KR20120093818A - 지환식 알코올의 제조방법 - Google Patents
지환식 알코올의 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20120093818A KR20120093818A KR1020127002493A KR20127002493A KR20120093818A KR 20120093818 A KR20120093818 A KR 20120093818A KR 1020127002493 A KR1020127002493 A KR 1020127002493A KR 20127002493 A KR20127002493 A KR 20127002493A KR 20120093818 A KR20120093818 A KR 20120093818A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- general formula
- alicyclic
- catalyst
- alcohol
- compound
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
- C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
- C07C29/149—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof with hydrogen or hydrogen-containing gases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C31/13—Monohydroxylic alcohols containing saturated rings
- C07C31/133—Monohydroxylic alcohols containing saturated rings monocyclic
- C07C31/135—Monohydroxylic alcohols containing saturated rings monocyclic with a five or six-membered rings; Naphthenic alcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/58—Preparation of carboxylic acid halides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/14—Preparation of carboxylic acid esters from carboxylic acid halides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
- C07C67/38—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by addition to an unsaturated carbon-to-carbon bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
- C07C69/75—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring of acids with a six-membered ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
조합(調合) 향료 원료 등으로서 유용한 일반식 (Ⅲ)으로 나타내는 지환식 알코올을 저렴하게 고수율로 제조하는 것을 과제로 하여, 일반식 (Ⅰ)로 나타내는 불포화 탄화수소(바람직하게는 디엔 화합물의 부분 환원으로 얻어진 것)를 HF의 존재하에 일산화탄소를 이용해 카르보닐화하여 일반식 (Ⅱ)로 나타내는 시클로헥산카르보닐 화합물을 얻은 후, 이 시클로헥산카르보닐 화합물을 환원해 일반식 (Ⅲ)으로 나타내는 지환식 알코올로 한다.(식 중, R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. R2는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. R3은 OH기, 불소, OR4기 중 어느 하나를 나타낸다. R4는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.)
Description
본 발명은 조합(調合) 향료 원료 등으로서 유용한 지환식 알코올의 제조 방법에 관한 것이다.
하기 일반식 (Ⅲ)으로 나타내는 지환식 알코올 중에는 조합 향료 원료로서 유용한 것이 있다는 것이 특허문헌 1에 기재되어 있다. 특허문헌 1에는 일반식 (Ⅲ)으로 나타내는 지환식 알코올의 제조 방법도 개시되어 있고, 예를 들면 1-이소프로필-4-메틸-1,3-시클로헥사디엔과 포름알데히드로부터 산 촉매를 이용해 제조된 불포화 알코올을 환원시킴으로써 4-이소프로필-1-메틸시클로헥실메탄올이 제조되고 있다. 그러나, 이 방법에서 원료가 되는 1-이소프로필-4-메틸-1,3-시클로헥사디엔은 공역 이중 결합을 가지기 때문에 산 촉매 존재 하에서는 화합물의 안정성이 나쁜데다가, 복수의 반응 활성점을 가지기 때문에 반응의 선택성도 낮아 저수율이라는 과제가 있었다. 또, 원료인 1-이소프로필-4-메틸-1,3-시클로헥사디엔은 통상의 천연 정유 중에는 고농도로 함유되지 않아 고단수의 증류탑을 사용하거나 이성화 반응에서 목적하는 디엔 화합물의 함유량을 높인 후에 증류로 단리하거나 할 필요가 있기 때문에 공급 및 가격의 점에서 큰 문제가 있다.
(상기 식 (Ⅲ) 중, R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. R2는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.)
비특허문헌 1에는 BF3을 촉매로 한 p-멘텐-1의 카르보닐화에 의해 4-이소프로필-1-메틸시클로헥산 카르복시산으로 하는 것이 기재되어 있지만, 카르보닐화의 반응에 100atm 이상의 CO 압력을 필요로 하고 있다. 또 비특허문헌 1에서는 얻어진 4-이소프로필-1-메틸시클로헥산 카르복시산을 동정(同定)하기 위해, 메틸 에스테르화한 후 LiAlH4로 환원해 4-이소프로필-1-메틸시클로헥산메탄올로 하고 있지만, 상세한 방법은 기재되어 있지 않다.
통상, 카르복시산을 알킬 에스테르화할 때에는 산 촉매하에 물을 제거하면서 알코올과 반응시키지만, 4-이소프로필-1-메틸시클로헥산 카르복시산과 같은 3급의 분기 카르복시산의 경우에는 에스테르화 반응이 늦고, 또한 수율도 낮다. 따라서, 비특허문헌 1에 기재의 방법에 따라서 4-이소프로필-1-메틸시클로헥산 카르복시산을 얻은 후, 이것을 효율적으로 알킬 에스테르화하는 것은 용이하지 않아, 따라서 목적하는 4-이소프로필-1-메틸시클로헥산메탄올을 고수율로 얻는데 적합한 공업적 제법이라고는 할 수 없다.
또한, HF의 존재하에 모노엔 화합물을 카르보닐화하는 방법은 특허문헌 2에 의해 공지이며, 카르보닐 화합물의 수소화에 의한 알코올 화합물의 제조는 특허문헌 3 등에 의해 공지이지만, 조합 향료 원료로서 극히 유용한 상기 일반식 (Ⅲ)으로 나타내는 지환식 알코올의 제조 공정에 이들 카르보닐화 공정과 수소화 공정을 조합(組合)하는 것은 알려지지 않았었다. 나아가, 입수가 용이한 천연물 리모넨 등 공급 및 가격의 점에서 유리한 천연 정유를 출발 원료로서 사용해 상기 지환식 알코올을 용이하게 제조하는 방법은 알려지지 않았었다.
Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya 제4호 841-847쪽(1979년)(chemical abstract 제91권 70749번)
본 발명의 과제는 상기의 과제를 해결해, 조합 향료 원료 등으로서 유용한 지환식 알코올을 저렴하게 고수율로 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 하기 일반식 (Ⅰ)로 나타내는 불포화 탄화수소로부터 일반식 (Ⅲ)으로 나타내는 지환식 알코올을 제조하는 방법에 대해서 검토를 행한 결과, (1) 불화 수소(HF) 존재하에 일반식 (Ⅰ)로 나타내는 불포화 탄화수소가 5MPa 이하라는 낮은 일산화탄소(CO)압에 의해 고수율로 카르보닐화되어 일반식 (Ⅱ)로 나타내는 시클로헥산카르보닐 화합물을 고수율로 제조할 수 있는 것, 그리고 이러한 시클로헥산카르보닐 화합물을 환원함으로써, 고수율로 목적하는 지환식 알코올이 얻어지는 것이 판명되었다.
본 발명은 이러한 지견에 근거해 완성한 것이다.
즉, 본 발명은 이하에 나타내는 지환식 알코올의 제조 방법에 관한 것이다.
[1] 일반식 (I)로 나타내는 불포화 탄화수소를 HF의 존재하 일산화탄소를 이용해 카르보닐화하여 일반식 (Ⅱ)로 나타내는 시클로헥산카르보닐 화합물을 얻은 후, 일반식 (Ⅱ)로 나타내는 시클로헥산카르보닐 화합물을 환원해 일반식 (Ⅲ)으로 나타내는 지환식 알코올을 제조하는 것을 특징으로 하는 지환식 알코올의 제조 방법.
[2] 상기 카르보닐화를 5MPa 이하의 일산화탄소압으로 실시하는 [1]에 기재된 제조 방법.
[3] 상기 카르보닐화를 -50 ~ -25℃의 온도에서 실시하는 [1] 또는 [2]에 기재된 제조 방법.
[4] 상기 일반식 (Ⅱ)에서의 R3이 OR4기(R4는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다)인 [1]~[3] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[5] 상기 카르보닐화하여 얻어지는 일반식 (Ⅱ)로 나타내는 시클로헥산카르보닐 화합물의 시스체 순도가 85% 이상인 [1]~[4] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[6] 상기 일반식 (Ⅱ)로 나타내는 시클로헥산카르보닐 화합물의 환원을 수소를 이용해 실시하는 [1]~[5] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[7] 상기 일반식 (Ⅱ)로 나타내는 시클로헥산카르보닐 화합물의 환원을 주기율표 제8~11족 금속으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 촉매와 수소를 이용해 실시하는 [1]~[6] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[8] 상기 일반식 (I)로 나타내는 불포화 탄화수소가 디엔 화합물의 부분 환원으로 얻어진 것인 [1]~[7] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[9] 상기 디엔 화합물이 리모넨인 [8]에 기재된 제조 방법.
[10] 상기 디엔 화합물의 부분 환원을 주기율표 제8~11족 금속으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 촉매와 수소를 이용해 실시하는 [8] 또는 [9]에 기재된 제조 방법.
[11] 상기 디엔 화합물의 부분 환원을 4MPa 이하의 수소압으로 실시하는 [8]~[10] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
본 발명의 방법에 따르면, 일반식 (Ⅰ)로 나타내는 불포화 탄화수소로부터 낮은 CO압에 의해 일반식 (Ⅲ)으로 나타내는 지환식 알코올을 높은 수율로 제조할 수 있다.
또, 이 방법을 이용하면, 리모넨 등의 입수성에 문제가 없는 천연물을 출발 원료로서 이용해 저렴하게 고수율로 목적하는 지환식 알코올을 얻을 수 있다. 나아가, 본 발명의 방법은 시스체의 선택성이 높고, 향기가 뛰어난 시스체 순도가 높은 지환식 알코올을 얻을 수 있다.
본 발명의 제조법은 (1) 일반식 (Ⅰ)로 나타내는 불포화 탄화수소(이하, 「모노엔 화합물」이라고 약기(略記)하는 경우도 있음)를 HF(불화 수소)의 존재하 일산화탄소를 이용해 카르보닐화하여 일반식 (Ⅱ)로 나타내는 시클로헥산카르보닐 화합물(이하, 「지환식 카르보닐 화합물」이라고 약기하는 경우도 있음)을 얻는 공정(이하, 「카르보닐화 공정」이라고 약기하는 경우도 있음), 및 (2) 얻어진 시클로헥산카르보닐 화합물을 환원해 일반식 (Ⅲ)으로 나타내는 지환식 알코올을 얻는 공정(이하, 「카르보닐기의 환원 공정」 또는 「지환식 알코올 합성 공정」이라고 약기하는 경우도 있음)을 적어도 포함한다.
<카르보닐화 공정>
모노엔 화합물의 카르보닐화 반응은 HF의 존재하에서 일산화탄소의 가압하에 실시한다. 이에 의해, 하기 식으로 나타내는 지환식 카르보닐 화합물의 시스체 및 트랜스체가 여러 가지의 부생물(다른 이성체를 포함함)과 함께 얻어진다.
[모노엔 화합물]
일반식 (Ⅰ)로 나타내는 모노엔 화합물에 있어서, R1은 탄소수 1~4의 알킬기이지만, 본 발명에서 얻어지는 일반식 (Ⅲ)으로 나타내는 지환식 알코올의 향조의 관점으로부터 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 더욱 바람직하다.
R2는 탄소수 1~4의 알킬기이지만, 일반식 (Ⅲ)으로 나타내는 지환식 알코올의 향조의 관점으로부터 탄소수 2~4의 알킬기가 바람직하다. 보다 바람직하게는 이소프로필기이다.
일반식 (Ⅰ)로 나타내는 모노엔 화합물은, 예를 들면 대응하는 디엔 화합물을 수소화 촉매에 의해 부분 수소화시킴으로써 합성할 수도 있다.
합성된 모노엔 화합물은 여과 등에 의한 촉매의 제거나 증류 등에 의해 정제를 실시한 후 사용해도 되지만, 통상은 촉매의 제거만을 실시하고, 모노엔 화합물 반응 공정에서 사용한 용매의 분리와 반응 부생물인 전(全)수소 첨가한 부생물의 분리를 하지 않고 그대로 사용해, 카르보닐화 반응을 실시한다.
(모노엔 화합물의 합성)
모노엔 화합물의 합성에 이용되는 디엔 화합물(이하, 「디엔 화합물」이라고 약기하는 경우도 있음)로는 6원환 골격을 가지는 탄화수소로서 이 6원환 골격의 1, 4 위치에만 각각 탄소수 1~4의 탄화수소기를 갖고, 분자 내에 2개의 이중 결합을 가지는 화합물이 바람직하게 이용된다. 구체적으로는 지환식 탄화수소류, 테르펜계 탄화수소류 등이 예시되고, 바람직하게는 리모넨, α-테르피넨, β-테르피넨, γ-테르피넨, 이소리모넨, α-페란드렌, β-페란드렌, 메노젠, 테르피노렌, 디펜텐이 예시되고, 보다 바람직하게는 리모넨, α-테르피넨, γ-테르피넨, α-페란드렌, 테르피노렌, 디펜텐이 예시되며, 더욱 바람직하게는 입수성의 관점으로부터 리모넨이 예시된다. 리모넨은 오렌지나 레몬이나 그레이프 후르츠의 껍질로부터 얻어지는 천연 정유 중에 다량으로 함유되어 있어 수증기 증류에 의해 용이하게 98% 순도의 것이 얻어진다. 또, 리모넨에는 타용도도 있어 공업적으로 생산되고 있으므로, 저렴하게 입수할 수 있다.
디엔 화합물의 수소화 촉매는 통상 불포화 결합의 수소화에 이용되는 촉매라면 특별히 한정되지 않지만, 주기율표 제8~11족 금속으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 촉매가 바람직하다.
구체적으로는 철, 코발트, 니켈, 구리, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금 중 적어도 1종을 함유하는 촉매를 들 수 있다.
수소화 촉매는 고체 촉매여도 균일계 촉매여도 되지만, 반응물과의 분리성의 관점으로부터 고체 촉매가 바람직하다.
고체 촉매로는 비담지형 금속 촉매나 담지 금속 촉매 등이 예시되고, 비담지형 금속 촉매로는 레이니(Raney) 니켈, 레이니 코발트, 레이니 구리 등의 레이니 촉매나 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄 등의 산화물이나 콜로이드 촉매가 바람직하다.
담지 금속 촉매로는 마그네시아, 지르코니아, 세리아, 규조토, 활성탄, 알루미나, 실리카, 제올라이트, 티타니아 등의 담체에 철, 코발트, 니켈, 구리, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금 중 적어도 1종을 담지 혹은 혼합한 것이 예시되고, 구리-크롬 촉매(Adkins 촉매), 구리-아연 촉매 또는 구리-철 등의 구리 촉매를 담체에 담지한 담지 구리 촉매, Pt/C나 Pt/알루미나 등의 담지 백금 촉매, Pd/C나 Pd/알루미나 등의 담지 팔라듐 촉매, Ru/C나 Ru/알루미나 등의 담지 루테늄 촉매, Rh/C나 Rh/알루미나 등의 담지 로듐 촉매 등이 바람직하다. 이들 중, 반응 활성 및 선택성의 점에서 구리를 함유하는 촉매를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
수소화 촉매의 사용량은 촉매의 종류에 따라 상이하지만, 원료인 디엔 화합물에 대해서 0.001~100질량%, 바람직하게는 0.01~30질량%, 더욱 바람직하게는 0.1~20중량%가 적당하다.
수소의 압력은 상압, 가압하 중 어느 하나에서 실시할 수 있지만, 통상 0.1~4.0MPa를 들 수 있고, 바람직하게는 0.1~3.0MPa, 더욱 바람직하게는 0.1~2.0MPa의 범위이다.
수소화 반응은 무용매로 실시할 수 있지만, 용매를 사용해도 되고, 용매로서 물, 포름산, 아세트산 등의 유기산류, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등의 에스테르류, 벤젠, o-디클로로벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 화합물류, 헥산, 헵탄, 시클로헥산 등의 탄화수소류, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, t-부틸알코올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 알코올류, 디옥산, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 디글라임 등의 에테르류 혹은 이들의 혼합물을 들 수 있다.
수소화 반응에서 용매를 사용할 때의 양은 원료인 디엔 화합물에 대해 통상 0.1~30질량배의 범위를 이용할 수가 있지만, 바람직하게는 0.2~20질량배를 들 수 있다.
수소화 반응의 반응 온도는 통상 -90℃ ~ 200℃에서 실시할 수 있지만, 바람직하게는 20℃~150℃, 더욱 바람직하게는 20℃~100℃를 들 수 있다.
수소화 반응의 형식은 접촉 수소화 반응이 가능하면 특별히 한정되는 것은 아니고, 통상 이용되는 공지의 것이면 된다. 예를 들면, 촉매를 유체로 유동화시켜 접촉 수소화 반응을 실시하는 현탁상 반응기, 촉매를 충전 고정화해 유체를 공급함으로써 접촉 수소화 반응을 실시하는 고정상 반응기 등을 들 수 있다.
[일산화탄소]
본 발명의 카르보닐화 공정에 사용되는 일산화탄소는 질소나 메탄 등의 불활성 가스가 포함되어 있어도 되지만, 일산화탄소 분압으로서 0.5~5MPa, 바람직하게는 1~3MPa의 범위에서 실시한다. 일산화탄소 분압이 0.5MPa보다 높으면, 카르보닐화 반응이 충분히 진행되어 불균화나 중합 등의 부반응이 모두 발생하지 않아 고수율로 목적물인 지환식 카르보닐 화합물을 얻을 수 있다. 또 일산화탄소 분압은 5MPa 이하인 것이 설비 부하의 관점으로부터 바람직하다.
[불화 수소]
카르보닐화 공정에 사용되는 HF는 반응 용매이고, 촉매이며, 또한 부원료가 되기 때문에 실질적으로 무수(無水)인 것을 이용한다. HF의 사용량은 원료인 모노엔 화합물에 대해서 4~15몰배, 바람직하게는 6~10몰배이다. HF의 몰비가 4몰배 이상이면 카르보닐화 반응은 효율적으로 진행되어 불균화나 중합 등의 부반응을 억제할 수 있어, 고수율로 목적물인 지환식 카르보닐 화합물을 얻을 수 있다. 또, 원료 비용 및 생산성의 관점으로부터 15몰배 이하의 HF의 사용이 바람직하다.
[반응 조건]
카르보닐화 반응의 형식에는 특별한 제한없이 회분식, 반연속식, 연속식 등의 어떠한 방법이어도 된다.
카르보닐화 반응의 반응 온도는 -50℃ ~ 30℃, 바람직하게는 -40℃ ~ 0℃, 특히 바람직하게는 -50 ~ -25℃의 범위에서 실시한다. 카르보닐화 반응의 반응 온도가 30℃ 이하, 특히 -25℃ 이하이면 시스체 선택성이 양호하다. 또, 반응 속도의 관점으로부터 -50℃ 이상에서 실시하는 것이 바람직하다.
시스체의 선택성이란, 카르보닐화 생성물 중 지환식 카르보닐 화합물의 시스체의 비율을 나타내며, 이 값이 높을수록 정제 공정에서의 수율이 양호하여 고품질인 지환식 카르보닐 화합물을 얻을 수 있다. 본 발명의 바람직한 방법에 따르면, 시스체 순도가 85% 이상인 지환식 카르보닐 화합물을 얻을 수 있다. 여기서, 지환식 카르보닐 화합물의 시스체 순도란, 카르보닐화 생성물(다른 이성체 등의 모든 부생물을 포함함) 전량에 대한 지환식 카르보닐 화합물의 시스체의 비율을 말한다.
카르보닐화 반응에서는 HF와 일산화탄소에 의해 산 플루오라이드(일반식 (Ⅱ)에서 R3=불소)가 생성된다. 생성된 산 플루오라이드 반응액은 과잉의 HF를 류거(留去)한 후, 증류 등의 통상의 방법으로 정제하여, 다음 공정인 지환식 알코올 합성 공정의 원료로서 이용해도 되지만, 통상은 물과 반응시켜 지환식 카르복시산(일반식 (Ⅱ)에서 R3=OH)으로 하는 방법, 또는 일반식 (Ⅳ)
R4-OH (Ⅳ)
로 나타내는 알코올(식 (Ⅳ) 중, R4는 탄소수 1~4의 알킬기; 이하, 「알코올(Ⅳ)」라고 약기하는 경우도 있음)과 반응시켜 지환식 에스테르 화합물(일반식 (Ⅱ)에서 R3=OR4)로 하는 방법이 채택된다. 설비 부하의 관점으로부터 지환식 에스테르 화합물로 변환시키는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 일반식 (Ⅱ)로 나타내는 화합물로는 카르복시산 또는 산 플루오라이드보다도 에스테르가 보다 바람직하다.
(지환식 카르복시산 또는 지환식 에스테르 화합물로의 변환)
카르보닐화 반응으로 생성된 반응액을 물 또는 알코올(Ⅳ)과 반응시켜 지환식 카르복시산 또는 지환식 에스테르 화합물을 합성하는 경우, 산 플루오라이드를 일단 분리한 후, 재차 HF 촉매하에서 물 또는 알코올(Ⅳ)과 반응시켜도 되지만, 통상은 산 플루오라이드의 분리없이 그대로 물 또는 알코올(Ⅳ)과 반응시켜 지환식 카르복시산을 제조하는 방법이 채택된다. 반응 장치의 부식성의 관점으로부터, 이때 산 플루오라이드 반응액에 소정량의 물 또는 알코올(Ⅳ)을 첨가해 가는 방법이 바람직하다.
일반식 (Ⅳ)로 나타내는 알코올에 있어서, R4는 탄소수 1~4의 알킬기이며, 구체적인 알코올로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부틸알코올, i-부틸알코올, t-부틸알코올을 들 수 있다. 이들 중, 반응성의 관점으로부터 메탄올 또는 에탄올이 바람직하다.
알코올(Ⅳ)의 사용량은 카르보닐화 공정의 원료 모노엔 화합물에 대해서 0.5~2.0몰배, 바람직하게는 0.8~1.5몰배이다. 알코올(Ⅳ)의 몰비가 0.5몰배 이상이면, 미반응 플루오라이드의 잔량이 적어 후속 공정에서의 장치 부식이 작다는 점으로부터 바람직하고, 알코올 분자 사이로부터의 탈수 반응 억제에 의한 장치 부식 억제의 관점으로부터 2.0몰배 이하가 바람직하다.
산 플루오라이드와 물 또는 알코올(Ⅳ)의 반응 온도는 지환식 카르복시산 또는 지환식 에스테르 화합물의 분해 억제의 관점으로부터 20℃ 이하가 바람직하다. 특히 알코올(Ⅳ)과의 반응에서는 20℃ 이하이면, 알코올 분자 사이로부터의 탈수 반응을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
얻어진 지환식 카르복시산 또는 지환식 에스테르 화합물로부터 HF를 류거한 후, 증류 등의 통상의 방법에 의해 정제해 시스체의 선택성이 높은 지환식 카르복시산 또는 지환식 에스테르 화합물을 얻을 수 있다.
<카르보닐기의 환원 공정>
카르보닐기의 환원 공정에서는 카르보닐화 공정에서 얻어진 일반식 (Ⅱ)로 나타내는 시클로헥산카르보닐 화합물의 시스체 및 트랜스체가 대응하는 지환식 알코올의 시스체와 트랜스체로 환원된다.
카르보닐화 공정에서 얻어진 일반식 (Ⅱ)로 나타내는 시클로헥산카르보닐 화합물의 환원은 통상 카르보닐 화합물을 알코올로 환원할 때에 이용되는 방법이면 모두 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 제5판 실험 화학 강좌 14권(마루젠 주식회사) 11~27쪽에 기재된 히드리드 환원, 금속 및 금속염에 의한 환원, 접촉 수소화 등을 모두 이용할 수 있지만, 경제성의 관점으로부터 접촉 수소화에 의한 환원이 바람직하다.
시클로헥산카르보닐 화합물의 접촉 수소화에 이용되는 촉매는 통상 카르보닐 화합물의 수소화에 이용되는 촉매이면 특별히 한정되지 않지만, 주기율표 제8~11족 금속으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 촉매가 바람직하다.
구체적으로는 철, 코발트, 니켈, 구리, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금 중 적어도 1종을 함유하는 접촉 수소화 촉매를 들 수 있다.
접촉 수소화 촉매는 고체 촉매여도 균일계 촉매여도 되지만, 반응물과의 분리성의 관점으로부터 고체 촉매가 바람직하다. 고체 촉매로는 비담지형 금속 촉매나 담지 금속 촉매 등이 예시된다.
비담지형 금속 촉매로는 레이니 니켈, 레이니 코발트, 레이니 구리 등의 레이니 촉매나 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄 등의 산화물이나 콜로이드 촉매가 바람직하다.
담지 금속 촉매로는 마그네시아, 지르코니아, 세리아, 규조토, 활성탄, 알루미나, 실리카, 제올라이트, 티타니아 등의 담체에 철, 코발트, 니켈, 구리, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금 중 적어도 1종을 담지 혹은 혼합한 것이 예시되고, 구리-크롬 촉매(Adkins 촉매), 구리-아연 촉매 또는 구리-철 등의 담지 구리 촉매, Pt/C나 Pt/알루미나 등의 담지 백금 촉매, Pd/C나 Pd/알루미나 등의 담지 팔라듐 촉매, Ru/C나 Ru/알루미나 등의 담지 루테늄 촉매, Rh/C나 Rh/알루미나 등의 담지 로듐 촉매, 니켈/알루미나(레이니 니켈 촉매), 니켈/규조토(안정화 니켈 촉매) 또는 니켈/지르코니아 등의 담지 니켈 촉매 등이 바람직하다. 이들 중, 반응 활성의 점에서 니켈 및/혹은 구리를 함유하는 촉매를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
접촉 수소화 촉매의 사용량은 촉매의 종류에 따라 상이하지만, 원료인 시클로헥산카르보닐 화합물에 대해서 1~100질량%, 바람직하게는 3~30질량%가 적당하다.
[용매]
본 발명의 카르보닐기의 환원 공정은 무용매로 실시할 수 있지만, 용매를 사용해도 된다.
본 발명의 카르보닐기의 환원 공정의 용매로서 물, 포름산, 아세트산 등의 유기산류, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등의 에스테르류, 벤젠, o-디클로로벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 화합물류, 헥산, 헵탄, 시클로헥산 등의 탄화수소류, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, t-부틸알코올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 알코올류, 디옥산, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 디글라임 등의 에테르류 혹은 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이들 중, 무용매 혹은 벤젠, o-디클로로벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 화합물류, 헥산, 헵탄, 시클로헥산 등의 탄화수소류, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, t-부틸알코올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 알코올류, 디옥산, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 디글라임 등의 에테르류 혹은 이들의 혼합물을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 카르보닐기의 환원 공정에서 용매를 사용할 때의 양은 카르보닐화 공정에서 얻어진 일반식 (Ⅱ)로 나타내는 시클로헥산카르보닐 화합물에 대하여 통상 0~30질량배의 범위를 이용할 수 있지만, 바람직하게는 0~20질량배를 들 수 있다.
[반응 조건]
본 발명의 카르보닐기의 환원 공정에서의 수소의 압력은 반응 평형을 알코올 측으로 이동시킨다는 관점에서는 고압일수록 바람직하지만, 설비 비용을 고려하여 1~30MPa가 바람직하고, 2~20MPa가 보다 바람직하며, 5~10MPa가 더욱 바람직하다.
본 발명의 카르보닐기의 환원 공정에서의 반응 온도는 충분한 반응 속도를 얻는다는 관점으로부터 100℃ 이상이 바람직하고, 150℃ 이상이 보다 바람직하다. 또, 생성되는 지환식 알코올과 중간체의 에스테르 화합물의 에스테르 교환 반응을 억제하는 관점으로부터 300℃ 이하가 바람직하고, 280℃ 이하가 보다 바람직하며, 250℃ 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명의 카르보닐기의 환원 공정의 형식은 특별히 한정되지 않는다. 접촉 수소화에 의해 실시하는 경우에도 접촉 수소화 반응이 가능하다면 특별히 한정되는 것은 아니고, 통상 이용되는 공지의 것이면 된다. 예를 들면, 촉매를 유체로 유동화시켜 접촉 수소화 반응을 실시하는 현탁상 반응기, 촉매를 충전 고정화해 유체를 공급함으로써 접촉 수소화 반응을 실시하는 고정상 반응기 등을 들 수 있다.
원료가 되는 시클로헥산카르보닐 화합물로서 지환식 카르복시산 또는 지환식 에스테르 화합물을 사용하는 경우에는 물 또는 탄소수 1~4의 알코올이 부생한다. 반응은 이것들을 존재시킨 채로 실시할 수 있지만, 반응 중에 연속적 혹은 단속적으로 이것들을 제거하면서 실시할 수도 있다.
이와 같이 하여 얻어진 지환식 알코올 생성물로부터 수소화 촉매를 분리한 후, 증류 등의 통상의 방법에 따라 정제함으로써, 시스체 함유량이 많은 고순도의 지환식 알코올(바람직하게는 시스체 순도가 85% 이상인 지환식 알코올)을 얻을 수 있다.
여기서, 지환식 알코올의 시스체 순도란 지환식 알코올 생성물(다른 이성체 등의 모든 부생물을 포함함) 전량에 대한 지환식 알코올의 시스체의 비율을 말한다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에서 "%"는 특별한 언급이 없는 한 질량%를 의미한다.
<가스 크로마토그래피 분석 조건>
모노엔 화합물과 지환식 알코올을 분석하는 경우, 가스 크로마토그래피는 「GC-17A」(상품명;(주)시마즈 제작소제)와 캐필러리 칼럼으로서 「HR-1」(상품명;노부카즈화공(주)제;0.32㎜φ×25m)을 이용했다. 승온 조건은 100℃로부터 250℃까지 2℃/분으로 승온했다.
시클로헥산카르보닐 화합물을 분석하는 경우, 가스 크로마토그래피는 「GC-17A」(상품명;(주)시마즈 제작소제)와 캐필러리 칼럼으로서 「DBWAX」(상품명;J&W제;0.32㎜φ×30m×0.25㎛)를 이용했다. 승온 조건은 100℃로부터 250℃까지 5℃/분으로 승온했다.
< 조제예 1> 리모넨의 수소화에 의한 4-이소프로필-1-메틸시클로헥센(이하, 「DH-타피넨」이라고 약기함)의 조제:
나크 드라이브식 교반기와 상부에 3개의 입구 노즐, 저부에 1개의 취출 노즐을 구비하고, 쟈켓에 의해 내부 온도를 제어할 수 있는 내용적 5L의 스테인리스제 오토클레이브에 Cu-Cr 촉매(닛키촉매화성(주)제, 상품명 「N-203S」)를 50.0g, 헵탄(와코순약공업(주)제;특급)을 500.0g 넣고, 170℃, 수소압 2MPa 하에서 1시간의 활성화를 실시했다.
냉각 후, 리모넨(야스하라케미컬제)을 500.0g 넣고, 95℃, 수소압 2MPa, 3시간 교반해 수소화 반응을 실시했다. 반응액을 여과하여 촉매를 제거해 4-이소프로필-1-메틸시클로헥센 농도 49.0%, 4-이소프로필-1-메틸시클로헥산 농도 1.4%, 헵탄 농도 49.6% 함유 반응액을 957.4g 얻었다(수율 92.5%).
<
실시예
1>
DH-타피넨의 카르보닐화와 에스테르화에 의한 4-이소프로필-1-메틸시클로헥산산에틸(이하, 「DHT-에스테르」라고 약기함)의 제조
<카르보닐화 공정>
나크 드라이브식 교반기와 상부에 3개의 입구 노즐, 저부에 1개의 취출 노즐을 구비하고, 쟈켓에 의해 내부 온도를 제어할 수 있는 내용적 500㎖의 스테인리스제 오토클레이브를 이용하여 실험을 실시했다.
우선 오토클레이브 내부를 일산화탄소로 치환한 후, 불화 수소 100g(5.0몰)을 도입해 액온 -30℃으로 한 후, 일산화탄소로 2MPa까지 가압했다.
반응 온도를 -30℃로 유지하고, 또한 반응 압력을 2MPa로 유지하면서, 조제예 1에서 조제한 반응액(4-이소프로필-1-메틸시클로헥센 농도 49.0%, 4-이소프로필-1-메틸시클로헥산 농도 1.4%, 헵탄 농도 49.6%) 201.3g(4-이소프로필-1-메틸시클로헥센:0.71몰을 함유)을 오토클레이브 상부로부터 공급해 카르보닐화 반응을 실시했다. 공급 종료 후, 일산화탄소의 흡수가 확인되지 않을 때까지 약 10분간 교반을 계속했다.
<에스테르화>
계속해서, 반응 온도를 -30℃로 유지하면서 에탄올을 오토클레이브 상부로부터 49.3g(1.07몰) 공급하고, 교반하에서 1시간 에스테르화를 실시했다.
반응액을 오토클레이브 저부로부터 얼음물 중에 취출하여 유상과 수상을 분리한 후, 유상을 2% 가성소다 수용액 100㎖로 2회, 증류수 100㎖로 2회 세정하고, 10g의 무수 황산 나트륨으로 탈수했다. 얻어진 액을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 반응액에는 이하의 2개의 지환식 에스테르 화합물이 포함되는 것이 판명되었다.
2개의 지환식 에스테르 화합물 중에서 차지하는 각각의 에스테르의 조성은 시스-4-이소프로필-1-메틸시클로헥산 카르복시산에틸(에스테르 1) 89.8% 및 트랜스-4-이소프로필-1-메틸시클로헥산 카르복시산에틸(에스테르 2) 3.8%, 및 다른 이성체(6.4%)였다.
또한, 얻어진 액을 증발기에 의해 저비물(低沸物)을 제거한 후, 이론 단수 20단의 정류탑을 이용해 정류를 실시했는데(유출 온도 150℃, 진공도 60torr), 에스테르 1을 89.4%, 에스테르 2를 3.6% 포함하는 에스테르 혼합물이 주류(主留) 부분으로서 142.4g 얻어졌다(에스테르 1과 2의 합계 수율 87.4몰%, 4-이소프로필-1-메틸시클로헥센 기준).
<DHT-에스테르의 환원에 의한 DHT-알코올{(4-이소프로필-1-메틸시클로헥실)메탄올}의 제조(카르보닐기의 환원 공정)>
스테인리스제 오토클레이브에 5.3g의 알루미나에 담지한 구리-아연 촉매(닛키촉매화성제), 105g의 상기 주류 부분에서 얻어진 에스테르 혼합물(시스-4-이소프로필-1-메틸시클로헥산 카르복시산에틸 89.4%, 트랜스-4-이소프로필-1-메틸시클로헥산 카르복시산에틸 3.6%를 포함함)을 넣고 수소를 유통시키면서 10MPa의 수소압하, 250℃에서 14시간 교반해 환원 반응을 실시했다.
반응액을 여과하여 촉매를 제거해 (시스-4-이소프로필-1-메틸시클로헥실)메탄올(알코올 1) 85.8% 및 (트랜스-4-이소프로필-1-메틸시클로헥실)메탄올(알코올 2) 3.5%를 함유하는 제품(혼합물)을 68g 제조했다(알코올 1과 2의 합계 수율 77몰%, 에스테르 1과 에스테르 2의 합계 기준).
<
실시예
2>
<카르보닐화 공정>
에스테르화에 사용하는 알코올로 메탄올 34.3g(1.07몰)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 실시했다.
메탄올과의 에스테르화 반응액을 분석한 결과, 2개의 지환식 에스테르 화합물 중에서 차지하는 각각의 에스테르의 조성은 시스-4-이소프로필-1-메틸시클로헥산 카르복시산메틸 89.8% 및 트랜스-4-이소프로필-1-메틸시클로헥산 카르복시산메틸 3.8% 및 다른 이성체(6.4%)였다.
또, 이론 단수 20단의 정류탑을 이용해 정류를 실시했는데(유출 온도 140℃, 진공도 60torr), 시스-4-이소프로필-1-메틸시클로헥산 카르복시산메틸을 89.4%, 트랜스-4-이소프로필-1-메틸시클로헥산 카르복시산메틸을 3.6% 함유하는 에스테르 혼합물이 주류 부분으로서 134.5g 얻어졌다(시스체와 트랜스체의 에스테르 합계 수율 88.4몰%, 4-이소프로필-1-메틸시클로헥센 기준).
<카르보닐기의 환원 공정>
6.3g의 알루미나에 담지한 구리-아연 촉매, 원료로서 125g의 에스테르 혼합물(시스-4-이소프로필-1-메틸시클로헥산 카르복시산메틸을 89.4%, 트랜스-4-이소프로필-1-메틸시클로헥산 카르복시산메틸을 3.6% 함유)을 이용하고, 반응 시간을 8시간으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 환원 조작을 실시해 (시스-4-이소프로필-1-메틸시클로헥실)메탄올 86.2% 및 (트랜스-4-이소프로필-1-메틸시클로헥실)메탄올 3.5%를 포함하는 제품(혼합물)을 91g 제조했다(알코올 1과 알코올 2의 합계 수율 81몰%, 시스-4-이소프로필-1-메틸시클로헥산 카르복시산메틸과 트랜스-4-이소프로필-1-메틸시클로헥산 카르복시산메틸의 합계 기준).
산업상 이용 가능성
본 발명의 방법에 따르면, 조합 향료 원료 등으로서 유용한 지환식 알코올을 저렴하게 고수율로 제조할 수 있다. 또, 낮은 CO압으로 제조할 수 있어 설비 부하의 점으로부터 유리한 방법이다. 나아가, 본 발명의 방법은 시스체의 선택성이 높기 때문에 향기가 뛰어난 시스체 순도가 높은 지환식 알코올을 얻을 수 있다.
Claims (11)
- 청구항 1에 있어서,
상기 카르보닐화를 5MPa 이하의 일산화탄소압으로 실시하는 제조 방법. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 카르보닐화를 -50 ~ -25℃의 온도에서 실시하는 제조 방법. - 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 일반식 (Ⅱ)에서의 R3이 OR4기(R4는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다)인 제조 방법. - 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
상기 카르보닐화하여 얻어지는 일반식 (Ⅱ)로 나타내는 시클로헥산카르보닐 화합물의 시스체 순도가 85% 이상인 제조 방법. - 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
상기 일반식 (Ⅱ)로 나타내는 시클로헥산카르보닐 화합물의 환원을 수소를 이용해 실시하는 제조 방법. - 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
상기 일반식 (Ⅱ)로 나타내는 시클로헥산카르보닐 화합물의 환원을 주기율표 제8~11족 금속으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 촉매와 수소를 이용해 실시하는 제조 방법. - 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
상기 일반식 (I)로 나타내는 불포화 탄화수소가 디엔 화합물의 부분 환원으로 얻어진 것인 제조 방법. - 청구항 8에 있어서,
상기 디엔 화합물이 리모넨인 제조 방법. - 청구항 8 또는 청구항 9에 있어서,
상기 디엔 화합물의 부분 환원을 주기율표 제8~11족 금속으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 촉매와 수소를 이용해 실시하는 제조 방법. - 청구항 8 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
상기 디엔 화합물의 부분 환원을 4MPa 이하의 수소압으로 실시하는 제조 방법.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JPJP-P-2009-157125 | 2009-07-01 | ||
JP2009157125A JP5441526B2 (ja) | 2009-07-01 | 2009-07-01 | 脂環式アルコールの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20120093818A true KR20120093818A (ko) | 2012-08-23 |
KR101644669B1 KR101644669B1 (ko) | 2016-08-01 |
Family
ID=43411113
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020127002493A KR101644669B1 (ko) | 2009-07-01 | 2010-06-30 | 지환식 알코올의 제조방법 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8816136B2 (ko) |
EP (1) | EP2450333B1 (ko) |
JP (1) | JP5441526B2 (ko) |
KR (1) | KR101644669B1 (ko) |
CN (1) | CN102625790B (ko) |
ES (1) | ES2642107T3 (ko) |
RU (1) | RU2530880C2 (ko) |
TW (1) | TWI468378B (ko) |
WO (1) | WO2011002044A1 (ko) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20150067198A (ko) * | 2012-10-15 | 2015-06-17 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | 신규 지환식 디올 화합물, 및 그 제조방법 |
KR20240017181A (ko) | 2022-07-27 | 2024-02-07 | 고창덕 | 감태 자리돔 고추장 및 그 제조방법 |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5626987B2 (ja) * | 2010-12-28 | 2014-11-19 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 新規脂環式アルコール |
CN104736514B (zh) * | 2012-10-15 | 2016-12-28 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 新型脂环式二羧酸酯化合物及其制造方法 |
CN104826634B (zh) * | 2015-04-25 | 2017-07-11 | 大连奇凯医药科技有限公司 | 用于多氟苯甲酸酯类还原制备多氟苄醇的催化剂及其方法 |
JP7343373B2 (ja) * | 2019-12-02 | 2023-09-12 | 花王株式会社 | 香料組成物 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04102412A (ja) | 1990-08-21 | 1992-04-03 | Ube Ind Ltd | 塗装皿 |
JP2000001447A (ja) | 1998-06-11 | 2000-01-07 | New Japan Chem Co Ltd | シクロヘキサンジメタノールの製造方法 |
JP2006282658A (ja) | 2005-03-10 | 2006-10-19 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | カルボン酸あるいはカルボン酸エステルの製造方法 |
KR20070004674A (ko) * | 2004-03-03 | 2007-01-09 | 이스트만 케미칼 컴파니 | 레이니 금속 촉매를 이용한 사이클로헥산디메탄올의 제조방법 |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2501200A (en) * | 1946-12-26 | 1950-03-21 | Fmc Corp | Process for production of menthane aldehyde |
CA1108648A (en) * | 1975-12-15 | 1981-09-08 | Alfred A. Schleppnik | Malodor counteractants |
SU1397424A1 (ru) * | 1986-03-28 | 1988-06-15 | Институт органической химии им.Н.Д.Зелинского | Способ получени циклогексанкарбоновых кислот |
BR9307615A (pt) * | 1992-12-11 | 1999-06-15 | Quest Int | Perfume produtos perfumados e processo para preparar os mesmos |
JP3296885B2 (ja) * | 1993-06-15 | 2002-07-02 | 三菱瓦斯化学株式会社 | エステル類の製造方法 |
US5463095A (en) * | 1993-06-15 | 1995-10-31 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for the production of esters |
JP4106494B2 (ja) * | 1996-06-11 | 2008-06-25 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Hf触媒を用いたカルボン酸エステルの製造方法 |
EP1700839B1 (en) * | 2005-03-10 | 2013-07-31 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Production of carboxylic acids or carboxylic acid esters |
JP4102412B2 (ja) | 2006-06-26 | 2008-06-18 | 花王株式会社 | アルコール系化合物 |
JP5175539B2 (ja) | 2007-12-21 | 2013-04-03 | 花王株式会社 | シクロヘキシルアルカノール |
-
2009
- 2009-07-01 JP JP2009157125A patent/JP5441526B2/ja active Active
-
2010
- 2010-06-30 WO PCT/JP2010/061217 patent/WO2011002044A1/ja active Application Filing
- 2010-06-30 TW TW99121492A patent/TWI468378B/zh active
- 2010-06-30 ES ES10794212.0T patent/ES2642107T3/es active Active
- 2010-06-30 US US13/381,504 patent/US8816136B2/en active Active
- 2010-06-30 KR KR1020127002493A patent/KR101644669B1/ko active IP Right Grant
- 2010-06-30 EP EP10794212.0A patent/EP2450333B1/en active Active
- 2010-06-30 CN CN201080037796.8A patent/CN102625790B/zh active Active
- 2010-06-30 RU RU2012103332/04A patent/RU2530880C2/ru active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04102412A (ja) | 1990-08-21 | 1992-04-03 | Ube Ind Ltd | 塗装皿 |
JP2000001447A (ja) | 1998-06-11 | 2000-01-07 | New Japan Chem Co Ltd | シクロヘキサンジメタノールの製造方法 |
KR20070004674A (ko) * | 2004-03-03 | 2007-01-09 | 이스트만 케미칼 컴파니 | 레이니 금속 촉매를 이용한 사이클로헥산디메탄올의 제조방법 |
JP2006282658A (ja) | 2005-03-10 | 2006-10-19 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | カルボン酸あるいはカルボン酸エステルの製造方法 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR, Division of chemical science,1979, Vol.28, No.4, pp.784-790* * |
Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya 제4호 841-847쪽(1979년)(chemical abstract 제91권 70749번) |
J. of Supercritical Fluids, 2008, Vol.45, pp.225-230* * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20150067198A (ko) * | 2012-10-15 | 2015-06-17 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | 신규 지환식 디올 화합물, 및 그 제조방법 |
KR20240017181A (ko) | 2022-07-27 | 2024-02-07 | 고창덕 | 감태 자리돔 고추장 및 그 제조방법 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN102625790A (zh) | 2012-08-01 |
KR101644669B1 (ko) | 2016-08-01 |
EP2450333B1 (en) | 2017-07-26 |
US20120238784A1 (en) | 2012-09-20 |
TWI468378B (zh) | 2015-01-11 |
ES2642107T3 (es) | 2017-11-15 |
WO2011002044A1 (ja) | 2011-01-06 |
JP5441526B2 (ja) | 2014-03-12 |
TW201127792A (en) | 2011-08-16 |
EP2450333A4 (en) | 2015-08-19 |
RU2012103332A (ru) | 2013-08-10 |
JP2011012009A (ja) | 2011-01-20 |
US8816136B2 (en) | 2014-08-26 |
RU2530880C2 (ru) | 2014-10-20 |
CN102625790B (zh) | 2015-05-13 |
EP2450333A1 (en) | 2012-05-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR20120093818A (ko) | 지환식 알코올의 제조방법 | |
WO2013019442A1 (en) | Process for the preparation of 1,3-cyclohexanedimethanol from isophthalic acid | |
EP2660233B1 (en) | Novel alicyclic alcohol | |
EP2660232B1 (en) | Novel alicyclic alcohol | |
CH617647A5 (ko) | ||
KR102073751B1 (ko) | 신규 지환식 디올 화합물, 및 그 제조방법 | |
KR20050088313A (ko) | 1,6-헥산디올의 제조 방법 | |
JP6102547B2 (ja) | 新規エチルアダマンタンジオール化合物、およびその製造方法 | |
JP2002504129A (ja) | 2−シクロドデシル−1−プロパノールの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant |