DE10261712A1

DE10261712A1 - Verfahren zur Addition von Formaldehyd an Olefine

Info

Publication number: DE10261712A1
Application number: DE10261712A
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr. Noweck; Holger Dr. Ziehe; Kai Dr. Schwarzkopf; Jürgen O. Prof. Dr. Metzger
Original assignee: Sasol Germany GmbH
Current assignee: Sasol Germany GmbH
Priority date: 2002-12-30
Filing date: 2002-12-30
Publication date: 2004-07-15
Also published as: AU2003294964A1; WO2004058670A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Homoallylalkoholen und deren Formiaten durch Umsetzung von Formaldehyd mit einem Olefin oder einem Olefingemisch.

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Homoallylalkoholen und deren Formiaten durch Umsetzung von Formaldehyd mit einem Olefin oder einem Olefingemisch.
Fettalkohole werden zur Herstellung oder Verwendung in einer Vielzahl von Produkten, wie z.B. waschaktiven Substanzen, Emulgatoren, Walzölen und Kosmetikrohstoffen, eingesetzt. Dabei können die Fettalkohole als solche oder in Form ihrer Derivate, z.B. in Form ihrer Ester und Ether, verwendet werden. Fettalkohole sind etwa ein wichtiges chemisches Zwischenprodukt zur Herstellung von Carbonsäuren, Guerbetalkoholen, Aminen, Acetalen, Ethoxylaten und Ethersulfaten.
Die chemisch-physikalischen Eigenschaften sowie deren biologische Abbaubarkeit bzw. die biologische Abbaubarkeit der aus diesen hergestellten Folgeprodukte der Fettalkohole werden ganz wesentlich durch die Kettenlänge bestimmt. Die Oxidation zu den entsprechenden Aldehyden spielt insbesondere bei Kettenlängen von C₆ bis C₁₀ eine Rolle, da diese Aldehyde als Duft- und Geschmacksstoffe eingesetzt werden können. Die Geruchs- und Geschmackswahrnehmung ändert sich mit der Kettenlänge, so dass eine gezielte Reindarstellung der Aldehyde auch von wirtschaftlicher Bedeutung ist.
Aus der Praxis sind bereits eine Reihe von Verfahren bekannt, die zu gesättigten oder ungesättigten Fettalkoholen führen. Fettalkohole können aus nativen Quellen in Form von Fetten und Ölen durch Verseifung und Reduktion gewonnen werden. Die natürlichen Rohstoffquellen weisen ganz überwiegend eine Kettenlängen-Zusammensetzung von C₁₂ bis C₂₂ auf, wodurch deren Einsetzbarkeit begrenzt ist. Insbesondere im Tensidbereich werden, z.B. wegen ihrer Kältewascheigenschaften, Kettenlängen von C₁₂ bis C₁₄ benötigt, für die aus natürlicher Herkunft überwiegend Kokosöl und Palmöl in Frage kommen. Die aus natürlichen Quellen gewonnenen Fettalkohole bzw. deren Derivate weisen zudem eine Kettenlängenverteilung auf.
Die Herstellung von Alkoholen durch Addition von Formaldehyd an Doppelbindungen ist seit langem bekannt. Nach der Prins-Reaktion werden Aldehyde in Gegenwart von starken Mineralsäuren oder organische Säuren als Katalysator an Olefine kondensiert. Ein Nachteil dieser Reaktion ist, dass die eingesetzten Olefine unter den Reaktionsbedingungen isomerisieren und sich überwiegend 1,3-Diole und Dioxane bilden.
Die schlechten Ausbeuten und Selektivitäten lassen sich durch Auswahl geeigneter Lösemittel verbessern. Weiterhin sind Lewis-Säuren als Katalysatoren für die Addition von Formaldehyd und Metallsalze, Metallcarbonyle und fluorierte Aluminiumverbindungen ( US 4,039,594 ) sowie Basen ( US 3,574,773 ) als weitere Katalysatoren vorgeschlagen worden.
Daneben ist auch die thermische Umsetzung von Olefinen mit Formaldehyd bekannt ( US 2,335,027 ). Ohne weitere Maßnahmen lassen sich allerdings nur reaktive endständige 1,1-disubstituierte Olefine und mit geringeren Ausbeuten auch mittelständig 1,2-disubstituierte Olefine umsetzen, andernfalls müssen definierte Lösemittel, organische Säuren oder anderen Promotoren zugesetzt werden, um zu akzeptablen Ausbeuten und Selektivitäten zu gelangen.
Oben genannte Verfahren sind z.B. in B.B. Snider Comprehensive Organic Synthesis; Editor B.M. Trost und I. Flemming, Pergamon Press 1991, Vol.2; S.527-561 beschrieben. Allen Verfahren gemeinsam ist ein hoher Verlust an Formaldehyd, die Bildung von Methanol und freier Ameisensäure, welche durch Disproportionierung aus Formaldehyd gebildet werden. Die Anwesenheit von Ameisensäure führt überdies zur Isomerisierung der Olefine und ggf. zur Bildung von Ameisensäuremethylester und den Ameisensäureestern der Homoallylalkohole. Daneben treten Nebenprodukte durch Zweitaddition von Formaldehyd auf. In allen Verfahren, die Katalysatoren wie Lewis-Säuren einsetzen, müssen die Katalysatoren in zusätzlichen Verfahrensschritten aus den Reaktionsmischungen abgetrennt und ggf. regeneriert werden.
Industrielle Anwendung hat nur die Oxosynthese unter Verwendung metallorganischer Kobalt-, Rhodium- und Ruthenium-Katalysatoren gefunden. Als deren Nachteile sind der hohe Preis der Katalysatoren und die schwierige Aufreinigung des Produktgemisches aus 2-Alkyl-verzweigten und linearen Aldehyden bekannt.
Es besteht daher ein Bedarf an einem direkten Additionsverfahren von Formaldehyd an Olefine, in denen eine aufwendige Abtrennung und Regeneration von Katalysatoren entfällt und primäre Alkohole erhältlich sind, die sich einfach und gezielt zu gesättigten Alkoholen, wie Fettalkohole, mit definierter Kettenlänge und/oder Verzweigung bzw. deren Derivaten umsetzen lassen.
Die bekannten technischen Verfahren zur Herstellung von Fettalkoholen unter Verwendung von Formaldehyd und ungesättigten Verbindungen weisen Nachteile auf, die in der aufwendigen Prozessführung begründet sind, und/oder zu Produktgemischen führen, die eine gezielte Herstellung von definierten Kettenlängen nicht gestattet. Andere bekannte Verfahren setzen Katalysatoren und Reagenzien ein, die die Verfahren unwirtschaftlich machen oder das eingesetzte Formaldehyd zu einem Großteil durch Disproportionierung verlieren und dieses somit für die Additionsreaktion verloren geht. Darüber hinaus weisen viele der bekannten Herstellverfahren schlechte Ausbeuten und Selektivitäten auf.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das die oben geschilderten Nachteile des Standes der Technik überwindet und das nur eine Formaldehyd-Einheit selektiv an die Doppelbindung einer ungesättigten Verbindung addiert.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Homoallylalkoholen, insbesondere (R⁴-)(R³-)C=C(-R²)-CH(CH₂OH)(-R¹),und deren Formiaten, durch Umsetzung von Formaldehyd mit einem Olefin, insbesondere (R⁴-)(R³-)CH-C(-R²)=CH(-R¹),wobei R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 26 Kohlenstoffatomen stehen, der ggf. funktionalisiert sein kann, und zwei oder mehr Reste ggf. auch Teil eines oder mehrerer cyclischer Ringe sein können,
oder einem entsprechenden Olefin-Gemisch,
wobei das Verfahren die Schritte umfasst:

(A) Bereitstellen von monomerem Formaldehyd, welches einen Wassergehalt von kleiner 1,5 Gew.-%, vorzugsweise kleiner 1 Gew.%, enthält, vorzugsweise außerhalb des Reaktors, in dem das Formaldehyd mit dem Olefin umgesetzt wird,
(B) Kontaktieren des monomeren Formaldehyds mit dem Olefin, vorzugsweise vor dem Einführen in den Reaktor, wobei das Olefin vorzugsweise flüssig vorliegt und/oder unabhängig hiervon Formaldehyd und Olefin bevorzugt in gleicher Phase vorliegen,
(C) Reaktion des Formaldehyds mit dem Olefin bei Temperaturen von 200 bis 300 °C, bevorzugt von 240 bis 280 °C, besonders bevorzugt von 245 bis 265 °C und Drücken von 5 bis 80 bar, insbesondere von 15 bis 35 bar, in einem oder mehreren Reaktoren und
(D) Abtrennung des nicht umgesetzten Olefins, um dieses in den Reaktor erneut einzuspeisen.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.
Bei der Addition von Formaldehyd an endständige Olefine werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ungesättigte, lineare und um eine C1-Einheit verlängerte Homoallylalkohole mit endständiger Hydroxygruppe erhalten (R¹ = H, R² = H, R³ = Alkyl und R⁴ = H). Die Doppelbindung wird um ein Kohlenstoffatom in die Kette verschoben und es wird ein E/Z Isomerengemisch erhalten.
Bei der Addition von Formaldehyd an innenständige 1,2-disubstituierte Olefine (R¹= Alkyl, R² = H, R³ = Alkyl und R⁴ = H) werden ungesättigte, definiert verzweigte Homoallylalkohole mit Hydroxymethylenseitenkette (-CH₂H) erhalten. Die Doppelbindung wird um eine Bindung entgegen der Verzweigungsposition (gleich Kohlenstoffatom an das der Formaldehyd addiert) entlang der Kette verschoben. Es werden zwei definierte Regioisomere erhalten. Es wird ein E/Z Isomerengemisch jedes Regioisomeren erhalten.
Bei der Addition von Formaldehyd an endständige 1,1-disubstituierte Olefine (R¹= H, R² = Alkyl, R³ = Alkyl und R⁴ = H) werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ungesättigte, definiert verzweigte und um eine Hydroxymethylenseitenkette verlängerte Homoallylalkohole erhalten. Das Formaldehyd – Synthon addiert an das unsubstituierte Kohlenstoffatom und die Doppelbindung wird um ein Kohlenstoffatom von der Additionsposition weg verschoben und befindet sich in der Verzweigungsposition. Es werden zwei Regioisomere erhalten. Für jedes Regioisomer wird ein E/Z Isomerengemisch erhalten.
Als Olefine können erfindungsgemäß Alk-1-ene, 1,1-di-alkyl-substituierte und/oder 1,2-di-alkyl-substituierte oder auch cyclische Olefine, die in Allylstellung zumindest ein Wasserstoffatom tragen oder deren Mischungen eingesetzt werden. Als Verbindungen seien z.B. genannt: 1-Octen, aus der Dimerisierung von 1-Olfinen oder der Dehydratisierung von Guerbetalkoholen erhältliche Olefine oder ungesättigte Fettsäureester, wie z.B. Ölsäure.
Die Umsetzung im Strömungsrohrreaktor erfolgt vorzugsweise ohne Zusatz von Lösungsmittel, Katalysatoren, Basen, Puffern und/oder sonstigen zusätzlichen Promotoren.
Geeignete Formaldehydquellen, die zur Bereitstellung von monomerem Formaldehyd, gemäß Verfahrensschritt (A), ggf. einen Wassergehalt von kleiner als 1,5 Gew.-% enthaltend, eingesetzt werden können, sind getrocknetes Paraformaldehyd, Trioxan und Methanol, bevorzugt Paraformaldehyd und Methanol und besonders bevorzugt Methanol.
Von besonderem Vorteil ist es bei der Erzeugung des gasförmigen Formaldehyds in einem Druckbereich zu arbeiten, der über dem in den nachfolgenden Verfahrensschritten herrschenden Druck liegt, insbesondere wenn die Reaktion in einem Strömungsrohr als Reaktor durchgeführt wird. Im Strömungsrohr ist der Druck bei definierter Einstellung eines Überstromventils am Reaktorausgang eine Funktion der Strömungsgeschwindigkeit.
Der gasförmige Strom an monomerem Formaldehyd wird von Wasser befreit. Dies kann durch Adsorption an geeignete anorganischen Adsorbentien erfolgen, insbesondere an Molsieben, oder es kann durch chemische Bindung an geeigneten Trockenmitteln erfolgen, die mit Wasser eine chemische Bindung eingehen. Die Verwendung physikalischer Trocknungsverfahren ist ebenfalls möglich.
Weiterhin können Aluminiumalkoholate, wie z.B. Methylaluminium-2,6-diphenylphenoxide (Yamamoto et al., JACS 1993, 115, 3943-3949; Yamamoto et al., JACS 1990, 112, 7422-7423), zur Aktivierung und Stabilisierung des Formaldehyd eingesetzt werden. Ausgehend von Trioxan oder durch thermische Zersetzung aus Paraformaldehyd erhaltener monomerer Formaldehyd wird als monomerer bzw. unimolekularer Formaldehyd durch die vorgeschlagenen Aluminiumalkoholate aktiviert.
Nachfolgend sind einige Verfahrensweisen zur Herstellung von monomerem Formaldehyd beschrieben und im übrigen sei auf „Faith, Keyes & Clark's Industrial Chemicals, F.A. Lowenheim, M.K. Moran Ed., Wiley Interscience, New York, 4. ed.1975, 422-429 verwiesen.
(A.1) Formaldehyd aus Paraformaldehyd
Paraformaldehyd kann beispielsweise durch Erhitzen auf eine Temperatur von 120 bis 270 °C, insbesondere bei einer Temperatur von 160 bis 240 °C, thermisch zu monomerem gasförmigem Formaldehyd zersetzt werden. Die Zersetzung von Paraformaldehyd kann bei Drücken von 0 bar bis 150 bar erfolgen, bevorzugt bei Druckbereichen zwischen 10 und 70 bar und insbesondere zwischen 30 und 50 bar.
Paraformaldehyd enthält bis zu 5 Gew.-% Wasser. Das Wasser wird über die genanten Trocknungsverfahren aus dem Gasstrom entfernt.
Die Herstellung von wasserfreiem/wasserarmen und gasförmigem Formaldehyd gelingt z.B. durch die thermische Zersetzung niedermolekularer Paraformaldehydeinheiten in Gegenwart von stark wasserentziehenden Mitteln, wie z.B. P₂O₅, wie es etwa in der DE 1 070 611 beschrieben wird.
(A.2) Formaldehyd aus Trioxan
Trioxan kann im ersten Verfahrensschritt durch Erhitzen auf eine Temperatur von 200 bis 300 °C, insbesondere auf eine Temperatur von 250 bis 280 °C, thermisch zu monomerem gasförmigem Formaldehyd zersetzt werden. Die Zersetzung von Trioxan kann bei Drücken von 5 bis 150 bar erfolgen. Besonders bevorzugte Druckbereiche sind zwischen 10 und 80 bar und insbesondere zwischen 20 und 70 bar.
Technisches Trioxan enthält häufig Wasser, z.B. etwa 1 Gew.-% Wasser. Der gasförmige Strom an monomerem Formaldehyd braucht somit – soweit er weniger als 1,5 Gew.% Wasser enthält – nicht von Wasserspuren befreit zu werden.
(A.3) Formaldehyd aus Methanol
Methanol kann im ersten Verfahrensschritt durch Dehydrierung oder Oxydehydrierung unter Teilverbrennung des eingesetzten Methanols nach bekannten Verfahren bei 600 bis 720 °C zu monomerem gasförmigem Formaldehyd zersetzt werden. Der Gasstrom kann Wasser enthalten. Der gasförmige Strom an monomerem Formaldehyd wird, soweit er Wasser enthält, wie oben beschrieben von Wasser befreit, vorzugsweise nachdem er auf unter 170°C abgekühlt wurde.
Der Formaldehyd wird im Verfahrensschritt (B) mit dem Olefin, das in im wesentlichen flüssiger Form vorliegt, in Kontakt gebracht, z.B. indem der Formaldehyd in das flüssige Olefingemisch einkondensiert wird. Dies kann bei Normaldruck oder unter Druck erfolgen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Einspeisung des Formaldehyds über Reaktorzuläufe an mehreren Stellen des Strömungsrohrreaktors. Die Einkondensation unter Druck und erhöhter Temperatur ist von besonderem Vorteil. Das molare Verhältnis von Formaldehyd zu Olefin am Eingang des Strömungsrohrreaktors beträgt vorzugsweise 0,01 : 1 bis 0,5 :1, insbesondere 0,03 : 1 bis 0,3 : 1 und ganz besonders bevorzugt 0,04 : 1 bis 0,25 : 1.
Unter Einkondensieren wird verstanden, dass der gasförmige Formaldehyd, beispielsweise durch Druckerhöhung, verflüssigt wird, d.h. kondensiert und der flüssige Formaldehyd sich in den flüssigen Olefinstrom einmischt und/oder sich darin löst. Vorzugsweise wird der Formaldehyd-Gasstrom in das umzusetzende Olefin einkondensiert, bevor der Eduktstrom in den Reaktor, der vorzugsweise ein Strömungsrohrreaktor ist, gelangt.
In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens wird Trioxan bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise zwischen 10 und 70°C, insbesondere zwischen 40 und 65 °C, in dem Olefin gelöst, bevor die Edukte in den Reaktor gelangen, der in dieser Ausführungsform als Strömungsrohrreaktor ausgelegt ist. Das Auflösen kann unter Druck erfolgen. Dies ist insbesondere notwendig, wenn der Siedepunkt des eingesetzten Olefins unterhalb der Temperatur liegt, die zum Auflösen des Trioxans erforderlich ist. Der monomere Formaldehyd wird in diesem Fall erst im Strömungsrohr erzeugt.
Das monomere gasförmige Formaldehyd wird vorzugsweise in das Olefin unmittelbar vor dem Reaktoreingang oder, im Falle eines Strömungsrohrreaktorreaktors, im vorderen Bereich des Reaktors einkondensiert bzw. gebildet. Bevorzugt erfolgt das Kondensieren des Formaldehyds in das Olefin (B) vor dem Reaktoreingang. Die Kondensation erfolgt bevorzugt bei einem Druck von 10 bis 250 bar, insbesondere von 20 bis 80 bar.
Überraschenderweise werden bessere Ausbeuten und Selektivitäten bei der thermischen Addition von Formaldehyd an Olefine gefunden, wenn monomerer Formaldehyd in den Strömungsrohrreaktor gelangt und zur Reaktion gebracht wird. Wenn die Bereitstellung monomeren Formaldehyds erst durch thermische Zersetzung von Formaldehydquellen im Strömungsrohrreaktor selbst erfolgt, werden weit schlechtere Ausbeuten und Selektivitäten erzielt.
Im dritten Verfahrensschritt wird der Formaldehyd mit dem Olefin oder dem Olefingemisch bei Temperaturen von 200 bis 300°C zur Reaktion gebracht (C). Es zeigte sich, dass die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in einem kontinuierlichen Strömungsrohrreaktorreaktor durchgeführte thermische Addition von Formaldehyd an Olefine bessere Ausbeuten und Selektivitäten liefert, als wenn Formaldehyd und Olefin in einem Autoklaven zur Reaktion gebracht werden.
Die bevorzugten Reaktionstemperaturen für die Formaldehydaddition im Strömungsrohrreaktorreaktor liegen in einem Bereich zwischen 200 und 300 °C, insbesondere in einem Bereich zwischen 240 und 290°C und ganz besonders vorteilhaft in einem Bereich zwischen 250 und 270°C. Vorzugsweise wird der Reaktor in einem Druckbereich betrieben, der so bemessen ist, dass die Reaktionsmischung im Strömungsrohrreaktor flüssig und/oder einphasig ist. Überraschenderweise zeigten sich gerade bei der Einstellung einer einphasigen flüssigen Phase im Reaktor besondere Vorteile bei der Ausbeute und Selektivität der Reaktion.
Es kann vorteilhaft sein, die Reaktionstemperatur in den oben angegebenen Temperaturintervallen so einzustellen (soweit möglich), so dass diese über der kritischen Temperatur der eingesetzten Olefine liegt, damit eine einheitliche überkritische Phase im Strömungsrohrreaktor vorliegt.
Im allgemeinen werden erhöhte Drücke im Strömungsrohrreaktor bevorzugt. Es kann jedoch auch bei so geringen Drücken gearbeitet werden, dass eine einheitlich gasförmige Phase im Strömungsrohrreaktor vorliegt.
Die in dem Strömungsrohrreaktorreaktor erzielten Umsätze an Olefin lagen bei Umsetzung gemäß dem erfindungsgemäß Verfahren, d.h. entsprechender Einstellung der Reaktionsparameter, vorzugsweise zwischen 1 % und 15 %, insbesondere 2 bis 10%.
Überraschenderweise zeigte sich in einigen Fällen, dass mit zunehmendem Umsatz des Olefins und mit steigendem Anteil an Homoallylalkohol in der Reaktionslösung die Selektivität der Reaktion, bezogen auf das umgesetzte Olefin, einen Maximalwert durchläuft und dann abnimmt. Die im kontinuierlichen Strömungsrohrreaktorreaktor bei einmaligem Durchlauf erzielten Selektivitäten lagen bei Reaktionstemperaturen von 245 bis 260 °C und Umsätzen zwischen 3% und 8 % des Olefins, bei 95 bis 99 % Selektivität. Die erzielten Selektivitäten, bezogen auf den Umsatz des eingesetzten Formaldehyds, liegen unter diesen Bedingungen zwischen 80 und 88 %.
Überraschenderweise zeigt sich, dass eine kontinuierliche Einspeisung von Formaldehyd in den Strömungsrohrreaktor die Selektivität der Reaktion, insbesondere bezogen auf den umgesetzten Formaldehyd, positiv beeinflusst. Vorzugsweise kann der Strömungsrohrreaktor auch mehr als eine Einspeisstelle für Formaldehyd in den Strömungsrohrreaktor aufweisen, vorzugsweise im vorderen Bereich des Strömungsrohrreaktors.
Der Strömungsrohrreaktor kann auch in einzelne Abschnitte unterteilt sein, die jeweils Formaldehydeinspeisstellen aufweisen. Vorzugsweise wird der Strömungsrohrreaktorreaktor isotherm betrieben.
Im Verfahrensschritt (D) wird der vorzugsweise über einen Strömungswiderstand entspannte Reaktionsstrom einem Trennverfahren unterworfen, welches geeignet ist, leichtflüchtige Komponenten und schwerer flüchtigen Reaktionsprodukte von den nicht umgesetzten Olefinen abzutrennen. Eine bevorzugtes Trennverfahren ist die Destillation. Auch andere Trennverfahren, wie z.B. die Adsorption, sind einsetzbar. Die Destillation kann in einer Rektifikationskolonne, vorzugsweise in zwei Rektifikationskolonnen, durchgeführt werden.
Bei dem Einsatz von zwei Rektifikationskolonnen sind z.B. folgende Verfahrensabläufe möglich.
Variante Eins: Dem Kopf der ersten Kolonne werden die Komponenten entnommen, die einen geringeren Siedepunkt besitzen als das eingesetzte Olefin oder das eingesetzte Olefingemisch. Dem Sumpf der Kolonne wird das nicht umgesetzte Olefin und die höher siedenden Reaktionsprodukte entnommen und der zweiten Rektifikationskolonne zugeführt.
Der zweiten Kolonne wird am Kopf das nicht umgesetzte Olefin oder das nicht umgesetzte Olefingemisch entnommen, dem Sumpf der zweiten Kolonne werden die Reaktionsprodukte entnommen, die als Hauptbestandteile den gebildeten Homoallylalkohol enthalten.
Zweite Variante: Dem Kopf der ersten Kolonne werden die Komponenten entnommen, die einen geringeren Siedepunkt besitzen als das eingesetzte Olefin und es wird das nicht umgesetzte Olefin entnommen. Diese Fraktion wird der zweiten Kolonne zugeführt. Dem Sumpf der ersten Kolonne werden die Reaktionsprodukte entnommen, die als Hauptbestandteile den gebildeten Homoallylalkohol enthalten. Dem Kopf der zweiten Kolonne werden die Komponenten entnommen, die einen geringeren Siedepunkt besitzen als das eingesetzte Olefin. Dem Sumpf der Kolonne wird das nicht umgesetzte Olefin entnommen. Die durch eine geeignete Trennmethode abgetrennten, nicht umgesetzten Olefine können rückgeführt und am Eingang des Strömungsrohrreaktores dem Eduktstrom zugeführt werden.
Der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Homoallylalkohol ist dazu geeignet, ganz oder teilweise in einem nachgeschalteten Hydrierverfahren zum gesättigten Fettalkohol hydriert zu werden.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass durch die erfindungsgemäße Verknüpfung und Auslegung der Verfahrensschritte und Verfahrensparameter zum einen ein flexibler Einsatz von 1,1-disubstituierten Olefinen und insbesondere 1-Olefinen und 1,2-disubstituierten Olefinen ermöglicht wird und zum anderen eine hohe Selektivität bei guten Umsätzen erreicht wird. Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass die Addition von Formaldehyd an die eingesetzten Olefine nicht der Verwendung eines Katalysators und/oder eines Lösungsmittels bedarf und vorzugsweise frei von diesen erfolgt.
Das Verfahren wird vorzugsweise im kontinuierlichen Betrieb ausgeführt. Es kann auch in Verfahrensabschnitte unterteilt werden, die einzeln oder insgesamt als diskontinuierlicher Verfahrensabschnitt oder Verfahren durchgeführt werden können. Bei ausreichender Dimensionierung der einzelnen Anlagenteile erlaubt das vorgeschlagene Verfahren die Herstellung einer variablen Produktmenge bei gleichbleibender Produktzusammensetzung.
Die Umsetzungen gemäß Beispielen 1 bis 4 werden anhand der 1 exemplarisch erläutert. Die Umsetzungen gemäß Beispielen 5 bis 8 wurden in einer Laborapparatur gemäß 2 durchgeführt.
Beispiel 1
Addition von Formaldehyd an 1-Octen, Formaldehydquelle Paraformaldehyd
Paraformaldehyd (II) wurde bei 240 bis 280 °C in einem beheizten Zersetzungsapparat (1) zu monomerem, gasförmigem Formaldehyd (I) umgewandelt. Der entstehende Gasdruck lag über dem Eingangsdruck des Strömungsrohrreaktors (4). In den Zersetzungsapparat (1) wurde kontinuierlich Paraformaldehyd (II) eingetragen. Der Formaldehydgasstrom (I) wurde über den Trockner (2) geleitet, der den Wassergehalt des gasförmigen Formaldehyds auf unter 1,5 % reduzierte. 1-Octen (IV) wurde über die Pumpe (3) in den beheizten Strömungsrohrreaktor (4) gefördert. Der Druck im Strömungsrohrreaktor wurde über einen regelbaren Strömungswiderstand in Form eines Ventils (5) am Ausgang des Strömungsrohreaktors auf 30 bar eingeregelt und der Strömungsrohrreaktor auf 250 °C temperiert.
Der getrocknete Formaldehydgasstrom (III) wurde am Anfang des Strömungsrohrreaktors in einem molaren Verhältnis von 0,1 : 1 (Formaldehyd : 1-Octen) eingeleitet. Die mittlere Verweilzeit im Reaktor betrug 30 Minuten.
Das austretende Reaktionsgemisch (V) wurde nach dem Ventil (5) entspannt und in einem Wärmetauscher (6) abgekühlt. Das abgekühlte Reaktionsgemisch (XII) wurde in einer Destillationskolonne (7) von leicht siedenden Komponenten wie Methanol (VI) und inerten Gasbestandteilen befreit. Die schwerer siedenden Bestandteile, bestehend aus nicht umgesetztem 1-Octen sowie 3-Nonen-1-ol und 3-Nonen-1-ol-formiat (VII), gelang in die zweite Destillationskolonne (8). Dem Kopf der Kolonne wurde 1-Octen (VIII) entnommen und zum Eingang des Strömungsrohrreaktors zurückgeführt. Dem Sumpf der Kolonnen wurde 3-Nonen-1-ol und 3-Nonen-1-ol-formiat (IX) entnommen. Der Produktstrom (IX) ist geeignet, in nachfolgenden Verfahrensschritten (9) durch Verseifung und/oder katalytische Hydrierung in Fettalkohole überführt werden zu können. Eine Weiterverarbeitung zu weiteren Derivaten kann sich anschließen.
Beispiel 2
Addition von Formaldehyd an 1-Octen, Formaldehydquelle Trioxan
Trioxan (II) wurde bei 270 bis 300 °C in einem beheizten Zersetzungsapparat (1) zu monomerem, gasförmigem Formaldehyd (Ia) umgewandelt. Der Gasdruck lag über dem Eingangsdruck des Strömungsrohrreaktors. In den Zersetzungsapparat wurde kontinuierlich aufgeschmolzenes neues Trioxan (II) eingetragen. Der Formaldehydgasstrom (I-a) wurde unter Umgehung des Trockners in das Strömungsrohrreaktor (4) eingeleitet.
1-Octen (IV) wurde über die Pumpe (3) in das beheizte Strömungsrohrreaktor (4) gefördert. Der Druck im Strömungsrohrreaktor wurde über einen regelbaren Strömungswiderstand in Form eines Ventils (5) am Ausgang des Strömungsrohrreaktors auf 30 bar eingeregelt. Der Strömungsrohrreaktor war auf 250 °C temperiert. Die weitere Vorgehensweise entsprach Beispiel 1.
Beispiel 3
Addition von Formaldehyd 1-Octen, Formaldehydquelle Methanol
Methanol wurde bei 600 bis 720 °C nach bestehenden Verfahren (1) dehydriert und zu monomerem gasförmigem Formaldehyd (I) umgewandelt.
Es wurde ein Gasdruck aufgebaut, der über dem Eingangsdruck des Strömungsrohrreaktors lag. In den Dehydrierungsapparat (1) wurde kontinuierlich neues Methanol (II) eingetragen. Dem Dehydrierungsapparat wurde ein Wasserstoffstrom entnommen (XI). Der Formaldehydgasstrom wurde über einen Trockner (2) geleitet, der den Wassergehalt des gasförmigen Formaldehyds auf unter 1,5 % reduzierte.
1-Octen (IV) wurde über eine Pumpe (3) in den beheizten Strömungsrohrreaktor (4) gefördert und der Druck im Strömungsrohrreaktor über den regelbaren Strömungswiderstand in Form eines Ventils (5) am Ausgang des Strömungsrohrreaktors auf 30 bar eingeregelt. Der Strömungsrohrreaktor wurde auf 250 °C temperiert.
Der getrocknete Formaldehydgasstrom (III) wurde am Anfang des Strömungsrohrreaktors in einem molaren Verhältnis von 0,1 : 1 (Formaldehyd : 1-Octen) eingeleitet. Die mittlere Verweilzeit im Reaktor betrug 30 Minuten. Die weiteren Vorgehensweise entsprach Beispiel 1.
Beispiel 4
Addition von Formaldehyd an 4-Octen, Formaldehydquelle Paraformaldehyd
Paraformaldehyd wurde wie in Beispiel 1 zu gasförmigem Formaldehyd zersetzt und in den Strömungsrohrreaktor eingespeist. 4-Octen (IV) wurde über Pumpe (3) in den beheizten Strömungsrohrreaktor (4) gefördert und der Druck im Strömungsrohrreaktor über einen regelbaren Strömungswiderstand in Form eines Ventils (5) am Ausgang des Strömungsrohrreaktors auf 30 bar eingeregelt. Der Strömungsrohrreaktor war auf 250 °C temperiert.
Der getrocknete Formaldehydgasstrom (III) wurde am Anfang des Strömungsrohrreaktors in einem molaren Verhältnis von 0,2 : 1 (Formaldehyd : 4-Octen) eingeleitet. Die mittlere Verweilzeit im Reaktor betrug 30 Minuten.
Das austretende Reaktionsgemisch (V) wurde nach dem Ventil (5) entspannt, in dem Wärmetauscher (6) abgekühlt und in der Destillationskolonne (7) von leicht siedenden Komponenten wie Methanol (VI) und inerten Gasbestandteilen befreit. Die schwerer siedenden Bestandteile, bestehend aus nicht umgesetztem 4-Octen sowie 5-Hydroxymethylen-3-octen und 5-Hydroxymethylen-3-octen-formiat (VII), gelangte in eine zweite Destillationskolonne (8).
Dem Kopf der Kolonne wurde 4-Octen (VIII) entnommen und zum Eingang des Strömungsrohrreaktors zurückgeführt. Dem Sumpf der Kolonnen wurde 5-Hydroxymethylen-3-octen und 5-Hydroxymethylen-3-octen-formiat (IX) entnommen. Der Produktstrom (IX) ist geeignet, in nachfolgenden Verfahrensschritten (9) durch Verseifung und/oder katalytische Hydrierung in Fettalkohole überführt werden zu können. Eine Verarbeitung zu anderen Derivaten kann sich ebenfalls anschließen.
Beispiel 5
Thermische Addition von Formaldehyd an 1-Octen
1-Octen wurde mit einer Hochdruckpumpe (1) aus einem Reservoir (11) mit Graduierung durch die in einem Ofen befindliche und hierdurch temperierte Stahlkapillare (4) gepumpt. Mit dem Nadelventil (7) wurde ein Druck von 25 bis 35 bar am Ausgang der Stahlkapillare eingestellt. Die Förderleistung der Pumpe betrug 0,2 bis 3 ml/min. In dem temperierbaren Zersetzungsapparat (3) wurde über P₂O₅ getrockneter Paraformaldehyd vorgelegt.
Tabelle 1 Umsätze und Selektivitäten der Addition von Formaldehyd an 1-Octen im Temperaturbereich von 245-255 °C (Beispiel 5, alle Angaben in Gew.-%)
Die Stahlkapillare wurde in einem Temperaturbereich von 245 bis 255 °C temperiert. Nach Erreichen der Temperatur wurde der Zersetzungsapparat kontinuierlich von 140 auf 230 °C aufgeheizt. Der aus dem Zersetzungsapparat kontinuierlich ausgetragene monomere Formaldehyd wurde durch den Flüssigkeitsstrom von 1-Octen in die Stahlkapillare getragen. Die Strömungsgeschwindigkeit wurde je nach Zersetzungstemperatur im Zersetzungsapparat und Reaktionstemperatur in der Kapillare so eingestellt, dass am Ausgang der Stahlkapillare über des Probenahmeventil (8) kein Formaldehyd mehr nachweisbar war. Die ausgetragene Reaktionslösung gelangt nach Abkühlung (5) über das Dreiwegeventil (9) zurück in das Reservoir. Der Umsatz wurde aus dem Reservoir gaschromatographisch (A) kontrolliert. Nach der vollständigen Zersetzung des Formaldehyds wurde die Reaktion abgebrochen. Es wurden die in Tab. 1 aufgezeigten Resultate erhalten:
Beispiel 6
Thermische Addition von Formaldehyd an 1-Octen
1-Octen wurde mit einer Hochdruckpumpe (1) aus einem Reservoir (11) mit Graduierung durch die in einem Ofen temperierte Stahlkapillare (4) gepumpt. Mit dem Nadelventil (7) wurde ein Druck von 25 bis 35 bar am Ausgang der Stahlkapillare eingestellt. Die Förderleistung der Pumpe betrug 0,2 bis 3 ml/min. In dem temperierbaren Zersetzungsapparat (3) wurde über P₂O₅ getrockneter Paraformaldehyd vorgelegt. Die Stahlkapillare wurde in einem Temperaturbereich von 245 bis 255 °C temperiert. Nach Erreichen der Temperatur wurde der Zersetzungsapparat kontinuierlich von 140 auf 230 °C aufgeheizt. Der aus dem Zersetzungsapparat kontinuierlich ausgetragene monomere Formaldehyd wurde durch den Flüssigkeitsstrom von 1-Octen in die Stahlkapillare getragen. Die Strömungsgeschwindigkeit wurde je nach Zersetzungstemperatur im Zersetzungsapparat und Reaktionstemperatur in der Kapillare so eingestellt, dass am Ausgang der Stahlkapillare über das Probenahmeventil (8) kein Formaldehyd mehr nachweisbar war. Die ausgetragene Reaktionslösung gelangte nach Abkühlung (5) über das Dreiwegeventil (9) in die Destillationsapparatur (10). Das am Kopf der Kolonne zurückgewonnene 1-Octen wurde kontinuierlich zurück in das Reservoir geführt. Der Umsatz wurde durch gaschromatographische Kontrolle am Reaktorausgang über das Probenahmeventil (8) kontrolliert. Die Produkte wurden aus der Destillation kontinuierlich abgenommen (C). Nach der vollständigen Zersetzung des Formaldehyds wurde die Reaktion abgebrochen. Es wurden die in Tabelle 2 aufgezeigten Resultate erhalten:
Tabelle 2 Umsätze und Selektivitäten der Addition von Formaldehyd an 1-Octen im Temperaturbereich von 245-255 °C (Beispiel 6)
Beispiel 7
Thermische Addition von Formaldehyd an Cyclohexen und 4-Octen
Cyclohexen bzw. 4-Octen wurde mit einer Hochdruckpumpe (1) aus einem Reservoir (11) mit Graduierung durch die mit einem Ofen temperierte Stahlkapillare (4) gepumpt. Mit dem Nadelventil (7) wurde ein Druck von 25 bis 35 bar (6), beim Einsatz von 4-Octen, und von 170 bar (6) beim Einsatz von Cyclohexen am Ausgang der Stahlkapillare eingestellt. Die Förderleistung der Pumpe betrug 0,2 bis 3 ml/min. In dem temperierbaren Zersetzungsapparat (3) wurde über P₂O₅ getrockneter Paraformaldehyd vorgelegt. Die Stahlkapillare wurde in einem Temperaturbereich von 265 bis 270 °C temperiert. Nach Erreichen der Temperatur wurde der Zersetzungsapparat kontinuierlich von 20 auf 62 °C aufgeheizt. Die aus dem Zersetzungsapparat kontinuierlich ausgetragene Menge an Trioxan wurde in der Kapillare (4) zu monomerem Formaldehyd zersetzt. Die Strömungsgeschwindigkeit wurde je nach Zersetzungstemperatur im Zersetzungsapparat und Reaktionstemperatur in der Kapillare so eingestellt, dass am Ausgang der Stahlkapillare über das Probenahmeventil (8) kein Formaldehyd mehr nachweisbar war.
Die ausgetragene Reaktionslösung gelangt nach Abkühlung (5) über das Dreiwegeventil (9) zurück in das Reservoir. Der Umsatz wurde aus dem Reservoir (A) gaschromatographisch kontrolliert. Nach der vollständigen Zersetzung des Formaldehyds wurde die Reaktion abgebrochen. In analoger Weise wurde 4-Octen umgesetzt. Es wurden die in Tabelle 3 aufgezeigten Resultate erhalten:
Tabelle 3 Umsätze und Selektivitäten der Addition von Formaldehyd an Cyclohexen, 4-Octen im Temperaturbereich von 245-255 °C (Beispiel 7)
Beispiel 8
Hydrierung des Homoallyalkohols
Das Produkt aus Beispiel 5, bestehend aus einer Mischung von 3-Nonen-1-ol und dessen Ameisensäureester im Verhältnis von 91 : 9, wurde mit wässriger KOH-Lösung versetzt und 24 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Die Reaktionslösung wurde mit Diethylether mehrfach extrahiert.
Die vereinigten Extrakte wurden über ein Molsieb getrocknet und durch Destillation vom Diethylether befreit. Auswaage und gaschromatographische Kontrolle des erhaltenen Produktes zeigten, dass der Ameisensäureester vollständig zum 3-Nonen-1-ol verseift wurde.
Das so erhaltene 3-Nonen-1-ol wurde in Methanol gelöst, mit Palladium auf Aktivkohle versetzt und bei 4 bar Wasserstoffdruck in einer beheizten Schüttelapparatur hydriert. Nach beendetem Wasserstoffverbrauch wurde vom Katalysator abfiltriert. Die gaschromatographische Untersuchung zeigte die quantitative Bildung von 1-Nonanol.

Claims

Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Homoallylalkoholen der Formel (R⁴-)(R³-)C=C(-R²)-CH(CH₂OH)(-R¹)und deren Formiaten, durch Umsetzung von Formaldehyd mit einem Olefin (R⁴-)(R³-)CH-C(-R²)=CH(-R¹)oder einem Olefin – Gemisch, wobei R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 26 Kohlenstoffatomen stehen, der ggf. funktionalisiert sein kann, und zwei oder mehr Reste ggf. auch Teil eines oder mehrerer cyclischer Ringe sein können, wobei das Verfahren die Schritte umfasst: (A) Bereitstellen von monomerem Formaldehyd enthaltend einen Wassergehalt von kleiner 1,5 Gew.-%, (B) Kontaktieren des monomeren Formaldehyds mit dem Olefin oder Olefingemisch, (C) Reaktion des Formaldehyds mit dem Olefin bei Temperaturen von 200 bis 300 °C und Drücken von 5 bis 80 bar in einem oder mehreren Reaktoren und (D) Abtrennen des nicht umgesetzten Olefins, um dieses in den Reaktor/die Reaktoren erneut einzuspeisen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei Formaldehyd und Olefin in einem Strömungsrohrreaktorreaktor umgesetzt werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der monomere Formaldehyd durch Zersetzung von Trioxan, Paraformaldehyd oder Methanol, vorzugsweise Methanol, unmittelbar vor der Umsetzung zum Homoallylalkohol gewonnen wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Kontaktieren des monomeren Formaldehyds mit dem Olefin durch Kondensieren und/oder Lösen des monomeren Formaldehyds in das Olefin bei Drücken von 5 bis 80 bar erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Kontaktieren des monomeren Formaldehyds mit dem Olefin bei einem höheren Druck als Verfahrensschritt (C) erfolgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das das Kontaktieren des monomeren Formaldehyds mit dem Olefin unmittelbar vor dem Reaktoreingang oder im vorderen Bereich des Reaktors erfolgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Olefine ausgewählt sind aus der Gruppe der 1-Olefine, 1,2-disubstituierten Olefine und 1,1-disubstituierten Olefine, die in Allylstellung ein Wasserstoffatom tragen und/oder deren Mischungen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Olefine aus der Gruppe der ungesättigten Fettsäureester ausgewählt sind.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von Formaldehyd zu Olefin 0,01 : 1 bis 0,5 : 1, insbesondere 0,03 : 1 bis 0,3 : 1 beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Olefin zumindest 4 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 5 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einem Druck durchgeführt wird, so dass im Reaktionsraum Formaldehyd und Olefin gleiche Phase aufweisen und vorzugsweise beide in flüssiger Phase vorliegen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Abtrennung des nicht umgesetzten Olefins durch eine oder mehrere Destillationen erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Abtrennung des nicht umgesetzten Olefins durch Adsorption erfolgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das nicht umgesetzte Olefine aus dem Produktstrom nach Aufreinigung und Anreicherung ganz oder teilweise in den Reaktor zurückgeführt werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Abwesenheit von Lösungsmitteln, Promotoren, Basen und/oder Katalysatoren stattfindet.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsparameter so eingestellt werden, dass zwischen 1% und 15% des Olefins pro Reaktordurchgang umgesetzt werden.