ES2850500T3 - Procedimiento para producir 1,2-propanodiol a partir de glicerol - Google Patents

Abstract

En un procedimiento para producir 1,2-propanodiol haciendo reaccionar una materia de alimentación que contiene glicerol con hidrógeno en presencia de un catalizador de hidrogenolisis eficaz para catalizar la reacción, la mejora que comprende usar una materia de alimentación que contiene glicerol que contiene menos de 5 por ciento en peso de agua, en que la materia de alimentación que contiene glicerol consiste en una parte de reciclado de producto del procedimiento y una parte de aportación de una materia de alimentación de glicerol puro, comprendiendo adicionalmente dicho procedimiento una etapa de deshidratación para proporcionar una materia de alimentación que contiene glicerol de la sequedad necesaria, realizada en uno o más de la mezcla de productos en bruto de la reacción de hidrogenolisis, una fracción que contiene glicerol de la mezcla de productos en bruto, la materia de alimentación de glicerol puro o una combinación de dos o más de estas y, en que la materia de alimentación que contiene glicerol se produce mediante etapas que comprenden limitar la conversión por pasada de glicerol en la hidrogenolisis a menos de la conversión completa, destilar sustancialmente en cabeza la totalidad del agua y subproductos más ligeros en la mezcla de productos resultante en una primera columna de separación de agua, hacer pasar los productos de cola de la primera columna de separación de agua hacia una columna de recuperación de productos, en la que se recupera un producto de propilenglicol comercializable con una pureza de al menos 95 por ciento en cabeza y los productos de cola se usan como la parte de reciclado de productos del procedimiento de hidrogenolisis.

Description

DESCRIPCIÓN

Procedimiento para producir 1,2-propanodiol a partir de glicerol

Campo de la invención

La presente invención se refiere a procedimientos para la fabricación de 1,2-propanodiol ecológico (en lo que sigue, propilenglicol) y, particularmente, a estos procedimientos para la fabricación de propilenglicol ecológico a partir de una corriente que contiene glicerol, especialmente una corriente obtenida a partir de la producción de biodiesel. Antecedentes

Los ésteres monoalquílicos de ácidos grasos, especialmente los ésteres metílicos y etílicos, son actualmente producidos y usados para ser usados como combustible ecológico en motores diesel. En el tratamiento de aceites y grasas biogénicos para proporcionar ésteres como un producto combustible biodiesel, el glicerol es obtenido también como un coproducto. Una de las aplicaciones conocidas del coproducto glicerol es para preparar propilenglicol ecológico, alternativo al producto de consumo de propilenglicol que se ha producido históricamente a partir de fuentes no renovables. Se ha desarrollado a su vez una diversidad de métodos de hidrogenolisis y catalizadores asociados para realizar esta conversión.

Algunos de estos métodos y catalizadores asociados se describen en la patente de Estados Unidos n° 8.252.962 de Henkelmann et al. (en lo que sigue, "Henkelmann"). Como se resumen en Henkelmann, por ejemplo, el documento EP 0.523.015 se dice que describe un procedimiento para preparar 1,2-propanodiol y 1,2-etanodiol (etilenglicol) en presencia de un catalizador de Cu/Zn a una temperatura de al menos 200 grados Celsius. La materia de alimentación de glicerol está en la forma de una solución acuosa que tiene un contenido de glicerol de 20 a 60 por ciento en peso, mientras que el contenido máximo de glicerol en los ejemplos de trabajo se expone que es de 40 por ciento en peso.

El documento WO 2005/095536 se dice (en Helkeman) que describe un procedimiento a baja presión para convertir glicerol en propilenglicol, en el que una corriente que contiene glicerol que tiene un contenido de agua como máximo de 50 por ciento en peso es sometido a una hidrogenación catalítica a una temperatura en el intervalo de 150 grados Celsius a 250 grados Celsius y una presión en el intervalo de 1 a 25 bares.

M.A. Dasari et al. se indica en Henkelmann que describen, en la publicación Appl. Catalysis A: General 281, 2005, pág. 225-231, un procedimiento para la hidrogenación a baja presión de glicerol a propilenglicol a una temperatura de 200° Celsius y una presión de hidrógeno de 13,79 bares en presencia de un catalizador de Níquel, paladio, platino, cobre o cromito de cobre. Se ensayaron diferentes parámetros de la reacción, que incluyen el contenido en agua del glicerol usado. Aunque la conversión aumento con un contenido de creciente de agua, la selectividad más elevada se consiguió para un contenido de agua de 20 por ciento en peso.

Henkelmann resume el documento US 5.616.817, que describe un procedimiento para preparar 1,2-propanodiol hidrogenando catalíticamente glicerol a una temperatura elevada y una presión elevada, en el que un glicerol que tiene un contenido en agua como máximo de 20 por ciento en peso es convertido en presencia de un catalizador que comprende de 40% a 60% en peso de cobalto, si es apropiado con manganeso y/o molibdeno y un pequeño contenido de cobre de 10 a 20% en peso. La temperatura está en un intervalo de aproximadamente 180 a 270 grados Celsius y la presión en un intervalo de 100 a 700 bares, preferentemente de 200 a 325 bares.

Contrariamente a los fundamentos de estos métodos y catalizadores asociados de la técnica anterior, el procedimiento de Henkelmann implica someter una corriente que contiene glicerol a una hidrogenación continua en dos reactores de hidrogenación conectados en serie, en presencia de un catalizador heterogéneo de cobre con una conversión en el primer reactor que es de al menos 80%, basada en el contenido de glicerol. Las corrientes adecuadas que contienen glicerol según Henkelmann son “en principio todas las corrientes que contienen glicerol” col. 7, líneas 52-53, aunque las corrientes preferidas que contienen glicerol se caracterizan por tener un contenido de agua, como máximo de 30% en peso, preferentemente como máximo de 20% en peso. Se le da una preferencia particular a un contenido en agua correspondiente a monohidrato de glicerilo (un contenido de agua de 16,3% en peso) o menos. El glicerol “esencialmente anhidro” significa que se considera un glicerol con un contenido de agua “como máximo de 3% en peso, más preferentemente como máximo de 1% en peso” (véase col. 8, líneas 5-6), como es la utilización en lugar de agua de un disolvente orgánico miscible con glicerol (col. 8, líneas 24-27), aunque no es preferido. Henkelmann concluye con respecto al tratamiento de materias de alimentación que contienen glicerol que tienen diversos contenidos de agua lo que sigue: “la hidrogenación de corrientes que contienen glicerol no esencialmente anhidro, y especialmente corrientes que tienen un contenido en agua superior al monohidrato de glicerol, es análogamente posible con rendimientos y selectividades elevados, pero económicamente menos viable debido a los rendimientos reducidos de tiempo y espacio. No obstante, un contenido en agua en el intervalo de 3 a 30% en peso puede ser ventajoso para las propiedades reológicas durante la hidrogenación. Una realización específica del procedimiento según la invención, por lo tanto, se refiere al uso de corrientes que contienen glicerol que tienen un contenido de agua de 3 a 30% en peso, preferentemente de 5 a 20% en peso para reducir la viscosidad en la hidrogenación”.

Según la col. 2, líneas 2-43, la “descarga de hidrogenación” resultante que consiste esencialmente en 1,2-propanodiol, pero que incluye adicionalmente metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, 1,3-propanodiol, glicerol, etilenglicol y agua puede ser sustancialmente procesado mediante procedimientos habituales conocidos por los expertos en la técnica, por ejemplo, destilación adsorción, intercambio iónico, separación de membrana, cristalización, extracción o combinación de dos o más de estos. Henkelmann et al. exponen que el glicerol todavía presente en la descarga de hidrogenación “puede, si es apropiado, después de la separación de destilación”, ser nuevamente reciclado para una hidrogenación y, de hecho, el único ejemplo de trabajo empleó una materia de alimentación que contiene glicerol en que se mezcló glicerol puro con agua en una relación en peso de glicerol a agua de 9:1, y esta materia de alimentación se combinó seguidamente con una corriente de reciclado a una relación de reciclado de 13:1 antes de que la combinación fuera alimentada al reactor de hidrogenación.

Con una conversión de paso único citada en el reactor principal de 93-94% (col. 22, líneas 9-10), la descarga de hidrogenación a partir de este reactor estaría contenida en el intervalo de 17% en agua justo desde la hidrogenolisis de glicerol. Si se tiene en cuenta el 10% adicional de agua ya presente en la materia de alimentación que contiene glicerol, el catalizador en el reactor principal habría estado expuesto en realidad a una cantidad significativa de agua en el modo de reciclado opcional (“puede”) de glicerol, de aproximadamente 26 a 27 por ciento en peso de agua. El documento WO 2009/ 145691 no estaba entre las referencias citadas por Henkelmann, pero tiene alguna similitud con Henkelmann en la expresión de una preferencia de lo que Henkelmann caracterizaría como un glicerol “esencialmente anhidro” alimentado que contiene menos de 3 por ciento de agua. El agua formada en la reacción es separada para “mantener el contenido de agua en la solución de reacción obtenida a menos de 5% en peso, como a 1,5% en peso”, página 3, líneas 13-14 y evitar así que el agua se adsorbiera parcialmente en la superficie del catalizador basado en cobre e inhibir la “reacción principal” así como evitar que el agua aumente la descomposición de la estructura del catalizador y provoque así una estabilidad disminuida del catalizador, página 3, líneas 17-20. En una realización, el agua es separada preferentemente mediante un flujo en contracorriente de hidrógeno que se dice que separa agua “que se supone que se formó en el extremo superior” del lecho catalítico evitando que continuara a través del resto del lecho, página 3, líneas 27-28. En otra realización, se emplean dos o más lechos catalíticos y el agua se separa entre los lechos mediante un flujo de gas hidrógeno que se hace pasar a través de la solución de la reacción, mientras que, todavía, en una tercera realización se usa una combinación de los flujos en contracorriente y entre lechos de hidrógeno. Está contemplado el reciclado del hidrógeno después de la separación de agua, así como el uso en la alternativa sin reciclado de un gas de barrido inerte como nitrógeno en lugar del hidrógeno. Se menciona también el reciclado de glicerol sin reaccionar.

Sumario de la invención

Lo que sigue presenta un sumario simplificado de la invención con el fin de proporcionar una comprensión básica de algunos de sus aspectos. Este sumario no es una exposición exhaustiva de la invención y no está destinado a identificar elementos clave o críticos de la invención ni a delimitar su alcance. La única finalidad de este sumario es presentar algunos conceptos de la invención de una forma simplificada como una introducción a la descripción más detallada que se presenta con posterioridad.

Con este planteamiento, la presente invención, en un aspecto, se refiere a un procedimiento para producir 1,2-propanodiol en el que una materia de alimentación que contiene glicerol esencialmente anhidro se combina con hidrógeno en presencia de un catalizador de hidrogenolisis bajo condiciones eficaces para convertir glicerol en una mezcla de productos de hidrogenolisis que incluye 1,2-propanodiol.

En una realización, la materia de alimentación que contiene glicerol esencialmente anhidro contiene en una combinación de glicerol y 1,2-propanodiol.

En una realización adicional, el glicerol y el 1,2-propanodiol se obtienen, al menos en parte, separando el agua formada en la etapa de la mezcla de productos de hidrogenolisis y separando parcialmente 1,2-propanodiol de glicerol sin reaccionar, con un reciclado de al menos una parte del 1,2-propanodiol y glicerol combinados restantes para incluirla en la materia de alimentación que contiene glicerol esencialmente anhidro.

En una realización, la materia de alimentación que contiene glicerol esencialmente anhidro consiste en aproximadamente cinco por ciento a aproximadamente 50 por ciento en peso de glicerol, siendo el resto esencialmente 1,2-propanodiol.

En otra realización, la materia de alimentación que contiene glicerol esencialmente anhidro consiste esencialmente en aproximadamente 10 por ciento a aproximadamente 40 por ciento en peso del glicerol, siendo el resto sustancialmente 1,2-propanodiol.

En otra realización, la materia de alimentación que contiene glicerol esencialmente anhidro consiste esencialmente en aproximadamente 20 por ciento a aproximadamente 30 por ciento en peso de glicerol, siendo el resto sustancialmente 1,2-propanodiol.

En una realización, el catalizador de hidrogenolisis es un catalizador heterogéneo que contiene cobre.

En una realización adicional, el catalizador heterogéneo que contiene cobre es un catalizador basado en cobre esquelético. La expresión “catalizador basado en cobre esquelético”, como se usa en la presente memoria descriptiva, significa una aleación catalítica porosa basada en un material que comprende cobre y aluminio. La aleación, en ciertas realizaciones, puede comprender además pequeñas cantidades de uno o más metales adicionales añadidos como promotores, como se describe más en detalle con posterioridad, en que los promotores comunes incluyen metales de transición distintos de cobre, por ejemplo, cromo, paladio, platino, rutenio, molibdeno, renio, manganeso, níquel, zinc, circonio, wolframio y combinaciones de dos o más de estos. Cuando se observan al microscopio en forma de partículas, estos materiales porosos de elevada área superficial adoptan una apariencia esquelética (a veces descrita también como apariencia “tipo esponja”), que tiene canales de poros tortuosos por todas partes. Los catalizadores de cobre esqueléticos de este tipo son bien conocidos y han sido fabricados y comercializados por la entidad W.R. Grace & Co. Como parte de un grupo de productos derivados de aleaciones metálicas bajo la marca RANEY®.

En una realización, la reacción se lleva a cabo a una temperatura de menos de aproximadamente 250 grados Celsius.

En otra realización, la reacción se lleva a cabo a una temperatura de menos de aproximadamente 230 grados Celsius.

En otra realización, la reacción se lleva a cabo a una temperatura de menos de aproximadamente 215 grados Celsius.

Desde una perspectiva adicional, la presente invención se refiere, en otro aspecto, a un procedimiento para controlar las cantidades de 1,2-propanodiol y 1,2-etanodiol producidas en relación una a otra en la hidrogenolisis de una materia de alimentación que contiene glicerol, controlando la cantidad de agua en la materia de alimentación que contiene glicerol hasta menos de 5 por ciento en peso, preferentemente menos de 3 por ciento en peso, más preferentemente menos de 2 por ciento en peso, todavía más preferentemente menos de 1 por ciento en peso e incluso más preferentemente menos de 0,5 por ciento en peso.

Breve descripción del dibujo

La Figura 1, ilustra esquemáticamente una realización de un procedimiento según la presente invención.

Descripción detallada de ciertas realizaciones ilustrativas

Las descripciones de toda la bibliografía de patentes y no patentes citadas en la presente memoria descriptiva se incorporan a la misma en su totalidad.

Como se usa en esta solicitud, los artículos singulares “un”, “una”, “el” y “la” incluyen referencias en plural, salvo que el contexto indique claramente otra cosa. La expresión “que comprende” y sus derivados, como se usa en la presente memoria descriptiva, está previsto análogamente que esté abierta a términos finales que especifiquen la presencia de los aspectos, elementos, componentes, grupos, integrantes y/o etapas mencionados, pero no excluye la presencia de otros aspectos, elementos, componentes, grupos, integrantes y/o etapas no mencionados. Estas consideraciones se aplican también a las palabras que tienen significados análogos, como los términos “que incluye”, “que tiene” y sus derivados. La expresión “que consiste” y sus derivados, como se usa en la presente memoria descriptiva, está previsto que sean términos cerrados que especifican la presencia de las características, elementos, componentes, grupos, integrantes y/o etapas mencionados, pero excluye la presencia de otras características, elementos, componentes, grupos, integrantes y/o etapas no mencionadas. La expresión “que consiste esencialmente en”, como se usa en la presente memoria descriptiva, está previsto que especifique las características, elementos, componentes, grupos, integrantes y/o etapas mencionadas, así como las que no afectan materialmente a la(s) característica(s) básica(s) y nueva(s) de aspectos, elementos, componentes, grupos, integrantes y/o etapas mencionadas. Los términos de graduación como “sustancialmente”, “aproximadamente” y “de forma aproximada”, como se usa en la presente memoria descriptiva, significan una cantidad de desviación razonable del término modificado (más allá del grado de desviación comprendido por la precisión (cifras significativas) con que es expresada una cantidad) de forma que el resultado final no se altere significativamente. Estos términos de graduación deben ser concebidos como que incluyen una desviación de al menos más o menos cinco (5) por ciento del valor mencionado, con la condición de que esta desviación no invalide el significado del término modificado.

Salvo que se indique otra cosa, cualesquiera definiciones o realizaciones descritas en esta o en otras secciones está previsto que sean aplicables a todas las realizaciones y aspectos de los objetos descritos en la presente memoria descriptiva, para los cuales serían adecuadas según los conocimientos de un experto en la técnica.

Como se indicó anteriormente, la presente invención, en un aspecto, se refiere a un procedimiento para producir 1,2-propanodiol en el que una materia de alimentación que contiene glicerol esencialmente anhidro se combina con hidrógeno en presencia de un catalizador de hidrogenolisis bajo condiciones eficaces para convertir glicerol en una mezcla de productos de hidrogenolisis que incluye 1,2-propanodiol. Henkelmann et al., como se resumió anteriormente, mencionan el uso de una materia de alimentación que contiene glicerol “esencialmente anhidro” y el uso de disolventes orgánicos en lugar de agua, pero indica todavía que el agua debe ser preferida al uso de disolventes orgánicos y expone además que la alimentación que contiene glicerol debe contener al menos un 3% en peso de agua y, preferentemente, al menos un 5% en peso de agua. Henkelmann et al. a este respecto, observan que “la hidrogenación de corrientes que contienen glicerol, que no es esencialmente anhidro y, especialmente de corrientes que tienen un contenido de agua superior al monohidrato de glicerilo, es análogamente posible con rendimientos y selectividades elevados, pero menos económicamente viable debido a los rendimientos de espaciotiempo reducidos”, lo cual supone, si no se expone expresamente, que si no fuera por la productividad reducida asociada con aportar una materia inerte como agua como parte de la materia de alimentación que contiene glicerol, se realizarían rendimientos y selectividades más elevados con una materia de alimentación que comprenda más de 16,3 por ciento en peso de agua. De hecho y como se indicó anteriormente, en el único ejemplo de trabajo de Henkelmann, Henkelmann et al. usaron una materia de alimentación que contiene glicerol con 10% de agua y, debido a una corriente de reciclado, se provocó que el catalizador estuviera expuesto a una cantidad considerablemente mayor que 10% de agua.

Sin embargo, se ha encontrado ahora que la presencia de cantidades incluso pequeñas de agua en una materia de alimentación que contiene glicerol (en que la expresión “materia de alimentación que contiene glicerol” como se usa en la presente memoria descriptiva, se debe entender que hace referencia al material que entra en un reactor de hidrogenolisis y que es expuesto a un catalizador de hidrogenolisis en el mismos, estando comprendido normalmente este material por un material de nuevo suministro así como un material reciclado, pero debiendo entenderse que abarca también solamente material de nueva aportación en ausencia de un bucle de reciclado) estará asociada con la escisión de carbono-carbono en el glicerol y, por tanto, con la producción de 1,2-etanodiol (etilenglicol) como un coproducto.

Naturalmente, puede ser deseada la producción de etilenglicol junto con propilenglicol, de forma que desde otra perspectiva se haga posible un procedimiento para producir etilenglicol y propilenglicol, en el que la selectividad de uno de estos con respecto al otro en la hidrogenolisis de una materia de alimentación que contiene glicerol pueda ser alterada seleccionando o modificando la cantidad de agua en la materia de alimentación que contiene glicerol. En el contexto de producir un propilenglicol ecológico a partir de una materia de alimentación que contiene glicerol, por otra parte, se prefiere emplear una materia de alimentación que contiene glicerol esencialmente anhidro, en que “esencialmente anhidro” para los fines de la presente invención se debe entender que hace referencia a una materia de alimentación que contiene menos de 5 por ciento en peso de agua. Sin embargo, preferentemente, la materia de alimentación contendrá menos de 3 por ciento en peso, más preferentemente menos de 2 por ciento en peso, todavía más preferentemente menos de 1 por ciento en peso e incluso más preferentemente menos de 0,5 por ciento en peso de agua.

En una realización, la materia de alimentación que contiene glicerol esencialmente anhidro consiste esencialmente en una combinación de glicerol y propilenglicol.

En una realización adicional, el glicerol y el propilenglicol se obtienen al menos en parte, separando agua de la mezcla de productos que resulta de la hidrogenolisis de la materia de alimentación que contiene glicerol y separando parcialmente el producto de propilenglicol deseado de glicerol sin reaccionar, con un reciclado de al menos una parte del propilenglicol y glicerol combinados restantes para incluirla en la materia de alimentación. El resto de la materia de alimentación que contiene glicerol sustancialmente anhidro, está constituido, en una realización preferida, por un producto de glicerol refinado, especialmente un producto de glicerol de calidad USP, que típicamente es glicerol al menos 99,5 a 99,7% puro con un correspondiente contenido de humedad máxima de 0,5% a 0,3% en peso.

En ciertas realizaciones, el glicerol es de aproximadamente 5, preferentemente de aproximadamente 10, más preferentemente de aproximadamente 20 por ciento en peso de la materia de alimentación que contiene glicerol anhidro hasta aproximadamente 50, preferentemente hasta aproximadamente 40 y, más preferentemente, hasta aproximadamente 30 por ciento en peso de una materia de alimentación combinada de glicerol/propilenglicol.

El catalizador de hidrogenolisis puede ser cualquier catalizador que se encuentre que es útil en presencia de hidrógeno para convertir glicerol en propilenglicol, pero un catalizador preferido es un catalizador heterogéneo que contiene cobre.

Estos catalizadores que contienen cobre han sido intensivamente evaluados de muchas formas para ser usados en esta conversión, como lo han sido diversos catalizadores basados en metales nobles. El documento WO 2014/134733 de Dalal et al. es un ejemplo reciente y, después de examinar un cierto número de métodos de la técnica anterior que implican catalizadores tanto homogéneos como heterogéneos, describe un procedimiento para la hidrogenolisis de glicerol para producir propilenglicol como el producto principal, procedimiento que comprende hacer reaccionar glicerol con hidrógeno en presencia de un catalizador heterogéneo multicomponentes basado en Cu, Zn, Cr y Zr preparado mediante un método de coprecipitación. El catalizador multicomponentes puede ser identificado para un estudio adicional después de una selección inicial de un cierto número de catalizadores en ciertas relaciones en moles que incluyen Cu/Zn/Ni (3:2:2), Cu/Cr/Ni (3:1:2), Cu/Zn/Cr (3:2:1), Cu/Zn/Cr/Ni (3:2:1:2), Cu/Zn/Cr/Zr (3:4:1:3) y Cu/Zn/Cr/Zr (3:2:1:3).

De forma interesante, aunque Dalal et al. hacen referencia a publicaciones anteriores por Chaminand et al. (Green Chemistry, 2004, vol. 6, páginas 359-361) y Maris et al. (Journal of Catalysis, 2007, vol. 249, pág. 328-337) como un apoyo a la afirmación de Dalal de que "los catalizadores basados en Cu/ZnO se ha descrito que proporcionan un elevado rendimiento catalítico para reacción de deshidroxilación de glicerol en propilenglicol bajo condiciones de reacción suaves” en la página 359 de Chaminand et al., se seleccionó inicialmente un catalizador de CuO-ZnO para una evaluación debido a su eficacia en la hidrogenolisis de sorbitol a desoxihexitoles, pero se encontró que tiene una actividad baja y una baja conversión en la hidrogenolisis de glicerol (aunque se observó que tiene una selectividad elevada para propilenglicol (congruente con los descubrimientos anteriores de Montassier et al. (Montassier et al., Bulletin de la Societé Chimique de France 1989, n° 2, pág. 148-155) con un catalizador de cobre-Raney).

Balaraju et al., "Selective Hydrogenolysis of Glycerol to 1,2-Propanediol over Cu-ZnO Catalysts", Catal. Lett., vol.

126, pág. 119-124 (2008) informan, sin embargo, de una conversión “elevada” con catalizadores de Cu-ZnO” “altamente selectivos” bajo ciertas condiciones a una relación en peso 50:50 de cobre a zinc y con partículas muy pequeñas de Cu y ZnO.

Se abordan también sistemas de catalizadores que contienen cobre en una serie de patentes concedidas a la empresa BASF SE, Véanse, por ejemplo, los documentos, US 7.790.937, US 8.252.962, US 8.273.924 y US 8.293.951 de Henkelmann et al. En el documento US 8.293.951, después de examinar referencias anteriores que emplean diversos catalizadores, -catalizadores de cobre activado con Cr o cobalto, catalizadores de níquel, cobrecromo-óxido de bario, cobre-Raney, catalizadores en soportes metálicos basados en Cu, Pd y Rh, cobre-cromita, cobre-óxido de zinc, cobre-óxido de aluminio, cobre-dióxido de silicio, platino, cobalto/cobre, que contienen opcionalmente manganeso y/o molibdeno- se describe un procedimiento que emplea al menos tres reactores de hidrogenación en serie con un catalizador heterogéneo de cobre. El catalizador de cobre se describe ampliamente y puede comprender adicionalmente, al menos un elemento adicional de “grupo principal I, II, III, IV o V, o del grupo de transición I, II, IV, V, VI, VII o VIII y de los lantánidos (grupos IUPAC 1-15 y los lantánidos” col. 18, líneas 26-30, aunque se prefieren catalizadores de cobre-Raney y que contienen aleaciones de cobre, particularmente aquellos cuyo componente metálico consiste en cobre y hasta cierta medida al menos 95%, especialmente hasta cierta medida de 99%, col. 18, líneas 32-39. Se citan también combinaciones específicas de cobre con otros metales, en forma oxidada, en forma elemental reducida o una combinación, con ciertas combinaciones indicadas como preferidas: Cu (preferido); Cu, Ti (preferida); Cu, Zr; Cu, Mn; Cu, Al (preferida), Cu, Ni, Mn; Cu, Al, al menos otra forma La (preferida); W, Mo, Mn, Zn (preferida), Ti, Zr, Sn, Ni, Co; Cu, Zn, Cr (preferida); Cu, Cr, Ca; Cu, Cr, C (preferida); y Cu, Al, Mn (preferida) y Zr si es apropiado. Por tanto, aunque se indican muchas combinaciones de otros metales en esta patente, o se mencionan como conocidas a partir de la técnica anterior, esta patente particular contiene sin embargo un ejemplo único que usa un catalizador compuesto por óxidos mixtos de Cu, Al y La.

Un catalizador de metal esponjoso basado en una aleación de cobre, especialmente un catalizador de cobre-Raney® preparado a partir de una aleación que comprende cobre y aluminio y, opcionalmente que comprende además un promotor como zinc, es especialmente preferido para ser usado en el procedimiento de la presente invención.

Preferentemente, la hidrogenolisis se lleva a cabo bajo condiciones de temperatura relativamente suave para evitar pérdidas de rendimiento a través de una deshidratación, por ejemplo, a una temperatura de menos de aproximadamente 250 grados Celsius, especialmente menos de aproximadamente 230° Celsius y, todavía más preferentemente, menos de aproximadamente 215 grados Celsius.

En una realización, la conversión por pasada de glicerol en la materia de alimentación que contiene glicerol sustancialmente anhidro está limitada a menos de la conversión completa para hacer posible que se genere fácilmente una alimentación combinada de glicerol/propilenglicol a partir de la mezcla de producto de la hidrogenolisis (por ejemplo, mediante destilación y otros métodos convencionales de separación y purificación), por ejemplo, controlando la conversión por pasada de glicerol a aproximadamente 50 por ciento y menos, preferentemente a aproximadamente 40 por ciento y menos y, más preferentemente a aproximadamente 30 por ciento y menos.

Volviendo ahora a la figura 1, se ilustra una realización 10 de un procedimiento según la presente invención, en el que una fuente 12 de composición de glicerol en propilenglicol se combina con una corriente catorce reciclada para proporcionar una materia de alimentación 16 que contiene glicerol esencialmente anhidro para una alimentación con hidrógeno 18 a un reactor 20 de hidrogenolisis que contiene un catalizador 22 de hidrogenolisis. El glicerol es parcialmente convertido en el mismo para proporcionar una mezcla 24 de productos de hidrogenolisis que comprende glicerol sin reaccionar y propilenglicol, así como agua y otros alcoholes. Preferentemente, la mezcla 24 de productos consiste de forma sustancialmente completa en glicerol sin reaccionar, propilenglicol y agua, con menos de aproximadamente 1 por ciento en peso de otros productos. Esta mezcla 24 de productos se destila en una primera columna 26 de separación de agua, en la que el agua y los alcoholes más ligeros como metanol, etanol, npropanol e isopropanol son separados de forma preferentemente completa en cabeza en una corriente 28. La corriente 30 cola la columna 26 de separación de agua, que contiene glicerol sin convertir, así como propilenglicol como producto del reactor 22 y diluyente de las corrientes 12 y 14 pasa seguidamente para ser destilada en una columna 32 de recuperación de productos. Un producto 34 de propilenglicol ecológico comercializable es recuperado en cabeza, mientras que los productos de cola son nuevamente reciclados en forma de corriente 14 de reciclado. La presente invención se ilustra más particularmente mediante los siguientes ejemplos no limitativos:

Ejemplo 1

Un catalizador de cobre-Raney® disponible en el comercio se introdujo en un reactor de lecho fijo de 36 centímetros cúbicos y se suministró posteriormente hidrógeno al reactor a una presión manométrica de 131 bares, a 0,4 litros/minuto junto con una solución de 28 por ciento en peso de glicerol en propilenglicol, dando lugar a una relación de alimentación en moles de hidrógeno:glicerol de 17:1. La temperatura del reactor se mantuvo a 205 grados Celsius y la velocidad espacial horaria de líquido fue de 0,7 h-1. El producto se recogió durante un tiempo de experimentación de 48 horas y se analizó mediante cromatografía líquida (LC). El análisis LC mostró aproximadamente 92 por ciento en peso de 1,2-propanodiol, aproximadamente 6 por ciento en peso de agua y aproximadamente 2 por ciento en peso de glicerol en la mezcla de productos, sin que se encontrara etilenglicol (dentro de los límites de detección) en el producto.

Ejemplo 2

Un producto de propilenglicol del que se habían separado agua y alcoholes ligeros como se describió anteriormente, comprendido por 7 por ciento en peso de glicerol sin reaccionar, 89 por ciento en peso de propilenglicol y 4 por ciento en peso de agua se usó para diluir glicerol y proporcionar una materia de alimentación comprendida nuevamente por 28,1 por ciento en peso de glicerol, con 68,7 por ciento en peso de propilenglicol y el resto 3,2 por ciento) de agua. Se suministró nuevamente hidrógeno a una presión manométrica de 131 bares a 0,4 litros/minuto y a una relación de alimentación en moles de hidrógeno: glicerol nuevamente de 17:1. Usando el mismo reactor, catalizador, temperatura de reacción y LHSV que en el ejemplo 1, el producto se determinó mediante análisis LC que contenía 87 por ciento en peso de 1,2-propanodiol y 4,8 por ciento en peso de glicerol, sin que se formara nuevamente etilenglicol.

Ejemplo 3

Para este ejemplo, un producto de propilenglicol del que se habían separado agua y alcoholes ligeros, comprendido por 10 por ciento en peso de glicerol, 80 por ciento en peso de propilenglicol y 10% en peso de agua, se usó para diluir glicerol y proporcionar una materia de alimentación de 28,1 por ciento en peso del glicerol, 68,7 por ciento en peso de propilenglicol y 3,2 por ciento de agua. Se suministró hidrógeno a una presión manométrica de 131 bares, a 0,4 litros/minuto y a una relación de alimentación en moles de hidrógeno: glicerol nuevamente de 17:1. Usando el mismo reactor, catalizador, temperatura de reacción y LHSV que en los ejemplos anteriores 1 y 2, el producto se determinó mediante análisis LC que contenía 85 por ciento en peso de 1,2-propanodiol y 7,4 por ciento en peso de glicerol, pero nuevamente sin formación de etilenglicol.

Ejemplo comparativo 1

Para fines de comparación, se preparó una materia de alimentación comprendida por una cantidad comparable de agua a la ilustrada por Henkelmann, que contenía 25 por ciento en peso de agua y 75 por ciento en peso de glicerol. Usando el mismo catalizador y reactor, A la misma temperatura de reacción y LHV, usando la misma fuente de hidrógeno y el mismo caudal, con la misma relación de alimentación en moles de hidrógeno: glicerol (17:1), se encontró mediante LC que el producto contenía 33,2 por ciento en peso de 1,2-propanodiol, 31,6 por ciento en peso de glicerol, 0,34 por ciento en peso de etilenglicol y el resto de agua de la materia de alimentación y de la reacción de hidrogenolisis.

Ejemplo comparativo 2

Para fines de una comparación adicional se preparó una materia de alimentación que contenía glicerol que contenía 50 por ciento en peso de agua y 50 por ciento en peso de glicerol. Usando el mismo reactor y catalizador, a la misma temperatura de reacción y LHSv , usando la misma fuente de hidrógeno y el mismo caudal con la misma relación de alimentación en moles de hidrógeno: glicerol (17:1), se encontró mediante LC que el producto contenía 20,1 por ciento en peso de 1,2-propanodiol, 26,2 por ciento en peso de glicerol sin convertir, 0,32 por ciento en peso de etilenglicol y el resto de agua de la alimentación más la formada en la reacción de hidrogenolisis.

Claims (8)

REIVINDICACIONES

1. En un procedimiento para producir 1,2-propanodiol haciendo reaccionar una materia de alimentación que contiene glicerol con hidrógeno en presencia de un catalizador de hidrogenolisis eficaz para catalizar la reacción, la mejora que comprende usar una materia de alimentación que contiene glicerol que contiene menos de 5 por ciento en peso de agua,

en que la materia de alimentación que contiene glicerol consiste en una parte de reciclado de producto del procedimiento y una parte de aportación de una materia de alimentación de glicerol puro,

comprendiendo adicionalmente dicho procedimiento una etapa de deshidratación para proporcionar una materia de alimentación que contiene glicerol de la sequedad necesaria, realizada en uno o más de la mezcla de productos en bruto de la reacción de hidrogenolisis, una fracción que contiene glicerol de la mezcla de productos en bruto, la materia de alimentación de glicerol puro o una combinación de dos o más de estas y,

en que la materia de alimentación que contiene glicerol se produce mediante etapas que comprenden limitar la conversión por pasada de glicerol en la hidrogenolisis a menos de la conversión completa, destilar sustancialmente en cabeza la totalidad del agua y subproductos más ligeros en la mezcla de productos resultante en una primera columna de separación de agua, hacer pasar los productos de cola de la primera columna de separación de agua hacia una columna de recuperación de productos, en la que se recupera un producto de propilenglicol comercializable con una pureza de al menos 95 por ciento en cabeza y los productos de cola se usan como la parte de reciclado de productos del procedimiento de hidrogenolisis.

2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la materia de alimentación que contiene glicerol contiene menos de 3 por ciento en peso de agua, particularmente en que la materia de alimentación que contiene glicerol contiene menos de 2 por ciento en agua, más particularmente en que la materia de alimentación que contiene glicerol contiene menos de 1 por ciento en peso de agua, todavía más particularmente en que la materia de alimentación que contiene glicerol contiene menos de 0,5 por ciento en peso de agua.

3. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, en el que el producto de propilenglicol comercializable a partir de la columna de recuperación de productos es glicerol al menos 99,5 por ciento puro.

4. Un procedimiento para producir 1,2-propanodiol ecológico, que comprende:

hacer reaccionar una materia de alimentación que contiene glicerol que contiene menos de 5 por ciento en peso de agua con hidrógeno en presencia de un catalizador heterogéneo que contiene cobre, para convertir parcialmente glicerol en una materia de alimentación que contiene glicerol en una mezcla de productos de reacción en bruto que incluye 1,2-propanodiol; separar agua de la mezcla de productos de reacción en bruto;

recuperar una parte, pero no la totalidad, del 1,2-propanodiol de la mezcla de productos de reacción en bruto; y reciclar el resto del 1,2-propanodiol con glicerol sin convertir y combinar estos con glicerol de aportación para proporcionar una parte adicional de la materia de alimentación que contiene glicerol.

5. El procedimiento de la reivindicación 4, en el que el catalizador heterogéneo que contiene cobre es un catalizador de metal esponjoso basado en aleación de cobre preparado a partir de una aleación que comprende cobre y aluminio, en particular, en que el catalizador comprende adicionalmente zinc como un promotor.

6. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 4 o 5, llevado a cabo a una temperatura de menos 250 grados Celsius, en particular a una temperatura de menos de 230 grados Celsius, más particularmente a una temperatura de menos de 215 grados Celsius.

7. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 4 o 5, en el que por medio de la separación de agua de la mezcla de productos de reacción en bruto y controlando las cantidades relativas usadas para proporcionar la materia de alimentación adicional que contiene glicerol del 1,2-propanodiol y glicerol sin convertir reciclados por una parte y del glicerol de aportación por otra parte, la materia de alimentación adicional que contiene glicerol contiene menos de 3 por ciento en peso de agua.

8. El procedimiento de la reivindicación 7, en el que la materia de alimentación adicional que contiene glicerol contiene menos de 2 por ciento en peso de agua, en particular en que la materia de alimentación adicional que contiene glicerol contiene menos de 1 por ciento de agua, más particularmente en que la materia de alimentación adicional que contiene glicerol contiene menos de 0,5 por ciento en peso de agua.