Sumpfstrom 2 zwischen 20 % und 90 %, insbesondere zwischen 30 % und 70 %, beispielsweise bei ca. 45 % bis 55 % liegt.
In dem Kopfstrom 5 ist dementsprechend nur wenig Schleppmittel 4 enthalten, die leicht flüchtigen Komponenten des Destillationseinsatzes 1 jedoch jeweils zu ihrem weit überwiegenden Anteil, insbesondere zu über 99 % oder über 99,9 %.
Der Sumpfstrom 2 wird stromab der Extraktivdestillationskolonne E als Einsatz 2 in den Hydrierreaktor H eingespeist. Zusätzlich zu dem Einsatz 2 wird auch Wasserstoff (in den Figuren nicht dargestellt) in den Hydrierreaktor eingespeist. Der Wasserstoff kann beispielsweise aus dem Kopfstrom 5 der Extraktivdestillationskolonne E abgetrennt werden, beispielsweise unter Verwendung eines Adsorptions- und/oder Membranverfahrens. Der in dem Einsatz 2 enthaltene Aldehyd (Propanal) wird in dem Hydrierreaktor H mit dem Wasserstoff zu dem entsprechenden Alkohol (1 -Propanol) umgesetzt. Typischerweise wird hierbei ein hoher bis nahezu vollständiger Umsatz von mehr als 85 %, 90 %, 95 %, 99 % oder 99,9 % bei einer hohen Produktselektivität von deutlich über 90 % erreicht.
Ein den Hydrierreaktor verlassender Produktstrom 3 kann daher im Wesentlichen aus dem gebildeten Alkohol bestehen und eventuell noch geringe Anteile an nicht umgesetztem Aldehyd und Wasserstoff aufweisen. Ein Teil des Produktstroms 3 kann als Verdünnungsstrom 7 in den (Alkohol-)Syntheseeinsatz 2 stromauf des Hydrierreaktors H zurückgeführt werden, um eine bessere Kontrolle der Prozessbedingungen in dem Hydrierreaktor H zu ermöglichen. So kann damit die Konzentration an umzusetzendem Aldehyd eingestellt und darüber auch Einfluss auf die in dem Reaktor H herrschenden Temperaturen genommen werden.
Ein weiterer Teil des Produktstroms 3 wird der Rückführeinrichtung R zugeführt, in der eine Aufteilung des Produktstroms 3 erfolgt. Zumindest ein Teil des in dem Produktstrom enthaltenen Alkohols wird als das Schleppmittel 4 zu der Extraktivdestillationskolonne E zurückgeführt, während ein weiterer Teil des Produktstroms 3, gegebenenfalls unter Verwendung weiterer Reaktoren und/oder Reinigungsstufen, als die Zielverbindung 6 aus der Anlage 100 ausgeschleust wird.
In dem Produktstrom 3 eventuell enthaltener Wasserstoff kann zusammen mit dem Extraktionsmittel in die Extraktivdestillationskolonne zurückgeführt werden, wo er, wie beschrieben, zum Großteil über den dort gebildeten Kopfstrom 5 ausgestoßen wird. In dem Produktstrom eventuell enthaltener, noch nicht umgesetzter Aldehyd kann ebenfalls zusammen mit dem Schleppmittel 4 in die Extraktivdestillationskolonne E zurückgeführt und so in den Einsatz 2 stromauf des Hydrierreaktors H recycelt werden.
Die in Figur 2 dargestellte Anlage 200 zur Herstellung einer Zielverbindung 6 entspricht in ihren Komponenten im Wesentlichen der Anlage 100, die in Zusammenhang mit Fig. 1 bereits ausführlich beschrieben wurden. Entsprechende Komponenten der Anlage 200 werden daher mit denselben Bezugszeichen wie die der Anlage 100 bezeichnet und lediglich der Übersicht halber nicht wiederholt beschrieben.
Die in Fig. 2 dargestellte Anlage 200 weist im Vergleich zur Anlage 100 zusätzlich einen Absorber A auf, in dessen Sumpfbereich der Kopfstrom 5 der Extraktivdestillationskolonne E und in dessen Kopfbereich ein Absorptionsmittel 8 eingespeist werden. Prinzipiell ist die Funktionsweise des Absorbers A mit der der Extraktivdestillationskolonne E identisch, jedoch unterscheiden sich die Betriebsparameter der beiden voneinander. So wird der Absorber in diesem Beispiel mit einer Sumpftemperatur im Bereich von 20 Ό bis 60 Ό, insbesondere von 30 Ό bis 50 O, beispielsweise von ca. 40 O, betrieben. Die (theoretische oder tatsächliche) Bodenanzahl des Absorbers kann zwischen 5 und 30, insbesondere zwischen 10 und 15, beispielsweise bei 12, liegen.
Das Absorptionsmittel 8 kann beispielsweise ebenfalls den Alkohol aus dem Produktstrom 3 enthalten. Es ist jedoch in bestimmten Ausgestaltungen auch vorgesehen, dass ein anderes Absorptionsmittel 8 verwendet wird, um einen Produktverlust über einen Kopfstrom 9 des Absorbers zu minimieren. Der flüssige Sumpfstrom des Absorbers kann zusammen mit dem Extraktionsmittel 4 und/oder einem im Kopfkondensator der Extraktivdestillationskolonne E gebildeten Kondensatstrom in den Kopf der Extraktivdestillationskolonne E zurückgeführt werden.
Durch die sich dadurch ergebende zusätzliche Trennstufe wird der in dem Destillationseinsatz 1 enthaltene Aldehyd erheblich effizienter in den Sumpfstrom der Extraktivdestillationskolonne abgetrennt, so dass der Kopfstrom 9 des Absorbers praktisch keinen Aldehyd mehr enthält, bzw. der den Absorber verlassende Aldehyd einen Anteil am im Destillationseinsatz 1 enthaltenen Aldehyd weniger als 1 %, 1 °L·, 100 ppm oder 10 ppm beträgt. Die Gesamtausbeute eines erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung der Anlage 200 ist damit besonders hoch, ohne an Selektivität einzubüßen.
Es sei hierbei ausdrücklich darauf hingewiesen, dass der Absorber A nicht notwendigerweise direkt auf den Kopf der Extraktivdestillationskolonne E aufgesetzt sein muss, wie dies in Fig. 2 dargestellt ist, obwohl dies aus verfahrensökonomischer Sicht die bevorzugte Ausgestaltung darstellt. Beispielsweise Raumfüllungserfordernisse können jedoch auch eine andere Anordnung erforderlich machen, die dennoch von den Vorteilen dieser Variante profitieren kann.
Es kann ferner vorgesehen sein, dass vor der Extraktivdestillationskolonne E der Anlage 100 oder 200 ein Kondensator angeordnet ist, der dazu dient, den Großteil des in dem Destillationseinsatz 1 vorhandenen Aldehyds zu verflüssigen und gesondert in den Hydrierreaktor zu überführen, so dass die Extraktivdestillationskolonne E kleiner dimensioniert werden kann, da dann ein insgesamt kleinerer Volumenstrom an Destillationseinsatz 1 zu bearbeiten ist. In jedem Fall ist eine Bereitstellungseinheit B vorgesehen, die den für die Hydrierung H benötigten Aldehyd liefert. Die Bereitstellungseinheit B kann beispielsweise, wie eingangs erwähnt, einen oder mehrere Reaktoren zur Trockenreformierung von Kohlenstoffdioxid, zur oxidativen Kopplung von Methan, zur oxidativen Dehydrierung von Ethan und/oder zur Hydroformylierung von Ethylen sowie entsprechende
Trennvorrichtungen zur Aufreinigung entsprechender Stoffströme umfassen. Optional kann ein Teil des die Extraktivdestillationskolonne E und/oder den Absorber A verlassenden Kopfstroms 5, 9 zu einem oder mehreren der Reaktoren der Bereitstellungseinheit B zurückgeführt werden, wodurch wiederum die Gesamteffizienz der Anlage 100, 200 gesteigert werden kann.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung einer Zielverbindung (6) unter Verwendung eines Aldehyds, wobei die Zielverbindung ein aus dem Aldehyd gebildeter Alkohol oder eine weitere, aus zumindest einem Teil des Alkohols gebildete Verbindung ist, und wobei der Aldehyd in einem Komponentengemisch (1) bereitgestellt wird, das tiefer als der Aldehyd siedende Komponenten aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass aus dem Komponentengemisch (1) unter Verwendung einer Extraktivdestillation (E) ein an dem Aldehyd angereicherter und an den tiefer als der Aldehyd siedenden Komponenten abgereicherter (Alkohol- )Syntheseeinsatz (2) gebildet und einer Reaktion zur Bildung des Alkohols unterworfen wird, wobei der Alkohol zumindest teilweise zur Bildung eines Schleppmittels (4) für die Extraktivdestillation (E) verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei der Aldehyd und der Alkohol Verbindungen mit linearen, kettenlängengleichen Kohlenstoffketten mit endständiger Aldehyd- bzw. Alkoholgruppe sind.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei eine Kettenlänge der Kohlenstoffketten des Aldehyds und des Alkohols 2 bis 20 beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei der Aldehyd Propanal, der Alkohol Propanol und die Zielverbindung Propanol oder aus dem Propanol gebildetes Propylen ist.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die tiefer als der Aldehyd siedenden Verbindungen zumindest eine aus der Gruppe enthält, die Kohlenstoffdioxid, Kohlenstoffmonoxid, Wasser, Wasserstoff, ein oder mehrere Alkane und ein oder mehrere Alkene umfasst.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die Bereitstellung (B) des Aldehyds in dem Komponentengemisch (1) umfasst, mittels einer oxidativen Dehydrierung und/oder einer oxidativen Kopplung ein Alken aus einem Alkan zu bilden, das so gebildete Alken zumindest zu einem Teil unter Erhalt des Aldehyds einer Hydroformylierung zu unterwerfen, und zur Bildung des Komponentengemischs (1) zumindest einen Teil eines in der Hydroformylierung gebildeten Produktgemischs zu verwenden.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem der Aldehyd durch Hydrierung zumindest zu einem Teil zu dem Alkohol und der Alkohol durch Dehydratisierung zumindest zu einem Teil zu einem Olefin umgesetzt wird, wenn der Alkohol nicht das Zielprodukt darstellt.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei höchstens 40%, 30%, 20%, 10%, 5%, 1% oder 0,1% der in dem Komponentengemisch (1) enthaltenen, tiefer als der Aldehyd siedenden Komponenten in eine in der Extraktivdestillation (E) gebildete Flüssigfraktion überführt werden.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei in der Extraktivdestillation zumindest 60%, 70%, 70%, 80%, 90%, 95%, 99% oder 99,9% des in dem Komponentengemisch (1) enthaltenen Aldehyds aus dem Komponentengemisch (1) in eine in der Extraktivdestillation (E) gebildete Flüssigfraktion überführt werden.
10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, das ferner eine Absorption (A) umfasst, wobei ein Kopfgas der Extraktivdestillation (E) unter Verwendung einer Aborptionsflüssigkeit, die unter Verwendung zumindest eines Teils des Alkohols gebildet wird, und unter Erhalt einer Flüssigfraktion der Absorption (A) unterworfen wird.
11 . Verfahren nach Anspruch 10, wobei die in der Absorption gebildete Flüssigfraktion zumindest zu einem Teil zur Bildung des Schleppmittels für die Extraktivdestillation (4) verwendet wird.
12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Extraktivdestillation (E) mit einer Sumpftemperatur im Bereich von 50 Ό bis 300 Ό, vorzugsweise von 100 Ό bis 280 O, insbesondere von 150 °C bis 250 O, einer Kopftemperatur im Bereich von -SOO bis 50 Ό, vorzugsweise von 0 Ό bis 40 Ό, insbesondere von 15 Ό bis 35 Ό und bei einem Druck im Bereich von 0,5 MPa bis 10 MPa, vorzugsweise von 1 ,5 MPa bis 5 MPa, insbesondere von 1 ,5 MPa bis 3,5 MPa durchgeführt wird.
13. Anlage (100) zur Herstellung einer Zielverbindung (6), unter Verwendung eines Aldehyds, wobei die Zielverbindung ein aus dem Aldehyd gebildeter Alkohol oder eine weitere, aus zumindest einem Teil des Alkohols gebildete Verbindung ist, wobei die Anlage (100) Mittel aufweist, die dafür eingerichtet ist, den Aldehyd in einem Komponentengemisch (1) bereitzustellen, das tiefer als der Aldehyd siedende Komponenten aufweist, gekennzeichnet durch eine Extraktivdestillationskolonne (E), die dafür eingerichtet ist, aus dem
Komponentengemisch (1) einen an dem Aldehyd angereicherten und an den tiefer als der Aldehyd siedenden Komponenten abgereicherten (Alkohol- )Syntheseeinsatz (2) zu bilden und einer Reaktion zur Bildung des Alkohols zu unterwerfen, wobei eine Rückführeinrichtung (R) bereitgestellt ist, die dazu eingerichtet ist, den Alkohol aus dem zumindest teilweise zur Bildung eines der Extraktivdestillationskolonne (E) zugeführten Schleppmittels (4) zu verwenden.
14. Anlage (100) nach Anspruch 13, die ferner dazu eingerichtet ist, ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12 durchzuführen.
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