ES2642107T3 - Método para producir alcohol alicíclico - Google Patents

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ES2642107T3
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Mitsuharu Kitamura
Shinji Kotachi
Shinya Nagasawa
Yoshiharu Ataka
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Description

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DESCRIPCION
Metodo para producir alcohol alic^clico Campo tecnico
La presente invencion se refiere a un metodo para producir un alcohol alidclico que es util como material de partida para una mezcla de aroma.
Tecnica anterior
El documento de patente 1 divulga que los alcoholes alidclicos representados por la siguiente formula general (III) incluyen uno util como material de partida para una mezcla de aroma. El documento de patente tambien divulga un metodo para producir los alcoholes alidclicos representados por la siguiente formula general (III), en el que, por ejemplo, se produce 4-isopropil-1-metilciclohexil-metanol reduciendo un alcohol insaturado producido a partir de 1- isopropil-4-metil-1,3-ciclohexadieno y formaldehudo usando un catalizador acido. Sin embargo, el metodo anterior tiene problemas en cuanto a que, puesto que 1-isopropil-4-metil-1,3-ciclohexadieno que es el material de partida en este metodo tiene un doble enlace conjugado, se deteriora la estabilidad del compuesto en presencia de un catalizador acido, y ademas, puesto que tiene una pluralidad de sitios activos de reaccion, tiene baja selectividad de reaccion con bajo rendimiento.
Ademas, 1-isopropil-4-metil-1,3-ciclohexadieno que es el material de partida no esta contenido en un aceite esencial natural habitual en una alta concentracion, y por tanto, es necesario usar una columna de destilacion que tiene varias etapas, o aislar mediante destilacion despues de aumentar el contenido de los compuestos de dieno previstos mediante reaccion de isomerizacion, lo que provoca un problema principal en cuanto a suministro y precio.
Formula qrnmica 1
imagen1
En la formula anterior (III), R1 representa un grupo alquilo que tiene de 1-4 atomos de carbono. R2 representa un grupo alquilo que tiene de 1-4 atomos de carbono.
El documento no de patente 1 divulga que se produce acido 4-isopropil-1-metilciclohexanocarboxflico carbonilando p-menteno-1 usando BF3 como catalizador, lo que, sin embargo, requiere una presion de monoxido de carbono de 10,13 MPa (100 atm) o mayor para la reaccion de carbonilacion. El documento no de patente 1 divulga que, con el proposito de identificacion, se somete acido 4-isopropil-1-metilciclohexanocarboxflico asf obtenido a esterificacion con metilo seguido por reduccion por LiAlH4 para obtener 4-isopropil-1-metilciclohexil-metanol. Sin embargo, no divulga una descripcion detallada del metodo.
Cuando se somete un acido carboxflico a esterificacion con alquilo, en general, se hace reaccionar con un alcohol en presencia de un catalizador acido retirando agua. Sin embargo, en el caso de un acido carboxflico terciario ramificado tal como acido 4-isopropil-1-metilciclohexanocarboxflico, la velocidad de la reaccion de esterificacion es baja y el rendimiento es bajo. Por tanto, no es facil llevar a cabo la esterificacion con alquilo de manera eficiente despues de obtener acido 4-isopropil-1-metilciclohexanocarboxflico segun el metodo divulgado en el documento no de patente 1. Por tanto, no puede decirse que sea un metodo de fabricacion industrial adecuado para obtener un 4- isopropil-1-metilciclohexil-metanol previsto con alto rendimiento.
Mientras que el metodo para la carbonilacion de un compuesto de monoeno en presencia de HF se conoce publicamente por el documento de patente 2, y el metodo para producir un compuesto alcoholico mediante hidrogenacion de un compuesto de carbonilo se conoce publicamente por el documento de patente 3, no se conoda combinar estos procedimientos de carbonilacion e hidrogenacion con el procedimiento para producir un alcohol alidclico representado por la formula general anterior (III) que es util como material de partida para una mezcla de aroma. Ademas, no se conoda producir facilmente el alcohol alidclico descrito anteriormente usando, como material de partida, aceites esenciales naturales que son beneficiosos en cuanto al suministro y precio tal como limoneno que es un producto natural facilmente disponible.
El documento de patente 4 se refiere a un procedimiento para la produccion de un ester o una mezcla de esteres, que comprende permitir que una olefina, monoxido de carbono y un alcohol reaccionen en presencia de fluoruro de hidrogeno. Los esteres pueden producirse a altos rendimientos a una baja temperatura a lo largo de un corto periodo de tiempo. Los esteres pueden separarse facilmente de la disolucion de reaccion y puede reciclarse fluoruro de hidrogeno. La viscosidad cinetica y la coloracion de la mezcla de los esteres puede ajustarse facilmente y puede
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evitarse un aumento en la viscosidad de los esteres.
El documento de patente 5 describe una composicion que comprende un componente de fragancia y al menos el 0,05 por ciento en peso de un compuesto que contrarresta el mal olor representado por la formula estructural:
imagen2
Documentos de la tecnica anterior Documento de patente
Documento de patente 1: patente japonesa n.° 4102412
Documento de patente 2: publicacion de patente japonesa abierta a consulta por el publico n.° 2006-282658 Documento de patente 3: publicacion de patente japonesa abierta a consulta por el publico n.° 2000-001447 Documento de patente 4: documento EP 0629603 Documento de patente 5: documento GB 1545562 Documento no de patente
Documento no de patente 1: Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya n.° 4, pags. 841-847 (1979), (Chemical Abstract vol. 91, n.° 70749)
Divulgacion de la invencion
Problemas que va a resolver la invencion
El problema de la presente invencion es resolver los problemas anteriores y proporcionar un metodo para producir un alcohol alidclico util como material de partida para una mezcla de aroma a bajo coste con alto rendimiento.
Medios para resolver los problemas
Los presentes inventores estudiaron un metodo para producir un alcohol alidclico representado por la formula general (III) a partir de un hidrocarburo insaturado representado por la siguiente formula general (I) y, como resultado, encontraron que el hidrocarburo insaturado representado por la formula general (I) puede carbonilarse con alto rendimiento en presencia de HF a una presion de monoxido de carbono (CO) baja de 5 MPa o menor para producir un compuesto de ciclohexanocarbonilo con alto rendimiento, y despues de eso, reduciendo el compuesto de ciclohexanocarbonilo, puede obtenerse un alcohol alidclico previsto con alto rendimiento.
Por tanto, la presente invencion se completo mediante los hallazgos anteriores.
Formula qrnmica 2
imagen3
En las formulas, R1 representa un grupo alquilo que tiene de 1-4 atomos de carbono. R2 representa un grupo alquilo que tiene de 1-4 atomos de carbono. R3 representa un grupo OH, fluor o un grupo OR4. R4 representa un grupo alquilo que tiene de 1-4 atomos de carbono.
Es decir, la presente invencion se refiere a un metodo para producir un alcohol alidclico mostrado tal como sigue:
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[1] Un metodo para producir un alcohol alic^clico que comprende
producir un compuesto de ciclohexanocarbonilo representado por la formula general (II) mediante la carbonilacion de un hidrocarburo insaturado representado por la formula general (I) usando monoxido de carbono en presencia de HF, y despues de eso,
producir un alcohol alidclico representado por la formula general (III) reduciendo dicho compuesto de ciclohexanocarbonilo representado por la formula general (II),
Formula qmmica 3
imagen4
en las que R1 representa un grupo alquilo que tiene de 1-4 atomos de carbono, R2 representa un grupo alquilo que tiene de 1-4 atomos de carbono, R3 representa un grupo OH, fluor o un grupo OR4 y R4 representa un grupo alquilo que tiene de 1-4 atomos de carbono.
[2] El metodo segun [1], en el que dicha carbonilacion se lleva a cabo a una presion de monoxido de carbono de 5 MPa o menor.
[3] El metodo segun [1] o [2], en el que dicha carbonilacion se lleva a cabo a una temperatura de desde -50°C hasta -25°C.
[4] El metodo segun uno cualquiera de [1] a [3], en el que R3 en dicha formula general (II) es un grupo OR4 en el que R4 representa un grupo alquilo que tiene de 1-4 atomos de carbono.
[5] El metodo segun uno cualquiera de [1] a [4], en el que la pureza de una forma cis de dicho compuesto de ciclohexanocarbonilo representado por la formula general (II) producido mediante la carbonilacion es del 85% o mas.
[6] El metodo segun uno cualquiera de [1] a [5], en el que dicho compuesto de ciclohexanocarbonilo representado por la formula general (II) se reduce usando hidrogeno.
[7] El metodo segun uno cualquiera de [1] a [6], en el que dicho compuesto de ciclohexanocarbonilo representado por la formula general (II) se reduce usando hidrogeno y un catalizador que comprende al menos uno seleccionado de los metales de los grupos 8-11 en la tabla periodica.
[8] El metodo segun uno cualquiera de [1] a [7], en el que dicho hidrocarburo insaturado representado por la formula general (I) se obtiene mediante reduccion parcial de un compuesto de dieno.
[9] El metodo segun [8], en el que dicho compuesto de dieno es limoneno.
[10] El metodo segun [8] o [9], en el que dicha reduccion parcial de un compuesto de dieno se lleva a cabo usando hidrogeno y un catalizador que comprende al menos uno seleccionado de los metales de los grupos 8-11 en la tabla periodica.
[11] El metodo segun uno cualquiera de [8] a [10], en el que dicha reduccion parcial de un compuesto de dieno se lleva a cabo a una presion de hidrogeno de 4 MPa o menor.
Efecto de la invencion
Segun la presente invencion, puede producirse un alcohol alidclico representado por la formula general (III) con alto rendimiento a partir de un hidrocarburo insaturado representado por la formula general (I) a presion de CO baja.
Segun dicho metodo, ademas, el alcohol alidclico previsto puede obtenerse a bajo coste con alto rendimiento usando, como material de partida, productos naturales que estan disponibles sin ninguna dificultad tales como limoneno.
Ademas, el metodo de la presente invencion es excelente en cuanto a la selectividad de una forma cis, y por tanto, puede obtenerse un alcohol alidclico que tiene una alta pureza de una forma cis excelente en cuanto al olor aromatico.
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Modos para llevar a cabo la invencion
El metodo de la presente invencion comprende al menos:
(1) un procedimiento en el que se produce un compuesto de ciclohexanocarbonilo representado por la formula general (II) (a continuacion en el presente documento, “un compuesto de carbonilo alidclico”) mediante la carbonilacion de un hidrocarburo insaturado representado por la formula general (I) (a continuacion en el presente documento, “un compuesto de monoeno”) usando monoxido de carbono en presencia de HF (= fluoruro de hidrogeno); a continuacion en el presente documento, “el procedimiento de carbonilacion”, y
(2) un procedimiento en el que se produce un alcohol alidclico representado por la formula general (III) reduciendo dicho compuesto de ciclohexanocarbonilo asf obtenido; a continuacion en el presente documento “un procedimiento de reduccion del grupo carbonilo” o “un procedimiento de smtesis de alcohol alidclico”.
Procedimiento de carbonilacion
La reaccion de carbonilacion de un compuesto de monoeno se lleva a cabo a una presion de monoxido de carbono en presencia de HF. De ese modo, se obtienen una forma cis y una forma trans de un compuesto de carbonilo alidclico representado por las siguientes formulas junto con diversos subproductos incluyendo otros isomeros.
Formula qrnmica 4
imagen5
En las formulas, R1 a R3 representan lo mismo que antes.
Compuesto de monoeno
En el compuesto de monoeno representado por la formula general (I), R1 representa un grupo alquilo que tiene de 14 atomos de carbono. R1 es preferiblemente un grupo metilo o un grupo etilo, mas preferiblemente un grupo metilo, en cuanto a una nota de perfume del alcohol alidclico representado por la formula general (III) obtenido segun la presente invencion.
R2 representa un grupo alquilo que tiene de 1-4 atomos de carbono. R1 es preferiblemente un grupo alquilo que tiene de 2-4 atomos de carbono, mas preferiblemente un grupo isopropilo, en cuanto a una nota de perfume del alcohol alidclico representado por la formula general (III).
El compuesto de monoeno representado por la formula general (I) puede sintetizarse, por ejemplo, mediante hidrogenacion parcial de un compuesto de dieno correspondiente usando un catalizador de hidrogenacion.
El compuesto de monoeno asf sintetizado puede usarse despues de llevar a cabo la retirada de un catalizador mediante filtracion y/o la purificacion mediante destilacion. Sin embargo, se usa de manera habitual directamente despues de retirar tan solo un catalizador y se lleva a la reaccion de carbonilacion sin separar el disolvente usado en el procedimiento de reaccion del compuesto de monoeno o separar un subproducto de reaccion que es un subproducto totalmente hidrogenado.
Smtesis del compuesto de monoeno
Como compuesto de dieno usado para sintetizar un compuesto de monoeno (a continuacion en el presente documento, “un compuesto de dieno”), un compuesto que es un hidrocarburo que tiene un esqueleto de anillo de seis miembros y que tiene grupos hidrocarbonados que tienen de 1-4 atomos de carbono solo en la posicion 1 y la posicion 4 del esqueleto de anillo de seis miembros respectivamente. Los ejemplos de los mismos incluyen hidrocarburos alidclicos e hidrocarburos de terpeno. Los ejemplos preferidos de los mismos incluyen limoneno, a- terpineno, p-terpineno, y-terpineno, isolimoneno, a-felandreno, p-felandreno, menogeno, terpinoleno y dipenteno. Ejemplos mas preferidos de los mismos incluyen limoneno, a-terpineno, y-terpineno, a-felandreno, terpinoleno y dipenteno. Los ejemplos mas preferidos de los mismos incluyen limoneno en cuanto a la disponibilidad. El limoneno esta contenido en grandes cantidades en aceites esenciales naturales obtenidos por pieles de naranjas, limones, pomelos y puede obtenerse facilmente uno con una pureza del 98% mediante destilacion al vapor. Ademas, puesto que el limoneno tiene otros usos y se fabrica industrialmente, esta disponible a bajo coste.
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Un catalizador de hidrogenacion del compuesto de dieno no debe estar particularmente limitado siempre que pueda usarse habitualmente para la hidrogenacion de un enlace insaturado. Es preferible usar un catalizador que contenga al menos uno seleccionado de los metales de los grupos 8-11 en la tabla periodica.
Los ejemplos de los catalizadores incluyen un catalizador que contiene al menos uno seleccionado del grupo que consiste en hierro, cobalto, mquel, cobre, rutenio, rodio, paladio, plata, osmio, iridio, platino y oro.
El catalizador de hidrogenacion puede ser un catalizador solido o un catalizador homogeneo. Es preferible usar un catalizador solido en cuanto al rendimiento de separacion del producto de reaccion.
Los ejemplos del catalizador solido incluyen un catalizador de metal sin soporte y un catalizador de metal con soporte. Los ejemplos del catalizador de metal sin soporte incluyen un catalizador Raney tal como mquel Raney, cobalto Raney y cobre Raney, oxidos de platino, paladio, rodio, rutenio y un catalizador coloidal.
Los ejemplos del catalizador de metal con soporte incluyen un catalizador en el que al menos uno seleccionado del grupo que consiste en hierro, cobalto, mquel, cobre, rutenio, rodio, paladio, plata, osmio, iridio, platino y oro esta soportado por o mezclado con un soporte tal como magnesia, circonia, ceria, tierra de diatomeas, carbon activado, alumina, sflice, zeolita y titania.
Los ejemplos preferidos de los mismos incluyen un catalizador de cobre con soporte tal como un catalizador de cobre-cromo (catalizador de Adkins), un catalizador de cobre-cinc o un catalizador de cobre-hierro, un catalizador de platino con soporte tal como Pt/C y Pt/alumina, un catalizador de paladio con soporte tal como Pd/C y Pd/alumina, un catalizador de rutenio con soporte tal como Ru/C y Ru/alumina y un catalizador de rodio con soporte tal como Rh/C y Rh/alumina. Entre ellos, es mas preferible usar un catalizador que contiene cobre en cuanto a la selectividad y actividad de la reaccion.
Aunque la cantidad usada del catalizador de hidrogenacion vana segun el tipo de catalizador, es adecuado usarlo en la cantidad del 0,001-100% en masa, preferiblemente del 0,01-30% en masa, mas preferiblemente del 0,1-20% en masa basandose en la cantidad de un compuesto de dieno como material de partida.
La hidrogenacion puede llevarse a cabo a presion normal o a presion aumentada. Normalmente, la presion de hidrogeno esta en el intervalo de 0,1-4,0 MPa, preferiblemente de 0,1 -3,0 MPa, mas preferiblemente de 0,1-2,0 MPa.
La reaccion de hidrogenacion puede llevarse a cabo sin usar disolvente o usando disolvente. Los ejemplos de los disolventes incluyen agua, acidos organicos tales como acido formico y acido acetico, esteres tales como acetato de etilo y acetato de butilo, compuestos aromaticos tales como benceno, o-diclorobenceno, tolueno y xileno, hidrocarburos tales como hexano, heptano y ciclohexano, alcoholes tales como metanol, etanol, alcohol isopropflico, alcohol t-butflico, etilenglicol y dietilenglicol, eteres tales como dioxano, tetrahidrofurano, dimetoxietano y diglima, o las mezclas de los mismos.
La cantidad de disolvente en el caso de usar disolvente para la reaccion de hidrogenacion esta normalmente en el intervalo de 0,1-30 veces en masa, preferiblemente de 0,2-20 veces en masa basandose en la cantidad del compuesto de dieno como material de partida.
La temperatura de reaccion de la reaccion de hidrogeno esta normalmente en el intervalo de desde -90°C hasta 200°C, preferiblemente desde 20°C hasta 150°C, mas preferiblemente desde 20°C hasta 100°C.
El modo de reaccion de la reaccion de hidrogenacion no debe estar limitado siempre que la reaccion de hidrogenacion catalttica pueda llevarse a cabo, y pueden usarse reactores conocidos por el publico habitualmente usados. Los ejemplos de los reactores incluyen un reactor de lecho suspendido en el que se lleva a cabo la reaccion de hidrogenacion catalttica fluidizando el catalizador con fluido, un reactor de lecho fijo en el que se lleva a cabo la reaccion de hidrogenacion catalttica alimentando un fluido llenando y fijando el catalizador.
Monoxido de carbono
El monoxido de carbono usado en el procedimiento de carbonilacion de la presente invencion puede contener gases inertes tales como nitrogeno, metano. Sin embargo, es preferible llevarlo a cabo a presion parcial de monoxido de carbono en el intervalo de 0,5-5 MPa, preferiblemente de 1-3 MPa. Cuando la presion parcial de monoxido de carbono es mayor de 0,5 MPa, se hace que la reaccion de carbonilacion avance suficientemente y el compuesto de carbonilo alidclico previsto puede obtenerse con alto rendimiento sin producirse reacciones secundarias tales como dismutacion y polimerizacion. Ademas, es preferible que la presion parcial de monoxido de carbono sea de 5 MPa o menor en cuanto a una carga de equipo.
Fluoruro de hidrogeno
Puesto que el HF usado en el procedimiento de carbonilacion actua como disolvente de la reaccion, catalizador y
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Condiciones de reaccion
El modo de la reaccion de carbonilacion no debe estar particularmente limitado, y puede emplearse cualquier metodo de reaccion discontinua, reaccion semicontinua y reaccion continua.
La temperatura de reaccion de la reaccion de carbonilacion es de desde -50°C hasta 30°C, preferiblemente de -40°C a 0°C, lo mas preferiblemente de -50°C a -25°C. Cuando la temperatura de reaccion de la reaccion de carbonilacion es de 30°C o menor, especialmente de -25°C o menor, la selectividad de una forma cis es favorable. Ademas, es preferible llevar a cabo la reaccion a -50°C o mayor en cuanto a la velocidad de reaccion.
La selectividad de una forma cis significa la proporcion de una forma cis del compuesto de carbonilo alidclico en los productos carbonilados. Cuando este valor es mayor, el rendimiento en el procedimiento de purificacion se vuelve mejor y puede obtenerse un compuesto de carbonilo alidclico de alta calidad. Segun el metodo preferible de la presente invencion, puede obtenerse un compuesto de carbonilo alidclico que tiene el 85% o mas de pureza de una forma cis. La pureza de una forma cis del compuesto de carbonilo alidclico significa la proporcion de una forma cis del compuesto de carbonilo alidclico basandose en la cantidad total de producto carbonilado incluyendo todos los subproductos tales como otros isomeros.
En la reaccion de carbonilacion, se produce un fluoruro de acido que es un compuesto representado por (II) en la que R3 es fluor mediante HF y monoxido de carbono. La mezcla de reaccion de un fluoruro de acido asf obtenido se purifica de la manera habitual tal como destilacion despues de retirar HF en exceso. Entonces, puede usarse como material de partida en el siguiente procedimiento de smtesis de alcohol alidclico. Sin embargo, es habitual emplear un metodo de hacer reaccionar con agua para producir un acido carboxflico alidclico representado por la formula general (II) en la que R3=OH o un metodo de hacer reaccionar con un alcohol representado por la formula general (IV):
R4-OH (IV)
en la que R4 representa un grupo alquilo que tiene de 1-4 atomos de carbono, a continuacion en el presente documento, “alcohol (IV)”, para producir un compuesto de ester alidclico representado por la formula general (II) en la que R3=OR4. Es preferible convertir a un compuesto de ester alidclico en cuanto a una carga de equipo. Es decir, como compuesto representado por la formula general (II) en la presente invencion, un compuesto de ester es mas adecuado que un acido carboxflico o un fluoruro de acido.
Convertir en compuestos de acido carboxflico alidclico o de ester alidclico
En el caso de sintetizar un compuesto de acido carboxflico alidclico o de ester alidclico haciendo reaccionar la mezcla de reaccion producida mediante la reaccion de carbonilacion con agua o el alcohol (IV), es posible aislar un fluoruro de acido una vez y luego hacerlo reaccionar de nuevo con agua o el alcohol (IV) en presencia de un catalizador de HF. Sin embargo, es habitual emplear un metodo de hacer reaccionar un fluoruro de acido con agua o el alcohol (IV) directamente sin aislar para producir un acido carboxflico alidclico. En este caso, es preferible anadir una cantidad predeterminada de agua o el alcohol (IV) a la mezcla de reaccion de fluoruro de acido en cuanto a la corrosividad del aparato de reaccion.
Con respecto al alcohol representado por la formula general (IV), R4 representa un grupo alquilo que tiene de 1-4 atomos de carbono. Los ejemplos del alcohol incluyen metanol, etanol, n-propanol, i-propanol, alcohol n-butflico, alcohol i-butflico y alcohol t-butflico. Entre ellos, se prefiere metanol o etanol en cuanto a la reactividad.
La cantidad que va a usarse del alcohol es de 0,5-2,0 veces molares, preferiblemente de 0,8-1,5 veces molares basandose en la cantidad del compuesto de monoeno como material de partida del procedimiento de carbonilacion. La razon molar del alcohol (IV) de 0,5 veces molares o mas es preferible por el motivo de que la cantidad restante de fluoruro sin reaccionar es pequena y se inhibe la corrosion del aparato del siguiente procedimiento. La razon molar del alcohol (IV) de 2,0 veces molares o menos es preferible en cuanto al efecto de inhibicion de la corrosion del aparato inhibiendo la reaccion de deshidratacion intermolecular de alcohol.
La temperatura de reaccion de la reaccion entre el fluoruro de acido y agua o el alcohol (IV) es preferiblemente de 20°C o menor en cuanto a inhibir la descomposicion de un compuesto de acido carboxflico alidclico o de ester alidclico. En el caso de reaccion con el alcohol (IV), especialmente, la temperatura de reaccion de 20°C o menor es preferible por el motivo de que puede inhibirse la reaccion de deshidratacion intermolecular de alcohol.
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Despues de eliminar HF mediante destilacion del compuesto de acido carbox^lico alic^clico o de ester alic^clico as^ obtenido, se lleva a cabo su purificacion de la manera habitual tal como destilacion y, por tanto, puede obtenerse un compuesto de acido carboxflico alic^clico o de ester alidclico que tiene alta selectividad de una forma cis.
Procedimiento de reduccion del grupo carbonilo
En el procedimiento de reduccion del grupo carbonilo, se reducen una forma cis y una forma trans del compuesto de ciclohexanocarbonilo representado por la formula general (II) obtenido mediante el procedimiento de carbonilacion para producir una forma cis y una forma trans correspondientes de un alcohol dclico respectivamente.
Formula qrnmica 5
imagen6
Los metodos para reducir el compuesto de ciclohexanocarbonilo representado por la formula general (II) obtenido mediante el procedimiento de carbonilacion no estan particularmente limitados, y puede usarse cualquier metodo habitualmente empleado para reducir un compuesto de carbonilo para dar un alcohol. Por ejemplo, puede usarse cualquier metodo tal como reduccion de hidruro divulgado en The Fifth Series of Experimental Chemistry, vol. 14, pags. 11-27, Maruzen, reduccion por metal o sales de metal e hidrogenacion catalftica. Se prefiere la reduccion mediante hidrogenacion catalftica en cuanto a la rentabilidad economica.
Los catalizadores que van a usarse para la hidrogenacion catalftica de un compuesto de ciclohexanocarbonilo no deben estar particularmente limitados siempre que se usen habitualmente para la hidrogenacion de compuestos de carbonilo. Es preferible usar un catalizador que contiene al menos uno seleccionado de los metales de los grupos 811 en la tabla periodica.
Los ejemplos de los catalizadores incluyen un catalizador de hidrogenacion catalftica que contiene al menos uno seleccionado del grupo que consiste en hierro, cobalto, mquel, cobre, rutenio, rodio, paladio, plata, osmio, iridio, platino y oro.
El catalizador de hidrogenacion catalftica puede ser un catalizador solido o un catalizador homogeneo. Es preferible usar un catalizador solido en cuanto al rendimiento de separacion del producto de reaccion. Los ejemplos del catalizador solido incluyen un catalizador de metal sin soporte y un catalizador de metal con soporte.
Los ejemplos del catalizador de metal sin soporte incluyen un catalizador Raney tal como mquel Raney, cobalto Raney y cobre Raney, oxidos de platino, paladio, rodio, rutenio y un catalizador coloidal.
Los ejemplos del catalizador de metal con soporte incluyen un catalizador en el que al menos uno seleccionado del grupo que consiste en hierro, cobalto, mquel, cobre, rutenio, rodio, paladio, plata, osmio, iridio, platino y oro esta soportado por o mezclado con un soporte tal como magnesia, circonia, ceria, tierra de diatomeas, carbon activado, alumina, sflice, zeolita y titania.
Los ejemplos preferidos de los mismos incluyen un catalizador de cobre con soporte tal como un catalizador de cobre-cromo (catalizador de Adkins), un catalizador de cobre-cinc o un catalizador de cobre-hierro, un catalizador de platino con soporte tal como Pt/C y Pt/alumina, un catalizador de paladio con soporte tal como Pd/C y Pd/alumina, un catalizador de rutenio con soporte tal como Ru/C y Ru/alumina, un catalizador de rodio con soporte tal como Rh/C y Rh/alumina y un catalizador de mquel con soporte tal como mquel/alumina (= un catalizador de mquel Raney), mquel/tierra de diatomeas (= un catalizador de mquel estabilizado) y mquel/circonia.
Entre ellos, es mas preferible usar un catalizador que contiene mquel y/o cobre en cuanto a la actividad de la reaccion.
Aunque la cantidad usada del catalizador de hidrogenacion catalftica vana segun el tipo de catalizador, es adecuado usarlo en la cantidad del 1-100% en masa, preferiblemente del 3-30% en masa basandose en la cantidad de un compuesto de ciclohexanocarbonilo como material de partida.
Disolvente
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El procedimiento de reduccion del grupo carbonilo de la presente invencion puede llevarse a cabo sin usar disolvente o usando disolvente.
Los ejemplos de los disolventes para el procedimiento de reduccion del grupo carbonilo de la presente invencion incluyen agua, acidos organicos tales como acido formico y acido acetico, esteres tales como acetato de etilo y acetato de butilo, compuestos aromaticos tales como benceno, o-diclorobenceno, tolueno y xileno, hidrocarburos tales como hexano, heptano y ciclohexano, alcoholes tales como metanol, etanol, alcohol isoprcplico, alcohol t- butflico, etilenglicol y dietilenglicol, eteres tales como dioxano, tetrahidrofurano, dimetoxietano y diglima, o las mezclas de los mismos.
Entre ellos, es preferible no usar disolvente o usar compuestos aromaticos tales como benceno, o-diclorobenceno, tolueno y xileno, hidrocarburos tales como hexano, heptano y ciclohexano, alcoholes tales como metanol, etanol, alcohol isopropflico, alcohol t-butflico, etilenglicol y dietilenglicol, eteres tales como dioxano, tetrahidrofurano, dimetoxietano y diglima, o las mezclas de los mismos.
La cantidad de disolvente en el caso de usar un disolvente en el procedimiento de reduccion del grupo carbonilo de la presente invencion esta normalmente en el intervalo de 0-30 veces en masa, preferiblemente de 0-20 veces en masa basandose en la cantidad del compuesto de ciclohexanocarbonilo representado por la formula general (II) obtenido mediante el procedimiento de carbonilacion.
Condiciones de reaccion
Con respecto a la presion de hidrogeno en el procedimiento de reduccion del grupo carbonilo de la presente invencion, es preferible una presion mayor en cuanto a desplazar el equilibrio de la reaccion hacia el lado del alcohol. Sin embargo, en cuanto al coste del equipo, la presion de hidrogeno preferible es de 1-30 MPa, mas preferiblemente de 2-20 MPa, lo mas preferiblemente de 5-10 MPa.
La temperatura de reaccion en el procedimiento de reduccion del grupo carbonilo de la presente invencion es preferiblemente de 100°C o mayor, mas preferiblemente de 150°C o mayor en cuanto a garantizar una velocidad de reaccion suficiente. Ademas, es preferiblemente de 300°C o menor, mas preferiblemente de 280°C o menor, lo mas preferiblemente de 250°C o menor en cuanto a inhibir la reaccion de intercambio de ester entre el alcohol alidclico asf producido y los compuestos de ester intermedios.
El modo del procedimiento de reduccion del grupo carbonilo de la presente invencion no debe estar particularmente limitado. En el caso de llevar a cabo el procedimiento mediante hidrogenacion catalttica, el modo no debe estar particularmente limitado siempre que pueda llevarse a cabo la reaccion de hidrogenacion catalttica, y pueden emplearse metodos conocidos por el publico que se usan habitualmente. Los ejemplos de los reactores incluyen un reactor de lecho suspendido en el que se lleva a cabo la reaccion de hidrogenacion catalttica fluidizando el catalizador con fluido, un reactor de lecho fijo en el que se lleva a cabo la reaccion de hidrogenacion catalttica alimentando un fluido llenando y fijando el catalizador.
En el caso de usar un compuesto de acido carboxflico alidclico o de ester alidclico como compuesto de ciclohexanocarbonilo que es el material de partida, se producen agua o alcoholes que tienen de 1-4 atomos de carbono como subproducto. La reaccion puede llevarse a cabo en presencia de estos subproductos o puede llevarse a cabo retirandolos de manera continua o intermitente durante la reaccion.
Despues de separar el catalizador de hidrogenacion del producto de alcohol alidclico asf obtenido, se lleva a cabo purificacion segun la manera habitual tal como destilacion, y por tanto puede obtenerse un alcohol alidclico de alta pureza que tiene un alto contenido de una forma cis, preferiblemente un alcohol alidclico que tiene el 85% o mas de pureza de una forma cis.
La pureza de una forma cis en este caso significa la proporcion de una forma cis del alcohol alidclico basandose en la cantidad total del producto de alcohol alidclico incluyendo todos los subproductos tales como otros isomeros.
Ejemplos
La presente invencion se describira a continuacion en mas detalle en referencia a los ejemplos, que no se pretende que limiten el alcance de la presente invencion.
En la siguiente descripcion, si no se especifica lo contrario, “%” significa “% en masa”.
Condiciones del analisis por cromatograffa de gases
En el caso de analizar un compuesto de monoeno y un alcohol alidclico, se uso el nombre comercial “GC-17A”, fabricado por Shimadzu Corporation, como cromatograffa de gases y se uso el nombre comercial “HR-1”, 0,32 mm^ x 25 m, fabricado por Shinwa Chemical Industries, Ltd., como columna capilar. Se aumento la temperatura desde
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100°C hasta 250°C a la velocidad de 2°C/min.
En el caso de analizar un compuesto de ciclohexanocarbonilo, se uso el nombre comercial “GC-17A”, fabricado por Shimadzu Corporation, como cromatograffa de gases y se uso el nombre comercial “DBWAX”, 0,32 mm^ x 30 m, fabricado por J&W, como columna capilar. Se aumento la temperatura desde 100°C hasta 250°C a la velocidad de 5°C/min.
Ejemplo de preparacion 1: Preparacion de 4-isopropil-1-metilciclohexeno, a continuacion en el presente documento, “DH-terpineno”, mediante hidrogenacion de limoneno:
Formula qmmica 6
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Se cargaron 50,0 g de un catalizador de Cu-Cr, nombre comercial “N-203S”, fabricado por JGC Catalyst and Chemicals Ltd., y 500,0 g de heptano, una calidad especial, fabricado por Wako Pure Chemical Industries Ltd., en un autoclave de acero inoxidable que tema un volumen interno de 5 l equipado con un agitador de accionamiento Nac, tres boquillas de entrada en la parte superior y una boquilla de extraccion en la parte inferior capaz de controlar la temperatura interna mediante una camisa, y se llevo a cabo la activacion durante 1 hora.
Despues de enfriar, se cargaron 500,0 g de limoneno, fabricado por YASUHARA CHEMICAL CO., LTD., y se llevo a cabo la reaccion de hidrogenacion agitando durante 3 horas a 95°C a la presion de hidrogeno de 2 MPa. Entonces se filtro la mezcla de reaccion para retirar catalizador para obtener 957,4 g de la mezcla de reaccion que contema 4- isopropil-1-metilciclohexeno en una concentracion del 49,0%, 4-isopropil-1-metilciclohexano en una concentracion del 1,4% y heptano en una concentracion del 49,6%. El rendimiento fue del 92,5%.
Ejemplo 1
Produccion de 4-isopropiM-metilciclohexanoato de etilo, a continuacion en el presente documento, “DHT-ester”, mediante carbonilacion y esterificacion de DH-terpineno:
Formula qmmica 7
imagen8
Se llevo a cabo el experimento usando un autoclave de acero inoxidable que tema un volumen interno de 500 ml equipado con un agitador de accionamiento Nac, tres boquillas de entrada en la parte superior y una boquilla de extraccion en la parte inferior capaz de controlar la temperatura interna mediante una camisa.
En primer lugar, se reemplazo el aire interno del autoclave por monoxido de carbono, y posteriormente, se introdujeron en el mismo 100 g de fluoruro de hidrogeno. Despues de ajustar la temperatura del lfquido a -30°C, se aplico presion de monoxido de carbono hasta 2 MPa.
Manteniendo la temperatura de reaccion a -30°C y la presion de reaccion a 2 MPa, se alimentaron 201,3 g de la mezcla de reaccion preparada en el ejemplo de preparacion 1 que contema 4-isopropil-1-metilciclohexeno en una concentracion del 49,0%, 4-isopropil-1-metilciclohexano en una concentracion del 1,4% y heptano en una concentracion del 49,6%, en la que el contenido de 4-isopropil-1-metilciclohexeno era de 0,71 mol, en el autoclave desde su parte superior para llevar a cabo la reaccion de carbonilacion.
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Despues de finalizar la alimentacion, se continuo la agitacion durante aproximadamente 10 minutos hasta que no se detecto la absorcion de monoxido de carbono.
Esterificacion
Posteriormente, manteniendo la temperatura de reaccion a -30°C, se alimentaron 49,3 g (1,07 mol) de etanol en el autoclave desde su parte superior, y se llevo a cabo la esterificacion agitando durante 1 hora.
Se extrajo la mezcla de reaccion desde la parte inferior del autoclave en agua helada. Despues de separar la fase oleosa de la fase acuosa, se lavo la fase oleosa con 100 ml de disolucion acuosa de hidroxido de sodio al 2% dos veces y 100 ml de agua destilada dos veces, y entonces se deshidrato mediante 10 g de sulfato de sodio anhidro. Como resultado de analizar la mezcla lfquida asf obtenida mediante cromatograffa de gases, se encontro que la mezcla de reaccion contema los dos tipos siguientes del compuesto de ester alidclico.
Formula qmmica 8
imagen9
Con respecto a la proporcion de cada compuesto de ester alidclico en la mezcla de los dos compuestos de ester alidclicos, la de cis-4-isopropil-1-metilciclohexanoato de etilo (= ester 1) era del 89,8%, la de trans-4-isopropil-1- metilciclohexanoato de etilo (= ester 2) era del 3,8% y la de otros isomeros era del 6,4%.
Se sometio adicionalmente la mezcla lfquida asf obtenida a retirada de componentes de bajo punto de ebullicion mediante un evaporador, y luego a purificacion usando un rectificador que tema un numero de etapas teoricas de 20 etapas a la temperatura de destilacion de 150°C a un grado de vado de 60 torr. Como resultado, se obtuvieron 142,4 g de una mezcla de esteres que contema el 89,4% de ester 1 y el 3,6% de ester 2 como fraccion principal de destilado, en la que el rendimiento total de ester 1 y ester 2 era del 87,4% en moles basandose en la cantidad de 4- isopropil-1-metilciclohexeno.
Produccion de DHT-alcohol {= (4-isopropil-1-metilciclohexil)metanol} reduciendo DHT-ester; procedimiento de reduccion del grupo carbonilo
Formula qmmica 9
imagen10
(4-isopropil-1-metilciclohexil)metanol 4-isopropil-1-metilciclohexanoato de etilo
Se cargaron 5,3 g de un catalizador de cobre-cinc con soporte de alumina, fabricado por JGC Catalysts and Chemicals Ltd., y 105 g de la mezcla de esteres obtenida como fraccion principal del destilado tal como anteriormente que contema el 89,4% de cis-4-isopropil-1-metilciclohexanoato de etilo y el 3,6% de trans-4-isopropil- 1-metilciclohexanoato de etilo en el autoclave de acero inoxidable y se llevo a cabo la reaccion de reduccion agitando durante 14 horas a 250°C a una presion de hidrogeno de 10 MPa mientras se hada pasar hidrogeno.
Despues de retirar el catalizador de la mezcla de reaccion mediante filtracion, se produjeron 68 g del producto final de la mezcla que contema el 85,8% de (cis-4-isopropil-1-metilciclohexil)metanol (= alcohol 1) y el 3,5% de (trans-4- isopropil-1-metilciclohexil)metanol (= alcohol 2). El rendimiento total de alcohol 1 y alcohol 2 fue del 77% en moles basandose en la cantidad total de ester 1 y ester 2.
Formula qmmica 10
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Ejemplo 2
Procedimiento de carbonilacion
por el uso de 34,3 g (1,07 mol) de
se encontro que la proporcion de ester alidclicos cis-4-isopropil-1- metilciclohexanoato de metilo fue del 89,8%, trans-4-isopropil-1-metilciclohexanoato de metilo fue del 3,8% y otros isomeros fue del 6,4%.
Se sometio adicionalmente la mezcla a purificacion usando un rectificador que tema un numero de etapas teoricas de 20 etapas a la temperatura de destilacion de 140°C a un grado de vado de 60 torr. Como resultado, se obtuvieron 134,5 g de una mezcla de esteres que contema el 89,4% de cis-4-isopropil-1-metilciclohexanoato de metilo y el 3,6% de trans-4-isopropil-1-metilciclohexanoato de metilo como fraccion principal de destilado, en la que el rendimiento de ester total de la forma cis y la forma trans fue del 88,4% en moles basandose en la cantidad de 4- isopropil-1-metilciclohexeno.
Procedimiento de reduccion del grupo carbonilo
Se llevo a cabo el experimento de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto por el uso de 6,3 g de un catalizador de cobre-cinc con soporte de alumina y 125 g de la mezcla de esteres como material de partida que contema el 89,4% de cis-4-isopropil-1-metilciclohexanoato de metilo y el 3,6% de trans-4-isopropil-1- metilciclohexanoato de metilo y el cambio del tiempo de reaccion a 8 horas. Se produjeron 91 g del producto final de la mezcla que contema el 86,2% de (cis-4-isopropil-1-metilciclohexil)metanol y el 3,5% de (trans-4-isopropil-1- metilciclohexil)metanol. El rendimiento total de alcohol 1 y alcohol 2 fue del 81% en moles basandose en la cantidad total de cis-4-isopropil-1-metilciclohexanoato y trans-4-isopropil-1-metilciclohexanoato de metilo.
Aplicabilidad industrial
Segun el metodo de la presente invencion, un alcohol alidclico que es util como material de partida para una mezcla de aroma o similar puede producirse a bajo coste con alto rendimiento. Ademas, puesto que el procedimiento de produccion puede llevarse a cabo a una baja presion de monoxido de carbono, el metodo es beneficioso en cuanto a una carga de equipo. Ademas, segun el metodo de la presente invencion, la selectividad de una forma cis es alta y, por tanto, puede obtenerse un alcohol alidclico que tiene una alta pureza de una forma cis excelente en cuanto al olor aromatico.
Se llevo a cabo el experimento de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto metanol como alcohol usado para la esterificacion.
Como resultado de analizar la mezcla de reaccion de esterificacion con metanol, cada compuesto de ester alidclico en la mezcla de los dos compuestos de

Claims (9)

  1. 10
    15
  2. 2.
    20
  3. 3.
    25 4.
  4. 5.
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  5. 6.
    35 7.
  6. 8.
    40
  7. 9.
  8. 10. 45
  9. 11.
    REIVINDICACIONES
    Metodo para producir un alcohol aliddico que comprende producir un compuesto de ciclohexanocarbonilo representado por la formula general (II) mediante la carbonilacion de un hidrocarburo insaturado representado por la formula general (I) usando monoxido de carbono en presencia de HF, y despues de eso,
    producir un alcohol aliddico representado por la formula general (III) reduciendo dicho compuesto de ciclohexanocarbonilo representado por la formula general (II),
    Formula qmmica 1
    imagen1
    O
    en las que R1 representa un grupo alquilo que tiene de 1-4 atomos de carbono, R2 representa un grupo alquilo que tiene de 1-4 atomos de carbono, R3 representa un grupo OH, fluor o un grupo OR4 y R4 representa un grupo alquilo que tiene de 1-4 atomos de carbono.
    Metodo segun la reivindicacion 1, en el que dicha carbonilacion se lleva a cabo a una presion de monoxido de carbono de 5 MPa o menor.
    Metodo segun la reivindicacion 1 o 2, en el que dicha carbonilacion se lleva a cabo a una temperatura de desde -50°C hasta -25°C.
    Metodo segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que R3 en dicha formula general (II) es un grupo OR4 en el que R4 representa un grupo alquilo que tiene de 1-4 atomos de carbono.
    Metodo segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que la pureza de una forma cis de dicho compuesto de ciclohexanocarbonilo representado por la formula general (II) producido mediante la carbonilacion es del 85% o mas.
    Metodo segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que dicho compuesto de
    ciclohexanocarbonilo representado por la formula general (II) se reduce usando hidrogeno.
    Metodo segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que dicho compuesto de
    ciclohexanocarbonilo representado por la formula general (II) se reduce usando hidrogeno y un catalizador que comprende al menos uno seleccionado de los metales de los grupos 8-11 en la tabla periodica.
    Metodo segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que dicho hidrocarburo insaturado representado por la formula general (I) se obtiene mediante reduccion parcial de un compuesto de dieno.
    Metodo segun la reivindicacion 8, en el que dicho compuesto de dieno es limoneno.
    Metodo segun la reivindicacion 8 o 9, en el que dicha reduccion parcial de un compuesto de dieno se lleva a cabo usando hidrogeno y un catalizador que comprende al menos uno seleccionado de los metales de los grupos 8-11 en la tabla periodica.
    Metodo segun una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 10, en el que dicha reduccion parcial de un
    compuesto de dieno se lleva a cabo a una presion de hidrogeno de 4 MPa o menor.
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