EP3999485A1 - Verfahren und anlage zur herstellung einer zielverbindung - Google Patents

Verfahren und anlage zur herstellung einer zielverbindung

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EP3999485A1
EP3999485A1 EP20742714.7A EP20742714A EP3999485A1 EP 3999485 A1 EP3999485 A1 EP 3999485A1 EP 20742714 A EP20742714 A EP 20742714A EP 3999485 A1 EP3999485 A1 EP 3999485A1
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EP
European Patent Office
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carbon
hydroformylation
methane
carbon dioxide
mixture
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP20742714.7A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Andreas Meiswinkel
Hans-Jörg ZANDER
Ernst Haidegger
Isabel KIENDL
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Linde GmbH
Original Assignee
Linde GmbH
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Publication date
Application filed by Linde GmbH filed Critical Linde GmbH
Publication of EP3999485A1 publication Critical patent/EP3999485A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/141—Feedstock

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a target compound, in particular propylene, and a corresponding plant according to the preambles of the independent claims.
  • propylene propene
  • steam cracking steam cracking
  • propylene gap An increasing demand for propylene is predicted for the future ("propylene gap"), which requires the provision of corresponding selective processes. At the same time, it is important to reduce or even prevent carbon dioxide emissions. As a potential
  • Feedstock on the other hand, has large quantities of methane available, which are currently only very limited for recycling and mostly incinerated.
  • the present invention has the object of providing a process for the production of propylene, which is improved in particular in view of these aspects, but also for the production of other organic target compounds, in particular of
  • Oxo compounds such as aldehydes and alcohols with a corresponding
  • the present invention proposes a method for
  • ODH oxidative dehydrogenation
  • PDH propane by dehydrogenation
  • This also applies to the production of propylene from ethylene by olefin metathesis. This process requires 2-butene as an additional starting material.
  • methane-to-olefin or methane-to-propylene processes in which synthesis gas is first produced from methane and the synthesis gas is then converted into olefins such as ethylene and propylene.
  • synthesis gas is first produced from methane and the synthesis gas is then converted into olefins such as ethylene and propylene.
  • olefins such as ethylene and propylene.
  • Corresponding processes can be based on methane, but also based on other hydrocarbons or carbonaceous
  • Raw materials such as coal or biomass are operated.
  • ethylene can also be produced by the oxidative coupling of methane (OCM), as is the case in one embodiment of the invention and is explained below.
  • OCM oxidative coupling of methane
  • the present invention is basically suitable for use with all
  • a product mixture which, in addition to an olefin, for example ethylene, also contains carbon dioxide and / or carbon monoxide (which can optionally be converted into one another by a water gas shift) in significant quantities, for example a content of 1 to 30 mol percent, in particular from 1 to 20, from 1 to 15 or from 5 to 10 mol percent.
  • a corresponding gas mixture can also in particular contain methane and / or a paraffin, in particular a paraffin with the same chain length as the olefin. Since it is the basis of the process described here, it is referred to here as the "starting gas mixture".
  • the oxidative coupling of methane is mainly used as an example of such a process; however, the invention is not limited to this.
  • the oxidative coupling of methane is used to provide the starting mixture, so this will first be explained in more detail.
  • the oxidative coupling of methane is described in the literature, for example in J.D. Idol et al., "Natural Gas”, in: J.A. Kent (Ed.), "Handbook of Industrial Chemistry and Biotechnology",
  • the oxidative coupling of methane comprises a catalyzed gas phase reaction of methane with oxygen, in the case of that of two
  • Methane molecules each split off one hydrogen atom. Oxygen and methane are activated on the catalyst surface. The resulting methyl radicals first react to form an ethane molecule. A water molecule is also formed during the reaction. With suitable ratios of methane to oxygen, suitable reaction temperatures and the choice of suitable ones
  • the ethane is then oxydehydrogenated to ethylene, a target compound in the oxidative coupling of methane. Another water molecule is formed here.
  • the oxygen used is typically completely converted in the reactions mentioned.
  • the reaction conditions for the oxidative coupling of methane typically include a temperature of 500 to 900 ° C., a pressure of 5 to 10 bar and high space velocities. More recent developments go in particular towards the use of lower temperatures.
  • the reaction can be carried out homogeneously or heterogeneously in a fixed bed or in a fluidized bed.
  • higher hydrocarbons with up to six or eight carbon atoms can also be formed, but the focus is on ethane or ethylene and possibly also propane or propylene. Especially due to the high binding energy between carbon and
  • Bonds are required, including the further oxidation of methyl radicals and other intermediates to carbon monoxide and carbon dioxide.
  • the use of oxygen in particular plays a dual role here. So is the methane conversion from that
  • Oxygen concentration in the mixture depends.
  • the formation of by-products is linked to the reaction temperature, since the total oxidation of methane, ethane and ethylene preferably takes place at high temperatures.
  • Carbon dioxide can partly be counteracted by the choice of optimized catalysts and adapted reaction conditions, a gas mixture formed during the oxidative coupling of methane contains mainly unconverted methane as well as carbon dioxide, carbon monoxide and water in addition to the target compounds such as ethylene and possibly propylene. Any non-catalytic cleavage reactions that may take place may also contain considerable amounts of hydrogen.
  • a gas mixture is also referred to as a “product mixture” of the oxidative coupling of methane, although it predominantly does not contain the desired products but also the unreacted starting material methane and the by-products just explained.
  • reactors can be used in which a catalytic zone is followed by a non-catalytic zone.
  • the gas mixture flowing out of the catalytic zone is transferred to the non-catalytic zone, where it is initially still at the comparatively high temperatures that are used in the catalytic zone.
  • the reaction conditions here are similar to those of conventional vapor cracking processes. Therefore ethane and higher paraffins can be converted into olefins here. Additional paraffins can also be fed into the non-catalytic zone so that the Residual heat from the oxidative coupling of methane can be used in a particularly advantageous manner.
  • downstream non-catalytic zone is also referred to as "post bed cracking".
  • post-catalytic vapor splitting is also used for this in the following. If it is mentioned below that a starting gas mixture used according to the invention is formed or provided "using” or “using” an oxidative coupling of methane, this information should not be understood to mean that only the oxidative coupling itself is used in the provision got to. Rather, further method steps, in particular one, can also be made from the provision of the starting gas mixture
  • paraffins in particular ethane, which are separated from any material streams at a suitable point or can be contained in corresponding material streams, can be returned to the post-catalytic vapor splitting process alone or together with other components.
  • the separation if carried out, takes place on
  • recycling can also take place together and in particular together with carbon monoxide in the oxidative coupling as a whole.
  • Hydroformylation is another technology that is used in particular for the production of oxo compounds of the type mentioned at the beginning.
  • Propylene is typically converted in the hydroformylation, but it can higher hydrocarbons, in particular hydrocarbons with six to eleven carbon atoms, can also be used.
  • the conversion of hydrocarbons with four and five carbon atoms is basically also possible, but of less practical importance.
  • the hydroformylation, in which aldehydes can initially be formed, can be followed by a hydrogenation. Alcohols formed by such a hydrogenation can then be dehydrated to the respective olefins.
  • the hydroformylation reaction in the process just mentioned is carried out over a typical catalyst at 115 ° C. and 1 bar in an organic solvent.
  • the selectivity for the (undesired) by-product ethane is in the range from approx. 1% to 4%, whereas the selectivity for propanal should reach more than 95%, typically more than 98%.
  • the ethylene can in particular be formed from ethane.
  • the target product can also be propionic acid. Dehydration is also possible.
  • this publication also does not disclose any further integration and does not disclose any sensible use of the carbon dioxide formed.
  • the present invention proposes a method for
  • a target compound in particular propylene
  • a starting gas mixture which contains an olefin, in particular ethylene, carbon monoxide and carbon dioxide.
  • Starting gas mixture can in particular include that a paraffin, in particular methane, is subjected to a process in which the components mentioned are formed in the starting gas mixture from precursor or starting compounds.
  • the process can include subjecting methane to oxidative coupling with oxygen to obtain an olefin, in particular ethylene and the further components mentioned as secondary compounds.
  • the starting gas mixture can in particular also contain methane and a paraffin with the same chain length as the olefin, in particular ethane.
  • the starting mixture typically also contains water. Hydrogen can also be contained in the starting mixture. However, the presence of hydrogen is not a requirement, even if a subsequent one
  • the oxidative coupling can, for example, also be carried out without the presence or formation of hydrogen.
  • the oxidative coupling of methane is a method known in principle from the prior art.
  • (essentially) pure methane or natural gas or gas can be used as the methane supplier for the oxidative coupling.
  • Coupling itself and higher hydrocarbons can preferably be fed into a post-catalytic steam cracking.
  • Oxygen is particularly preferred as the oxidizing agent in a corresponding process.
  • Air or oxygen-enriched air can in principle also be used, but lead to one
  • a diluting medium preferably steam, but also, for example, carbon dioxide
  • carbon dioxide can be used in the oxidative coupling, in particular to moderate the reaction temperatures.
  • Carbon dioxide can also (partially) serve as an oxidizing agent.
  • the oxidative coupling can be carried out in particular at an excess pressure of 0 to 30 bar, preferably 0.5 to 5 bar, and a temperature of 500 to 1100.degree. C., preferably 550 to 950.degree.
  • catalysts known from the specialist literature see, for example, Keller and Bhasin, J. Catal. 1982, 73, 9, Hinsen and Baerns, Chem. Ztg. 1983, 107, 223, Kondratenko et al., Catal. Be. Technol. 2017, 7, 366-381. Farrell et al., ACS Catalysis 6, 2016, 7, 4340, Labinger, Catal. Lett. 1, 1988, 371, and Wang et al., Catalysis Today 2017, 285, 147.
  • the conversion of methane in the oxidative coupling in the context of the present invention can be in particular more than 10%, preferably more than 20%, particularly preferably more than 30% and in particular up to 60% or 80%.
  • the particular advantage of an embodiment of the present invention in which an oxidative coupling is used is not primarily in the increased yield, but in the fact that in addition to, in particular, a relatively high relative proportion of carbon monoxide in relation to ethylene in the product mixture of the oxidative coupling, that is, the starting gas mixture used in this embodiment can be utilized.
  • Typical by-products of the oxidative coupling of methane are carbon monoxide and carbon dioxide, which are formed in the low to double-digit percentage range.
  • a typical product mixture of the oxidative coupling of methane exhibits
  • the dry portion of the product mixture which can also contain water vapor in particular.
  • Further components such as higher hydrocarbons and aromatics can be present in concentrations of typically less than 5 mol percent, in particular less than 1 mol percent, oxygenates - i.e. aldehydes, ketones, ethers, etc. - can be present in traces, i.e. typically less than 0.5 mol percent, in particular less than 0.1 mol percent in the product mixture of the oxidative coupling.
  • the olefin is subjected to a hydroformylation with carbon monoxide and hydrogen in at least part of the starting gas mixture to obtain an aldehyde.
  • Starting mixture is contained, is at least partially upstream and / or downstream of the hydroformylation, ie separated from the starting gas mixture or a part thereof and / or from a product mixture of the hydroformylation or a part thereof.
  • This carbon dioxide is at least partly transferred into the product mixture of the hydroformylation if it is not separated off upstream.
  • Processes for hydroformylation are also known in principle from the prior art. Recently, Rh-based catalysts have typically been used in corresponding processes, as described in the literature cited below. Older processes also use Co-based catalysts.
  • Rh (I) -based catalysts with phosphine and / or phosphite ligands can be used. These can be monodentate or bidentate complexes.
  • the hydroformylation typically works with a ratio of hydrogen to carbon monoxide of 1: 1. However, this ratio can in principle be in the range from 0.5: 1 to 10: 1.
  • the Rh-based catalysts used can have a Rh content of 0.01 to 1.00 percent by weight, the ligands being im
  • Transition metals which are capable of forming carbonyls, are used as potential hydroformulation catalysts, an activity according to this disclosure according to Rh> Co> Ir, Ru> Os> Pt> Pd> Fe> Ni being observed.
  • the olefin in the starting gas mixture has a carbon chain with a first carbon number and the aldehyde has a carbon chain with a second carbon number which is one greater than the first carbon number due to the chain extension in the hydroformylation.
  • the present invention is described below predominantly with reference to ethylene as an olefin, but can in principle also be used with higher
  • Hydrocarbons are used.
  • Starting gas mixture in the context of the present invention, at least the carbon dioxide separated off in the manner explained is subjected at least in part to dry reforming with methane to obtain carbon monoxide. Since the content of carbon dioxide in a corresponding starting gas mixture depends on it
  • the invention always includes that the carbon dioxide contained in the starting gas mixture, which is separated off upstream and / or downstream of the hydroformylation, is at least partly fed to the dry reforming.
  • Dry reforming is also a fundamentally known prior art method. Instead of many, Haimann, "Carbon Dioxide Reforming. Chemical fixation of carbon dioxide: methods for recycling CO 2 into useful.” products ", CRC Press 1993, ISBN 978-0-8493-4428-2.
  • the dry reforming is also referred to as carbon dioxide reforming.
  • carbon dioxide is converted with hydrocarbons such as methane. Hydrogen and carbon monoxide as well as unconverted carbon dioxide and possibly .
  • the hydrocarbon-containing synthesis gas used is formed, as is conventionally produced by steam reforming.
  • dry reforming the starting material steam is, so to speak, replaced by carbon dioxide.
  • dry reforming one molecule of carbon dioxide is converted with one molecule of methane to two molecules of hydrogen and two molecules of carbon monoxide The comparatively simple further reaction of the hydrogen formed poses a certain challenge in dry reforming
  • Carbonyl compounds are based on Ni, as also for example in the article
  • Hydrogenation catalysts are used here, Ni and certain noble metals such as Pt and Pd, typically in supported form.
  • Commonly used commercial catalysts include combinations of Cu, Zn, Ni and Cr supported on alumina or kieselguhr. Dipropyl ether, ethane and propyl propionate are mentioned as typical by-products that can be formed in traces. According to the general prior art, the hydrogenation is preferably carried out only with
  • Typical temperatures are in the range from 200 to 250 ° C for the dehydration of ethanol or at 30 0 to 400 ° C for the
  • the present invention proposes as a whole the coupling of a
  • Starting material contained in the starting mixture can be carried out is, for example, because it is inevitably formed as a significant by-product in the oxidative coupling of methane, and that the remaining
  • Product mixture of dry reforming can be used in hydroformylation without complex cryogenic separation steps.
  • paraffins can be carried along from the starting gas mixture in the hydroformylation and then separated off more easily or hydrogen that is formed in the dry reforming can be used for later hydrogenation steps. In this way, the unconverted paraffins can simply be recycled and used again in the reaction, as already explained above with reference to the oxidative coupling and the post-catalytic vapor splitting.
  • the present invention therefore proposes that the carbon dioxide, which originates from the starting gas mixture, was separated off upstream and / or downstream of the hydroformylation, and, for example, previously in the oxidative coupling as
  • the present invention By using the present invention, a significant overall improvement in the carbon dioxide footprint can be achieved by using the carbon dioxide in the process (feeding into the dry reforming).
  • the invention enables an increase in the possible yield of products of value in the oxidative coupling by using the carbon monoxide as a reactant in the Hydroformylation.
  • the target product is propanal, which must be isolated as such.
  • Limitations here are the oxidative coupling of methane to ethylene, for which only low conversions and limited selectivities are achieved nowadays. Further integration of process steps or the use of
  • the present invention overcomes this disadvantage through the parallel connection of an oxidative coupling or, more generally, the provision of the starting gas mixture with the dry reforming, the resulting material flows then being combined in the required ratio.
  • By-products are formed. If suitable, for example together with water of reaction, these can optionally be separated from a corresponding product mixture of the oxidative coupling by condensation and / or water washing. Carbon dioxide can also be removed comparatively easily from the product mixture due to its high interaction with suitable solvents or washing liquids, whereby known methods for carbon dioxide removal, in particular appropriate washes (for example amine washes), can be used. The same also applies to a separation downstream of the hydroformylation. A cryogenic separation is not required, so that the entire process of the present invention, at least including the dry reforming and hydroformylation, does without cryogenic separation steps. If subsequent steps require the absence or only a very low residual concentration of carbon dioxide (e.g. due to catalyst inhibition or poisoning), the residual carbon dioxide content after amine scrubbing can be used as fine cleaning with an optional caustic wash
  • Gas mixtures can be subjected to drying at a suitable point in each case.
  • drying can take place downstream of the hydroformylation if, in one embodiment of the present invention, this takes place in the aqueous phase and the hydrogenation downstream of the hydroformylation requires a dry stream as the reaction feed. If this is not necessary for the subsequent process steps, drying does not have to take place until it is completely dry, but water contents can also remain in corresponding gas mixtures, if these are tolerable. Different drying steps can also be provided at different points in the process and possibly with different degrees of drying.
  • the byproducts just mentioned are advantageously separated off completely non-cryogenically and are therefore extremely simple in terms of apparatus and energy consumption. This represents an essential advantage of the present invention compared to processes according to the prior art, which typically require an expensive separation of undesired components in subsequent process steps.
  • non-cryogenic separation is to be understood as a separation or a separation step which, in particular, is at a temperature level above 0 ° C, in particular at typical cooling water temperatures of 5 to 40 ° C, in particular from 5 to 25 ° C, is carried out, if necessary also above
  • a non-cryogenic separation in the sense understood here represents a separation without the use of a C2 and / or C3 cooling circuit and it therefore takes place above -30 ° C, in particular above -20 ° C.
  • Dry reforming can be implemented with the olefin.
  • the methane and paraffin are typically not converted in the hydroformylation.
  • liquids or gases or corresponding mixtures are rich or poor in one or more components
  • “rich” is intended to mean a content of at least 90%, 95%, 99%, 99.5%, 99.9 %, 99.99% or 99.999% and “poor” for a content of no more than 10%, 5%, 1%, 0.1%, 0.01% or 0.001% on a molar, weight or volume basis.
  • the term “predominantly” denotes a content of at least 50%, 60%, 70%, 80% or 90% or corresponds to the term "rich”.
  • Liquids and gases or corresponding mixtures can also be enriched or depleted in one or more components in the language used here, these terms referring to a corresponding content in a starting mixture.
  • the liquid or the gas or the mixture is "enriched” if at least 1, 1-fold, 1, 5-fold, 2-fold, 5-fold, 10-fold, 100-fold or 1,000-fold content, "Depleted” if at most 0.9, 0, 5, 0.1, 0.01 or 0.001 times the content of a corresponding component, based on the starting mixture, is present.
  • a (theoretically possible) complete separation represents a depletion to zero with respect to a component in one fraction of a starting mixture, which therefore passes completely into the other fraction and is present in enriched form. This is also included in the terms “enrichment” and "depletion”.
  • methane and ethane can, as mentioned, be fed back into the process, in particular into the oxidative coupling used in one embodiment of the present invention at the points mentioned.
  • Ethane does not necessarily need to be in a separate reactor section for the post-catalytic one
  • Vapor cracks are returned, but can also be returned to the oxidative coupling as a whole without being separated from the methane. The same also applies to remaining carbon monoxide, which can optionally be further oxidized to carbon dioxide in the oxidative coupling.
  • Hydroformylation or one following hydroformylation Process step ie in particular the hydrogenation or dehydration as explained below, by separating at least part of the heavier components, a partial mixture is obtained which, compared to the product mixture of the hydroformylation or the process step following the hydroformylation, contains at least methane and a paraffin, in particular ethane, and optionally carbon monoxide is enriched or is poor in or free of heavier components, "poor” here being understood in particular to mean a content of less than 10, 5, 1, 0.5 or 0.1 mol percent.
  • this partial mixture is returned to the process unseparated and at least in part, the return being carried out in particular in a process step which serves to provide the starting gas mixture.
  • the recycling takes place in a reactor used to carry out an oxidative coupling.
  • the present invention can include energy integration, that is to say a coupling of heat flows for endothermic and exothermic reactions.
  • Exothermic reactions are in particular oxidative coupling, hydroformylation and hydrogenation.
  • reforming and dehydration intended to provide additional hydrogen are endothermic reactions.
  • an oxidative coupling in which an oxidative coupling is carried out, the use of the waste heat from this appears to be particularly advantageous for dry reforming, which takes place in a similarly high temperature range of typically more than 800 ° C.
  • the dry reforming can take place at approx. 15 to 25 bar, depending on the available methane pressure and preferred operating range.
  • Subsequent compression can therefore be provided, but this can also take place in a common last compressor stage with the product gas of the oxidative coupling.
  • a product stream from the oxidative coupling and the dry reforming can be passed together through the amine scrubbing to remove carbon dioxide.
  • residual amounts of carbon dioxide in the product gas of the dry reforming can also be removed in this way. Residual amounts of carbon dioxide, which would interfere with a cryogenic separation, can, however, in embodiments of the present invention where such cryogenic separation does not take place, may be tolerated. Therefore, optionally provided fine cleaning, for example using a lye wash, can possibly be dispensed with.
  • the aldehyde formed in the hydroformylation can be the target compound, or in the context of the present invention this aldehyde can be converted further into an actually desired target compound.
  • the latter variant in particular represents a particularly preferred embodiment of the present invention.
  • the aldehyde can first be hydrogenated to an alcohol which has a carbon chain with the second carbon number, that is to say the same carbon number as the aldehyde.
  • a corresponding variant of the process is particularly advantageous because for this hydrogen contained in a product mixture of the dry reforming can be used which is already in one upstream of the hydroformylation
  • the feed mixture is present and can be passed through the hydroformylation.
  • dry reforming can be set in particular in a water gas shift of a basically known type.
  • Water gas shift can in particular downstream of the dry reforming and
  • hydrogen can be fed in at any suitable point, in particular upstream of the optionally provided hydrogenation. In this way, hydrogen is available for this hydrogenation.
  • the feed does not have to take place immediately upstream of the hydrogenation; Rather, hydrogen can also by upstream of the
  • Hydrogenation present or carried out process or separation steps are fed.
  • Hydrogen can for example also from a partial stream
  • Separated product stream of dry reforming or formed as a corresponding substream for example by known separation steps such as pressure swing adsorption.
  • the alcohol formed by the hydrogenation is dehydrated to a further olefin (based on the earlier olefin contained in the starting gas mixture), the further olefin, in particular Propylene, one
  • Carbon chain with the mentioned second carbon number ie the carbon number of the previously formed aldehyde and of the alcohol formed therefrom.
  • the alcohol formed in the reaction of the aldehyde can be any alcohol formed in the reaction of the aldehyde.
  • paraffin can be separated comparatively easily from unreacted paraffin.
  • a return flow of the paraffin can also be formed here non-cryogenically and into which, for example, it can be returned to the oxidative coupling of methane.
  • the first carbon number can be two and the second carbon number three, for example ethylene as an olefin can first be produced from methane in an oxidative coupling, the ethylene being converted to propanal in the hydroformylation becomes. This propanal can then be converted to propanol by hydrogenation and this in turn to propylene by dehydration.
  • the present invention allows the use of all components of natural gas. Any
  • Natural gas fractions or raw gas are used, as explained above for the oxidative coupling of methane.
  • the carbon monoxide that is obtained in the dry reforming can be obtained in a product mixture which also contains at least hydrogen.
  • This hydrogen can be passed through the hydroformylation and then used in a hydrogenation.
  • the product mixture from the dry reforming can be subjected to a water gas shift.
  • the product mixture from the dry reforming can be subjected to a water gas shift.
  • Dry reforming and / or the product mixture from the water gas shift are at least partially subjected to the hydroformylation without being separated.
  • the carbon dioxide can be at least partially separated non-cryogenically from the starting gas mixture and subjected to dry reforming.
  • the starting gas mixture and possibly further components in this can, at least in part, be subjected to the hydroformylation without prior separation
  • the starting gas mixture can in particular contain methane and at least one paraffin, with at least some of the methane and the paraffin being able to go through the hydroformylation unconverted.
  • this part can be separated off and recycled downstream of the hydroformylation.
  • the separation can be carried out directly downstream of the hydroformylation, i.e. before each subsequent hydroformylation
  • Process step for example after a hydrogenation or dehydration, but also after any separation or processing steps.
  • the starting mixture depending on how it is provided, in particular after a
  • the hydroformylation can be separated off and the hydroformylation can be carried out. Additional intermediate steps can optionally be provided between the separation of carbon dioxide and the hydroformylation upstream and / or downstream thereof. Both procedures are done essentially the same
  • Pressure level which means in particular that there is no additional compression between the two and the exact operating pressure of both steps is only obtained from the process-related pressure losses between the two steps.
  • the pressure level at which the removal of carbon dioxide and the hydroformylation are carried out is preferably the highest pressure level in the
  • Compression steps and corresponding compressors can be dispensed with.
  • the starting gas mixture is advantageously provided at the pressure level specified above for the oxidative coupling of methane
  • the dry reforming is advantageously carried out at a pressure level of 10 to 80 bar, in particular 15 to 50 bar, and the
  • Hydroformylation and the removal of carbon dioxide are advantageously carried out at a pressure level of 15 to 100 bar, in particular 20 to 50 bar.
  • the present invention also extends to a system for establishing a target connection, with respect to which the corresponding independent
  • FIG. 1 illustrates a method according to an embodiment of the invention in the form of a schematic flow chart.
  • process steps such as the oxidative coupling of methane, dry reforming or flydroformylation are mentioned below, this should also include the apparatus used for these process steps (in particular e.g.
  • FIG. 1 a method according to a particularly preferred embodiment of the present invention is illustrated in the form of a schematic flow chart and is designated as a whole by 100.
  • Central method steps or components of method 100 are an oxidative coupling of methane, denoted here as a whole by 1, as well as a
  • flydroformylation denoted overall by 2 here. Furthermore, the method 100 includes dry reforming, denoted here as a whole by 3.
  • a methane stream A is fed to method 100.
  • Roherdgasstrom B are provided.
  • the raw gas stream B can, if necessary, be processed by means of any processing steps 101. Partial flows of methane flow A and the raw gas flow are denoted by D and E. Further In the example illustrated here, a steam stream B1 and a carbon dioxide stream B2 are provided from an external source.
  • the substream E is fed to the oxidative coupling 1 together with a substream F1 of a recycle stream F (or, as explained below, possibly also together with the entire recycle stream F).
  • the vapor of the stream G like nitrogen from an optionally provided nitrogen stream H, serves as a diluent or moderator and in this way prevents in particular thermal runaway in the oxidative coupling 1.
  • Water can also make a contribution to the catalyst stability (long-term performance) to ensure and / or to allow a moderation of the catalyst selectivity.
  • a reactor used in the oxidative coupling 1 can provide an area for
  • a separately provided ethane stream I can be fed in. Also one
  • ethane stream I can be provided.
  • propane and heavier components can also be separated from raw gas, the remainder of which is then provided as methane stream A.
  • an aftercooler 102 Downstream of the oxidative coupling 1, an aftercooler 102 is provided, downstream of which there is in turn a condensate separator 103.
  • Condensate stream K formed from condensate separation 103, which predominantly or exclusively contains water and possibly further, heavier compounds, can be fed to a device 104 in which in particular a (purified) water stream M and a residual stream N can be formed.
  • the product mixture of oxidative coupling 1 freed of condensate which is generally referred to here as "starting gas mixture" is compressed in the form of a stream L in a compressor 105 and then a total of 106 designated carbon dioxide removal, which can be carried out, for example, using appropriate washes , fed.
  • starting gas mixture a product mixture of oxidative coupling 1 freed of condensate
  • a total of 106 designated carbon dioxide removal which can be carried out, for example, using appropriate washes , fed.
  • a wash column 106a for an amine wash for an amine wash and the
  • Regeneration column 106b for the amine-containing washing liquid loaded with carbon dioxide in washing column 106a is shown. Furthermore, an optional
  • Wash column 106c for fine cleaning e.g. for a lye wash, shown.
  • the removal of carbon dioxide through appropriate washing and recovery is known in principle. It is therefore not explained separately.
  • a carbon dioxide stream O formed in the carbon dioxide removal 106 can, as explained further below, be passed into the dry reforming 3.
  • a component mixture which remains in the carbon dioxide removal system 106 after the removal of carbon dioxide and which is in the form of a stream P contains predominantly ethylene, ethane and carbon monoxide. It is optionally dried in a dryer 107 and then fed to the hydroformylation 2.
  • propanal is formed from the olefins and the carbon monoxide, which propanal is carried out together with the further components explained in the form of a stream Q from the hydroformylation 2.
  • unconverted ethane and other lower-boiling compounds such as methane and carbon monoxide can optionally be separated off from stream Q in a separation 108, and these can be transferred into recycle stream F.
  • Alternatives to the partition 108 are explained below, but the partition 108 is a preferred embodiment.
  • the propanal in a hydrogenation 109, can be converted to propanol.
  • the alcohol stream becomes a further, alternative to the separation 108 optional
  • separation 1 10 supplied, where lower-boiling components can also be separated and transferred to the recycle stream F.
  • the hydrogenation 109 can be operated with hydrogen which is contained in a product stream of the dry reforming 3 and which is carried along in the hydroformylation.
  • the required hydrogen can also be fed into Form of a stream R possible, in particular from a separation of
  • a product stream from the hydrogenation 109 or the optionally provided separation 110 is fed to a dehydration 112.
  • this propylene is formed from the propanol.
  • a product stream R from the dehydration 112 becomes one
  • the water can be carried out of the process in the form of a water stream T.
  • the water flows N and T can, if necessary after a suitable treatment, also be fed back to the steam generation process. In this way, for example, at least part of the steam flow B1 can be provided.
  • the gaseous residue remaining after the condensate separation 113 is fed to a further separation 114, which is optionally provided as an alternative to separations 108 and 110, where in particular also unreacted ethane and lower boiling compounds can be separated off and transferred into recycle stream F.
  • a product stream U formed in the separation 114 can be carried out from the process and further process steps can be used, for example for the production of plastics or other further compounds, as indicated here overall with 115.
  • a large number of corresponding processes are known per se and include the use of propylene from process 100 as an intermediate product or starting product in the petrochemical value chain.
  • carbon dioxide is returned to the oxidative coupling 1 in the form of a material flow F.
  • a separation 1 17 can be provided in which the partial flows F1 and F2 can be formed.
  • methane and ethane can be separated from one another in this way, the methane in substream F1 entering oxidative coupling 1 to the reactor inlet and the ethane in substream F2 being able to be fed to a reactor zone used for post-catalytic steam splitting.
  • the dry reforming 3 is optionally followed by a water gas shift 116.
  • Stream P from oxidative coupling 1 is fed to hydroformylation 2.
  • a starting gas mixture was considered as it can in principle be provided by means of the oxidative coupling of methane. This has in particular the component proportions specified above.
  • composition As an exemplary composition and as a basis for the following calculation example, the following composition is given:
  • Embodiment the two required equivalents of hydrogen are almost available and there is only a slight additional requirement. Of carbon monoxide However, only about 1/3 of the stoichiometric requirement is provided, while at the same time a considerable amount of carbon dioxide is present. If it is now possible to convert this amount of carbon dioxide into carbon monoxide and, if necessary, hydrogen, the stoichiometry of the gross reaction equation can easily be fulfilled.
  • the ratio of hydrogen to carbon monoxide can be fine-tuned in the optional downstream shift reaction (in equation V from left to right) or reversed shift reaction (in equation V from right to left):
  • the carbon monoxide requirement in the hydroformylation is 1 mol carbon monoxide / 1 mol ethylene.
  • the amount of ethylene in the product stream of the OCM is n OCM (C 2 H 4 ). It is therefore mostly necessary to increase the proportion of carbon monoxide n OCM (CO) already present in the product gas stream after the OCM. The one needed
  • n addition (CO) n OCM (C 2 H 4 ) - n OCM (CO) (VI)
  • n addition (CO) 1 ⁇ 2 n OCM (CO 2 ) (VI la)
  • Equation XIV Substituting Equation VII into Equation XIII gives Equation XIV.
  • n OCM (CO 2 ) n OCM (C 2 H 4 ) - n OCM (CO) - [2/3 n OCM (C 2 H 4 )
  • the ratio is greater than 0.5, the amount of carbon dioxide is insufficient to meet the demand for carbon monoxide and it is either an import of

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren (100) zur Herstellung einer Zielverbindung, bei dem insbesondere durch oxidative Kopplung von Methan ein Ausgangsgasgemisch bereitgestellt wird, das ein Olefin, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und ggf. Wasserstoff enthält, bei dem das das Olefin mit dem Kohlenmonoxid und dem Wasserstoff in zumindest einem Teil des Ausgangsgemischs unter Erhalt eines Aldehyds einer Hydroformylierung (2) unterworfen wird, wobei das Paraffin und das Olefin eine Kohlenstoffkette mit einer ersten Kohlenstoffzahl aufweisen und das Aldehyd eine Kohlenstoffkette mit einer zweiten Kohlenstoffzahl aufweist, die um eins größer ist als die erste Kohlenstoffzahl. Das in dem Ausgangsgemisch enthaltene Kohlendioxid wird zumindest zum Teil stromauf und/oder stromab der Hydroformylierung abgetrennt. Es ist vorgesehen, dass zumindest das abgetrennte Kohlendioxid zumindest zum Teil mit Methan unter Erhalt von Kohlenmonoxid einer Trockenreformierung (3) unterworfen wird, und dass das Kohlenmonoxid, das der Hydroformylierung (2) unterworfen wird, zumindest einen Teil des in der Trockenreformierung (3) erhaltenen Kohlenmonoxids umfasst. Eine entsprechende Anlage ist ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Description

Beschreibung
Verfahren und Anlage zur Herstellung einer Zielverbindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Zielverbindung, insbesondere von Propylen, und eine entsprechende Anlage gemäß den Oberbegriffen der unabhängigen Patentansprüche.
Das Projekt, das zur vorliegenden Patentanmeldung geführt hat, wurde im Rahmen der Finanzhilfevereinbarung Nr. 814557 des Forschungs- und Innovationsprogramms Horizon 2020 der Europäischen Union gefördert.
Stand der Technik
Die Herstellung von Propylen (Propen) ist in der Fachliteratur, beispielsweise in dem Artikel "Propylene" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Ausgabe 2012, beschrieben. Propylen wird herkömmlicherweise durch Dampfspalten (Steam
Cracking) von Kohlenwasserstoffeinsätzen und Umwandlungsverfahren im Zuge von Raffinerieprozessen hergestellt. In letzteren Verfahren wird Propylen nicht
notwendigerweise in der gewünschten Menge und nur als eine von mehreren
Komponenten in einem Gemisch mit weiteren Verbindungen gebildet. Andere
Verfahren zur Herstellung von Propylen sind ebenfalls bekannt, aber nicht in allen Fällen, beispielsweise hinsichtlich Effizienz und Ausbeute, zufriedenstellend.
Für die Zukunft wird ein steigender Bedarf an Propylen prognostiziert ("Propylen-Gap"), der die Bereitstellung entsprechender selektiver Verfahren erfordert. Gleichzeitig gilt es Kohlendioxidemissionen zu reduzieren oder gar zu verhindern. Als potentieller
Feedstock stehen andererseits große Mengen an Methan bereit, die derzeit nur sehr begrenzt einer stofflichen Verwertung zugeführt und überwiegend verbrannt werden.
Die vorliegende Erfindung stellt sich die Aufgabe, ein insbesondere in Anbetracht dieser Aspekte verbessertes Verfahren zur Herstellung von Propylen, jedoch auch zur Herstellung anderer organischer Zielverbindungen, insbesondere von
Oxoverbindungen wie Aldehyden und Alkoholen mit einem entsprechenden
Kohlenstoffgrundgerüst, bereitzustellen. Offenbarung der Erfindung
Vor diesem Hintergrund schlägt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur
Herstellung einer Zielverbindung, insbesondere von Propylen, und eine entsprechende Anlage mit den jeweiligen Merkmalen der unabhängigen Patentansprüche vor.
Bevorzugte Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Patentansprüche sowie der nachfolgenden Beschreibung.
Grundsätzlich existiert neben den zuvor erwähnten Dampfspaltverfahren eine Vielzahl von unterschiedlichen Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen und verwandten Verbindungen ineinander, von denen nachfolgend einige exemplarisch genannt werden sollen.
Beispielsweise ist die Umwandlung von Paraffinen zu kettenlängengleichen Olefinen durch die oxidative Dehydrierung (ODH, im Falle von Ethan auch als ODHE bezeichnet) bekannt. Die Herstellung von Propylen aus Propan durch Dehydrierung (PDH) ist ebenfalls bekannt und stellt ein kommerziell verfügbares und etabliertes Verfahren dar. Ebendies gilt für die Herstellung von Propylen aus Ethylen durch die Olefinmetathese. Dieses Verfahren erfordert 2-Buten als zusätzliches Edukt.
Schließlich existieren sogenannte Methane-to-Olefin- bzw. Methane-to-Propylene- Verfahren (MTO, MTP), in denen aus Methan zunächst Synthesegas hergestellt wird und das Synthesegas anschließend zu Olefinen wie Ethylen und Propylen umgesetzt wird. Entsprechende Verfahren können auf Grundlage von Methan, jedoch auch auf Grundlage von anderen Kohlenwasserstoffen oder kohlenstoffhaltigen
Ausgangsmaterialien wie Kohle oder Biomasse betrieben werden.
Ethylen kann aber auch durch oxidative Kopplung von Methan (OCM) hergestellt werden, wie in einer Ausgestaltung der Erfindung der Fall und unten erläutert.
Die vorliegende Erfindung eignet sich grundsätzlich zur Verwendung mit allen
Verfahren, bei denen ein Produktgemisch gebildet wird, das neben einem Olefin, beispielsweise Ethylen, zudem Kohlendioxid und/oder Kohlenmonoxid (die ggf. durch eine Wassergasshift ineinander überführbar sind) in nennenswerten Mengen, beispielsweise einem Gehalt von 1 bis 30 Molprozent, insbesondere von 1 bis 20, von 1 bis 15 oder von 5 bis 10 Molprozent, enthält. Ein entsprechendes Gasgemisch kann auch insbesondere Methan und/oder ein Paraffin, insbesondere ein Paraffin mit der gleichen Kettenlänge wie das Olefin, enthalten. Es wird, da es Grundlage des vorliegend beschriebenen Verfahrens ist, hier als "Ausgangsgasgemisch" bezeichnet. Nachfolgend wird überwiegend die oxidative Kopplung von Methan als Beispiel für ein derartiges Verfahren verwendet; die Erfindung ist jedoch nicht hierauf beschränkt.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung wird also die oxidative Kopplung von Methan zur Bereitstellung des Ausgangsgemischs verwendet, so dass diese zunächst näher erläutert werden soll. Die oxidative Kopplung von Methan ist in der Literatur beschrieben, beispielsweise bei J.D. Idol et al., "Natural Gas", in: J.A. Kent (Hrsg.), "Handbook of Industrial Chemistry and Biotechnology",
Band 2, 12. Auflage, Springer, New York 2012.
Die oxidative Kopplung von Methan umfasst nach derzeitigem Kenntnisstand eine katalysierte Gasphasenreaktion von Methan mit Sauerstoff, bei der von zwei
Methanmolekülen jeweils ein Wasserstoffatom abgespalten wird. Sauerstoff und Methan werden dabei an der Katalysatoroberfläche aktiviert. Die entstehenden Methylradikale reagieren zunächst zu einem Ethanmolekül. Bei der Reaktion wird ferner ein Wassermolekül gebildet. Bei geeigneten Verhältnissen von Methan zu Sauerstoff, geeigneten Reaktionstemperaturen und der Wahl geeigneter
Katalysebedingungen erfolgt anschließend eine Oxydehydrierung des Ethans zu Ethylen, einer Zielverbindung bei der oxidativen Kopplung von Methan. Hierbei wird ein weiteres Wassermolekül gebildet. Der eingesetzte Sauerstoff wird bei den genannten Reaktionen typischerweise vollständig umgesetzt.
Die Reaktionsbedingungen bei der oxidativen Kopplung von Methan umfassen klassischerweise eine Temperatur von 500 bis 900 °C , einen Druck von 5 bis 10 bar und hohe Raumgeschwindigkeiten. Jüngere Entwicklungen gehen insbesondere auch in Richtung der Verwendung tieferer Temperaturen. Die Reaktion kann homogen- und heterogenkatalytisch im Festbett oder in der Wirbelschicht erfolgen. Bei der oxidativen Kopplung von Methan können auch höhere Kohlenwasserstoffe mit bis zu sechs oder acht Kohlenstoffatomen gebildet werden, der Schwerpunkt liegt jedoch auf Ethan bzw. Ethylen und ggf. noch Propan bzw. Propylen. Insbesondere aufgrund der hohen Bindungsenergie zwischen Kohlenstoff und
Wasserstoff im Methanmolekül sind die Ausbeuten bei der oxidativen Kopplung von Methan vergleichsweise gering. Typischerweise werden nicht mehr als 10 bis 15% des eingesetzten Methans umgesetzt. Außerdem begünstigen die vergleichsweise harschen Reaktionsbedingungen und Temperaturen, die zur Spaltung dieser
Bindungen erforderlich sind, auch die weitere Oxidation der Methylradikale und anderer Intermediate zu Kohlenmonoxid und Kohlendioxid. Insbesondere die Verwendung von Sauerstoff spielt hier eine Doppelrolle. So ist die Methankonversion von der
Sauerstoffkonzentration in der Mischung abhängig. Die Bildung von Nebenprodukten ist mit der Reaktionstemperatur gekoppelt, da die Totaloxidation von Methan, Ethan und Ethylen bevorzugt bei hohen Temperaturen erfolgt.
Wenngleich den geringen Ausbeuten und der Bildung von Kohlenmonoxid und
Kohlendioxid teilweise durch die Wahl optimierter Katalysatoren und angepasster Reaktionsbedingungen entgegengewirkt werden kann, enthält ein bei der oxidativen Kopplung von Methan gebildetes Gasgemisch neben den Zielverbindungen wie Ethylen und ggf. Propylen überwiegend nicht umgesetztes Methan sowie Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und Wasser. Durch ggf. erfolgende nichtkatalytische Spaltreaktionen können auch beträchtliche Mengen an Wasserstoff enthalten sein. Ein derartiges Gasgemisch wird im hier verwendeten Sprachgebrauch auch als "Produktgemisch" der oxidativen Kopplung von Methan bezeichnet, obwohl es überwiegend nicht die gewünschten Produkte, sondern auch das nicht umgesetzte Edukt Methan und die soeben erläuterten Nebenprodukte enthält.
Bei der oxidativen Kopplung von Methan können Reaktoren eingesetzt werden, in denen einer katalytischen Zone eine nichtkatalytische Zone nachgeschaltet ist. Das aus der katalytischen Zone ausströmende Gasgemisch wird in die nichtkatalytische Zone überführt, wo es zunächst noch bei den vergleichsweise hohen Temperaturen vorliegt, die in der katalytischen Zone eingesetzt werden. Insbesondere durch die Anwesenheit des bei der oxidativen Kopplung von Methan gebildeten Wassers ähneln die Reaktionsbedingungen hier jenen herkömmlicher Dampfspaltverfahren. Daher können hier Ethan und höhere Paraffine zu Olefinen umgesetzt werden. In die nichtkatalytische Zone können auch weitere Paraffine eingespeist werden, so dass die Restwärme der oxidativen Kopplung von Methan in besonders vorteilhafter weise ausgenutzt werden kann.
Ein derartiges gezieltes Dampfspalten in einer der katalytischen Zone
nachgeschalteten nichtkatalytischen Zone wird auch als "Post Bed Cracking" bezeichnet. Nachfolgend wird hierfür auch der Begriff "postkatalytisches Dampfspalten" verwendet. Ist nachfolgend davon die Rede, dass ein erfindungsgemäß eingesetztes Ausgangsgasgemisch "unter Einsatz" oder "unter Verwendung" einer oxidativen Kopplung von Methan gebildet oder bereitgestellt wird, soll diese Angabe nicht derart verstanden werden, dass bei der Bereitstellung ausschließlich die oxidative Kopplung selbst zum Einsatz kommen muss. Vielmehr können von der Bereitstellung des Ausgangsgasgemischs auch weitere Verfahrensschritte, insbesondere ein
postkatalytisches Dampfspalten, umfasst sein.
Gemäß besonders bevorzugter Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung können Paraffine, insbesondere Ethan, die aus beliebigen Stoffströmen an geeigneter Stelle abgetrennt werden oder in entsprechenden Stoffströmen enthalten sein können, alleine oder zusammen mit weiteren Komponenten zum postkatalytischen Dampfspalten zurückgeführt werden. Die Abtrennung, falls vorgenommen, erfolgt dabei an
trenntechnisch geeigneter Stelle, also an einer Position, an der die Abtrennung besonders unaufwendig und insbesondere nichtkryogen möglich ist. Ist nachfolgend davon die Rede, dass Ethan oder ein anderes Paraffin außer Methan "in das Verfahren zurückgeführt" wird, kann hiermit insbesondere eine Rückführung ins postkatalytische Dampfspalten gemeint sein. Methan, das "in das Verfahren zurückgeführt" wird, wird dagegen insbesondere der oxidativen Kopplung von Methan als Einsatz zugeführt.
Eine Rückführung kann aber auch gemeinsam und insbesondere zusammen mit Kohlenmonoxid in die oxidative Kopplung insgesamt erfolgen.
Als Einzeltechnologien sind die Dampfreformierung und die Trockenreformierung sowie Abwandlungen hiervon inklusive einer nachgeschalteten Wassergasshift zur
Einstellung des Verhältnisses von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid ebenfalls bekannt.
Die Hydroformylierung stellt eine weitere Technologie dar, die insbesondere zur Herstellung von Oxoverbindungen der eingangs genannten Art genutzt wird.
Typischerweise wird in der Hydroformylierung Propylen umgesetzt, es können jedoch auch höhere Kohlenwasserstoffe, insbesondere Kohlenwasserstoffe mit sechs bis elf Kohlenstoffatomen, eingesetzt werden. Die Umsetzung von Kohlenwasserstoffen mit vier und fünf Kohlenstoffatomen ist grundsätzlich ebenfalls möglich, aber von geringerer praktischer Bedeutung. Der Hydroformylierung, in der zunächst Aldehyde gebildet werden können, kann sich eine Hydrierung anschließen. Durch eine derartige Hydrierung gebildete Alkohole können anschließend zu den jeweiligen Olefinen dehydratisiert werden.
Bei Green et al., Catal. Lett. 1992, 13, 341 , ist ein Verfahren zur Herstellung von Propanal aus Methan und Luft beschrieben. Bei dem vorgestellten Verfahren sind grundsätzlich niedrige Ausbeuten bezogen auf Methan zu verzeichnen. Bei dem Verfahren werden eine oxidative Kopplung von Methan (OCM) und eine partielle Oxidation von Methan (POX) zu Wasserstoff und Kohlenmonoxid vorgenommen, auf die dann eine Hydroformylierung folgt. Das Zielprodukt ist das erwähnte Propanal, welches als solches isoliert werden muss. Eine Limitierung ergibt sich aus der oxidativen Kopplung von Methan zu Ethylen, für die derzeit typischerweise nur geringere Umsätze und begrenzte Selektivitäten erreicht werden. Unterschiede des bei Green et al. beschriebenen Verfahrens zur vorliegenden Erfindung werden unter Bezugnahme auf die erfindungsgemäß erzielbaren Vorteile unten erläutert.
Die Hydroformylierungsreaktion in dem soeben erwähnten Verfahren wird an einem typischen Katalysator bei 1 15 °C und 1 bar in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt. Die Selektivität zum (unerwünschten) Nebenprodukt Ethan liegt im Bereich von ca. 1 % bis 4%, wohingegen die Selektivität zu Propanal mehr als 95%, typischerweise mehr als 98%, erreichen soll. Eine weitgehende Integration von
Prozessschritten oder die Verwendung des insbesondere bei der oxidativen Kopplung von Methan in großen Mengen als Nebenprodukt gebildeten Kohlendioxids wird hier nicht weiter beschrieben, so dass damit Nachteile gegenüber klassischen Verfahren bestehen. Weil in dem Verfahren die partielle Oxidation als nachgeschalteter Schritt zur oxidativen Kopplung verwendet wird, also eine sequentielle Verschaltung vorliegt, müssen in der partiellen Oxidation große Mengen an nicht umgesetztem Methan aus der oxidativen Kopplung bewältigt oder aufwendig abgetrennt werden.
In der US 6,049,01 1 A ist ein Verfahren zur Hydroformylierung von Ethylen
beschrieben. Das Ethylen kann insbesondere aus Ethan gebildet werden. Als Zielprodukt kann neben Propanal auch Propionsäure hergestellt werden. Auch eine Dehydratisierung ist möglich. Auch diese Druckschrift offenbart jedoch keine weitergehende Integration und offenbart keine sinnvolle Nutzung des gebildeten Kohlendioxids.
Vorteile der Erfindung
Vor diesem Hintergrund schlägt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur
Herstellung einer Zielverbindung, insbesondere von Propylen, vor, bei dem ein Ausgangsgasgemisch bereitgestellt wird, das ein Olefin, insbesondere Ethylen, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid enthält. Die Bereitstellung des
Ausgangsgasgemischs kann insbesondere umfassen, dass ein Paraffin, insbesondere Methan, einem Verfahren unterworfen wird, in welchem die genannten Komponenten in dem Ausgangsgasgemisch aus Vorläufer- bzw. Ausgangsverbindungen gebildet werden. Das Verfahren kann in einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfassen, dass Methan mit Sauerstoff unter Erhalt eines Olefins, insbesondere von Ethylen und der genannten weiteren Komponenten als Nebenverbindungen, einer oxidativen Kopplung unterworfen wird. Das Ausgangsgasgemisch kann insbesondere auch Methan und ein zu dem Olefin kettenlängengleiches Paraffin, insbesondere Ethan, enthalten. Das Ausgangsgemisch enthält typischerweise auch Wasser. Auch Wasserstoff kann in dem Ausgangsgemisch enthalten sein. Die Anwesenheit von Wasserstoff ist jedoch keine Voraussetzung, auch wenn nachfolgend ein
entsprechendes Ausgangsgemisch als wasserstoffhaltig beschrieben werden sollte.
Die oxidative Kopplung kann beispielsweise auch ohne Anwesenheit oder Bildung von Wasserstoff durchgeführt werden.
Die oxidative Kopplung von Methan ist, wie bereits eingangs erwähnt, ein grundsätzlich aus dem Stand der Technik bekanntes Verfahren. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann für die oxidative Kopplung von Methan auf bekannte
Verfahrenskonzepte zurückgegriffen werden.
Als Methanlieferant für die oxidative Kopplung können in Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung (im Wesentlichen) reines Methan oder Erdgas- bzw.
Begleitgasfraktionen unterschiedlicher Aufreinigungsstufen bis hin zu entsprechendem Rohgas verwendet werden. Beispielsweise kann Erdgas auch fraktioniert werden, wobei, wenn eine oxdiative Kopplung eingesetzt wird, Methan in die oxidative
Kopplung selbst und höhere Kohlenwasserstoffe vorzugsweise in ein postkatalytisches Dampfspalten geführt werden können. Als Oxidationsmittel in einem entsprechenden Verfahren wird Sauerstoff besonders bevorzugt. Luft oder sauerstoffangereicherte Luft können grundsätzlich ebenfalls verwendet werden, führen jedoch zu einem
Stickstoffeintrag ins System. Eine Abtrennung an geeigneter Stelle im Prozess wäre wiederum vergleichsweise aufwendig und müsste kryogen durchgeführt werden.
In der oxidativen Kopplung kann in den Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung, in denen sie eingesetzt wird, ein Verdünnungsmedium, bevorzugt Dampf, aber auch beispielsweise Kohlendioxid, zum Einsatz kommen, insbesondere zur Moderation der Reaktionstemperaturen. Kohlendioxid kann dabei auch (partiell) als Oxidationsmittel dienen. Grundsätzlich ebenfalls als Verdünnungsmittel geeignete Verbindungen wie Stickstoff, Argon und Helium erfordern wiederum eine aufwendige Abtrennung. Beim derzeitigen Stand der Technologie dient aber insbesondere rückgeführtes Methan als Verdünnungsmittel, das nur zu einem vergleichsweise geringen Anteil umgesetzt wird.
In Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung kann die oxidative Kopplung insbesondere bei einem Überdruck von 0 bis 30 bar, bevorzugt 0,5 bis 5 bar, und einer Temperatur von 500 bis 1 100 °C, bevorzugt 550 bis 9 50 °C, durchgeführt werden. Grundsätzlich kann auf aus der Fachliteratur bekannte Katalysatoren zurückgegriffen werden, siehe beispielsweise Keller und Bhasin, J. Catal. 1982, 73, 9, Hinsen und Baerns, Chem. Ztg. 1983, 107, 223, Kondratenko et al., Catal. Sei. Technol. 2017, 7, 366-381 . Farrell et al., ACS Catalysis 6, 2016, 7, 4340, Labinger, Catal. Lett. 1 , 1988, 371 , sowie Wang et al., Catalysis Today 2017, 285, 147.
Der Umsatz von Methan in der oxidativen Kopplung kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere bei mehr als 10%, vorzugsweise mehr als 20%, besonders bevorzugt mehr als 30% und insbesondere bis zu 60% oder 80% liegen. Der besondere Vorteil einer Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung, in der eine oxidative Kopplung eingesetzt wird, liegt jedoch nicht primär in der erhöhten Ausbeute, sondern darin, dass neben insbesondere auch ein relativ hoher Relativanteil von Kohlenmonoxid in Bezug zu Ethylen in dem Produktgemisch der oxidativen Kopplung, also dem im Rahmen dieser Ausgestaltung eingesetzten Ausgangsgasgemisch, ausgenutzt werden kann. Typische Nebenprodukte der oxidativen Kopplung von Methan sind Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, die im niedrigen bis zweistelligen Prozentbereich gebildet werden. Ein typisches Produktgemisch der oxidativen Kopplung von Methan weist
beispielsweise folgende Gemischanteile auf:
Wasserstoff 0,1 bis 10 Molprozent
Methan 20 bis 90 Molprozent
Ethan 0,5 bis 30 Molprozent
Ethylen 5 bis 60 Molprozent
Kohlenmonoxid 0,5 bis 30 Molprozent
Kohlendioxid 0,5 bis 30 Molprozent
Diese Angaben beziehen sich auf den trockenen Anteil des Produktgemischs, das auch insbesondere Wasserdampf aufweisen kann. Weitere Komponenten wie höhere Kohlenwasserstoffe und Aromaten können in Konzentrationen von typischerweise weniger als 5 Molprozent, insbesondere weniger als 1 Molprozent vorhanden sein, Oxigenate - also Aldehyde, Ketone, Ether etc. - können in Spuren, d.h. typischerweise zu weniger als 0,5 Molprozent, insbesondere zu weniger als 0,1 Molprozent, in dem Produktgemisch der oxidativen Kopplung enthalten sein.
Wie bereits erwähnt, kommen neben der oxidativen Kopplung von Methan grund sätzlich jedoch auch andere Quellen zur Bereitstellung des Ausgangsgasgemisches in Betracht.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird das Olefin mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in zumindest einem Teil des Ausgangsgagemischs unter Erhalt eines Aldehyds einer Hydroformylierung unterworfen. Kohlendioxid, das in dem
Ausgangsgemisch enthalten ist, wird zumindest zum Teil stromauf und/oder stromab der Hydroformylierung, d.h. aus dem Ausgangsgasgemisch oder einem Teil hiervon und/oder aus einem Produktgemisch der Hydroformylierung oder einem Teil hiervon, abgetrennt. In das Produktgemisch der Hydroformylierung geht dieses Kohlendioxid zumindest zum Teil über, wenn es stromauf nicht abgetrennt wird. Auch Verfahren zur Hydroformylierung sind grundsätzlich aus dem Stand der Technik bekannt. Neuerdings kommen bei entsprechenden Verfahren, wie in der nachfolgend zitierten Literatur beschrieben, typischerweise Rh-basierte Katalysatoren zum Einsatz. Ältere Verfahren setzen zudem Co-basierte Katalysatoren ein.
Beispielsweise können homogene, Rh(l)-basierte Katalysatoren mit Phosphin- und/oder Phosphitliganden verwendet werden. Es kann sich dabei um monodentate oder bidentate Komplexe handeln. Für die Produktion von Propanal werden typischerweise Reaktionstemperaturen von 80 bis 150 °C und entsprechende
Katalysatoren verwendet. Sämtliche aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren können auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung zum Einsatz kommen.
Die Hydroformylierung arbeitet typischerweise mit einem Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid von 1 :1. Dieses Verhältnis kann jedoch grundsätzlich im Bereich von 0,5:1 bis 10:1 liegen. Die eingesetzten Rh-basierten Katalysatoren können einen Rh- Gehalt von 0,01 bis 1 ,00 Gewichtsprozent aufweisen, wobei die Liganden im
Überschuß vorliegen können. Weitere Details sind in dem Artikel "Propanal" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Ausgabe 2012, beschrieben. Die Erfindung ist durch die genannten Verfahrensbedingungen nicht beschränkt.
In einem weiteren Verfahren, wie es beispielsweise im Kapitel "Hydroformylation" bei Moulijn, Makee & van Diepen, Chemical Process Technology, 2012, 235, beschrieben ist, wird bei einem Rh-basierten Katalysator ein Druck von 20 bis 50 bar und bei einem Co-basierten Katalysator ein Druck von 70 bis 200 bar eingesetzt. Co scheint auch in metallischer Form für die Hydroformylierung relevant zu sein. Andere Metalle sind mehr oder weniger unbedeutend, insbesondere Ru, Mn und Fe. Der in dem genannten Verfahren eingesetzte Temperaturbereich liegt zwischen 370 K bis 440 K.
In dem im Kapitel "Synthesis involving Carbon Monoxide" in Weissermel & Arpe, Industrial Organic Chemistry 2003, 135, offenbarten Verfahren werden hauptsächlich Co- und Rh-Phosphinkomplexe eingesetzt. Mit spezifischen Liganden kann die Hydroformylierung im wässrigen Medium durchgeführt werden und die Rückgewinnung des Katalysators ist einfach möglich. Gemäß Navid et al., Appl. Catal. A 2014, 469, 357, können im Grundsatz alle
Übergangsmetalle, die zur Bildung von Carbonylen in der Lage sind, als potentielle Hydroformulierungskatalysatoren eingesetzt werden, wobei eine Aktivität nach dieser Veröffenlichung gemäß Rh > Co > Ir, Ru > Os > Pt > Pd > Fe > Ni zu beobachten ist.
Nebenprodukte bei der Hydroformylierung entstehen insbesondere durch die
Hydrierung des Olefins zum korrespondierenden Paraffin, also z.B. von Ethylen zu Ethan, bzw. die Hydrierung des Aldehyds zum Alkohol, also von Propanal zu Propanol. Gemäß dem Artikel "Propanols" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Ausgabe 2012, kann durch die Hydroformylierung gebildetes Propanal als Hauptquelle für 1 -Propanol in der Industrie verwendet werden. In einem zweiten Schritt kann Propanal zu 1 -Propanol hydriert werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung weist das Olefin in dem Ausgangsgasgemisch eine Kohlenstoffkette mit einer ersten Kohlenstoffzahl auf und der Aldehyd weist durch die Kettenverlängerung in der Hydroformylierung eine Kohlenstoffkette mit einer zweiten Kohlenstoffzahl auf, die um eins größer ist als die erste Kohlenstoffzahl. Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend überwiegend unter Bezugnahme von Ethylen als Olefin beschrieben, kann grundsätzlich jedoch auch mit höheren
Kohlenwasserstoffen zum Einsatz kommen.
Allgemein wird, ungeachtet der spezifischen Art der Bereitstellung des
Ausgangsgasgemischs im Rahmen der vorliegenden Erfindung, zumindest das in der erläuterten Weise abgetrennte Kohlendioxid zumindest zum Teil mit Methan unter Erhalt von Kohlenmonoxid einer Trockenreformierung unterworfen. Da der Gehalt an Kohlendioxid in einem entsprechenden Ausgangsgasgemisch je nach dessen
Herstellung oft nur im einstelligen Prozentbereich liegt, kann der Trockenreformierung jederzeit weiteres Kohlendioxid aus anderen Quellen zusätzlich zugeführt werden. Die Erfindung umfasst jedoch stets, dass das in dem Ausgangsgasgemisch enthaltene Kohlendioxid, das stromauf und/oder stromab der Hydroformylierung abgetrennt wird, zumindest zum Teil der Trockenreformierung zugeführt wird.
Auch die Trockenreformierung stellt ein grundsätzlich bekanntes Verfahren des Standes der Technik dar. Statt vieler wird exemplarisch auf Haimann, "Carbon Dioxide Reforming. Chemical fixation of carbon dioxide: methods for recycling CO2 into useful products", CRC Press 1993, ISBN 978-0-8493-4428-2, verwiesen. Die Trockenreformierung wird auch als Kohlendioxidreformierung bezeichnet. Bei der Trockenreformierung wird Kohlendioxid mit Kohlenwasserstoffen wie Methan umgesetzt. Dabei wird Wasserstoff und Kohlenmonoxid sowie nicht umgesetztes Kohlendioxid und ggf. eingesetzte Kohlenwasserstoffe enthaltendes Synthesegas gebildet, wie es herkömmlicherweise durch Dampfreformierung hergestellt wird. In der Trockenreformierung wird dabei gewissermaßen das Edukt Dampf durch Kohlendioxid ersetzt. Bei der Trockenreformierung wird ein Molekül Kohlendioxid mit einem Molekül Methan zu zwei Molekülen Wasserstoff und zwei Molekülen Kohlenmonoxid umgesetzt. Eine gewisse Herausforderung bei der Trockenreformierung stellt die vergleichsweise einfache weitere Reaktion des gebildeten Wasserstoffs mit
Kohlendioxid zu Wasser und Kohlenmonoxid dar.
Bei der Trockenreformierung werden typischerweise Drücke von bis zu 40 bar und Temperaturen von bis zu 950 °C verwendet. Die Trock enreformierung wird
typischerweise unter Verwendung von Ni- oder Co-Katalysatoren bzw. bimetallischer Katalysatoren, die Ni und Co aufweisen, durchgeführt. Weitere Details sind
beispielsweise in den Artikeln "Gas Production: 2. Processes" und "Hydrogen: 2.
Production" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Ausgabe 2012, und im Kapitel "Synthesis Gas" in Weissermel & Arpe, Industrial Organic Chemistry, 2003, 15, beschrieben. Ausgestaltungen, insbesondere zu den genannten Katalysatoren, finden sich auch beispielsweise bei San-Jose-Alonso et al., Appl. Catal. A, 2009, 371 , 54, und Schwab et al., Chem. Ing. Tech. 2015, 87, 347.
Wie erwähnt, kann in Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung auch eine
Hydrierung und Dehydratisierung der in der Hydroformylierung gebildeten
Komponenten zur Herstellung weiterer Produkte erfolgen.
Die Hydrierung von unterschiedlichen ungesättigten Komponenten ist eine bekannte und etablierte Technologie für die Umwandlung von Komponenten mit einer
Doppelbindung in die entsprechenden gesättigten Verbindungen. Typischerweise können dabei sehr hohe oder vollständige Umsetzungen mit Selektivitäten von weit über 90% erreicht werden. Typische Katalysatoren zur Hydrierung von
Carbonylverbindungen basieren auf Ni, wie auch beispielsweise im Artikel
"Hydrogenation and Dehydrogenation" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Ausgabe 2012, beschrieben. Speziell für olefinische Komponenten können auch Edelmetallkatalysatoren eingesetzt werden. Hydrierungen gehören zu den Standardreaktionen der technischen Chemie, wie auch beispielsweise bei M. Baerns et al., "Beispiel 1 1 .6.1 : Hydrierung von Doppelbindungen", Technische Chemie 2006,
439, dargestellt. Die Autoren nennen neben ungesättigten Verbindungen (gemeint sind hier insbesondere Olefine) auch andere Stoffgruppen, wie beispielsweise insbesondere Aldehyde und Ketone als Substrate für eine Hydrierung. Niedrig siedende Stoffe wie Butyraldehyd aus der Hydroformylierung werden in der Gasphase hydriert. Als
Hydrierkatalysatoren kommen hier Ni und bestimmte Edelmetalle wie Pt und Pd, typischerweise in geträgerter Form, zum Einsatz.
Beispielsweise im Artikel "Propanols" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial
Chemistry, Ausgabe 2012, ist ein heterogener Gasphasenprozess beschrieben, der bei 1 10 bis 1500 und einem Druck von 0,14 bis 1 ,0 MPa bei einem Verhältnis von Wasserstoff zu Propanal von 20:1 durchgeführt wird. Eine Reduktion erfolgt bei überschüssigem Wasserstoff und die Wärme der Reaktion wird durch Umwälzen der Gasphasen durch externe Wärmetauscher oder durch Kühlen des Reaktors im Inneren abgeführt. Der Wirkungsgrad bezogen auf Wasserstoff liegt bei mehr als 90%, die Umwandlung des Aldehyds erfolgt bis zu 99,9% und es ergeben sich
Alkoholausbeuten von mehr als 99%. Häufig verwendete kommerzielle Katalysatoren beinhalten Kombinationen von Cu, Zn, Ni und Cr, die auf Aluminiumoxid oder Kieselgur geträgert werden. Dipropylether, Ethan und Propylpropionat werden als typische Nebenprodukte, die in Spuren entstehen können, erwähnt. Nach allgemeinem Stand der Technik erfolgt die Hydrierung vorzugsweise insbesondere nur mit
stöchiometrischen Mengen Wasserstoff bzw. nur einem geringen
Wasserstoffüberschuss.
Auch Details für entsprechende Flüssigphasenprozesse sind in der Literatur angegeben. Diese werden beispielsweise bei einer Temperatur von 95 bis 1200 und einem Druck von 3,5 MPa durchgeführt. Als Katalysatoren werden typischerweise Ni, Cu, Raney-Ni oder geträgerte Ni-Katalysatoren, die mit Mo, Mn und Na verstärkt sind, bevorzugt. 1 -Propanol kann beispielsweise mit 99,9% Reinheit hergestellt werden. Das Hauptproblem bei der Reinigung von 1 -Propanol ist die Entfernung von Wasser aus dem Produkt. Wird, wie in einer Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung, Propanol zu Propylen dehydratisiert, stellt auch in diesem Schritt Wasser eines der Reaktionsprodukte dar, so dass vorab keine Wasserabtrennung erfolgen muss. Die Trennung von Propylen und Wasser gestaltet sich somit einfach.
Die Dehydratisierung von Alkoholen an geeigneten Katalysatoren zur Herstellung der entsprechenden Olefine ist ebenfalls bekannt. Insbesondere die Herstellung von Ethylen (aus Ethanol) ist gängig und gewinnt im Zusammenhang mit den
zunehmenden Produktionsmengen an (Bio-)Ethanol an Bedeutung. Die kommerzielle Anwendung ist durch unterschiedliche Firmen realisiert worden. Beispielsweise sei auf den bereits erwähnten Artikel "Propanols" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry sowie Intratec Solutions, "Ethylene Production via Ethanol Dehydration", Chemical Engineering 120, 2013, 29 verwiesen. Die Dehydratisierung von 1 - oder 2- Propanol zu Propen hat danach bislang keinen praktischen Wert. Dennoch ist die Dehydratisierung von 2-Propanol in Gegenwart von Mineralsäurekatalysatoren bei Raumtemperatur oder darüber sehr leicht zu durchzuführen. Die Reaktion selbst ist endotherm und gleichgewichtslimitiert. Hohe Konversionen werden durch niedrige Drücke und hohe Temperaturen begünstigt. Typischerweise werden heterogene Katalysatoren basierend auf Al2O3 oder SiO2 verwendet. Im Allgemeinen sind mehrere Arten von sauren Katalysatoren geeignet und auch z.B. Molekularsiebe und Zeolithe können verwendet werden. Typische Temperaturen liegen im Bereich von 200 bis 250 °C für die Dehydratisierung von Ethanol oder bei 30 0 bis 400 °C für die
Dehydratisierung von 2-Propanol oder Butanol. Aufgrund der
Gleichgewichtslimitierung, wird typischerweise der Produktstrom abgetrennt
(Abtrennung des Olefinprodukts und auch zumindest teilweise des Wassers durch z.B. Destillation) und der Strom, der unkonvertierten Alkohol enthält, wird zum
Reaktoreintritt zurückgeführt. Auf diese Weise können insgesamt sehr hohe
Selektivitäten und Ausbeuten erzielt werden.
Die vorliegende Erfindung schlägt insgesamt die Kopplung eines
Hydroformylierungsverfahrens und einer Trockenreformierung vor, wobei die
Hydroformylierung und die Trockenreformierung aus Komponenten eines
gemeinsamen Ausgangsgasgemischs gespeist werden, nämlich einerseits mit einem Olefin, Kohlenmonoxid und ggf. Wasserstoff sowie andererseits mit Kohlendioxid. Besondere Vorteile ergeben sich dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere daraus, dass die Trockenreformierung mit dem Kohlendioxid als
Ausgangsmaterial durchgeführt werden kann, das in dem Ausgangsgemisch enthalten ist, beispielsweise weil es in der oxidativen Kopplung von Methan zwangsläufig als signifikantes Nebenprodukt gebildet wird, und dass sich die verbleibenden
Komponenten aus dem Ausgangsgemisch und Komponenten aus einem
Produktgemisch der Trockenreformierung, letztere ggf. nach Durchführung einer Wassergasshift, ohne aufwendige kryogene Trennschritte in der Hydroformylierung nutzen lassen. Insbesondere können Paraffine aus dem Ausgangsgasgemisch in der Hydroformylierung mitgeführt und anschließend daran einfacher abgetrennt werden bzw. kann Wasserstoff, der in der Trockenreformierung gebildet wird, für spätere Hydrierungsschritte genutzt werden. Die nicht umgesetzten Paraffine können auf diese Weise einfach zurückgeführt und erneut im Reaktionseinsatz verwendet werden, wie bereits zuvor unter Bezugnahme auf die oxidative Kopplung und das postkatalytische Dampfspalten erläutert.
Die vorliegende Erfindung schlägt also vor, dass das Kohlendioxid, das aus dem Ausgangsgasgemisch stammt, stromauf und/oder stromab der Hydroformylierung abgetrennt wurde, und beispielsweise zuvor bei der oxidativen Kopplung als
Nebenprodukt gebildet worden war, zumindest zum Teil mit Methan unter Erhalt von Kohlenmonoxid einer Trockenreformierung unterworfen wird. Auf diese Weise ergibt sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine besonders vorteilhafte und wertschöpfende Nutzung des in dem Ausgangsgasgemisch enthaltenen und bei der Bereitstellung des Ausgangsgasgemischs als Nebenprodukt nicht zu vermeidenden Kohlendioxids. Die Vorteile der Erfindung bestehen also in einer vorteilhaften Nutzung eines (Neben-)Produkts des einen Verfahrens in dem anderen und einer vorteilhaften Nutzung der Produkte beider Verfahren in einem nachgeschalteten Schritt. Wie erwähnt, schließt die Formulierung, wonach "zumindest das abgetrennte Kohlendioxid zumindest zum Teil mit Methan unter Erhalt von Kohlenmonoxid der
Trockenreformierung unterworfen wird", nicht aus, dass der Trockenreformierung weiteres, aus einer beliebigen Quelle bereitgestelltes Kohlendioxid zugeführt werden kann. Dies ist in einer Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung der Fall.
Durch den Einsatz der vorliegenden Erfindung lässt sich insgesamt eine signifikante Verbesserung des Kohlendioxid-Footprints durch Nutzung des Kohlendioxids im Prozess (Einspeisung in die Trockenreformierung) erzielen. Die Erfindung ermöglicht ggf. eine Erhöhung der möglichen Ausbeute an Wertprodukten in der oxidativen Kopplung durch die Nutzung des Kohlenmonoxids als Reaktionspartner in der Hydroformylierung. Gleichzeitig wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Aufwand in der Produktaufreinigung und -Zerlegung, insbesondere durch die
Vermeidung kryogener Trennschritte, reduziert. Die Trennung von C2- und C3- Komponenten kann bei vergleichsweise moderaten Temperaturen und ggf. unter Vermeidung einer Trocknung erfolgen. Insgesamt wird die Energieeffizienz verbessert und es werden großen Kreisläufe, die herkömmlicherweise aufgrund der begrenzten Umsätze in der oxidativen Kopplung erforderlich sind, vermieden bzw. minimiert. Nicht wertschöpfende Schritte wie die Methanisierung werden dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung vermieden, ebenso wie die Bildung von Neben- und
Koppelprodukten wie in anderen Prozessen zur Herstellung von Propylen.
In dem zuvor erwähnten Artikel von Green et al. ist bereits die Synthese von Propanal aus Methan und Luft beschrieben, wobei eine insgesamt niedrige Ausbeute bezogen auf Methan berichtet wird. In diesem Verfahren kommt eine Verknüpfung von oxidativer Methankopplung und partiellen Oxidation zum Einsatz, gefolgt eben von einer
Hydroformylierung. Zielprodukt ist Propanal, das als solches isoliert werden muss. Limitierungen sind hier die oxidative Kopplung von Methan zu Ethylen, für die auch heutzutage nur geringe Umsätze und begrenzte Selektivitäten erreicht werden. Eine weitergehende Integration von Prozessschritten oder die Verwendung von
entstehendem Kohlendioxid ist bei Green et al. nicht beschrieben. Damit sind die erfindungsgemäß erzielbaren Vorteile hier nicht gegeben. Ein bei Green et al.
angeführtes Schema führt die partielle Oxidation als nachgeschaltete Einheit zur oxidativen Kopplung auf. Aufgrund dieser sequentiellen Verschaltung sind daher in der partiellen Oxidation große Methanmengen zu bewältigen, die in der oxidativen
Kopplung nicht umgesetzt werden. Die vorliegende Erfindung überwindet durch die parallele Verschaltung einer oxidativen Kopplung bzw. allgemeiner der Bereitstellung des Ausgangsgasgemischs mit der Trockenreformierung, wobei die resultierenden Stoffströme dann im geforderten Verhältnis zusammenführt werden, diesen Nachteil.
Bei Green et al. ist an keiner Stelle eine Trockenreformierung zur Erzeugung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid erwähnt, sondern lediglich eine Rückführung von Kohlendioxid in einem Gesamtrecycle zur partiellen Oxidation wird angedeutet. Dabei wird vorgeschlagen, Ethylen, Kohlendioxid und Wasser kryogen aus einem
Produktstrom abzutrennen, so dass ein Methan, Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthaltender Rest verbleibt. Dies ist in der Praxis nicht umsetzbar, da es bei einer kryogenen Abtrennung von Kohlendioxid und/oder Wasser zu einer sehr raschen Verlegung durch festes Kohlendioxid bzw. Eis kommen wird.
Wie erwähnt, können in einem Verfahren zur Bereitstellung des
Ausgangsgasgemischs, beispielsweise in der oxidativen Kopplung, weitere
Nebenprodukte gebildet werden. Diese können bei entsprechender Eignung, beispielsweise zusammen mit Reaktionswasser, ggf. durch eine Kondensation und/oder eine Wasserwäsche aus einem entsprechenden Produktgemisch der oxidativen Kopplung abgetrennt werden. Kohlendioxid kann aufgrund seiner hohen Wechselwirkung mit geeigneten Lösungsmitteln bzw. Waschflüssigkeiten ebenso vergleichsweise einfach aus dem Produktgemisch entfernt werden, wobei bekannte Verfahren zur Kohlendioxidentfernung, insbesondere entsprechende Wäschen (beispielsweise Aminwäschen) zum Einsatz kommen können. Entsprechendes gilt auch für eine Abtrennung stromab der Hydroformylierung. Eine kryogene Abtrennung ist nicht erforderlich, so dass das gesamte Verfahren der vorliegenden Erfindung, zumindest einschließlich der Trockenreformierung und Hydroformylierung, ohne kryogene Trennschritte auskommt. Sollten Folgeschritte die Abwesenheit oder nur eine sehr geringe Restkonzentration von Kohlendioxid erfordern (z.B. aufgrund einer Katalysatorinhibierung oder -vergiftung), kann der Restgehalt an Kohlendioxid nach einer Aminwäsche durch eine optionale Laugewäsche als Feinreinigung
anforderungsgemäß weiter reduziert werden.
Beliebige im Rahmen der vorliegenden Erfindung anfallende, wasserhaltige
Gasgemische können an jeweils geeigneter Stelle einer Trocknung unterworfen werden. Beispielsweise kann eine Trocknung stromab der Hydroformylierung erfolgen, wenn diese in einer Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung in der wässrigen Phase erfolgt und die Hydrierung stromab der Hydroformylierung einen trockenen Strom als Reaktionseinsatz benötigt. Die Trocknung muss, falls dies für die nachfolgenden Verfahrensschritte nicht erforderlich ist, nicht bis zur vollständigen Trockne erfolgen, sondern es können ggf. auch Wassergehalte in entsprechenden Gasgemischen verbleiben, soweit diese tolerabel sind. Auch unterschiedliche Trocknungsschritte können an unterschiedlichen Stellen des Verfahrens und ggf. mit unterschiedlichen Trocknungsgraden vorgesehen werden. Die Abtrennung der soeben genannten Nebenprodukte erfolgt dabei in vorteilhafter Weise vollständig nichtkryogen und gestaltet sich daher apparativ und hinsichtlich des Energieaufwands ausgesprochen einfach. Dies stellt einen wesentlichen Vorteil der vorliegenden Erfindung gegenüber Verfahren gemäß dem Stand der Technik dar, die typischerweise eine aufwendige Abtrennung von in nachfolgenden Verfahrensschritten unerwünschten Komponenten erfordern.
Unter einer "nichtkryogenen" Trennung soll eine Trennung bzw. ein Trennschritt verstanden werden, die bzw. der insbesondere auf einem Temperaturniveau oberhalb von 0 °C, insbesondere bei typischen Kühlwassertemp eraturen von 5 bis 40 °C, insbesondere von 5 bis 25 °C, durchgeführt wird, gg f. auch oberhalb von
Umgebungstemperatur. Insbesondere stellt eine nichtkryogene Trennung im hier verstandenen Sinn aber eine Trennung ohne die Verwendung eines C2- und/oder C3- Kühlkreislaufes dar und sie erfolgt daher oberhalb von -30°C, insbesondere oberhalb von -20°C.
Als Komponenten liegen in einem entsprechenden Ausgangsgasgemisch,
insbesondere wenn es aus einer oxidativen Kopplung stammt, typischerweise nicht umgesetztes Methan, ein Paraffin, insbesondere Ethan, und Kohlenmonoxid vor. Diese Verbindungen können ohne Probleme in die nachfolgende Hydroformylierung überführt werden. Kohlenmonoxid kann dabei zusammen mit Kohlenmonoxid aus der
Trockenreformierung mit dem Olefin umgesetzt werden. Das Methan und das Paraffin wird typischerweise in der Hydroformylierung nicht umgesetzt. Da in der
Hydroformylierung schwerere Verbindungen mit höherem Siedepunkt bzw. anderer Polarität gebildet werden, können diese vergleichsweise einfach, und ebenfalls nichtkryogen von den verbleibenden leichter siedenden Komponenten abgetrennt werden. Anstelle einer vollständigen Abtrennung kann jederzeit auch eine
Anreicherung bestimmter Stoffströme an entsprechenden Komponenten bzw. eine Abreicherung an anderen Komponenten erfolgen. Hierbei können sämtliche dem Fachmann bekannte Technologien verwendet werden, beispielsweise absorptive oder adsorptive Verfahren, Membranverfahren und auf metallorganischen Frameworks basierende Anreicherungs- oder Trennschritte.
Ist hier davon die Rede, dass Flüssigkeiten oder Gase bzw. entsprechende Gemische reich oder arm an einer oder mehreren Komponenten sind, soll "reich" für einen Gehalt von wenigstens 90%, 95%, 99%, 99,5%, 99,9%, 99,99% oder 99,999% und "arm" für einen Gehalt von höchstens 10%, 5%, 1%, 0,1%, 0,01% oder 0,001% auf molarer, Gewichts- oder Volumenbasis stehen. Der Begriff "überwiegend" bezeichnet einen Gehalt von wenigstens 50%, 60%, 70%, 80% oder 90% oder entspricht dem Begriff "reich". Flüssigkeiten und Gase bzw. entsprechende Gemische können im hier verwendeten Sprachgebrauch ferner angereichert oder abgereichert an einer oder mehreren Komponenten sein, wobei sich diese Begriffe auf einen entsprechenden Gehalt in einem Ausgangsgemisch beziehen. Die Flüssigkeit oder das Gas bzw. das Gemisch ist "angereichert", wenn zumindest der 1 ,1 -fache, 1 ,5-fache, 2-fache, 5-fache, 10-fache, 100-fache oder 1.000-fache Gehalt, "abgereichert", wenn höchstens der 0,9- fache, 0, 5-fache, 0,1 -fache, 0,01 -fache oder 0,001 -fache Gehalt einer entsprechenden Komponente, bezogen auf das Ausgangsgemisch, vorliegt. Eine (theoretisch mögliche) vollständige Trennung stellt in diesem Sinne eine Abreicherung auf Null bezüglich einer Komponente in einer Fraktion eines Ausgangsgemischs dar, die daher vollständig in die andere Fraktion übergeht und dort angereichert vorliegt. Auch dies sei von den Begriffen "Anreichern" und "Abreichern" umfasst.
Ist hier davon die Rede, dass eine Trennung erfolgt, kann hierbei jederzeit auch eine bloße Anreicherung bestimmter Stoffströme an entsprechenden Komponenten bzw. eine Abreicherung an anderen Komponenten erfolgen. Hierbei können sämtliche dem Fachmann bekannte Technologien verwendet werden, beispielsweise absorptive oder adsorptive Verfahren, Membranverfahren und auf metallorganischen Frameworks basierende Anreicherungs- oder Trennschritte.
Insbesondere Methan und Ethan können, wie erwähnt, in das Verfahren zurückgeführt werden, insbesondere in die in einer Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung verwendete oxidative Kopplung an den genannten Stellen. Ethan braucht nicht notwendigerweise in einen separaten Reaktorabschnitt zum postkatalytischen
Dampfspalten zurückgeführt werden, sondern kann auch ungetrennt von dem Methan in die oxidative Kopplung insgesamt zurückgeführt werden. Entsprechendes gilt auch für verbleibendes Kohlenmonoxid, das in der oxidativen Kopplung ggf. zu Kohlendioxid weiter oxidiert werden kann.
In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung ist daher vorgesehen, dass aus zumindest einem Teil eines Produktgemischs der
Hydroformylierung oder eines der Hydroformylierung nachfolgenden Verfahrensschritts, d.h. insbesondere der Hydrierung oder Dehydratisierung wie unten erläutert, durch Abtrennen zumindest eines Teils schwererer Komponenten ein Teilgemisch erhalten wird, das gegenüber dem Produktgemisch der Hydroformylierung oder des der Hydroformylierung nachfolgenden Verfahrensschritts zumindest an Methan und einem Paraffin, insbesondere Ethan, und optional an Kohlenmonoxid angereichert ist bzw. arm an oder frei von schwereren Komponenten ist, wobei unter "arm" hier insbesondere ein Gehalt von weniger als 10, 5, 1 , 0,5 oder 0,1 Molprozent verstanden wird. Diese Teilgemisch wird in einer Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung ungetrennt und zumindest zu einem Teil in das Verfahren zurückgeführt, wobei die Rückführung insbesondere in einen Verfahrensschritt, der der Bereitstellung des Ausgangsgasgemischs dient, erfolgt. In einer Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung erfolgt die Rückführung dabei in einen zur Durchführung einer oxidativen Kopplung verwendeten Reaktor.
Die vorliegende Erfindung kann in einer besonders vorteilhaften Weiterbildung eine Energieintegration, also eine Kopplung von Wärmeströmen für endo- und exotherme Reaktionen umfassen. Exotherme Reaktionen sind dabei insbesondere die oxidative Kopplung, die Hydroformylierung und die Hydrierung. Eine zur Bereitstellung zusätzlichen Wasserstoffs vorgesehene Reformierung und die Dehydratisierung sind dagegen endotherme Reaktionen. In einer Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung, in der eine oxidative Kopplung vorgenommen wird, erscheint insbesondere die Nutzung der Abwärme hieraus für die Trockenreformierung von Vorteil, welche in einem ähnlich hohen Temperaturbereich von typischerweise mehr als 800 °C erfolgt.
Die Trockenreformierung kann in einem Ausführungsbeispiel bei ca. 15 bis 25 bar erfolgen, je nach verfügbarem Methandruck und bevorzugtem Betriebsbereich.
Stromab kann daher eine Nachverdichtung vorgesehen sein, die aber auch einer gemeinsamen letzten Kompressorstufe mit dem Produktgas der oxidativen Kopplung erfolgen kann. Auf diese Weise können ein Produktstrom der oxidativen Kopplung und der Trockenreformierung gemeinsam durch die Aminwäsche zur Entfernung von Kohlendioxid geführt werden. Zwar ist in dieser Ausgestaltung dort ein größerer Volumenstrom zu bearbeiten, allerdings kann auf diese Weise auch eine Entfernung von Restmengen Kohlendioxid im Produktgas der Trockenreformierung erfolgen. Restmengen an Kohlendioxid, die bei einer kryogenen Trennung stören würden, können jedoch in Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung, wo eine derartige kryogene Trennung nicht erfolgt, ggf. toleriert werden. Daher kann auf eine optional vorgesehene Feinreinigung, beispielsweise unter Verwendung einer Laugenwäsche, ggf. verzichtet werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann der in der Hydroformylierung gebildete Aldehyd die Zielverbindung darstellen, oder dieser Aldehyd kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung weiter zu einer eigentlich gewünschten Zielverbindung umgesetzt werden. Insbesondere die letztere Variante stellt eine besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.
Insbesondere kann bei der Umsetzung des Aldehyds zu der Zielverbindung dabei zunächst der Aldehyd zu einem Alkohol hydriert werden, der eine Kohlenstoffkette mit der zweiten Kohlenstoffanzahl, also derselben Kohlenstoffanzahl wie der Aldehyd, aufweist. Eine entsprechende Verfahrensvariante ist besonders vorteilhaft, weil für diese in einem Produktgemisch der Trockenreformierung enthaltener Wasserstoff verwendet werden kann, der bereits stromauf der Hydroformylierung in einem
Einsatzgemisch vorliegen und durch die Hydroformylierung geführt werden kann.
Ein Gehalt an Wasserstoff und Kohlenmonoxid in einem Produktgemisch der
Trockenreformierung kann dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere in einer Wassergasshift grundsätzlich bekannter Art eingestellt werden. Die
Wassergasshift kann insbesondere stromab der Trockenreformierung und
insbesondere stromauf der Hydroformylierung vorgenommen werden. Insbesondere erfolgt die Wassergasshift vor einer Vereinigung eines Produktstroms aus der
Trockenreformierung und und des Ausgangsgasgemischs oder eines nach der ggf. erfolgten Abtrennung von Kohlendioxid verbleibenden Rests hiervon. Die vorliegende Erfindung ermöglicht dabei durch den Einsatz der Wassergasshift eine präzise
Anpassung der jeweiligen Wasserstoff- und/oder Kohlenmonoxidgehalte an den jeweiligen Bedarf in der Hydroformylierung bzw. der nachgeschalteten Hydrierung.
Durch eine entsprechende Wassergasshift kann insbesondere auch auf die etwaigen Gehalte von Kohlenmonoxid in dem Ausgangsgasgemisch Rücksicht genommen werden, das mit Kohlenmonoxid aus der Trockenreformierung zu einem Einsatz in die Hydroformylierung vereinigt wird. Die Verwendung einer Wassergasshift stromab der Trockenreformierung ermöglicht eine genaue Anpassung an die jeweiligen
Erfordernisse in der Hydroformylierung.
An beliebiger geeigneter Stelle kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren und seinen Ausgestaltungen eine Einspeisung von Wasserstoff erfolgen, insbesondere stromauf der optional vorgesehenen Hydrierung. Wasserstoff steht auf diese Weise für diese Hydrierung zur Verfügung. Die Einspeisung braucht nicht unmittelbar stromauf der Hydrierung zu erfolgen; vielmehr kann Wasserstoff auch durch stromauf der
Hydrierung vorliegende bzw. durchgeführte Verfahrens- bzw. Trennschritte zugespeist werden. Wasserstoff kann beispielsweise auch aus einem Teilstrom eines
Produktstroms der Trockenreformierung abgetrennt bzw. als ein entsprechender Teilstrom gebildet werden, beispielsweise durch an sich bekannte Trennschritte wie Druckwechseladsorption.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung erfolgt bei der Umsetzung des Aldehyds zur eigentlichen Zielverbindung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Dehydratisierung des durch die Hydrierung gebildeten Alkohols zu einem weiteren Olefin (bezogen auf das frühere, in dem Ausgangsgasgemisch enthaltene Olefin), wobei das weitere Olefin, insbesondere Propylen, eine
Kohlenstoffkette mit der erwähnten zweiten Kohlenstoffzahl, also der Kohlenstoffzahl des zuvor gebildeten Aldehyds und des hieraus gebildeten Alkohols, aufweist.
Insbesondere der bei der Umsetzung des Aldehyds gebildete Alkohol kann
vergleichsweise einfach von nicht umgesetztem Paraffin abgetrennt werden. Auf diese Weise kann auch hier nichtkryogen ein Rückführstrom des Paraffins gebildet und in die beispielsweise in die oxidative Kopplung von Methan zurückgeführt werden.
Wie bereits mehrfach erwähnt, kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung die erste Kohlenstoffzahl zwei und die zweite Kohlenstoffzahl drei sein, es kann also zunächst beispielsweise eine Herstellung von Ethylen als Olefin aus Methan in einer oxidativen Kopplung erfolgen, wobei das Ethylen in der Hydroformylierung zu Propanal umgesetzt wird. Dieses Propanal kann anschließend durch eine Hydrierung zu Propanol und dieses wiederum durch eine Dehydratisierung zu Propylen umgesetzt werden. Die vorliegende Erfindung erlaubt in einer besonders bevorzugten Ausgestaltung die Nutzung sämtlicher Komponenten von Erdgas. Hierzu können beliebige
Erdgasfraktionen oder Roherdgas verwendet werden, wie bereits zuvor zur oxidativen Kopplung von Methan erläutert.
Wie bereits erwähnt, kann das Kohlenmonoxid, das in der Trockenreformierung erhalten wird, in einem Produktgemisch erhalten werden, das außerdem zumindest Wasserstoff enthält. Dieser Wasserstoff kann durch die Hydroformylierung geführt und anschließend in einer Hydrierung eingesetzt werden. Das Produktgemisch aus der Trockenreformierung kann, wie ebenfalls bereits erwähnt, einer Wassergasshift unterworfen werden. Insbesondere können das Produktgemisch aus der
Trockenreformierung und/oder das Produktgemisch aus der Wassergasshift zumindest zum Teil ungetrennt der Hydroformylierung unterworfen werden.
Weitere Aspekte der vorliegenden Erfindung wurden ebenfalls grundsätzlich bereits erwähnt. Insbesondere kann das Kohlendioxid zumindest zum Teil nichtkryogen aus dem Ausgangsgasgemisch abgetrennt und der Trockenreformierung unterworfen werden. Das Kohlenmonoxid und das Olefin in dem verbleibenden Rest des
Ausgangsgasgemisch und ggf. weitere Komponenten in diesem, können zumindest zum Teil ohne eine vorherige Trennung voneinander der Hydroformylierung
unterworfen werden. Wie erwähnt, kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung grundsätzlich eine vollständige nichtkryogene Trennung erhaltener Gasgemische erzielt werden. Dies gilt nicht notwendigerweise für die zuvor erwähnte Trennung von Erdgas in die Methanfraktion und die Fraktion mit schwereren Kohlenwasserstoffen.
Wie bereits erwähnt, kann das Ausgangsgasgemisch insbesondere Methan und mindestens ein Paraffin enthalten, wobei zumindest ein Teil des Methans und des Paraffins die Hydroformylierung unumgesetzt durchlaufen können. Dieser Teil kann, wie zuvor im Detail erwähnt, stromab der Hydroformylierung abgetrennt und zurückgeführt werden. Die Abtrennung kann je nach Zweckmäßigkeit direkt stromab der Hydroformylierung, d.h. vor jedem der Hydroformylierung nachfolgenden
Verfahrensschritt, oder stromab eines der Hydroformylierung nachfolgenden
Verfahrensschritts, beispielsweisweise nach einer Hydrierung oder Dehydratisierung, aber auch nach beliebigen Trenn- oder Aufbereitungsschritten, erfolgen. In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung wird das Ausgangsgemisch, je nach Art seiner Bereitstellung insbesondere nach einer
Kondensatabtrennung, auf ein Druckniveau verdichtet, auf dem sowohl das
Kohlendioxid aus der oxidativen Dehydrierung vor und/oder nach der
Hydroformylierung abgetrennt als auch die Hydroformylierung durchgeführt werden. Zwischen der Abtrennung von Kohlendioxid und der Hydroformylierung stromauf und/oder stromab hiervon können dabei ggf. auch zusätzliche Zwischenschritte vorgesehen sein. Beide Verfahren erfolgen im Wesentlichen auf dem gleichen
Druckniveau, was insbesondere bedeutet, dass zwischen den beiden keine zusätzliche Verdichtung erfolgt und sich der genaue Betriebsdruck beider Schritte nur durch die prozessbedingten Druckverluste zwischen beiden Schritten ergibt.
Dabei stellt das Druckniveau, auf dem die Entfernung von Kohlendioxid und die Hydroformylierung betrieben werden, bevorzugt das höchste Druckniveau im
Gesamtprozess dar, was insbesondere bedeutet, dass die Trockenreformierung auf einem geringeren Druckniveau durchgeführt wird als die Abtrennung von Kohlendioxid und die Hydroformylierung stromauf und/oder stromab hiervon. Auf diese Weise kann auf eine Bereitstellung von ansonsten erforderlichen zusätzlichen
Verdichtungsschritten und entsprechender Verdichter verzichtet werden.
Die Bereitstellung des Ausgangsgasgemischs erfolgt im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorteilhafterweise auf dem zuvor zur oxidativen Kopplung von Methan angegebenen Druckniveau, die Trockenreformierung wird vorteilhafterweise auf einem Druckniveau von 10 bis 80 bar, insbesondere von 15 bis 50 bar, und die
Hydroformylierung sowie die Entfernung von Kohlendioxid werden vorteilhafterweise auf einem Druckniveau von 15 bis 100 bar, insbesondere von 20 bis 50 bar, durchgeführt.
Die vorliegende Erfindung erstreckt sich auch auf eine Anlage zur Herstellung einer Zielverbindung, bezüglich derer auf den entsprechenden unabhängigen
Patentanspruch ausdrücklich verwiesen wird. Eine entsprechende Anlage, die vorzugsweise zur Durchführung eines Verfahrens eingerichtet ist, wie es zuvor in unterschiedlichen Ausgestaltungen erläutert wurde, profitiert von den zuvor bereits erwähnten Vorteilen in gleicher Weise. Die Erfindung wird nachfolgend zunächst unter Bezugnahme auf die beigeführte Zeichnung näher erläutert, welche eine bevorzugte Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung veranschaulicht. Daran anschließend wird ein Ausführungsbeispiel der Erfindung näher erläutert, das insbesondere unter Verwendung des in der Zeichnung veranschaulichten Verfahrens durchgeführt wird.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Figur 1 veranschaulicht ein Verfahren gemäß einer Ausführungsform der Erfindung in Form eines schematischen Ablaufplans.
Ist nachfolgend von Verfahrensschritten wie der oxidativen Kopplung von Methan, der Trockenreformierung oder der Flydroformylierung die Rede, sollen hierunter auch die jeweils für diese Verfahrensschritte verwendeten Apparate (insbesondere z.B.
Reaktoren, Kolonnen, Wascheinrichtungen usw.) verstanden werden, auch wenn hierauf nicht ausdrücklich Bezug genommen wird. Allgemein gelten die das Verfahren betreffenden Erläuterungen für eine entsprechende Anlage jeweils in gleicher weise.
Ausführliche Beschreibung der Zeichnungen
In Figur 1 ist ein Verfahren gemäß einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung in Form eines schematischen Ablaufplans veranschaulicht und insgesamt mit 100 bezeichnet.
Zentrale Verfahrensschritte bzw. Komponenten des Verfahrens 100 sind eine oxidative Kopplung von Methan, die hier insgesamt mit 1 bezeichnet ist, sowie eine
Flydroformylierung, die hier insgesamt mit 2 bezeichnet ist. Ferner umfasst das Verfahren 100 eine Trockenreformierung, hier insgesamt mit 3 bezeichnet.
Dem Verfahren 100 wird im dargestellten Beispiel ein Methanstrom A zugeführt.
Anstelle des Methanstroms A oder zusätzlich hierzu können jedoch auch ein
Roherdgasstrom B bereitgestellt werden. Der Roherdgasstrom B kann bei Bedarf mittels beliebiger Aufbereitungsschritte 101 aufbereitet werden. Teilströme des Methanstroms A bzw. des Roherdgasstroms sind mit D und E bezeichnet. Ferner werden im hier veranschaulichten Beispiel ein Dampfstrom B1 und ein Kohlendioxidstrom B2 aus einer externen Quelle bereitgestellt.
Der Teilstrom E wird zusammen mit einem Teilstrom F1 eines Rückführstroms F (oder, wie nachfolgend erläutert, ggf. auch zusammen mit dem gesamten Rückführstrom F) der oxidativen Kopplung 1 zugeführt. Hierbei wird eine Vermischung mit Sauerstoff, der in Form eines Stoffstroms C bereitgestellt wird, sowie optional mit Dampf, der in Form eines Stoffstroms G bereitgestellt wird, vorgenommen. Der Dampf des Stoffstroms G dient, ebenso wie Stickstoff eines optional bereitgestellten Stickstoffstroms H als Verdünnungsmittel bzw. Moderator und verhindert auf diese Weise insbesondere ein thermisches Durchgehen in der oxidativen Kopplung 1. Wasser kann darüber hinaus auch einen Beitrag leisten, um die Katalysatorstabilität (Langzeitperformance) zu gewährleisten und/oder eine Moderierung der Katalysatorselektivität zu ermöglichen.
Ein in der oxidativen Kopplung 1 eingesetzter Reaktor kann einen Bereich zur
Durchführung eines postkatalytischen Dampfspaltens aufweisen, wie es eingangs erläutert wurde. In diesen Bereich kann ggf. ein Ethan enthaltender Teilstrom F2 des Rückführstroms F eingespeist werden. Alternativ oder zusätzlich ist auch eine
Einspeisung eines separat bereitgestellten Ethanstroms I möglich. Auch eine
Einspeisung von Propan kann grundsätzlich vorgesehen sein. Der Ethanstrom I und ggf. Propan und schwerere Komponenten können auch aus Roherdgas abgetrennt werden, dessen Rest dann als Methanstrom A bereitgestellt wird.
Stromab der oxidativen Kopplung 1 ist ein Nachkühler 102 vorgesehen, stromab dessen sich wiederum eine Kondensatabtrennung 103 befindet. Ein in der
Kondensatabtrennung 103 gebildeter Kondensatstrom K, der überwiegend oder ausschließlich Wasser und ggf. weiterere, schwerere Verbindungen enthält, kann einer Einrichtung 104 zugeführt werden, in welcher insbesondere ein (aufgereinigter) Wasserstrom M und ein Reststrom N gebildet werden können.
Das von Kondensat befreite Produktgemisch der oxidativen Kopplung 1 , das hier allgemein als "Ausgangsgasgemisch" bezeichnet wird, wird in Form eines Stoffstroms L in einem Verdichter 105 verdichtet und anschließend einer insgesamt mit 106 bezeichneten Kohlendioxidentfernung, die beispielsweise unter Verwendung von entsprechenden Wäschen durchgeführt werden kann, zugeführt. In der hier gezeigten Ausgestaltung sind eine Waschkolonne 106a für eine Aminwäsche und die
Regenerationskolonne 106b für die in der Waschkolonne 106a mit Kohlendioxid beladene aminhaltige Waschflüssigkeit dargestellt. Ferner ist eine optionale
Waschkolonne 106c zur Feinreinigung, z.B. für eine Laugenwäsche, dargestellt. Wie erwähnt, ist die Kohlendioxidentfernung durch entsprechende Wäschen und - rückgewinnung grundsätzlich bekannt. Sie wird daher nicht gesondert erläutert. Wie mehrfach erwähnt, kann auch weiter stromab eine entsprechende
Kohlendioxidentfernung erfolgen.
Ein in der Kohlendioxidentfernung 106 gebildeter Kohlendioxidstrom O kann, wie weiter unten erläutert, in die Trockenreformierung 3 geführt werden.
Ein nach der Entfernung von Kohlendioxid in der Kohlendioxidentfernung 106 verbleibendes Komponentengemisch, das in Form eines Stoffstroms P vorliegt, enthält überwiegend Ethylen, Ethan und Kohlenmonoxid. Es wird optional in einem Trockner 107 getrocknet und anschließend der Hydroformylierung 2 zugeführt.
In der Hydroformylierung 2 wird dabei aus den Olefinen und dem Kohlenmonoxid Propanal gebildet, welches zusammen mit den erläuterten weiteren Komponenten in Form eines Stoffstroms Q aus der Hydroformylierung 2 ausgeführt wird. Aus dem Stoffstrom Q können dabei optional in einer Trennung 108 insbesondere nicht umgesetztes Ethan und weitere leichter siedende Verbindungen wie Methan und Kohlenmonoxid abgetrennt werden, die in den Rückführstrom F überführt werden können. Alternativen zur T rennung 108 sind weiter unten erläutert, die T rennung 108 ist jedoch eine bevorzugte Ausführungsform.
In einer einer Hydrierung 109 kann das Propanal zu Propanol umgesetzt werden. Der Alkoholstrom wird einer weiteren, alternativ zu der Trennung 108 optional
vorgesehenen Trennung 1 10 zugeführt, wo ebenfalls leichter siedende Komponenten abgetrennt und in den Rückführstrom F überführt werden können.
Die Hydrierung 109 kann mit Wasserstoff betrieben werden, der in einem Produktstrom der Trockenreformierung 3 enthalten ist und in der Hydroformylierung mitgeführt werden. Alternativ ist auch die separate Einspeisung von benötigtem Wasserstoff in Form eines Stoffstroms R möglich, insbesondere aus einer Abtrennung von
Wasserstoff in einer Druckwechseladsorption 1 1 1.
Ein Produktstrom aus der Hydrierung 109 bzw. der optional vorgesehenen Trennung 1 10 wird einer Dehydratisierung 1 12 zugeführt. In dieser wird aus dem Propanol Propylen gebildet. Ein Produktstrom Raus der Dehydratisierung 1 12 wird einer
Kondensatabtrennung 1 13 zugeführt und dort von kondensierbaren Verbindungen, insbesondere Wasser, befreit. Das Wasser kann in Form eines Wasserstroms T aus dem Verfahren ausgeführt werden. Die Wasserströme N und T können, ggf. nach einer geeigneten Aufbereitung, auch wieder dem Prozess zur Dampferzeugung zugeführt werden. Auf diese Weise kann beispielsweise zumindest ein Teil des Damfpstrom B1 bereitgestellt werden.
Der nach der Kondensatabtrennung 1 13 verbleibende gasförmige Rest wird einer weiteren, alternativ zu den Trennungen 108 und 1 10 optional vorgesehenen Trennung 1 14 zugeführt wo insbesondere ebenfalls nicht umgesetztes Ethan und leichter siedende Verbindungen abgetrennt und in den Rückführstrom F überführt werden kann. Ein in der Trennung 1 14 gebildeter Produktstrom U kann aus dem Verfahren ausgeführt und weiteren Verfahrensschritten, beispielsweise zur Herstellung von Kunststoffen oder anderen weiteren Verbindungen genutzt werden, wie hier insgesamt mit 1 15 angegeben. Entsprechende Verfahren sind an sich in großer Vielzahl bekannt und umfassen die Nutzung des Propylens aus dem Verfahren 100 als Zwischenprodukt bzw. Ausgangsprodukt in der petrochemischen Wertschöpfungskette.
Nicht umgesetztes Ethan und andere leichte Verbindungen wie Methan und
Kohlendioxid werden, wie mehrfach erwähnt, in Form eines Stoffstroms F in die oxidative Kopplung 1 zurückgeführt. Optional kann dabei eine Trennung 1 17 vorgesehen sein, in der die Teilströme F1 und F2 gebildet werden können.
Insbesondere können auf diese Weise Methan und Ethan voneinander getrennt werden, wobei das Methan in dem Teilstrom F1 in der oxidativen Kopplung 1 zum Reaktoreintritt und das Ethan in dem Teilstrom F2 zu einer für das postkatalytische Dampfspalten verwendeten Reaktorzone geführt werden kann.
Der Trockenreformierung 3 ist optional eine Wassergasshift 1 16 nachgeschaltet. Ein jeweils in der Trockenreformierung 3 oder der (optionalen) Wassergasshift 1 16 gebildetes Produktgemisch V, das überwiegend oder ausschließlich Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthält, wird (nach einer optionalen Wasserstoffabtrennung in der Druckwechseladsorption 1 1 1 ) zusammen mit dem von Kohlendioxid befreiten
Stoffstrom P aus der oxidativen Kopplung 1 der Hydroformylierung 2 zugeführt.
Ausführungsbeispiel
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde ein Ausgangsgasgemisch betrachtet, wie es grundsätzlich mittels der oxidativen Kopplung von Methan bereitgestellt werden kann. Dieses weist insbesondere die zuvor angegebenen Komponentenanteile auf.
Als beispielhafte Zusammensetzung und als Basis für das folgende Rechenbeispiel sei folgende Zusammensetzung angegeben:
Für eine ideale Gesamtreaktion des gemäß einer Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung vorgeschlagenen integrierten Prozesses stromab der Bereitstellung des Ausgangsgasgemischs (Hydroformylierung, Hydrierung und Dehydratisierung) ergibt sich folgende Bruttogleichung:
C2H4 + 2 H2 + CO C3H6 + H2O (I)
In dem oben angegebenen Ausgangsgasgemisch stehen also in diesem
Ausführungsbeispiel die zwei benötigten Äquivalente an Wasserstoff nahezu zur Verfügung und es ergibt sich nur ein geringfügiger Zusatzbedarf. An Kohlenmonoxid wird jedoch nur ca. 1/3 des stöchiometrischen Bedarfs bereitgestellt, während gleichzeitig eine erhebliche Menge an Kohlendioxid vorhanden ist. Gelingt es nun, diese Kohlendioxidmenge bedarfsgerecht in Kohlenmonoxid und erforderlichenfalls Wasserstoff zu überführen, kann die Stöchiometrie der Bruttoreaktionsgleichung leicht erfüllt werden.
Dies kann erfindungsgemäß durch den Schritt der Trockenreformierung erreicht werden, bei dem idealisiert folgende Umsetzung stattfindet:
CO2 + CH4 2 CO + 2 H2 (II)
Weitere Reaktionen führen dabei auch zur Bildung von Wasserstoff:
H2O + CH4 CO + 3 H2 (I II) CO + H2O H2 + CO2 (IV)
Eine Feinjustierung des Verhältnisses von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid ist erforderlichenfalls in der optionalen nachgeschalteten Shiftreaktion (in Gleichung V von links nach rechts) oder Reversed-Shiftreaktion (in Gleichung V von rechts nach links) möglich:
CO + H2O « H2 + CO2 (V)
Andere Ausführungen der oxidativen Kopplung können insbesondere auch zu einem niedrigeren Wasserstoffanteil im Produktgas führen. Entsprechend ist auch die zusätzliche Bereitstellung von Wasserstoff durch die o.g. Reaktionen II bis V erforderlich. Eine entsprechende Bereitstellung kann dabei z.B. mittels klassischer Reformierung erfolgen.
Nachfolgend wird zum Beleg der gemäß der vorliegenden Erfindung erzielbaren Vorteile ein auf der oxidativen Kopplung beruhendes Rechenbeispiel angegeben, bei dem insbesondere die für ein Ausgangsgasgemisch erforderlichen bzw. vorteilhaften Komponentenanteile ermittelt werden. Für eine ideale Gesamtreaktion des integrierten Prozesses nach der oxidativen Kopplung (Hydroformylierung, Hydrierung und Dehydratisierung) gilt die oben angegebene Bruttogleichung I.
Die folgenden Ausführungen bauen auf dem vorstehend beschriebenen
Ausführungsbeispiel auf und gehen von idealisierten Bedingungen und Reaktionen I bis V bei einer Reformierung, Trockenreformierung und Wassergasshift bzw.
Reversed-Wassergasshift aus.
Der Bedarf an Kohlenmonoxid in der Hydroformylierung beträgt 1 mol Kohlenmonoxid / 1 mol Ethylen. Die Menge Ethylen im Produktstrom der OCM beträgt nOCM(C2H4). Es ist also zumeist notwendig den im Produktgasstrom nach der OCM bereits vorhandenen Anteil an Kohlenmonoxid nOCM(CO) entsprechend zu erhöhen. Der benötigte
Zusatzbedarf nZusatz(CO) an Kohlenmonoxid beträgt nZusatz(CO) = nOCM(C2H4)— nOCM(CO) (VI)
Die Trockenreformierung liefert dabei die Mengen an Kohlenmonoxid nDryRef(CO) und an Wasserstoff nDryRef(H2). Sofern der Zusatzbedarf an Kohlenmonoxid vollständig über die Trockenreformierung gedeckt wird gilt also gemäß Gleichung II: nZusatz(CO) = ½ nOCM(CO2) (VI la) nZusatz (CO) = nDryRef(CO) = nDryRef(H2) (VI Ib)
Mit anderen Worten ist im Rahmen der Erfindung ein Gas als ideal anzusehen, welches die über die Gleichungen VI und VI la definierten Mengen an CO und
Kohlendioxid im Verhältnis zu Ethylen aufweist. Zu diesem Verhältnis kommt man also durch Einsetzen von Gleichung VI la in Gleichung VI unter Annahme idealer Umsätze nach Gleichung II in der Trockenreformierung und bei ausreichendem Anteil an Wasserstoff wie im o.g. Ausführungsbeispiel.
Es gilt entsprechend für die Gesamtzusammensetzung: [n(C2H4) - n(CO)] / n(CO2) = 0,5 ( IIX)
Ist darüber hinaus auch die Bereitstellung von zusätzlichem Wasserstoff nZusatz(H2) durch Reformierung (Reforming) gemäß Gleichung III erforderlich für die
Gesamtreaktion I - also wenn die Mengen n DryRef( H2) und nOCM(H2) nicht ausreichen - gilt hierfür: nZusatz(H2) = 2 nOCM(C2H4)— nOCM(H2)— n DryRef( H2) (IX)
Entsprechend der Stöchiometrie von Gleichung III wird dabei wiederum
Kohlenmonoxid als Koppelprodukt gebildet: n Reform ing(CO) — 1 /3 nZusatz( H2) (X)
Gleichung VI ist also zu erweitern: nZusatz(CO) = nOCM(C2H4)— nOCM(CO) - nReforming(CO) (XI)
Einsetzen von Gleichung X in Gleichung XI ergibt: nZusatz(CO) = nOCM(C2H4)— nOCM(CO)— 1 /3 nZusatz(H2) (XII)
Weiteres Einsetzen von Gleichung IX in Gleichung XII führt zu: nZusatz (CO) = nOCM(C2H4)— nOCM(CO)— 1 /3 [2 nOCM(C2H4)— nOCM(H2)— nDryRef( H2)]
(XIII)
Einsetzen von Gleichung VII in Gleichung XIII ergibt Gleichung XIV.
½ nOCM(CO2) = nOCM(C2H4)— nOCM(CO)— [2/3 nOCM(C2H4)
— 1 /3 nOCM(H2)— 1 /3 nDryRef(H2)] (XIV)
Entsprechend ergibt sich aus Gleichung XIV durch Umstellen zu Gleichung XV die im idealisierten Fall vorhandene Relativmenge von Kohlendioxid im Produktgasstrom der oxidativen Kopplung: [1/3 nOCM(C2H4) + 1 /3 nOCM(H2) + nDryRef(H2)— nOCM(CO)] / nOCM(CO2) = 0,5
(XV) Ist das Verhältnis nach den Gleichungen bzw. XV kleiner als 0,5, so besteht ein Überschuss an Kohlendioxid und Kohlendioxid muss durch einen entsprechenden Purgestrom aus dem Prozess ausgetragen werden.
Bei einem Verhältnis größer als 0,5 reicht die Menge an Kohlendioxid nicht aus, um den Bedarf an Kohlenmonoxid zu decken, und es ist entweder ein Import von
Kohlendioxid erforderlich in den Trockenreformierungsschritt gemäß Gleichung II oder aber eine Erhöhung der Anteile von Wasserstoff und Kohlenmonoxid durch
Dampfreformierung gemäß Gleichung III und ggf. Wassergasshift gemäß Gleichung V. Wie bereits beschrieben kann insbesondere durch eine Wassergasshift das Verhältnis zwischen Wasserstoff und Kohlenmonoxid nach der Trockenreformierung
bedarfsgerecht angepaßt werden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren (100) zur Herstellung einer Zielverbindung, bei dem ein
Ausgangsgasgemisch bereitgestellt wird, das zumindest ein Olefin,
Kohlenmonoxid und Kohlendioxid enthält, und bei dem das Olefin in zumindest einem Teil des Ausgangsgasgemischs unter Erhalt eines Aldehyds einer
Hydroformylierung (2) unterworfen wird, wobei das Olefin eine Kohlenstoffkette mit einer ersten Kohlenstoffzahl und der Aldehyd eine Kohlenstoffkette mit einer zweiten Kohlenstoffzahl aufweist, die um eins größer ist als die erste
Kohlenstoffzahl, und wobei das in dem Ausgangsgemisch enthaltene Kohlendioxid zumindest zum Teil stromauf und/oder stromab der Hydroformylierung abgetrennt wird, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest das abgetrennte Kohlendioxid zumindest zum Teil mit Methan unter Erhalt von Kohlenmonoxid einer
Trockenreformierung (3) unterworfen wird, und dass das in der
Trockenreformierung erhaltene Kohlenmonoxid zumindest zu einem Teil in der Hydroformylierung (2) verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem die Bereitstellung des Ausgangsgasgemischs die oxidative Kopplung eines Paraffins, insbesondere von Methan, umfasst.
3. Verfahren (100) nach Anspruch 1 oder 2, bei dem der Aldehyd aus der
Hydroformulierung die Zielverbindung ist, oder bei dem der Aldehyd weiter zu der Zielverbindung umgesetzt wird.
4. Verfahren (100) nach Anspruch 3, bei dem der Aldehyd zu einem Alkohol hydriert wird, der eine Kohlenstoffkette mit der zweiten Kohlenstoffzahl aufweist.
5. Verfahren (100) nach Anspruch 4, bei dem der Alkohol zu einem Olefin
dehydratisiert wird, das eine Kohlenstoffkette mit der zweiten Kohlenstoffzahl aufweist.
6. Verfahren (100) nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die erste
Kohlenstoffzahl zwei und die zweite Kohlenstoffzahl drei ist.
7. Verfahren (100) nach Anspruch 2, bei dem das Methan, das der oxidativen
Kopplung unterworfen wird, zumindest zum Teil aus Erdgas abgetrennt wird und bei dem wenigstens ein Paraffin aus dem Erdgas in einen der oxidativen Kopplung nachgeschalteten postkatalytischen Dampfspaltschritt überführt wird.
8. Verfahren (100) nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem das
Kohlenmonoxid, das in der Trockenreformierung (3) erhalten wird, in einem
Produktgemisch erhalten wird, das ferner zumindest Wasserstoff enthält.
9. Verfahren (100) nach Anspruch 8, wobei das Produktgemisch aus der
Trockenreformierung (3) einer Wassergasshift (4) unterworfen wird.
10. Verfahren (100) nach Anspruch 8 oder 9, bei dem das Produktgemisch aus der Trockenreformierung (3) und/oder das Produktgemisch aus der Wassergasshift (4) zumindest zum Teil ungetrennt der Hydroformylierung (2) zugeführt werden.
1 1. Verfahren (100) nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem das
Kohlenmonoxid und das Olefin aus dem Ausgangsgasgemisch zumindest zum Teil ohne eine vorige Trennung voneinander der Hydroformylierung (2) unterworfen werden.
12. Verfahren (100) nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem das
Ausgangsgasgemisch ein Paraffin enthält, wobei zumindest ein Teil des Paraffins die Hydroformylierung (2) unumgesetzt durchläuft, stromab der Hydroformylierung (2) abgetrennt wird, und erneut bei der Bereitstellung des Ausgangsgasgemisch verwendet wird.
13. Verfahren (100) nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem das
Ausgangsgemisch auf ein Druckniveau verdichtet wird, auf dem das Kohlendioxid abgetrennt und die Hydroformylierung (2) durchgeführt werden, und bei dem die Trockenreformierung (3) auf einem geringeren Druckniveau durchgeführt wird..
14. Verfahren (100) nach einem der vorstehenden Ansprüche, das stromab der
Bereitstellung des Ausgangsgasgemischs und der Trockenreformierung (3) vollständig nichtkryogen durchgeführt wird.
15. Anlage zur Herstellung einer Zielverbindung, die dafür eingerichtet ist, ein
Ausgangsgasgemisch bereitzustellen, das zumindest ein Olefin, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid enthält, und das Olefin in zumindest einem Teil des
Ausgangsgasgemischs unter Erhalt eines Aldehyds einer Hydroformylierung (2) zu unterwerfen, wobei das Olefin eine Kohlenstoffkette mit einer ersten
Kohlenstoffzahl und der Aldehyd eine Kohlenstoffkette mit einer zweiten
Kohlenstoffzahl aufweist, die um eins größer ist als die erste Kohlenstoffzahl, wobei die Anlage ferner dafür eingerichtet ist, das in dem Ausgangsgemisch enthaltene Kohlendioxid zumindest zum Teil stromauf und/oder stromab der Hydroformylierung abzutrennen, gekennzeichnet durch Mittel, die dafür eingerichtet sind, zumindest das abgetrennte Kohlendioxid zumindest zum Teil mit Methan unter Erhalt von Kohlenmonoxid einer Trockenreformierung (3) zu unterwerfen, und das in der Trockenreformierung erhaltene Kohlenmonoxid zumindest zu einem Teil in der Hydroformylierung (2) zu verwenden.
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