EP3999483A1 - Verfahren und anlage zur herstellung einer zielverbindung - Google Patents

Verfahren und anlage zur herstellung einer zielverbindung

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EP3999483A1
EP3999483A1 EP20742711.3A EP20742711A EP3999483A1 EP 3999483 A1 EP3999483 A1 EP 3999483A1 EP 20742711 A EP20742711 A EP 20742711A EP 3999483 A1 EP3999483 A1 EP 3999483A1
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EP
European Patent Office
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carbon
hydroformylation
dry reforming
oxidative dehydrogenation
olefin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP20742711.3A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Andreas Meiswinkel
Hans-Jörg ZANDER
Ernst Haidegger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Linde GmbH
Original Assignee
Linde GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Linde GmbH filed Critical Linde GmbH
Publication of EP3999483A1 publication Critical patent/EP3999483A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/28—Molybdenum
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    • C07C2527/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • C07C2527/057—Selenium or tellurium; Compounds thereof

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a target compound, in particular propylene, and a corresponding plant according to the preambles of the independent claims.
  • propylene propene
  • steam cracking steam cracking
  • propylene gap An increasing demand for propylene is predicted for the future ("propylene gap"), which requires the provision of corresponding selective processes. At the same time, carbon dioxide emissions need to be reduced or prevented entirely. As a potential
  • the starting compound is available in large quantities of methane, which are currently only very limited for recycling and mostly incinerated.
  • significant amounts of ethane are often present in the corresponding natural gas fractions.
  • the present invention has the object of providing a process for the production of propylene, which is improved in particular in view of these aspects, but also for the production of other organic target compounds, in particular of
  • Oxo compounds such as aldehydes and alcohols with a corresponding
  • the present invention proposes a method for
  • a carboxylic acid of the same chain length is also formed in the ODH, i.e. acetic acid, as a by-product.
  • ethylene can also be produced by the oxidative coupling of methane (OCM).
  • methane-to-olefins or methane-to-propylene processes (MTO, MTP)
  • synthesis gas is first produced from methane and the synthesis gas is then converted into olefins such as ethylene and propylene.
  • olefins such as ethylene and propylene.
  • Corresponding processes can be based on methane, but also based on other hydrocarbons or carbonaceous
  • Raw materials such as coal or biomass are operated.
  • Hydroformylation is another technology that is used in particular for the production of oxo compounds of the type mentioned at the beginning.
  • Propylene is typically converted in the hydroformylation, but it is also possible to use higher hydrocarbons, in particular hydrocarbons having six to eleven carbon atoms.
  • the conversion of hydrocarbons with four and five carbon atoms is basically also possible, but of less practical importance.
  • the hydroformylation, in which aldehydes can initially be formed, can be followed by a hydrogenation. Alcohols formed by such a hydrogenation can then be dehydrated to the respective olefins.
  • the hydroformylation reaction in the process just mentioned is carried out over a typical catalyst at 115 ° and 1 bar in an organic solvent.
  • the selectivity for the (undesired) by-product ethane is in the range from approx. 1% to 4%, whereas the selectivity for propanal should reach more than 95%, typically more than 98%.
  • Extensive integration of process steps or the use of carbon dioxide, which is formed in large quantities as a by-product in the oxidative coupling of methane in particular is not described further here, so that there are disadvantages compared to conventional methods. Because partial oxidation is used as a subsequent step for oxidative coupling in the process, i.e. there is a sequential interconnection, large amounts of unconverted methane from oxidative coupling have to be dealt with in the partial oxidation or separated in a costly manner.
  • No. 6,049.01 1 A describes a process for the hydroformylation of ethylene
  • the ethylene can in particular be formed from ethane.
  • the target product can also be propionic acid. Dehydration is also possible.
  • this publication also does not disclose any further integration and does not disclose any sensible use of the carbon dioxide formed.
  • the present invention proposes a method for
  • a target compound in particular propylene, in which a paraffin, in particular a linear paraffin, further in particular ethane, is subjected to oxidative dehydrogenation with oxygen to obtain an olefin, in particular a linear olefin, further in particular ethylene.
  • oxidative dehydrogenation is a method known in principle from the prior art.
  • known process concepts can be used for the oxidative dehydrogenation.
  • a method can be used in the oxidative dehydrogenation in the context of the present invention, as described in Cavani et al., Catal. Today 2007, 127, 113.
  • catalysts containing V, Sr, Mo, Ni, Nb, Co, Pt and / or Ce and other metals can be used in conjunction with silicate, aluminum oxide, molecular sieve, membrane and / or monolith supports.
  • combinations and / or oxides of corresponding metals for example
  • MoVTeNb oxides and mixed oxides of Ni with Nb, Cr and V are used. Examples are in Melzer et al., Angew. Chem. 2016, 128, 9019, Gärtner et al., ChemCatChem 2013, 5, 3196, and Meiswinkel, Oxidative Dehydrogenation of Short Chain Paraffines ", DGMK Conference Report 2017-2, ISBN 978-3-941721-74-6, and various patents and patent applications of the applicant.
  • the specific crystal arrangement is also a key feature for achieving high selectivities with high conversions.
  • the mixed oxide catalysts mentioned have a high one Selectivity and activity in the oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene. It is generally accepted that the crystal phase M1 is responsible for the outstanding catalytic performance and selectivity, since it is the only phase that is capable of abstracting hydrogen from the paraffin, which is the first reaction step.
  • a typical by-product of the oxidative dehydrogenation is essentially the respective carboxylic acid in all process variants, i.e. in the case of the oxidative dehydrogenation of ethane, acetic acid, which may have to be separated off, but may represent a further product of value and typically in contents of a few percent (up to low double-digit percentage range). Also
  • a typical product mixture for the oxidative dehydrogenation of ethane has, for example, the following mixture proportions (preferred value ranges are in brackets
  • Carbon dioxide 0.5 to 10 mole percent (1 to 5 mole percent)
  • the olefin formed in the oxidative dehydrogenation is subjected to hydroformylation with carbon monoxide and hydrogen to give an aldehyde.
  • Rh (I) -based catalysts with phosphine and / or phosphite ligands can be used. These can be monodentate or bidentate complexes.
  • the hydroformylation typically works with a ratio of hydrogen to carbon monoxide of 1: 1. However, this ratio can in principle be in the range from 0.5: 1 to 10: 1.
  • the Rh-based catalysts used can have a Rh content of 0.01 to 1.00 percent by weight, the ligands being im
  • Transition metals which are capable of forming carbonyls, as potential Hydroformulation catalysts are used, an activity according to this publication according to Rh>Co> Ir, Ru>Os>Pt>Pd>Fe> Ni can be observed.
  • propanal formed by hydroformylation can be used as the main source of 1-propanol in industry.
  • propanal can be hydrogenated to 1-propanol.
  • the paraffin and the olefin have a carbon chain with a first carbon number and the aldehyde has a carbon chain with a second carbon number which is one greater than the first carbon number due to the chain extension in the hydroformylation.
  • the present invention is described below predominantly with reference to ethane as paraffin and ethylene as olefin, but can in principle also be used with higher hydrocarbons.
  • carbon dioxide is formed as a by-product and the by-product carbon dioxide, which is contained in the above-mentioned contents in a corresponding product mixture, is at least partly subjected to dry reforming with methane to obtain carbon monoxide. Since the carbon dioxide content in a corresponding product mixture is typically in the single-digit percentage range, further carbon dioxide from other sources can be added to the dry reforming at any time in addition to the carbon dioxide from the oxidative dehydrogenation. However, the invention always includes that the carbon dioxide formed as a by-product of the oxidative dehydrogenation is at least partially fed to the dry reforming.
  • Dry reforming is also a fundamentally known prior art method. Instead of many, reference is made to Haimann, “Carbon Dioxide Reforming. Chemical fixation of carbon dioxide: methods for recycling C0 2 into useful products", CRC Press 1993, ISBN 978-0 -8493-4428-2.
  • Haimann Carbon Dioxide Reforming. Chemical fixation of carbon dioxide: methods for recycling C0 2 into useful products
  • Dry reforming is also known as carbon dioxide reforming.
  • the Dry reforming converts carbon dioxide with hydrocarbons such as methane.
  • synthesis gas containing hydrogen and carbon monoxide as well as unreacted carbon dioxide and any hydrocarbons used is formed, as is conventionally produced by steam reforming.
  • the educt steam is to a certain extent replaced by carbon dioxide.
  • one molecule of carbon dioxide and one molecule of methane are converted into two molecules of hydrogen and two molecules of carbon monoxide. The comparatively simple further reaction of the hydrogen formed poses a certain challenge in dry reforming
  • Carbonyl compounds are based on Ni, as also for example in the article
  • Hydrogenation catalysts are used here, Ni and certain noble metals such as Pt and Pd, typically in supported form.
  • Commonly used commercial catalysts include combinations of Cu, Zn, Ni and Cr supported on alumina or kieselguhr. Dipropyl ether, ethane and propyl propionate are mentioned as typical by-products that can be formed in traces. According to the general prior art, the hydrogenation is preferably carried out only with
  • Typical temperatures are in the range from 200 to 250 for the dehydration of ethanol or at 30 0 to 400 ⁇ for the
  • the present invention proposes as a whole the coupling of the oxidative
  • the present invention therefore proposes that the carbon dioxide which is formed as a by-product in the oxidative dehydrogenation is at least partially subjected to the dry reforming with methane to obtain carbon monoxide.
  • carbon monoxide and / or hydrogen are obtained, preferably both, and the carbon monoxide obtained in the dry reforming and / or the hydrogen obtained in the dry reforming are in turn at least partly fed to the hydroformylation.
  • the carbon dioxide can be separated off upstream and / or downstream of the hydroformylation. In this way, within the scope of the present invention, there is a particularly advantageous and value-adding use of the carbon dioxide formed in the oxidative dehydrogenation and which cannot be avoided as a by-product.
  • the advantages of the invention thus consist in an advantageous use of a (by-product) product of one process in the other and an advantageous use of the products of both processes in a subsequent step.
  • the wording according to which "the carbon dioxide which is formed as a by-product in the oxidative dehydrogenation is at least partially subjected to the dry reforming with methane to give carbon monoxide" does not exclude that the dry reforming is further provided from any source Carbon dioxide can be supplied. This is the case in one embodiment of the present invention.
  • Dry reforming can be carried out in an electrically heated reactor. This results in the particular advantage of avoiding carbon dioxide emissions from the fire, which ideally reduces the carbon dioxide emissions of the
  • a carboxylic acid in particular a carboxylic acid can be formed as a further by-product, in the case of ethane as input in the oxidative dehydrogenation in particular acetic acid.
  • This acetic acid can, together with water of reaction, comparatively easily through a condensation and / or a water wash can be separated from a corresponding product mixture of the oxidative dehydrogenation. Due to its high interaction with suitable solvents or washing liquids, carbon dioxide can also be removed comparatively easily from the product mixture, with known processes for carbon dioxide removal, in particular corresponding washes
  • Gas mixtures can be subjected to drying at a suitable point in each case.
  • drying can take place downstream of the hydroformylation if, in one embodiment of the present invention, this takes place in the aqueous phase and the hydrogenation downstream of the hydroformylation requires a dry stream as the reaction feed. If this is not necessary for the subsequent process steps, drying does not have to take place until it is completely dry, but water contents can also remain in corresponding gas mixtures, if these are tolerable.
  • Different drying steps can also be provided at different points in the process and possibly with different degrees of drying.
  • non-cryogenic separation refers to a separation or a separation step which, in particular, is at a temperature level above 0 ⁇ , in particular at typical cooling water temperatures of 5 to 40 ⁇ , in particular from 5 to 25 O, is carried out, possibly also above the ambient temperature.
  • a non-cryogenic separation in the sense understood here represents a separation without the use of a C2 and / or C3 cooling circuit and it therefore takes place above -30 ⁇ , in particular above -20TT
  • a further by-product of the oxidative dehydrogenation is typically unreacted paraffin and carbon monoxide in a corresponding product mixture. These compounds can be converted into the subsequent hydroformylation without problems. Carbon monoxide can be reacted with the olefin together with carbon monoxide from dry reforming. The paraffin will
  • the aldehyde formed in the hydroformylation can be the target compound, or in the context of the present invention this aldehyde can be converted further into an actually desired target compound.
  • the latter variant in particular represents a particularly preferred embodiment of the present invention.
  • the aldehyde can first be hydrogenated to an alcohol which has a carbon chain with the second carbon number, that is to say the same carbon number as the aldehyde.
  • a corresponding variant of the process is particularly advantageous because for this hydrogen contained in a product mixture of the dry reforming can be used which is already in one upstream of the hydroformylation
  • the feed mixture is present and can be passed through the hydroformylation.
  • dry reforming can be set in particular in a water gas shift of a basically known type.
  • Water gas shift can in particular downstream of the dry reforming and
  • the present invention By using the water gas shift, it enables precise adaptation of the respective hydrogen and / or carbon monoxide contents to the respective requirements in the hydroformylation or the subsequent hydrogenation.
  • the water gas shift downstream of the dry reforming thus enables an exact adaptation to the respective requirements in the hydroformylation.
  • hydrogen can be fed in at any suitable point, in particular upstream of the optionally provided hydrogenation. In this way, hydrogen is available for this hydrogenation.
  • the feed does not have to take place immediately upstream of the hydrogenation; Rather, hydrogen can also by upstream of the
  • Hydrogenation present or carried out process or separation steps are fed.
  • Hydrogen can for example also from a partial stream
  • Separated product stream of dry reforming or formed as a corresponding substream for example by known separation steps such as pressure swing adsorption.
  • the alcohol formed by the hydrogenation is dehydrated to a further olefin (based on the earlier olefin formed in the oxidative dehydrogenation), the further olefin, especially propylene, a
  • Carbon chain with the mentioned second carbon number ie the carbon number of the previously formed aldehyde and of the alcohol formed therefrom.
  • the alcohol formed in the reaction of the aldehyde can be any alcohol formed in the reaction of the aldehyde.
  • the first carbon number can be two and the second carbon number three, so it can initially be a production of ethylene as an olefin from ethane as paraffin in the oxidative dehydrogenation, the ethylene in the hydroformylation to propanal is implemented. This propanal can then be converted to propanol by hydrogenation and this in turn to propylene by dehydration.
  • the present invention allows the use of all components of natural gas.
  • raw gas can be used and separated into a methane fraction and a fraction with heavier hydrocarbons, in particular rich in ethane.
  • the methane fraction can be used and separated into a methane fraction and a fraction with heavier hydrocarbons, in particular rich in ethane.
  • the methane fraction can be used and separated into a methane fraction and a fraction with heavier hydrocarbons, in particular rich in ethane.
  • Hydrocarbons can also be treated further, for example if an essentially pure ethane fraction is to be formed for the oxidative dehydrogenation.
  • the carbon monoxide that is obtained in the dry reforming can be obtained in a product mixture which also contains at least hydrogen.
  • This hydrogen can be passed through the hydroformylation and then used in a hydrogenation.
  • the product mixture from the dry reforming can be subjected to a water gas shift.
  • the product mixture from the dry reforming can be subjected to a water gas shift.
  • Dry reforming and / or the product mixture from the water gas shift are at least partially subjected to the hydroformylation without being separated.
  • the olefin that is obtained in the oxidative dehydrogenation can be obtained in a product mixture that also contains carbon dioxide and
  • the carbon dioxide can be separated off both before and after the hydroformylation.
  • the carbon monoxide and the olefin can at least in part be subjected to the hydroformylation without prior separation from one another.
  • a complete non-cryogenic separation of gas mixtures obtained can in principle be achieved within the scope of the present invention. This does not necessarily apply to the aforementioned separation of natural gas into the
  • Methane fraction and the fraction with heavier hydrocarbons Methane fraction and the fraction with heavier hydrocarbons.
  • At least part of the paraffin can go through the oxidative dehydrogenation and the hydroformylation unreacted. As mentioned in detail above, this part can be separated off downstream of the hydroformylation and returned to the oxidative dehydrogenation. The separation can be carried out directly downstream of the
  • Process step for example after a hydrogenation or dehydration, but also after any separation or processing steps.
  • a product mixture from the oxidative dehydrogenation in particular after a
  • the hydroformylation can be separated off and the hydroformylation can be carried out. Additional intermediate steps can optionally be provided between the separation of carbon dioxide and the hydroformylation upstream and / or downstream thereof. Both procedures are done essentially the same
  • Pressure level which means in particular that there is no additional compression between the two and the exact operating pressure of both steps is only obtained from the process-related pressure losses between the two steps.
  • the pressure level at which the removal of carbon dioxide and the hydroformylation are carried out is preferably the highest pressure level in the
  • oxidative dehydrogenation is within the scope of the present invention advantageously at a pressure level of 1 to 10 bar, in particular 2 to 6 bar, the dry reforming at a pressure level of advantageously 15 to 100 bar, in particular 20 to 50 bar, and the hydroformylation and the removal of carbon dioxide are advantageously at a pressure level of 15 to 100 bar, in particular 20 to 50 bar, carried out.
  • the present invention also extends to a system for establishing a target connection, with respect to which the corresponding independent
  • FIG. 1 illustrates a method according to an embodiment of the invention in the form of a schematic flow chart.
  • FIG. 1 a method according to a particularly preferred embodiment of the present invention is illustrated in the form of a schematic flow chart and is designated as a whole by 100.
  • Central method steps or components of the method 100 are an oxidative dehydrogenation, which is designated here as a whole with 1, and a hydroformylation, which is designated here as a whole with 2.
  • the method 100 further includes a
  • Dry reforming designated here as a whole with 3.
  • a natural gas stream A is fed to method 100.
  • a separate methane flow B and an ethane flow C can also be provided.
  • the invention is described again here with reference to ethane as the paraffin insert, but, as mentioned, can also be used with higher paraffins.
  • a steam flow B1 and a carbon dioxide flow B2 are provided from an external source.
  • the natural gas stream is first subjected to a fractionation 101, in particular in a corresponding column, a methane stream being obtained as the top product and a stream containing the heavier hydrocarbons of the natural gas stream, in particular ethane, being obtained as the bottom product.
  • the top stream is designated here by D, the bottom stream by E.
  • the stream E which can also contain predominantly or exclusively ethane, is fed to the oxidative dehydrogenation 1 together with a recycle stream F.
  • Mixing with oxygen, which is provided in the form of a material flow G, and with steam, which is provided in the form of a material flow H, is carried out.
  • the vapor of the stream H like nitrogen of an optionally provided nitrogen stream I, serves as
  • an aftercooler 102 Downstream of the oxidative dehydrogenation, an aftercooler 102 is provided, downstream of which there is in turn a condensate separation 103.
  • Condensate stream K formed from condensate separation 103, which predominantly or exclusively contains water and acetic acid, can undergo acetic acid recovery 104 are supplied, in which in particular a water flow M and a
  • Acetic acid stream N are formed.
  • the product mixture of the oxidative dehydrogenation 1 freed from condensate is compressed in the form of a stream L in a compressor 105 and then fed to a carbon dioxide removal process designated overall by 106, which can be carried out, for example, using appropriate washes.
  • a wash column 106a for an amine wash and the regeneration column 106b for that in the wash column 106a are also included
  • Carbon dioxide-laden amine-containing washing liquid shown. Furthermore, an optional wash column 106c for fine cleaning, e.g. for a lye wash, is shown. As mentioned, the removal and recovery of carbon dioxide through appropriate washes is basically known. It is therefore not explained separately.
  • a carbon dioxide stream O formed in the carbon dioxide removal 106 can, as explained further below, be passed into the dry reforming 3.
  • a component mixture which remains in the carbon dioxide removal system 106 after the removal of carbon dioxide and which is in the form of a stream P contains predominantly ethylene, ethane and carbon monoxide. It is optionally dried in a dryer 107 and then fed to the hydroformylation 2 together with a further stream V (see below).
  • propanal is formed from the olefins and carbon monoxide and hydrogen, which propanal is carried out together with the further components explained in the form of a stream Q from the hydroformylation 2.
  • Ethane which has not been converted and which can be transferred into the recycle stream F, can optionally be separated off from the stream Q in a separation 108, in particular in the oxidative dehydrogenation 1.
  • This recycle stream F also contains any other substances that may be present which boil more easily than propanal.
  • partition 108 is a preferred embodiment.
  • the propanal can be converted to propanol.
  • the alcohol stream becomes a further, alternative to the separation 108 optional
  • Dehydrogenation 1, unreacted ethane and any other substances that may be present can be separated off more easily than propanol and transferred into the recycle stream F.
  • the hydrogenation 109 can be operated with hydrogen which is contained in a product stream of the dry reforming 3 and which is carried along in the hydroformylation.
  • the required hydrogen can also be fed in separately in the form of a stream R, in particular from a separation of
  • a product stream from the hydrogenation 109 or the optionally provided separation 110 is fed to a dehydration 112.
  • propylene is formed from the propanol.
  • a product stream S from the dehydration 112 is fed to a condensate separator 113 and freed there from condensable compounds, in particular water.
  • the water can be carried out of the process in the form of a water stream T.
  • the water flows N and T can, if necessary after a suitable treatment, also be fed back to the steam generation process. In this way, for example, at least part of the steam flow B1 can be provided.
  • the gaseous residue remaining after the condensate separation 113 is fed to a further separation 114 optionally provided as an alternative to the separations 108 and 110, where ethane which has not reacted in the oxidative dehydrogenation 1 can again be separated off and transferred to the recycle stream F.
  • a product stream U formed in the separation 114 can be taken out of the process and used in further process steps, for example for the production of plastics or other further compounds, as indicated here overall with 115.
  • a large number of corresponding processes are known per se and include the use of propylene from process 100 as an intermediate product or starting product in the petrochemical value chain.
  • oxidative dehydrogenation 1 unconverted ethane is, as mentioned several times, returned to the oxidative dehydrogenation 1 with the stream F.
  • the dry reforming 3 is optionally followed by a water gas shift 116.
  • a product mixture V formed in each case in the dry reforming 3 or the (optional) water gas shift 1 16, which predominantly or exclusively contains hydrogen and carbon monoxide, is (after an optional hydrogen separation in the pressure swing adsorption 1 1 1) together with the stream P freed of carbon dioxide from the oxidative dehydrogenation 1 supplied to the hydroformylation 3.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren (100) zur Herstellung einer Zielverbindung, bei dem ein Paraffin mit Sauerstoff unter Erhalt eines Olefins einer oxidativen Dehydrierung (1) unterworfen wird, und bei dem das Olefin mit Kohlenmonoxid unter Erhalt eines Aldehyds einer Hydroformylierung (2) unterworfen wird, wobei das Paraffin und das Olefin eine Kohlenstoffkette mit einer ersten Kohlenstoffzahl aufweisen und das Aldehyd eine Kohlenstoffkette mit einer zweiten Kohlenstoffzahl aufweist, die um eins größer ist als die erste Kohlenstoffzahl. Es ist vorgesehen, dass in der oxidativen Dehydrierung (1) Kohlendioxid als Nebenprodukt gebildet wird, dass das Kohlendioxid zumindest zum Teil mit Methan unter Erhalt von Kohlenmonoxid und Wasserstoff einer Trockenreformierung (3) unterworfen wird, und dass das in der Trockenreformierung (3) erhaltene Kohlenmonoxid und/oder der in der Trockenreformierung (3) erhaltene Wasserstoff der Hydroformylierung (2) zugeführt wird. Eine entsprechende Anlage ist ebenfalls Gegenstand der Erfindung.

Description

Beschreibung
Verfahren und Anlage zur Herstellung einer Zielverbindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Zielverbindung, insbesondere von Propylen, und eine entsprechende Anlage gemäß den Oberbegriffen der unabhängigen Patentansprüche.
Stand der Technik
Die Herstellung von Propylen (Propen) ist in der Fachliteratur, beispielsweise in dem Artikel "Propylene" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Ausgabe 2012, beschrieben. Propylen wird herkömmlicherweise durch Dampfspalten (Steam
Cracking) von Kohlenwasserstoffeinsätzen und Umwandlungsverfahren im Zuge von Raffinerieprozessen hergestellt. In letzteren Verfahren wird Propylen nicht
notwendigerweise in der gewünschten Menge und nur als eine von mehreren
Komponenten in einem Gemisch mit weiteren Verbindungen gebildet. Andere
Verfahren zur Herstellung von Propylen sind ebenfalls bekannt, aber nicht in allen Fällen, beispielsweise hinsichtlich Effizienz und Ausbeute, zufriedenstellend.
Für die Zukunft wird ein steigender Bedarf an Propylen prognostiziert ("Propylen-Gap"), der die Bereitstellung entsprechender selektiver Verfahren erfordert. Gleichzeitig gilt es Kohlendioxidemissionen zu reduzieren oder ganz zu verhindern. Als potentielle
Ausgangsverbindung stehen andererseits große Mengen an Methan bereit, die derzeit nur sehr begrenzt einer stofflichen Verwertung zugeführt und überwiegend verbrannt werden. In entsprechenden Erdgasfraktionen sind zudem oft nennenswerte Mengen an Ethan vorhanden.
Die vorliegende Erfindung stellt sich die Aufgabe, ein insbesondere in Anbetracht dieser Aspekte verbessertes Verfahren zur Herstellung von Propylen, jedoch auch zur Herstellung anderer organischer Zielverbindungen, insbesondere von
Oxoverbindungen wie Aldehyden und Alkoholen mit einem entsprechenden
Kohlenstoffgrundgerüst, bereitzustellen. Offenbarung der Erfindung
Vor diesem Hintergrund schlägt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur
Herstellung einer Zielverbindung, insbesondere von Propylen, und eine entsprechende Anlage mit den jeweiligen Merkmalen der unabhängigen Patentansprüche vor.
Bevorzugte Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Patentansprüche sowie der nachfolgenden Beschreibung.
Grundsätzlich existiert neben den zuvor erwähnten Dampfspaltverfahren eine Vielzahl von unterschiedlichen Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen und verwandten Verbindungen ineinander, von denen nachfolgend einige exemplarisch genannt werden sollen.
Beispielsweise ist die Umwandlung von Paraffinen zu kettenlängengleichen Olefinen durch die oxidative Dehydrierung (ODH, im Falle von Ethan auch als ODHE
bezeichnet) bekannt. Typischerweise wird bei der ODH auch eine kettenlängengleiche Carbonsäure, bei der ODHE also Essigsäure, als Koppelprodukt gebildet. Ethylen kann aber auch durch oxidative Kopplung von Methan (OCM) hergestellt werden.
Die Herstellung von Propylen aus Propan durch Dehydrierung (PDH) ist ebenfalls bekannt und stellt ein kommerziell verfügbares und etabliertes Verfahren dar. Ebendies gilt für die Herstellung von Propylen aus Ethylen durch die Olefinmetathese. Dieses Verfahren erfordert 2-Buten als zusätzliches Edukt.
Schließlich existieren sogenannte Methane-to-Olefine- bzw. Methane-to-Propylene- Verfahren (MTO, MTP), in denen aus Methan zunächst Synthesegas hergestellt wird und das Synthesegas anschließend zu Olefinen wie Ethylen und Propylen umgesetzt wird. Entsprechende Verfahren können auf Grundlage von Methan, jedoch auch auf Grundlage von anderen Kohlenwasserstoffen oder kohlenstoffhaltigen
Ausgangsmaterialien wie Kohle oder Biomasse betrieben werden.
Als Einzeltechnologien sind die Dampfreformierung und die Trockenreformierung sowie Abwandlungen hiervon inklusive einer nachgeschalteten Wassergasshift zur
Einstellung des Verhältnisses von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid ebenfalls bekannt. Die Hydroformylierung stellt eine weitere Technologie dar, die insbesondere zur Herstellung von Oxoverbindungen der eingangs genannten Art genutzt wird.
Typischerweise wird in der Hydroformylierung Propylen umgesetzt, es können jedoch auch höhere Kohlenwasserstoffe, insbesondere Kohlenwasserstoffe mit sechs bis elf Kohlenstoffatomen, eingesetzt werden. Die Umsetzung von Kohlenwasserstoffen mit vier und fünf Kohlenstoffatomen ist grundsätzlich ebenfalls möglich, aber von geringerer praktischer Bedeutung. Der Hydroformylierung, in der zunächst Aldehyde gebildet werden können, kann sich eine Hydrierung anschließen. Durch eine derartige Hydrierung gebildete Alkohole können anschließend zu den jeweiligen Olefinen dehydratisiert werden.
Bei Green et al., Catal. Lett. 1992, 13, 341 , ist ein Verfahren zur Herstellung von Propanal aus Methan und Luft beschrieben. Bei dem vorgestellten Verfahren sind grundsätzlich niedrige Ausbeuten bezogen auf Methan zu verzeichnen. Bei dem Verfahren werden eine oxidative Kopplung von Methan (OCM) und eine partielle Oxidation von Methan (POX) zu Wasserstoff und Kohlenmonoxid vorgenommen, auf die dann eine Hydroformylierung folgt. Das Zielprodukt ist das erwähnte Propanal, welches als solches isoliert werden muss. Eine Limitierung ergibt sich aus der oxidativen Kopplung von Methan zu Ethylen, für die derzeit typischerweise nur geringere Umsätze und begrenzte Selektivitäten erreicht werden.
Die Hydroformylierungsreaktion in dem soeben erwähnten Verfahren wird an einem typischen Katalysator bei 1 15 0 und 1 bar in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt. Die Selektivität zum (unerwünschten) Nebenprodukt Ethan liegt im Bereich von ca. 1 % bis 4%, wohingegen die Selektivität zu Propanal mehr als 95%, typischerweise mehr als 98%, erreichen soll. Eine weitgehende Integration von Prozessschritten oder die Verwendung des insbesondere bei der oxidativen Kopplung von Methan in großen Mengen als Nebenprodukt gebildeten Kohlendioxids wird hier nicht weiter beschrieben, so dass damit Nachteile gegenüber klassischen Verfahren bestehen. Weil in dem Verfahren die partielle Oxidation als nachgeschalteter Schritt zur oxidativen Kopplung verwendet wird, also eine sequentielle Verschaltung vorliegt, müssen in der partiellen Oxidation große Mengen an nicht umgesetztem Methan aus der oxidativen Kopplung bewältigt oder aufwendig abgetrennt werden. In der US 6,049,01 1 A ist ein Verfahren zur Hydroformylierung von Ethylen
beschrieben. Das Ethylen kann insbesondere aus Ethan gebildet werden. Als
Zielprodukt kann neben Propanal auch Propionsäure hergestellt werden. Auch eine Dehydratisierung ist möglich. Auch diese Druckschrift offenbart jedoch keine weitergehende Integration und offenbart keine sinnvolle Nutzung des gebildeten Kohlendioxids.
Vorteile der Erfindung
Vor diesem Hintergrund schlägt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur
Herstellung einer Zielverbindung, insbesondere von Propylen, vor, bei dem ein Paraffin, insbesondere ein lineares Paraffin, weiter insbesondere Ethan, mit Sauerstoff unter Erhalt eines Olefins, insbesondere eines linearen Olefins, weiter insbesondere von Ethylen, einer oxidativen Dehydrierung unterworfen wird.
Die oxidative Dehydrierung ist, wie bereits eingangs erwähnt, ein grundsätzlich aus dem Stand der Technik bekanntes Verfahren. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann für die oxidative Dehydrierung auf bekannte Verfahrenskonzepte zurückgegriffen werden. Beispielsweise kann in der oxidativen Dehydrierung im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Verfahren verwendet werden, wie es bei Cavani et al., Catal. Today 2007, 127, 1 13, offenbart ist. Insbesondere können dabei V, Sr, Mo, Ni, Nb, Co, Pt und/oder Ce und andere Metalle enthaltende Katalysatoren in Verbindung mit Silikat-, Aluminiumoxid-, Molekularsieb-, Membran- und/oder Monolithträgern verwendet werden. Beispielsweise können im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Kombinationen und/oder Oxide entsprechender Metalle, beispielsweise
MoVTeNb-Oxide und Mischoxide von Ni mit Nb, Cr und V zum Einsatz kommen. Beispiele sind bei Melzer et al., Angew. Chem. 2016, 128, 9019, Gärtner et al., ChemCatChem 2013, 5, 3196, und Meiswinkel, Oxidative Dehydrogenation of Short Chain Paraffines", DGMK-Tagungsbericht 2017-2, ISBN 978-3-941721 -74-6, sowie unterschiedlichen Patenten und Patentanmeldungen der Anmelderin offenbart.
Neben der spezifischen Zusammensetzung der Katalysatoren stellt insbesondere bei den erwähnten MoVTeNb-Katalysatoren auch die spezifische Kristallanordnung ein Schlüsselmerkmal zur Erreichung hoher Selektivitäten bei hohen Umsätzen dar. Unter den bekannten Katalysatoren weisen die erwähnten Mischoxidkatalysatoren eine hohe Selektivität und Aktivität bei der oxidativen Dehydrierungvon Ethan zu Ethylen auf. Es ist allgemein akzeptiert, dass die Kristallphase M1 für die herausragende katalytische Leistung und Selektivität verantwortlich ist, da sie die einzige Phase darstellt, die zur Abstraktion des Wasserstoffs vom Paraffin, die den ersten Reaktionsschritt darstellt, befähigt ist.
Typisches Nebenprodukt der oxidativen Dehydrierung ist im Wesentlichen bei sämtlichen Verfahrensvarianten die jeweilige Carbonsäure, im Falle der oxidativen Dehydrierung von Ethan also Essigsäure, die ggf. abgetrennt werden muss, jedoch ggf. ein weiteres Wertprodukt darstellt und typischerweise in Gehalten von wenigen Prozent (bis hin zum niedrigen zweistelligen Prozentbereich) vorliegt. Auch
Kohlenmonoxid und Kohlendioxid werden im niedrigen Prozentbereich gebildet. Ein typisches Produktgemisch der oxidativen Dehydrierung von Ethan weist beispielsweise folgende Gemischanteile auf (bevorzugte Wertebereiche sind in Klammern
angegeben):
Ethylen 25 bis 75 Molprozent (30 bis 60 Molprozent)
Ethan 25 bis 70 Molprozent (30 bis 50 Molprozent)
Essigsäure 1 bis 20 Molprozent (5 bis 15 Molprozent)
Kohlenmonoxid 0,5 bis 10 Molprozent (1 bis 5 Molprozent)
Kohlendioxid 0,5 bis 10 Molprozent (1 bis 5 Molprozent)
Diese und die nachfolgenden Angaben beziehen sich auf den trockenen Anteil des Produktgemischs, das je nach Verfahrensführung also zusätzlich noch Wasserdampf aufweisen kann. Weitere Komponenten wie Oxygenate, also Aldehyde, Ketone, Ether etc., können in Spuren, d.h. typischerweise zu weniger als 0,5 Molprozent,
insbesondere zu weniger als 0,1 Molprozent in Summe enthalten sein.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird das in der oxidativen Dehydrierung gebildete Olefin mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff unter Erhalt eines Aldehyds einer Hydroformylierung unterworfen.
Auch Verfahren zur Hydroformylierung sind grundsätzlich aus dem Stand der Technik bekannt. Neuerdings kommen bei entsprechenden Verfahren, wie in der nachfolgend zitierten Literatur beschrieben, typischerweise Rh-basierte Katalysatoren zum Einsatz. Ältere Verfahren setzen zudem Co-basierte Katalysatoren ein.
Beispielsweise können homogene, Rh(l)-basierte Katalysatoren mit Phosphin- und/oder Phosphitliganden verwendet werden. Es kann sich dabei um monodentate oder bidentate Komplexe handeln. Für die Produktion von Propanal werden typischerweise Reaktionstemperaturen von 80 bis 150 Ό und entsprechende
Katalysatoren verwendet. Sämtliche aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren können auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung zum Einsatz kommen.
Die Hydroformylierung arbeitet typischerweise mit einem Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid von 1 :1. Dieses Verhältnis kann jedoch grundsätzlich im Bereich von 0,5:1 bis 10:1 liegen. Die eingesetzten Rh-basierten Katalysatoren können einen Rh- Gehalt von 0,01 bis 1 ,00 Gewichtsprozent aufweisen, wobei die Liganden im
Überschuß vorliegen können. Weitere Details sind in dem Artikel "Propanal" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Ausgabe 2012, beschrieben. Die Erfindung ist durch die genannten Verfahrensbedingungen nicht beschränkt.
In einem weiteren Verfahren, wie es beispielsweise im Kapitel "Hydroformylation" bei Moulijn, Makee & van Diepen, Chemical Process Technology, 2012, 235, beschrieben ist, wird bei einem Rh-basierten Katalysator ein Druck von 20 bis 50 bar und bei einem Co-basierten Katalysator ein Druck von 70 bis 200 bar eingesetzt. Co scheint auch in metallischer Form für die Hydroformylierung relevant zu sein. Andere Metalle sind mehr oder weniger unbedeutend, insbesondere Ru, Mn und Fe. Der in dem genannten Verfahren eingesetzte Temperaturbereich liegt zwischen 370 K bis 440 K.
In dem im Kapitel "Synthesis involving Carbon Monoxide" in Weissermel & Arpe, Industrial Organic Chemistry 2003, 135, offenbarten Verfahren werden hauptsächlich Co- und Rh-Phosphinkomplexe eingesetzt. Mit spezifischen Liganden kann die Hydroformylierung im wässrigen Medium durchgeführt werden und die Rückgewinnung des Katalysators ist einfach möglich.
Gemäß Navid et al., Appl. Catal. A 2014, 469, 357, können im Grundsatz alle
Übergangsmetalle, die zur Bildung von Carbonylen in der Lage sind, als potentielle Hydroformulierungskatalysatoren eingesetzt werden, wobei eine Aktivität nach dieser Veröffenlichung gemäß Rh > Co > Ir, Ru > Os > Pt > Pd > Fe > Ni zu beobachten ist.
Nebenprodukte bei der Hydroformylierung entstehen insbesondere durch die
Hydrierung des Olefins zum korrespondierenden Paraffin, also z.B. von Ethylen zu Ethan, bzw. die Hydrierung des Aldehyds zum Alkohol, also von Propanal zu Propanol. Gemäß dem Artikel "Propanols" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial
Chemistry, Ausgabe 2012, kann durch die Hydroformylierung gebildetes Propanal als Hauptquelle für 1 -Propanol in der Industrie verwendet werden. In einem zweiten Schritt kann Propanal zu 1 -Propanol hydriert werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung weisen das Paraffin und das Olefin eine Kohlenstoffkette mit einer ersten Kohlenstoffzahl auf und der Aldehyd weist durch die Kettenverlängerung in der Hydroformylierung eine Kohlenstoffkette mit einer zweiten Kohlenstoffzahl auf, die um eins größer ist als die erste Kohlenstoffzahl. Die
vorliegende Erfindung wird nachfolgend überwiegend unter Bezugnahme von Ethan als Paraffin und Ethylen als Olefin beschrieben, kann grundsätzlich jedoch auch mit höheren Kohlenwasserstoffen zum Einsatz kommen.
In der oxidativen Dehydrierung wird, wie erwähnt, Kohlendioxid als Nebenprodukt gebildet und das Nebenprodukt Kohlendioxid, das in den oben genannten Gehalten in einem entsprechenden Produktgemisch enthalten ist, wird erfindungsgemäß zumindest zum Teil mit Methan unter Erhalt von Kohlenmonoxid einer Trockenreformierung unterworfen. Da der Gehalt an Kohlendioxid in einem entsprechenden Produktgemisch typischerweise im einstelligen Prozentbereich liegt, kann der Trockenreformierung jederzeit weiteres Kohlendioxid aus anderen Quellen zusätzlich zu dem Kohlendioxid aus der oxidativen Dehydrierung zugeführt werden. Die Erfindung umfasst jedoch stets, dass das als Nebenprodukt der oxidativen Dehydrierung gebildete Kohlendioxid zumindest zum Teil der Trockenreformierung zugeführt wird.
Auch die Trockenreformierung stellt ein grundsätzlich bekanntes Verfahren des Standes der Technik dar. Statt vieler wird exemplarisch auf Haimann, "Carbon Dioxide Reforming. Chemical fixation of carbon dioxide: methods for recycling C02 into useful products", CRC Press 1993, ISBN 978-0-8493-4428-2, verwiesen. Die
Trockenreformierung wird auch als Kohlendioxidreformierung bezeichnet. Bei der Trockenreformierung wird Kohlendioxid mit Kohlenwasserstoffen wie Methan umgesetzt. Dabei wird Wasserstoff und Kohlenmonoxid sowie nicht umgesetztes Kohlendioxid und ggf. eingesetzte Kohlenwasserstoffe enthaltendes Synthesegas gebildet, wie es herkömmlicherweise durch Dampfreformierung hergestellt wird. In der Trockenreformierung wird dabei gewissermaßen das Edukt Dampf durch Kohlendioxid ersetzt. Bei der Trockenreformierung wird ein Molekül Kohlendioxid mit einem Molekül Methan zu zwei Molekülen Wasserstoff und zwei Molekülen Kohlenmonoxid umgesetzt. Eine gewisse Herausforderung bei der Trockenreformierung stellt die vergleichsweise einfache weitere Reaktion des gebildeten Wasserstoffs mit
Kohlendioxid zu Wasser und Kohlenmonoxid dar.
Bei der Trockenreformierung werden typischerweise Drücke von bis zu 40 bar und Temperaturen von bis zu 950 Ό verwendet. Die Trock enreformierung wird
typischerweise unter Verwendung von Ni- oder Co-Katalysatoren bzw. bimetallischer Katalysatoren, die Ni und Co aufweisen, durchgeführt. Weitere Details sind
beispielsweise in den Artikeln "Gas Production: 2. Processes" und "Hydrogen: 2.
Production" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Ausgabe 2012, und im Kapitel "Synthesis Gas" in Weissermel & Arpe, Industrial Organic Chemistry, 2003, 15, beschrieben. Ausgestaltungen, insbesondere zu den genannten Katalysatoren, finden sich auch beispielsweise bei San-Jose-Alonso et al., Appl. Catal. A, 2009, 371 , 54, und Schwab et al., Chem. Ing. Tech. 2015, 87, 347.
Wie erwähnt, kann in Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung auch eine
Hydrierung und Dehydratisierung der in der Hydroformylierung gebildeten
Komponenten zur Herstellung weiterer Produkte erfolgen.
Die Hydrierung von unterschiedlichen ungesättigten Komponenten ist eine bekannte und etablierte Technologie für die Umwandlung von Komponenten mit einer
Doppelbindung in die entsprechenden gesättigten Verbindungen. Typischerweise können dabei sehr hohe oder vollständige Umsetzungen mit Selektivitäten von weit über 90% erreicht werden. Typische Katalysatoren zur Hydrierung von
Carbonylverbindungen basieren auf Ni, wie auch beispielsweise im Artikel
"Hydrogenation and Dehydrogenation" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Ausgabe 2012, beschrieben. Speziell für olefinische Komponenten können auch Edelmetallkatalysatoren eingesetzt werden. Hydrierungen gehören zu den Standardreaktionen der technischen Chemie, wie auch beispielsweise bei M. Baerns et al., "Beispiel 1 1 .6.1 : Hydrierung von Doppelbindungen", Technische Chemie 2006,
439, dargestellt. Die Autoren nennen neben ungesättigten Verbindungen (gemeint sind hier insbesondere Olefine) auch andere Stoffgruppen, wie beispielsweise insbesondere Aldehyde und Ketone als Substrate für eine Hydrierung. Niedrig siedende Stoffe wie Butyraldehyd aus der Hydroformylierung werden in der Gasphase hydriert. Als
Hydrierkatalysatoren kommen hier Ni und bestimmte Edelmetalle wie Pt und Pd, typischerweise in geträgerter Form, zum Einsatz.
Beispielsweise im Artikel "Propanols" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial
Chemistry, Ausgabe 2012, ist ein heterogener Gasphasenprozess beschrieben, der bei 1 10 bis 1500 und einem Druck von 0,14 bis 1 ,0 MPa bei einem Verhältnis von Wasserstoff zu Propanal von 20:1 durchgeführt wird. Eine Reduktion erfolgt bei überschüssigem Wasserstoff und die Wärme der Reaktion wird durch Umwälzen der Gasphasen durch externe Wärmetauscher oder durch Kühlen des Reaktors im Inneren abgeführt. Der Wirkungsgrad bezogen auf Wasserstoff liegt bei mehr als 90%, die Umwandlung des Aldehyds erfolgt bis zu 99,9% und es ergeben sich
Alkoholausbeuten von mehr als 99%. Häufig verwendete kommerzielle Katalysatoren beinhalten Kombinationen von Cu, Zn, Ni und Cr, die auf Aluminiumoxid oder Kieselgur geträgert werden. Dipropylether, Ethan und Propylpropionat werden als typische Nebenprodukte, die in Spuren entstehen können, erwähnt. Nach allgemeinem Stand der Technik erfolgt die Hydrierung vorzugsweise insbesondere nur mit
stöchiometrischen Mengen Wasserstoff bzw. nur einem geringen
Wasserstoffüberschuss.
Auch Details für entsprechende Flüssigphasenprozesse sind in der Literatur angegeben. Diese werden beispielsweise bei einer Temperatur von 95 bis 1200 und einem Druck von 3,5 MPa durchgeführt. Als Katalysatoren werden typischerweise Ni, Cu, Raney-Ni oder geträgerte Ni-Katalysatoren, die mit Mo, Mn und Na verstärkt sind, bevorzugt. 1 -Propanol kann beispielsweise mit 99,9% Reinheit hergestellt werden. Das Hauptproblem bei der Reinigung von 1 -Propanol ist die Entfernung von Wasser aus dem Produkt. Wird, wie in einer Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung, Propanol zu Propylen dehydratisiert, stellt auch in diesem Schritt Wasser eines der
Reaktionsprodukte dar, so dass vorab keine Wasserabtrennung erfolgen muss. Die Trennung von Propylen und Wasser gestaltet sich somit einfach. Die Dehydratisierung von Alkoholen an geeigneten Katalysatoren zur Herstellung der entsprechenden Olefine ist ebenfalls bekannt. Insbesondere die Herstellung von Ethylen (aus Ethanol) ist gängig und gewinnt im Zusammenhang mit den
zunehmenden Produktionsmengen an (Bio-)Ethanol an Bedeutung. Die kommerzielle Anwendung ist durch unterschiedliche Firmen realisiert worden. Beispielsweise sei auf den bereits erwähnten Artikel "Propanols" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry sowie Intratec Solutions, "Ethylene Production via Ethanol Dehydration", Chemical Engineering 120, 2013, 29 verwiesen. Die Dehydratisierung von 1 - oder 2- Propanol zu Propen hat danach bislang keinen praktischen Wert. Dennoch ist die Dehydratisierung von 2-Propanol in Gegenwart von Mineralsäurekatalysatoren bei Raumtemperatur oder darüber sehr leicht zu durchzuführen. Die Reaktion selbst ist endotherm und gleichgewichtslimitiert. Hohe Konversionen werden durch niedrige Drücke und hohe Temperaturen begühstigt. Typischerweise werden heterogene Katalysatoren basierend auf Al203 oder Si02 verwendet. In allgemein sind mehrere Arten von sauren Katalysatoren geeignet und auch z.B. Molekularsiebe und Zeolithe können verwendet werden. Typische Temperaturen liegen im Bereich von 200 bis 250 O für die Dehydratisierung von Ethanol oder bei 30 0 bis 400 Ό für die
Dehydratisierung von 2-Propanol oder Butanol. Aufgrund der
Gleichgewichtslimitierung, wird typischerweise der Produktstrom abgetrennt
(Abtrennung des Olefinprodukts und auch zumindest teilweise des Wassers durch z.B. Destillation) und der Strom, der unkonvertierten Alkohol enthält, wird zum
Reaktoreintritt zurückgeführt. Auf diese Weise können insgesamt sehr hohe
Selektivitäten und Ausbeuten erzielt werden.
Die vorliegende Erfindung schlägt insgesamt die Kopplung der oxidativen
Dehydrierung, eines nachgeschalteten Hydroformylierungsverfahrens, und einer Trockenreformierung vor. Besondere Vorteile ergeben sich dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere daraus, dass die Trockenreformierung mit dem Kohlendioxid als Ausgangsmaterial durchgeführt werden kann, das in der oxidativen Dehydrierung zwangsläufig als Nebenprodukt gebildet wird, und dass sich die verbleibenden Komponenten aus einem Produktgemisch der oxidativen Dehydrierung und Komponenten aus einem Produktgemisch der Trockenreformierung, letztere ggf. nach Durchführung einer Wassergasshift, ohne aufwendige kryogene Trennschritte in der Hydroformylierung nutzen lassen. Insbesondere können nicht umgesetzte Paraffine in der Hydroformylierung mitgeführt und anschließend daran einfacher abgetrennt werden bzw. kann Wasserstoff, der in der Trockenreformierung gebildet wird, für spätere Hydrierungsschritte genutzt werden. Die nicht umgesetzten Paraffine können auf einfache Weise zurückgeführt und erneut im Reaktionseinsatz verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung schlägt also vor, dass das Kohlendioxid, das in der oxidativen Dehydrierung als Nebenprodukt gebildet wird, zumindest zum Teil mit Methan unter Erhalt von Kohlenmonoxid der Trockenreformierung unterworfen wird. In der Trockenreformierung werden Kohlenmonoxid und/oder Wasserstoff erhalten, vorzugsweise beide, und das in der Trockenreformierung erhaltene Kohlenmonoxid und/oder der in der Trockenreformierung erhaltene Wasserstoff werden wiederum zumindest zum Teil der Hydroformylierung zugeführt. Das Kohlendioxid kann stromauf und/oder stromab der Hydroformylierung abgetrennt werden. Auf diese Weise ergibt sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine besonders vorteilhafte und wertschöpfende Nutzung des in der oxidativen Dehydrierung gebildeten und als Nebenprodukt nicht zu vermeidenden Kohlendioxids. Die Vorteile der Erfindung bestehen also in einer vorteilhaften Nutzung eines (Neben-)Produkts des einen Verfahrens in dem anderen und einer vorteilhaften Nutzung der Produkte beider Verfahren in einem nachgeschalteten Schritt. Wie erwähnt, schließt die Formulierung, wonach "das Kohlendioxid, das in der oxidativen Dehydrierung als Nebenprodukt gebildet wird, zumindest zum Teil mit Methan unter Erhalt von Kohlenmonoxid der Trockenreformierung unterworfen wird", nicht aus, dass der Trockenreformierung weiteres, aus einer beliebigen Quelle bereitgestelltes Kohlendioxid zugeführt werden kann. Dies ist in einer Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung der Fall.
In einer weiteren Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung kann die
Trockenreformierung in einem elektrisch beheizten Reaktor durchgeführt werden. Hieraus ergibt sich als besonderer Vorteil die Vermeidung von Kohlendioxidemissionen aus der Befeuerung, wodurch im Idealfall die Kohlendioxidemissionen des
Gesamtprozesses vollständig vermieden werden.
Wie erwähnt, kann in der oxidativen Dehydrierung als weiteres Nebenprodukt insbesondere eine Carbonsäure, im Falle von Ethan als Einsatz in die oxidative Dehydrierung insbesondere Essigsäure, gebildet werden. Diese Essigsäure kann, zusammen mit Reaktionswasser, vergleichsweise einfach durch eine Kondensation und/oder eine Wasserwäsche aus einem entsprechenden Produktgemisch der oxidativen Dehydrierung abgetrennt werden. Kohlendioxid kann aufgrund seiner hohen Wechselwirkung mit geeigneten Lösungsmitteln bzw. Waschflüssigkeiten ebenso vergleichsweise einfach aus dem Produktgemisch entfernt werden, wobei bekannte Verfahren zur Kohlendioxidentfernung, insbesondere entsprechende Wäschen
(beispielsweise Aminwäschen) zum Einsatz kommen können. Eine kryogene
Abtrennung ist nicht erforderlich, so dass das gesamte Verfahren der vorliegenden Erfindung, zumindest einschließlich der Trockenreformierung und Hydroformylierung, ohne kryogene Trennschritte auskommt. Sollten Folgeschritte die Abwesenheit oder nur eine sehr geringe Restkonzentration von Kohlendioxid erfordern (z.B. aufgrund einer Katalysatorinhibierung oder -Vergiftung), kann der Restgehalt an Kohlendioxid nach einer Aminwäsche durch eine optionale Laugewäsche als Feinreinigung anforderungsgemäß weiter reduziert werden.
Beliebige im Rahmen der vorliegenden Erfindung anfallende, wasserhaltige
Gasgemische können an jeweils geeigneter Stelle einer Trocknung unterworfen werden. Beispielsweise kann eine Trocknung stromab der Hydroformylierung erfolgen, wenn diese in einer Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung in der wässrigen Phase erfolgt und die Hydrierung stromab der Hydroformylierung einen trockenen Strom als Reaktionseinsatz benötigt. Die Trocknung muss, falls dies für die nachfolgenden Verfahrensschritte nicht erforderlich ist, nicht bis zur vollständigen Trockne erfolgen, sondern es können ggf. auch Wassergehalte in entsprechenden Gasgemischen verbleiben, soweit diese tolerabel sind. Auch unterschiedliche Trocknungsschritte können an unterschiedlichen Stellen des Verfahrens und ggf. mit unterschiedlichen Trocknungsgraden vorgesehen werden.
Die Abtrennung der soeben genannten Nebenprodukte erfolgt dabei in vorteilhafter Weise vollständig nichtkryogen und gestaltet sich daher apparativ und hinsichtlich des Energieaufwands ausgesprochen einfach. Dies stellt einen wesentlichen Vorteil der vorliegenden Erfindung gegenüber Verfahren gemäß dem Stand der Technik dar, die typischerweise eine aufwendige Abtrennung von in nachfolgenden Verfahrensschritten unerwünschten Komponenten erfordern.
Unter einer "nichtkryogenen" Trennung wird dabei eine Trennung bzw. ein Trennschritt bezeichnet, die bzw. der insbesondere auf einem Temperaturniveau oberhalb von 0 Ό, insbesondere bei typischen Kühlwassertemperatur en von 5 bis 40Ό, insbesondere von 5 bis 25 O, durchgeführt wird, ggf. auch oberh alb von Umgebungstemperatur. Insbesondere stellt eine nichtkryogene Trennung im hier verstandenen Sinn aber eine Trennung ohne die Verwendung eines C2- und/oder C3-Kühlkreislaufes dar und sie erfolgt daher oberhalb von -30Ό, insbesondere ober halb von -20TT
Als weiteres Nebenprodukt der oxidativen Dehydrierung liegt in einem entsprechenden Produktgemisch typischerweise nicht umgesetztes Paraffin und Kohlenmonoxid vor. Diese Verbindungen können ohne Probleme in die nachfolgende Hydroformylierung überführt werden. Kohlenmonoxid kann dabei zusammen mit Kohlenmonoxid aus der Trockenreformierung mit dem Olefin umgesetzt werden. Das Paraffin wird
typischerweise in der Hydroformylierung nicht umgesetzt. Da in der Hydroformylierung schwerere Verbindungen mit höherem Siedepunkt bzw. anderer Polarität gebildet werden, können diese vergleichsweise einfach, und ebenfalls nichtkryogen von dem verbleibenden Paraffin abgetrennt werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann der in der Hydroformylierung gebildete Aldehyd die Zielverbindung darstellen, oder dieser Aldehyd kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung weiter zu einer eigentlich gewünschten Zielverbindung umgesetzt werden. Insbesondere die letztere Variante stellt eine besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.
Insbesondere kann bei der Umsetzung des Aldehyds zu der Zielverbindung dabei zunächst der Aldehyd zu einem Alkohol hydriert werden, der eine Kohlenstoffkette mit der zweiten Kohlenstoffanzahl, also derselben Kohlenstoffanzahl wie der Aldehyd, aufweist. Eine entsprechende Verfahrensvariante ist besonders vorteilhaft, weil für diese in einem Produktgemisch der Trockenreformierung enthaltener Wasserstoff verwendet werden kann, der bereits stromauf der Hydroformylierung in einem
Einsatzgemisch vorliegen und durch die Hydroformylierung geführt werden kann. Ein Gehalt an Wasserstoff und Kohlenmonoxid in einem Produktgemisch der
Trockenreformierung kann dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere in einer Wassergasshift grundsätzlich bekannter Art eingestellt werden. Die
Wassergasshift kann insbesondere stromab der Trockenreformierung und
insbesondere stromauf der Hydroformylierung vorgenommen werden. Insbesondere erfolgt die Wassergasshift vor einer Vereinigung von Stoffströmen aus der
Trockenreformierung und der oxidativen Dehydrierung. Die vorliegende Erfindung ermöglicht dabei durch den Einsatz der Wassergasshift eine präzise Anpassung der jeweiligen Wasserstoff- und/oder Kohlenmonoxidgehalte an den jeweiligen Bedarf in der Hydroformylierung bzw. der nachgeschalteten Hydrierung.
Durch eine entsprechende Wassergasshift kann insbesondere auch auf die etwaigen Gehalte von Kohlenmonoxid in einem Produktgemisch der oxidativen Dehydrierung Rücksicht genommen werden, das mit Kohlenmonoxid aus der Trockenreformierung zu einem Einsatz in die Hydroformylierung vereinigt wird. Die Verwendung einer
Wassergasshift stromab der Trockenreformierung ermöglicht also eine genaue Anpassung an die jeweiligen Erfordernisse in der Hydroformylierung.
An beliebiger geeigneter Stelle kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren und seinen Ausgestaltungen eine Einspeisung von Wasserstoff erfolgen, insbesondere stromauf der optional vorgesehenen Hydrierung. Wasserstoff steht auf diese Weise für diese Hydrierung zur Verfügung. Die Einspeisung braucht nicht unmittelbar stromauf der Hydrierung zu erfolgen; vielmehr kann Wasserstoff auch durch stromauf der
Hydrierung vorliegende bzw. durchgeführte Verfahrens- bzw. Trennschritte zugespeist werden. Wasserstoff kann beispielsweise auch aus einem Teilstrom eines
Produktstroms der Trockenreformierung abgetrennt bzw. als ein entsprechender Teilstrom gebildet werden, beispielsweise durch an sich bekannte Trennschritte wie Druckwechseladsorption.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung erfolgt bei der Umsetzung des Aldehyds zur eigentlichen Zielverbindung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Dehydratisierung des durch die Hydrierung gebildeten Alkohols zu einem weiteren Olefin (bezogen auf das frühere, in der oxidativen Dehydrierung gebildete Olefin), wobei das weitere Olefin, insbesondere Propylen, eine
Kohlenstoffkette mit der erwähnten zweiten Kohlenstoffzahl, also der Kohlenstoffzahl des zuvor gebildeten Aldehyds und des hieraus gebildeten Alkohols, aufweist.
Insbesondere der bei der Umsetzung des Aldehyds gebildete Alkohol kann
vergleichsweise einfach von nicht umgesetztem Paraffin abgetrennt werden. Auf diese Weise kann auch hier nichtkryogen ein Rückführstrom des Paraffins gebildet und beispielsweise in die oxidative Dehydrierung zurückgeführt werden. Wie bereits mehrfach erwähnt, kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung die erste Kohlenstoffzahl zwei und die zweite Kohlenstoffzahl drei sein, es kann also zunächst eine Herstellung von Ethylen als Olefin aus Ethan als Paraffin in der oxidativen Dehydrierung erfolgen, wobei das Ethylen in der Hydroformylierung zu Propanal umgesetzt wird. Dieses Propanal kann anschließend durch eine Hydrierung zu Propanol und dieses wiederum durch eine Dehydratisierung zu Propylen umgesetzt werden.
Die vorliegende Erfindung erlaubt in einer besonders bevorzugten Ausgestaltung die Nutzung sämtlicher Komponenten von Erdgas. Hierzu kann Roherdgas eingesetzt und in eine Methanfraktion und in eine Fraktion mit schwereren Kohlenwasserstoffen, insbesondere reich an Ethan, getrennt werden. Die Methanfraktion kann der
Trockenreformierung und die Fraktion mit schwereren Kohlenwasserstoffen der oxidativen Dehydrierung zugeführt werden. Die Fraktion mit schwereren
Kohlenwasserstoffen kann auch weiter behandelt werden, beispielsweise wenn eine im Wesentlichen reine Ethanfraktion für die oxidative Dehydrierung gebildet werden soll.
Wie bereits erwähnt, kann das Kohlenmonoxid, das in der Trockenreformierung erhalten wird, in einem Produktgemisch erhalten werden, das außerdem zumindest Wasserstoff enthält. Dieser Wasserstoff kann durch die Hydroformylierung geführt und anschließend in einer Hydrierung eingesetzt werden. Das Produktgemisch aus der Trockenreformierung kann, wie ebenfalls bereits erwähnt, einer Wassergasshift unterworfen werden. Insbesondere können das Produktgemisch aus der
Trockenreformierung und/oder das Produktgemisch aus der Wassergasshift zumindest zum Teil ungetrennt der Hydroformylierung unterworfen werden.
Weitere Aspekte der vorliegenden Erfindung wurden ebenfalls grundsätzlich bereits erwähnt. Insbesondere kann das Olefin, das in der oxidativen Dehydrierung erhalten wird, in einem Produktgemisch erhalten werden, das ferner Kohlendioxid und
Kohlenmonoxid enthält, wobei das Kohlendioxid an geeigneter Stelle zumindest zum Teil nichtkryogen aus dem Produktgemisch der oxidativen Dehydrierung oder einem Folgeschritt abgetrennt und der Trockenreformierung unterworfen wird. Die Abtrennung des Kohlendioxids kann, wie erwähnt, sowohl vor als auch nach der Hydroformylierung erfolgen. Das Kohlenmonoxid und das Olefin können zumindest zum Teil ohne eine vorherige Trennung voneinander der Hydroformylierung unterworfen werden. Wie erwähnt, kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung grundsätzlich eine vollständige nichtkryogene Trennung erhaltener Gasgemische erzielt werden. Dies gilt nicht notwendigerweise für die eingangs erwähnte Trennung von Erdgas in die
Methanfraktion und die Fraktion mit schwereren Kohlenwasserstoffen.
Wie bereits erwähnt, kann zumindest ein Teil des Paraffins die oxidative Dehydrierung und die Hydroformylierung unumgesetzt durchlaufen. Dieser Teil kann, wie zuvor im Detail erwähnt, stromab der Hydroformylierung abgetrennt und in die oxidative Dehydrierung zurückgeführt werden. Die Abtrennung kann direkt stromab der
Hydroformylierung, d.h. vor jedem der Hydroformylierung nachfolgenden
Verfahrensschritt, oder stromab eines der Hydroformylierung nachfolgenden
Verfahrensschritts, beispielsweisweise nach einer Hydrierung oder Dehydratisierung, aber auch nach beliebigen Trenn- oder Aufbereitungsschritten, erfolgen.
In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung wird ein Produktgemisch aus der oxidativen Dehydrierung, insbesondere nach einer
Kondensatabtrennung, auf ein Druckniveau verdichtet, auf dem sowohl das
Kohlendioxid aus der oxidativen Dehydrierung vor und/oder nach der
Hydroformylierung abgetrennt als auch die Hydroformylierung durchgeführt werden. Zwischen der Abtrennung von Kohlendioxid und der Hydroformylierung stromauf und/oder stromab hiervon können dabei ggf. auch zusätzliche Zwischenschritte vorgesehen sein. Beide Verfahren erfolgen im Wesentlichen auf dem gleichen
Druckniveau, was insbesondere bedeutet, dass zwischen den beiden keine zusätzliche Verdichtung erfolgt und sich der genaue Betriebsdruck beider Schritte nur durch die prozessbedingten Druckverluste zwischen beiden Schritten ergibt.
Dabei stellt das Druckniveau, auf dem die Entfernung von Kohlendioxid und die Hydroformylierung betrieben werden, bevorzugt das höchste Druckniveau im
Gesamtprozess dar, was insbesondere bedeutet, dass die Trockenreformierung auf einem geringeren Druckniveau durchgeführt wird als die Abtrennung von Kohlendioxid und die Hydroformylierung stromauf und/oder stromab hiervon.
Auf diese Weise kann auf eine Bereitstellung von ansonsten erforderlichen
zusätzlichen Verdichtungsschritten und entsprechender Verdichter verzichtet werden. Die oxidative Dehydrierung wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorteilhafterweise auf einem Druckniveau von 1 bis 10 bar, insbesondere 2 bis 6 bar, die Trockenreformierung auf einem Druckniveau von vorteilhafterweise 15 bis 100 bar, insbesondere 20 bis 50 bar, und die Hydroformylierung sowie die Entfernung von Kohlendioxid werden vorteilhafterweise auf einem Druckniveau von 15 bis 100 bar, insbesondere 20 bis 50 bar, durchgeführt.
Die vorliegende Erfindung erstreckt sich auch auf eine Anlage zur Herstellung einer Zielverbindung, bezüglich derer auf den entsprechenden unabhängigen
Patentanspruch ausdrücklich verwiesen wird. Eine entsprechende Anlage, die vorzugsweise zur Durchführung eines Verfahrens eingerichtet ist, wie es zuvor in unterschiedlichen Ausgestaltungen erläutert wurde, profitiert von den zuvor bereits erwähnten Vorteilen in gleicher Weise.
Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beigeführte Zeichnung näher erläutert, welche eine bevorzugte Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung veranschaulicht.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Figur 1 veranschaulicht ein Verfahren gemäß einer Ausführungsform der Erfindung in Form eines schematischen Ablaufplans.
Ist nachfolgend von Verfahrensschritten wie der oxidativen Dehydrierung, der
Trockenreformierung oder der Hydroformylierung die Rede, sollen hierunter auch die jeweils für diese Verfahrensschritte verwendeten Apparate (insbesondere z.B.
Reaktoren, Kolonnen, Wascheinrichtungen usw.) verstanden werden, auch wenn hierauf nicht ausdrücklich Bezug genommen wird. Allgemein gelten die das Verfahren betreffenden Erläuterungen für eine entsprechende Anlage jeweils in gleicher weise.
Ausführliche Beschreibung der Zeichnungen
In Figur 1 ist ein Verfahren gemäß einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung in Form eines schematischen Ablaufplans veranschaulicht und insgesamt mit 100 bezeichnet. Zentrale Verfahrensschritte bzw. Komponenten des Verfahrens 100 sind eine oxidative Dehydrierung, die hier insgesamt mit 1 bezeichnet ist, sowie eine Hydroformylierung, die hier insgesamt mit 2 bezeichnet ist. Ferner umfasst das Verfahren 100 eine
Trockenreformierung, hier insgesamt mit 3 bezeichnet.
Dem Verfahren 100 wird im dargestellten Beispiel ein Erdgasstrom A zugeführt.
Anstelle des Erdgasstroms A oder zusätzlich hierzu können jedoch auch ein separater Methanstrom B und ein Ethanstrom C bereitgestellt werden. Die Erfindung wird hier erneut unter Bezugnahme auf Ethan als Paraffineinsatz beschrieben, kann aber, wie erwähnt, auch bei höheren Paraffinen eingesetzt werden. Ferner werden im hier veranschaulichten Beispiel ein Dampfstrom B1 und ein Kohlendioxidstrom B2 aus einer externen Quelle bereitgestellt.
Der Erdgasstrom wird dabei zunächst einer Fraktionierung 101 , insbesondere in einer entsprechenden Kolonne unterworfen, wobei ein Methanstrom als Kopfprodukt und ein Stoffstrom, der die schwereren Kohlenwasserstoffe des Erdgasstroms, insbesondere Ethan enthält, als Sumpfprodukt erhalten werden. Der Kopfstrom ist hier mit D, der Sumpfstrom mit E bezeichnet. Der Stoffstrom E, der auch überwiegend oder ausschließlich Ethan enthalten kann, wird zusammen mit einem Rückführstrom F der oxidativen Dehydrierung 1 zugeführt. Hierbei wird eine Vermischung mit Sauerstoff, der in Form eines Stoffstroms G bereitgestellt wird, sowie mit Dampf, der in Form eines Stoffstroms H bereitgestellt wird, vorgenommen. Der Dampf des Stoffstroms H dient, ebenso wie Stickstoff eines optional bereitgestellten Stickstoffstroms I als
Verdünnungsmittel bzw. Moderator und verhindert auf diese Weise insbesondere ein thermisches Durchgehen in der oxidativen Dehydrierung 1 . Insbesondere im Falle der oben genannten MoVTeNb-Mischmetalloxidkatalysatoren hat Wasserdampf darüber hinaus die Funktion der Gewährleistung der Katalysatorstabilität
(Langzeitperformance), und mittels Wasserdampf ist eine Moderierung der
Katalysatorselektivität möglich.
Stromab der oxidativen Dehydrierung ist ein Nachkühler 102 vorgesehen, stromab dessen sich wiederum eine Kondensatabtrennung 103 befindet. Ein in der
Kondensatabtrennung 103 gebildeter Kondensatstrom K, der überwiegend oder ausschließlich Wasser und Essigsäure enthält, kann einer Essigsäurerückgewinnung 104 zugeführt werden, in welcher insbesondere ein Wasserstrom M und ein
Essigsäurestrom N gebildet werden.
Das von Kondensat befreite Produktgemisch der oxidativen Dehydrierung 1 wird in Form eines Stoffstroms L in einem Verdichter 105 verdichtet und anschließend einer insgesamt mit 106 bezeichneten Kohlendioxidentfernung, die beispielsweise unter Verwendung von entsprechenden Wäschen durchgeführt werden kann, zugeführt. In der hier gezeigten Ausgestaltung sind eine Waschkolonne 106a für eine Aminwäsche und die Regenerationskolonne 106b für die in der Waschkolonne 106a mit
Kohlendioxid beladene aminhaltige Waschflüssigkeit dargestellt. Ferner ist eine optionale Waschkolonne 106c zur Feinreinigung, z.B. für eine Laugenwäsche, dargestellt. Wie erwähnt, ist die Kohlendioxidentfernung und -rückgewinnung durch entsprechende Wäschen grundsätzlich bekannt. Sie wird daher nicht gesondert erläutert.
Ein in der Kohlendioxidentfernung 106 gebildeter Kohlendioxidstrom O kann, wie weiter unten erläutert, in die Trockenreformierung 3 geführt werden.
Ein nach der Entfernung von Kohlendioxid in der Kohlendioxidentfernung 106 verbleibendes Komponentengemisch, das in Form eines Stoffstroms P vorliegt, enthält überwiegend Ethylen, Ethan und Kohlenmonoxid. Es wird optional in einem Trockner 107 getrocknet und anschließend zusammen mit einem weiteren Stoffstrom V (siehe unten) der Hydroformylierung 2 zugeführt.
In der Hydroformylierung 2 wird dabei aus den Olefinen und Kohlenmonoxid und Wasserstoff Propanal gebildet, welches zusammen mit den erläuterten weiteren Komponenten in Form eines Stoffstroms Q aus der Hydroformylierung 2 ausgeführt wird. Aus dem Stoffstrom Q kann dabei optional in einer Trennung 108 insbesondere in der oxidativen Dehydrierung 1 nicht umgesetztes Ethan abgetrennt werden, das in den Rückführstrom F überführt werden kann. Dieser Rückführstrom F enthält auch eventuell vorhandene weitere Stoffe, die leichter als Propanal sieden. Alternativen zur Trennung 108 sind weiter unten erläutert, die Trennung 108 ist jedoch eine bevorzugte Ausführungsform. In einer Hydrierung 109 kann das Propanal zu Propanol umgesetzt werden. Der Alkoholstrom wird einer weiteren, alternativ zu der Trennung 108 optional
vorgesehenen Trennung 1 10 zugeführt, wo insbesondere in der oxidativen
Dehydrierung 1 nicht umgesetztes Ethan sowie eventuell vorhanden weitere Stoffe leichter als Propanol abgetrennt und in den Rückführstrom F überführt werden kann.
Die Hydrierung 109 kann mit Wasserstoff betrieben werden, der in einem Produktstrom der Trockenreformierung 3 enthalten ist und in der Hydroformylierung mitgeführt werden. Alternativ ist auch die separate Einspeisung von benötigtem Wasserstoff in Form eines Stoffstroms R möglich, insbesondere aus einer Abtrennung von
Wasserstoff in einer Druckwechseladsorption 1 1 1.
Ein Produktstrom aus der Hydrierung 109 bzw. der optional vorgesehenen Trennung 1 10 wird einer Dehydratisierung 1 12 zugeführt. In dieser wird aus dem Propanol Propylen gebildet. Ein Produktstrom S aus der Dehydratisierung 1 12 wird einer Kondensatabtrennung 1 13 zugeführt und dort von kondensierbaren Verbindungen, insbesondere Wasser, befreit. Das Wasser kann in Form eines Wasserstroms T aus dem Verfahren ausgeführt werden. Die Wasserströme N und T können, ggf. nach einer geeigneten Aufbereitung, auch wieder dem Prozess zur Dampferzeugung zugeführt werden. Auf diese Weise kann beispielsweise zumindest ein Teil des Damfpstromes B1 bereitgestellt werden.
Der nach der Kondensatabtrennung 1 13 verbleibende gasförmige Rest wird einer weiteren, alternativ zu den Trennungen 108 und 1 10 optional vorgesehenen Trennung 1 14 zugeführt wo wiederum insbesondere in der oxidativen Dehydrierung 1 nicht umgesetztes Ethan abgetrennt und in den Rückführstrom F überführt werden kann. Ein in der Trennung 1 14 gebildeter Produktstrom U kann aus dem Verfahren ausgeführt und in weiteren Verfahrensschritten, beispielsweise zur Herstellung von Kunststoffen oder anderen weiteren Verbindungen genutzt werden, wie hier insgesamt mit 1 15 angegeben. Entsprechende Verfahren sind an sich in großer Vielzahl bekannt und umfassen die Nutzung des Propylens aus dem Verfahren 100 als Zwischenprodukt bzw. Ausgangsprodukt in der petrochemischen Wertschöpfungskette.
In der oxidativen Dehydrierung 1 nicht umgesetztes Ethan wird, wie mehrfach erwähnt, mit dem Stoffstrom F in die oxidative Dehydrierung 1 zurückgeführt. Der Trockenreformierung 3 ist optional eine Wassergasshift 1 16 nachgeschaltet. Ein jeweils in der Trockenreformierung 3 oder der (optionalen) Wassergasshift 1 16 gebildetes Produktgemisch V, das überwiegend oder ausschließlich Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthält, wird (nach einer optionalen Wasserstoffabtrennung in der Druckwechseladsorption 1 1 1 ) zusammen mit dem von Kohlendioxid befreiten Stoffstrom P aus der oxidativen Dehydrierung 1 der Hydroformylierung 3 zugeführt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren (100) zur Herstellung einer Zielverbindung, bei dem ein Paraffin mit Sauerstoff unter Erhalt eines Olefins einer oxidativen Dehydrierung (1 ) unterworfen wird, und bei dem das Olefin mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff unter Erhalt eines Aldehyds einer Hydroformylierung (2) unterworfen wird, wobei das Paraffin und das Olefin eine Kohlenstoffkette mit einer ersten Kohlenstoffzahl aufweisen und der Aldehyd eine Kohlenstoffkette mit einer zweiten Kohlenstoffzahl aufweist, die um eins größer ist als die erste Kohlenstoffzahl, dadurch gekennzeichnet, dass in der oxidativen Dehydrierung (1 ) Kohlendioxid als Nebenprodukt gebildet wird, dass das Kohlendioxid zumindest zum Teil mit Methan unter Erhalt von Kohlenmonoxid und Wasserstoff einer Trockenreformierung (3) unterworfen wird, und dass das in der Trockenreformierung erhaltene Kohlenmonoxid und/oder der in der Trockenreformierung erhaltene Wasserstoff zumindest zum Teil der Hydroformylierung (2) zugeführt wird.
2. Verfahren (100) nach Anspruch 1 , bei dem der Aldehyd die Zielverbindung ist, oder bei dem der Aldehyd weiter zu der Zielverbindung umgesetzt wird.
3. Verfahren (100) nach Anspruch 2, bei dem der Aldehyd zu einem Alkohol hydriert wird, der eine Kohlenstoffkette mit der zweiten Kohlenstoffzahl aufweist.
4. Verfahren (100) nach Anspruch 3, bei dem der Alkohol zu einem Olefin
dehydratisiert wird, das eine Kohlenstoffkette mit der zweiten Kohlenstoffzahl aufweist.
5. Verfahren (100) nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die erste
Kohlenstoffzahl zwei und die zweite Kohlenstoffzahl drei ist.
6. Verfahren (100) nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem das Methan und das Paraffin aus Erdgas abgetrennt werden.
7. Verfahren (100) nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem das
Kohlenmonoxid, das in der Trockenreformierung (3) erhalten wird, in einem Produktgemisch erhalten wird, das ferner zumindest Wasserstoff enthält.
8. Verfahren (100) nach Anspruch 7, wobei das Produktgemisch aus der
Trockenreformierung (3) einer Wassergasshift (4) unterworfen wird.
9. Verfahren (100) nach Anspruch 7 oder 8, bei dem das Produktgemisch aus der Trockenreformierung (3) und/oder das Produktgemisch aus der Wassergasshift (4) zumindest zum Teil ungetrennt der Hydroformylierung (2) zugeführt werden.
10. Verfahren (100) nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem das Olefin, das in der oxidativen Dehydrierung (1 ) erhalten wird, in einem Produktgemisch erhalten wird, das ferner Kohlendioxid und Kohlenmonoxid enthält, wobei das Kohlendioxid zumindest zum Teil stromauf und/oder stromab der
Hydroformylierung (2) abgetrennt und der Trockenreformierung (3) unterworfen wird, und wobei das Kohlenmonoxid und das Olefin zumindest zum Teil ohne eine vorige Trennung voneinander der Hydroformylierung (2) unterworfen werden.
1 1. Verfahren (100) nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem zumindest ein Teil des Paraffins die oxidative Dehydrierung (1 ) und die Hydroformylierung (2) unumgesetzt durchläuft, stromab der Hydroformylierung (2) abgetrennt wird und in die oxidative Dehydrierung (1 ) zurückgeführt wird.
12. Verfahren (100) nach Anspruch 10, bei dem das Produktgemisch aus der
oxidativen Dehydrierung auf ein Druckniveau verdichtet wird, auf dem das
Kohlendioxid abgetrennt und die Hydroformylierung (2) durchgeführt werden, und bei dem die Trockenreformierung (3) auf einem geringeren Druckniveau durchgeführt wird.
13. Verfahren (100) nach einem der vorstehenden Ansprüche, das stromab der
oxidativen Dehydrierung (1 ) und der Trockenreformierung (3) vollständig nichtkryogen durchgeführt wird.
14. Anlage zur Herstellung einer Zielverbindung, die Mittel aufweist, die dafür
eingerichtet sind, ein Paraffin mit Sauerstoff unter Erhalt eines Olefins einer oxidativen Dehydrierung (1 ) zu unterwerfen und das Olefin mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff unter Erhalt eines Aldehyds einer Hydroformylierung (2) zu unterwerfen, wobei das Paraffin und das Olefin eine Kohlenstoffkette mit einer ersten Kohlenstoffzahl aufweisen und das Aldehyd eine Kohlenstoffkette mit einer zweiten Kohlenstoffzahl aufweist, die um eins größer ist als die erste
Kohlenstoffzahl, gekennzeichnet durch Mittel, die dafür eingerichtet sind, in der oxidativen Dehydrierung (1 ) Kohlendioxid als Nebenprodukt zu bilden, das
Kohlendioxid zumindest zum Teil mit Methan unter Erhalt von Kohlenmonoxid und Wasserstoff einer Trockenreformierung (3) zu unterwerfen, und das in der Trockenreformierung (3) erhaltene Kohlenmonoxid und/oder den in der
Trockenreformierung (3) erhaltenen Wasserstoff zumindest zum Teil der
Hydroformylierung (2) zuzuführen.
15. Anlage nach Anspruch 14, die zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der vorstehenden Ansprüche eingerichtet ist.
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