JP2000001447A - シクロヘキサンジメタノールの製造方法 - Google Patents
シクロヘキサンジメタノールの製造方法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
(57)【要約】
【目的】 生産性に優れ、しかも環境面においても安全
で、工業的に実用性のあるＣＨＤＭの製造プロセスを確
立する。 【構成】 シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルを水
素化してシクロヘキサンジメタノールを得るに際し、水
素化を銅−亜鉛−シリカ成型触媒の存在下で行うことを
特徴とする。
で、工業的に実用性のあるＣＨＤＭの製造プロセスを確
立する。 【構成】 シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルを水
素化してシクロヘキサンジメタノールを得るに際し、水
素化を銅−亜鉛−シリカ成型触媒の存在下で行うことを
特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、シクロヘキサンジ
メタノール（以下「ＣＨＤＭ」と略記する）の製造方法
に関する。ＣＨＤＭは、ポリエステル樹脂、ポリウレタ
ン樹脂及びポリカーボネート樹脂等のジオール成分とし
て適用することにより、これらの樹脂の耐熱性、透明
性、耐候性及び成形性の向上等に有効である。特に近年
ＰＥＴの改質に有用な化合物として注目されている。
メタノール（以下「ＣＨＤＭ」と略記する）の製造方法
に関する。ＣＨＤＭは、ポリエステル樹脂、ポリウレタ
ン樹脂及びポリカーボネート樹脂等のジオール成分とし
て適用することにより、これらの樹脂の耐熱性、透明
性、耐候性及び成形性の向上等に有効である。特に近年
ＰＥＴの改質に有用な化合物として注目されている。
【０００２】
【従来の技術】ＣＨＤＭの製造方法としては、フタル酸
ジアルキルエステルを出発原料として、第１段階目に芳
香環の核水素化を行いシクロヘキサンジカルボン酸ジア
ルキルエステルとする工程（以下、「前段反応」とい
う）、次いでエステル部分の水素化によるアルコールへ
の水素化還元する工程（以下、「後段反応」という）の
２工程により製造される方法が一般的である。
ジアルキルエステルを出発原料として、第１段階目に芳
香環の核水素化を行いシクロヘキサンジカルボン酸ジア
ルキルエステルとする工程（以下、「前段反応」とい
う）、次いでエステル部分の水素化によるアルコールへ
の水素化還元する工程（以下、「後段反応」という）の
２工程により製造される方法が一般的である。
【０００３】ＣＨＤＭ製造時の後段反応の触媒に銅−亜
鉛系成型触媒を用いる技術は従来から知られており、例
えば、特開平１０−４５６４５号では、前段反応により
得た１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルを
銅−亜鉛−アルミナ成型触媒の存在下、１６０〜３００
℃、５０〜３００ｋｇ／ｃｍ２Ｇの条件下で水素化反応
を行い１，４−ＣＨＤＭを製造している。
鉛系成型触媒を用いる技術は従来から知られており、例
えば、特開平１０−４５６４５号では、前段反応により
得た１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルを
銅−亜鉛−アルミナ成型触媒の存在下、１６０〜３００
℃、５０〜３００ｋｇ／ｃｍ２Ｇの条件下で水素化反応
を行い１，４−ＣＨＤＭを製造している。
【０００４】又、アルミニウム、マグネシウム、ジルコ
ニウム、あるいはそれらの混合物の酸化物を第三成分と
して含む銅−亜鉛系成型触媒を用いて、１５０〜３５０
℃、２０４ｂａｒ以下の条件下で１，４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸ジアルキルの水素化反応を行い、１，４
−ＣＨＤＭを得る方法も開示されている（米国特許第５
３３４７７９号）。
ニウム、あるいはそれらの混合物の酸化物を第三成分と
して含む銅−亜鉛系成型触媒を用いて、１５０〜３５０
℃、２０４ｂａｒ以下の条件下で１，４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸ジアルキルの水素化反応を行い、１，４
−ＣＨＤＭを得る方法も開示されている（米国特許第５
３３４７７９号）。
【０００５】しかしながら、上記方法では、使用される
銅−亜鉛系成型触媒の圧壊強度の保持率が非常に低く、
触媒活性の持続性も悪いために触媒寿命が短い等の欠点
がある。従って、反応装置から使用済み触媒を抜き出し
たり、新触媒を充填したりする非定常操作が短期間で必
要となるため、ＣＨＤＭの生産性が低下し、工業的に不
利である。
銅−亜鉛系成型触媒の圧壊強度の保持率が非常に低く、
触媒活性の持続性も悪いために触媒寿命が短い等の欠点
がある。従って、反応装置から使用済み触媒を抜き出し
たり、新触媒を充填したりする非定常操作が短期間で必
要となるため、ＣＨＤＭの生産性が低下し、工業的に不
利である。
【０００６】一方、銅−亜鉛系触媒以外では銅−クロム
系成型触媒を用いてジカルボン酸エステルを相当するジ
オール（ＣＨＤＭを含む）に水素化還元する技術も知ら
れている（米国特許第５０３０７７１号実施例４）。銅
−クロム系触媒を用いるエステル水素化還元反応では、
触媒が高活性であり、且つ活性の持続性が良好といわれ
ているが、毒性の高いクロムを含有しており、使用後の
廃棄物処理の点で問題となっている。
系成型触媒を用いてジカルボン酸エステルを相当するジ
オール（ＣＨＤＭを含む）に水素化還元する技術も知ら
れている（米国特許第５０３０７７１号実施例４）。銅
−クロム系触媒を用いるエステル水素化還元反応では、
触媒が高活性であり、且つ活性の持続性が良好といわれ
ているが、毒性の高いクロムを含有しており、使用後の
廃棄物処理の点で問題となっている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、銅−亜鉛系
触媒の耐久性を向上させることにより、生産性に優れ、
しかも環境面においても安全で、工業的に実用性のある
ＣＨＤＭの製造プロセスを確立することを目的とする。
触媒の耐久性を向上させることにより、生産性に優れ、
しかも環境面においても安全で、工業的に実用性のある
ＣＨＤＭの製造プロセスを確立することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、シクロヘキサンジカル
ボン酸ジアルキルを水素化し、シクロヘキサンジメタノ
ールを製造するに際し、触媒として銅−亜鉛−シリカ成
型触媒を選択することにより、従来の銅−亜鉛系触媒或
いは銅−亜鉛−アルミナ成型触媒と比して触媒の強度及
び活性保持を飛躍的に改善できることを見い出し、更
に、水素化の際の副生成物の抑制にも効果があることを
見いだし、かかる知見に基づいて本発明を完成するに至
った。
を解決すべく鋭意検討した結果、シクロヘキサンジカル
ボン酸ジアルキルを水素化し、シクロヘキサンジメタノ
ールを製造するに際し、触媒として銅−亜鉛−シリカ成
型触媒を選択することにより、従来の銅−亜鉛系触媒或
いは銅−亜鉛−アルミナ成型触媒と比して触媒の強度及
び活性保持を飛躍的に改善できることを見い出し、更
に、水素化の際の副生成物の抑制にも効果があることを
見いだし、かかる知見に基づいて本発明を完成するに至
った。
【０００９】即ち、本発明に係るＣＨＤＭの製造方法
は、シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルを水素化し
てシクロヘキサンジメタノールを得るに際し、水素化を
銅−亜鉛−シリカ成型触媒の存在下で行うことを特徴と
する。
は、シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルを水素化し
てシクロヘキサンジメタノールを得るに際し、水素化を
銅−亜鉛−シリカ成型触媒の存在下で行うことを特徴と
する。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明で用いる反応装置として
は、固定床連続反応装置であり、単管式の反応塔であっ
ても良いし、更には複数の反応塔を並列にセットした多
管式の反応塔であっても良い。
は、固定床連続反応装置であり、単管式の反応塔であっ
ても良いし、更には複数の反応塔を並列にセットした多
管式の反応塔であっても良い。
【００１１】本発明で原料として用いるシクロヘキサン
ジカルボン酸ジアルキルは、通常、フタル酸ジアルキル
の核水素化により得られるが、その製法としては特に限
定されず、いずれの製法で調製したものでも本発明の原
料として利用可能である。そのような製造方法として
は、例えば、特開昭５４−１６３５５４号、特開平６−
１９２１４６号、特開平７−１４９６９４号、特開平８
−１８７４３２号、特開平１０−４５６４５号、ＷＯ９
４２９２６１号、ＷＯ９８００３８３号、米国特許第３
３３４１４９号、米国特許第５３１９１２９号、米国特
許第５２８６８９８号、米国特許第５３９９７４２号等
が知られている。
ジカルボン酸ジアルキルは、通常、フタル酸ジアルキル
の核水素化により得られるが、その製法としては特に限
定されず、いずれの製法で調製したものでも本発明の原
料として利用可能である。そのような製造方法として
は、例えば、特開昭５４−１６３５５４号、特開平６−
１９２１４６号、特開平７−１４９６９４号、特開平８
−１８７４３２号、特開平１０−４５６４５号、ＷＯ９
４２９２６１号、ＷＯ９８００３８３号、米国特許第３
３３４１４９号、米国特許第５３１９１２９号、米国特
許第５２８６８９８号、米国特許第５３９９７４２号等
が知られている。
【００１２】例えば、ＷＯ９８００３８３号の方法で
は、反応温度１２０〜１８０℃、圧力３０〜１００ｋｇ
／ｃｍ２Ｇ、ルテニウム／アルミナ触媒存在下、芳香族
ジカルボン酸ジアルキルの濃度を３０重量％以上に調製
した溶液を原料とし、送液速度Ｆ／Ｖ＝０．１〜５ｈ
−１（Ｆは基質の供給速度を表し、Ｖは反応装置の容量
を表す）、及び水素の供給速度は空塔ガス線速度として
１〜４０ｃｍ／ｓの範囲で水素化を行うことによりシク
ロヘキサンジカルボン酸ジアルキルを得ている。
は、反応温度１２０〜１８０℃、圧力３０〜１００ｋｇ
／ｃｍ２Ｇ、ルテニウム／アルミナ触媒存在下、芳香族
ジカルボン酸ジアルキルの濃度を３０重量％以上に調製
した溶液を原料とし、送液速度Ｆ／Ｖ＝０．１〜５ｈ
−１（Ｆは基質の供給速度を表し、Ｖは反応装置の容量
を表す）、及び水素の供給速度は空塔ガス線速度として
１〜４０ｃｍ／ｓの範囲で水素化を行うことによりシク
ロヘキサンジカルボン酸ジアルキルを得ている。
【００１３】本発明で用いる水素化触媒としては、銅−
亜鉛−シリカ成型触媒であり、その成分としては、酸化
銅１００重量部に対し、酸化亜鉛５重量部〜１０００重
量部、シリカ０．５重量部〜５００重量部が例示され、
好ましくは酸化亜鉛１０〜８００重量部、及びシリカ１
〜３００重量部である。酸化亜鉛が、５重量部未満又は
１０００重量部を越えると触媒強度、及び活性が低下
し、しかも副生物の生成が多くなる。また、シリカが
０．５重量部未満では触媒強度が低下する傾向にあり、
５００重量部を越えると触媒活性が低下する傾向にあ
り、しかも副生物が多くなりやすい。
亜鉛−シリカ成型触媒であり、その成分としては、酸化
銅１００重量部に対し、酸化亜鉛５重量部〜１０００重
量部、シリカ０．５重量部〜５００重量部が例示され、
好ましくは酸化亜鉛１０〜８００重量部、及びシリカ１
〜３００重量部である。酸化亜鉛が、５重量部未満又は
１０００重量部を越えると触媒強度、及び活性が低下
し、しかも副生物の生成が多くなる。また、シリカが
０．５重量部未満では触媒強度が低下する傾向にあり、
５００重量部を越えると触媒活性が低下する傾向にあ
り、しかも副生物が多くなりやすい。
【００１４】更に、触媒強度保持のために各種バインダ
ーを添加して成型処理したものでも良い。用いられるバ
インダーとしては、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタク
リレート、ベントナイト、ゼオライト、グラファイト、
モレキュラーシーブス等が例示される。
ーを添加して成型処理したものでも良い。用いられるバ
インダーとしては、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタク
リレート、ベントナイト、ゼオライト、グラファイト、
モレキュラーシーブス等が例示される。
【００１５】触媒の調製方法としては、銅及び亜鉛の金
属塩（例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩等）水溶液を調
製し、これにケイ酸塩（例えば、ケイ酸ナトリウム、ケ
イ酸カリウム等）水溶液を混ぜて懸濁液を得る。もしく
は、ケイ素のアルコキシド化合物（例えば、テトラメト
キシシラン、テトラエトキシシラン等）やハロゲン化合
物（例えば、テトラクロロシラン、テトラブロモシラン
等）の溶液を加水分解して得たケイ素の水酸化物液に、
前記銅及び亜鉛の金属塩水溶液を混ぜて懸濁液を得る。
これらどちらかの方法で調製した懸濁液に、さらに沈殿
剤として、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等のアルカリ水溶液を加える。そこで生成した沈殿
を濾過、水洗浄、乾燥し、焼成する。このようにして得
られた粉末を、タブレットマシンにより打錠成型して、
固定床用触媒とする。
属塩（例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩等）水溶液を調
製し、これにケイ酸塩（例えば、ケイ酸ナトリウム、ケ
イ酸カリウム等）水溶液を混ぜて懸濁液を得る。もしく
は、ケイ素のアルコキシド化合物（例えば、テトラメト
キシシラン、テトラエトキシシラン等）やハロゲン化合
物（例えば、テトラクロロシラン、テトラブロモシラン
等）の溶液を加水分解して得たケイ素の水酸化物液に、
前記銅及び亜鉛の金属塩水溶液を混ぜて懸濁液を得る。
これらどちらかの方法で調製した懸濁液に、さらに沈殿
剤として、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等のアルカリ水溶液を加える。そこで生成した沈殿
を濾過、水洗浄、乾燥し、焼成する。このようにして得
られた粉末を、タブレットマシンにより打錠成型して、
固定床用触媒とする。
【００１６】一方、反応スタート時の急激な発熱を制御
させたり、触媒活性を効果的に発現させたりするために
は、銅−亜鉛−シリカ成型触媒に対し、予備還元処理を
常法に従って施すことが有効である。
させたり、触媒活性を効果的に発現させたりするために
は、銅−亜鉛−シリカ成型触媒に対し、予備還元処理を
常法に従って施すことが有効である。
【００１７】本発明で用いる銅−亜鉛−シリカ成型触媒
の表面積としては１０ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇが例示
され、好ましくは２０ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇであ
る。１０ｍ２／ｇ未満では反応速度が遅く、２００ｍ２
／ｇを越えると反応速度の促進効果少なくなり、圧壊強
度も低く、しかも反応中における強度の保持率が低下し
やすい。
の表面積としては１０ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇが例示
され、好ましくは２０ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇであ
る。１０ｍ２／ｇ未満では反応速度が遅く、２００ｍ２
／ｇを越えると反応速度の促進効果少なくなり、圧壊強
度も低く、しかも反応中における強度の保持率が低下し
やすい。
【００１８】銅−亜鉛−シリカ成型触媒の形状は、特に
限定されないが、工業的に入手が容易な円筒状のものが
推奨される。またサイズは、使用する反応塔の内径によ
り決定されるが、円筒状で直径２〜６ｍｍ、高さ２〜６
ｍｍの範囲のものが好ましい。
限定されないが、工業的に入手が容易な円筒状のものが
推奨される。またサイズは、使用する反応塔の内径によ
り決定されるが、円筒状で直径２〜６ｍｍ、高さ２〜６
ｍｍの範囲のものが好ましい。
【００１９】水素化の反応条件は、原料となるシクロヘ
キサンジカルボン酸ジアルキルの種類によって適宜選択
し得るが、一般的には次のような条件が提示できる。
キサンジカルボン酸ジアルキルの種類によって適宜選択
し得るが、一般的には次のような条件が提示できる。
【００２０】反応温度としては、２００〜２８０℃の範
囲が例示され、特に２３０〜２６０℃の範囲が好まし
い。２００℃未満では反応速度が遅く、２８０℃を越え
ると副生物が生成し、いずれの場合も実用性に欠ける。
囲が例示され、特に２３０〜２６０℃の範囲が好まし
い。２００℃未満では反応速度が遅く、２８０℃を越え
ると副生物が生成し、いずれの場合も実用性に欠ける。
【００２１】反応圧力としては、１６０〜３００ｋｇ／
ｃｍ２Ｇの範囲が例示され、特に２００〜２５０ｋｇ／
ｃｍ２Ｇの範囲が好ましい。１６０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ未満
では反応速度が遅く、３００ｋｇ／ｍ２Ｇを越えても反
応速度は上がらず、設備の面でも経済的ではない。
ｃｍ２Ｇの範囲が例示され、特に２００〜２５０ｋｇ／
ｃｍ２Ｇの範囲が好ましい。１６０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ未満
では反応速度が遅く、３００ｋｇ／ｍ２Ｇを越えても反
応速度は上がらず、設備の面でも経済的ではない。
【００２２】具体的なシクロヘキサンジカルボン酸ジア
ルキルとしては、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸
ジメチル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジエチ
ル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジプロピル、
１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、１，３
−シクロヘキサンジカルボン酸ジエチル、１，３−シク
ロヘキサンジカルボン酸ジプロピル、１，４−シクロヘ
キサンジカルボン酸ジメチル、１，４−シクロヘキサン
ジカルボン酸ジエチル及び１，４−シクロヘキサンジカ
ルボン酸ジプロピル等が例示される。
ルキルとしては、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸
ジメチル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジエチ
ル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジプロピル、
１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、１，３
−シクロヘキサンジカルボン酸ジエチル、１，３−シク
ロヘキサンジカルボン酸ジプロピル、１，４−シクロヘ
キサンジカルボン酸ジメチル、１，４−シクロヘキサン
ジカルボン酸ジエチル及び１，４−シクロヘキサンジカ
ルボン酸ジプロピル等が例示される。
【００２３】反応溶媒は、通常必要としないが、原料と
なるシクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルの融点が高
く、取り扱いが困難な場合や、反応熱の除去を容易にす
る場合には、アルコール類を併用しても良い。
なるシクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルの融点が高
く、取り扱いが困難な場合や、反応熱の除去を容易にす
る場合には、アルコール類を併用しても良い。
【００２４】アルコール類としては、炭素数１〜８の直
鎖状、分岐鎖状及び環状アルコールが例示でき、具体的
には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプ
ロパノール、ブタノール、イソブタノール、ヘキサノー
ル、シクロヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘ
キサノール等が例示される。特に、後段反応の原料がシ
クロヘキサンジカルボン酸ジメチルである場合には、反
応溶媒としてメタノールが好ましい。
鎖状、分岐鎖状及び環状アルコールが例示でき、具体的
には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプ
ロパノール、ブタノール、イソブタノール、ヘキサノー
ル、シクロヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘ
キサノール等が例示される。特に、後段反応の原料がシ
クロヘキサンジカルボン酸ジメチルである場合には、反
応溶媒としてメタノールが好ましい。
【００２５】更に、水素化反応の生成物であるシクロヘ
キサンジメタノール或いは高沸点物を含むシクロヘキサ
ンジメタノール粗物を反応溶媒として用いても差し支え
ない。
キサンジメタノール或いは高沸点物を含むシクロヘキサ
ンジメタノール粗物を反応溶媒として用いても差し支え
ない。
【００２６】反応溶媒の使用量は、適宜選択され、系中
のシクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルの濃度として
は５〜８０重量％の範囲が推奨され、特に１０〜５０重
量％の範囲になるように調製されるのが好ましい。５重
量％未満では生産性が向上されず、８０重量％以上では
融点がそれほど下がらず、いずれの場合も反応溶媒を使
用する効果がない。
のシクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルの濃度として
は５〜８０重量％の範囲が推奨され、特に１０〜５０重
量％の範囲になるように調製されるのが好ましい。５重
量％未満では生産性が向上されず、８０重量％以上では
融点がそれほど下がらず、いずれの場合も反応溶媒を使
用する効果がない。
【００２７】後段反応に関する固定床水素化反応の形態
としては、前記成型触媒を充填した固定床反応装置の上
部、または下部から水素ガスとともに原料を供給する流
下法、または上昇法のいずれの方式でも良い。
としては、前記成型触媒を充填した固定床反応装置の上
部、または下部から水素ガスとともに原料を供給する流
下法、または上昇法のいずれの方式でも良い。
【００２８】原料のシクロヘキサンジカルボン酸ジアル
キルの送液速度（Ｆ／Ｖ）としては、０．１〜５．０ｈ
−１の範囲が推奨され、特に０．１〜２．０ｈ−１の範
囲が好ましい。
キルの送液速度（Ｆ／Ｖ）としては、０．１〜５．０ｈ
−１の範囲が推奨され、特に０．１〜２．０ｈ−１の範
囲が好ましい。
【００２９】また水素の供給速度としては、反応条件下
での空塔ガス線速度で１〜４０ｃｍ／ｓの範囲が推奨さ
れ、特に、２〜２０ｃｍ／ｓの範囲が好ましい。
での空塔ガス線速度で１〜４０ｃｍ／ｓの範囲が推奨さ
れ、特に、２〜２０ｃｍ／ｓの範囲が好ましい。
【００３０】かくして得られるＣＨＤＭは、蒸留など従
来公知の方法により精製することも可能である。
来公知の方法により精製することも可能である。
【００３１】
【実施例】以下に、実施例を掲げて本発明を詳しく説明
する。尚、各例における表面積は、ＢＥＴ法により測定
した。また、触媒横方向の圧壊強度は、（株）木屋製作
所製デジタル硬度計（ＫＨＴ−２０型）を用いて測定し
た。
する。尚、各例における表面積は、ＢＥＴ法により測定
した。また、触媒横方向の圧壊強度は、（株）木屋製作
所製デジタル硬度計（ＫＨＴ−２０型）を用いて測定し
た。
【００３２】製造例１ 内径２０ｍｍ、塔長１ｍの固定床反応装置（０．３１４
Ｌ）に、円筒状（３．２ｍｍφ×３．２ｍｍ）の０．５
％ルテニウム／アルミナ担持触媒３６０ｇを充填した。
この装置にテレフタル酸ジメチル３０重量％、１，４−
シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル７０重量％に調製
した溶液を、温度１６０℃、圧力５０ｋｇ／ｃｍ２Ｇの
反応条件下、５００ｍＬ／ｈ（Ｆ／Ｖ＝０．４８
ｈ−１）の送液速度で、反応塔の上部から水素ガス１．
４Ｎｍ３/ｈ（空筒ガス線速度４ｃｍ／ｓ）とともに供
給し、核水素化反応を連続的に行った。この固定床連続
核水素化反応で１０時間後に得られる反応粗液の組成を
ガスクロマトグラフィーにより測定した。得られた結果
を以下に示す。
Ｌ）に、円筒状（３．２ｍｍφ×３．２ｍｍ）の０．５
％ルテニウム／アルミナ担持触媒３６０ｇを充填した。
この装置にテレフタル酸ジメチル３０重量％、１，４−
シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル７０重量％に調製
した溶液を、温度１６０℃、圧力５０ｋｇ／ｃｍ２Ｇの
反応条件下、５００ｍＬ／ｈ（Ｆ／Ｖ＝０．４８
ｈ−１）の送液速度で、反応塔の上部から水素ガス１．
４Ｎｍ３/ｈ（空筒ガス線速度４ｃｍ／ｓ）とともに供
給し、核水素化反応を連続的に行った。この固定床連続
核水素化反応で１０時間後に得られる反応粗液の組成を
ガスクロマトグラフィーにより測定した。得られた結果
を以下に示す。
【００３３】 １，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル ９４．５ 重量％ 低沸点物 ２．４ ４−ヒドロキシメチルシクロヘキサンカルボン酸メチル ２．７ テレフタル酸ジメチル ０．４
【００３４】［予備還元処理］ 製造例１と同一反応装
置に、円筒状（３．２ｍｍφ×３．２ｍｍ）の銅−亜鉛
−シリカ成型触媒（酸化銅３９重量％、酸化亜鉛４９重
量％、シリカ１２重量％、表面積３６．６ｍ２／ｇ）４
９９ｇを充填し、温度１００〜２００℃、常圧〜１００
ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、及び水素濃度１〜１００％の条件下、
予備還元処理を行った。
置に、円筒状（３．２ｍｍφ×３．２ｍｍ）の銅−亜鉛
−シリカ成型触媒（酸化銅３９重量％、酸化亜鉛４９重
量％、シリカ１２重量％、表面積３６．６ｍ２／ｇ）４
９９ｇを充填し、温度１００〜２００℃、常圧〜１００
ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、及び水素濃度１〜１００％の条件下、
予備還元処理を行った。
【００３５】実施例１ 前記予備還元処理後、製造例１で得られた反応粗液を、
温度２４５℃、圧力２０５ｋｇ／ｃｍ２Ｇの反応条件
下、３４５ｍＬ／ｈ（Ｆ／Ｖ＝１．１０ ｈ−１）の送
液速度で、反応塔の上部から水素ガス７．３Ｎｍ３／ｈ
（空筒ガス線速度６ｃｍ／ｓ）とともに供給し、水素化
反応を連続的に行った。
温度２４５℃、圧力２０５ｋｇ／ｃｍ２Ｇの反応条件
下、３４５ｍＬ／ｈ（Ｆ／Ｖ＝１．１０ ｈ−１）の送
液速度で、反応塔の上部から水素ガス７．３Ｎｍ３／ｈ
（空筒ガス線速度６ｃｍ／ｓ）とともに供給し、水素化
反応を連続的に行った。
【００３６】この固定床連続水素化反応で１０時間後、
１．５ヶ月後、及び３ヶ月後に得られる原料、副生成物
であるヒドロキシメチルシクロヘキサンカルボン酸メチ
ル、ＣＨＤＭ、低沸点物、高沸点物の組成をガスクロマ
トグラフィーにより測定した。更に、使用した銅−亜鉛
−シリカ成型触媒強度の経時変化も併せて測定した。得
られた結果を第１表に示す。
１．５ヶ月後、及び３ヶ月後に得られる原料、副生成物
であるヒドロキシメチルシクロヘキサンカルボン酸メチ
ル、ＣＨＤＭ、低沸点物、高沸点物の組成をガスクロマ
トグラフィーにより測定した。更に、使用した銅−亜鉛
−シリカ成型触媒強度の経時変化も併せて測定した。得
られた結果を第１表に示す。
【００３７】実施例２ 製造例１で得られた反応粗液の送液速度４４０ｍＬ／ｈ
（Ｆ／Ｖ＝１．４ｈ− １）、反応温度２６５℃、水素ガ
ス７．１Ｎｍ３／ｈ（空筒ガス線速度６ｃｍ／ｓ）、及
び円筒状（３．２ｍｍφ×３．２ｍｍ）の銅−亜鉛−シ
リカ成型触媒（酸化銅４３重量％、酸化亜鉛５３重量
％、シリカ４重量％、表面積５９．７ｍ２／ｇ）４８４
ｇを充填した以外は実施例１の後段反応と同様に水素化
反応を連続的に行った。得られた結果を第１表に示す。
（Ｆ／Ｖ＝１．４ｈ− １）、反応温度２６５℃、水素ガ
ス７．１Ｎｍ３／ｈ（空筒ガス線速度６ｃｍ／ｓ）、及
び円筒状（３．２ｍｍφ×３．２ｍｍ）の銅−亜鉛−シ
リカ成型触媒（酸化銅４３重量％、酸化亜鉛５３重量
％、シリカ４重量％、表面積５９．７ｍ２／ｇ）４８４
ｇを充填した以外は実施例１の後段反応と同様に水素化
反応を連続的に行った。得られた結果を第１表に示す。
【００３８】製造例２ ［前段反応］ 円筒状（３．２ｍｍφ×３．２ｍｍ）
０．５％ルテニウム／アルミナ担持触媒３７８ｇを用
い、原料として、イソフタル酸ジメチル５０重量％、
１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル５０重量
％からなる溶液を用いた以外は製造例１と同様に核水素
反応を行った。この固定床連続核水素化反応で１０時間
後に得られた反応粗物の組成をガスクロマトグラフィー
により測定した。得られた結果を以下に示す。
０．５％ルテニウム／アルミナ担持触媒３７８ｇを用
い、原料として、イソフタル酸ジメチル５０重量％、
１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル５０重量
％からなる溶液を用いた以外は製造例１と同様に核水素
反応を行った。この固定床連続核水素化反応で１０時間
後に得られた反応粗物の組成をガスクロマトグラフィー
により測定した。得られた結果を以下に示す。
【００３９】 １,３−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル ９５．９重量％ 低沸点物 １．７ ３−ヒドロキシメチルシクロヘキサンカルボン酸メチル ２．１ イソフタル酸ジメチル ０．３
【００４０】実施例３ 円筒状（３．２ｍｍφ×３．２ｍｍ）の銅−亜鉛−シリ
カ成型触媒（酸化銅４１重量％、酸化亜鉛５１重量％、
シリカ８重量％、表面積５７．３ｍ２／ｇ）４５４ｇを
充填し、製造例２で得られた反応粗液の送液速度を３７
０ｍＬ／ｈ（Ｆ／Ｖ＝１．１８ｈ−１）とした以外は、
実施例１と同様に水素化反応を連続的に行った。得られ
た結果を第１表に示す。
カ成型触媒（酸化銅４１重量％、酸化亜鉛５１重量％、
シリカ８重量％、表面積５７．３ｍ２／ｇ）４５４ｇを
充填し、製造例２で得られた反応粗液の送液速度を３７
０ｍＬ／ｈ（Ｆ／Ｖ＝１．１８ｈ−１）とした以外は、
実施例１と同様に水素化反応を連続的に行った。得られ
た結果を第１表に示す。
【００４１】実施例４ 円筒状（３．２ｍｍφ×３．２ｍｍ）の銅−亜鉛−シリ
カ成型触媒（酸化銅３０重量％、酸化亜鉛３５重量％、
シリカ３５重量％、表面積２７．０ｍ２／ｇ）５０７ｇ
を充填した以外は、実施例１と同様に水素化反応を連続
的に行った。得られた結果を第１表に示す。
カ成型触媒（酸化銅３０重量％、酸化亜鉛３５重量％、
シリカ３５重量％、表面積２７．０ｍ２／ｇ）５０７ｇ
を充填した以外は、実施例１と同様に水素化反応を連続
的に行った。得られた結果を第１表に示す。
【００４２】比較例１ 円筒状（３．２ｍｍφ×３．２ｍｍ）の銅−亜鉛−アル
ミナ成型触媒（酸化銅４７重量％、酸化亜鉛５０重量
％、アルミナ３重量％、表面積６０．０ｍ２／ｇ）４５
５ｇを充填した以外は、実施例１と同様に水素化反応を
連続的に行った。得られた結果を第２表に示す。
ミナ成型触媒（酸化銅４７重量％、酸化亜鉛５０重量
％、アルミナ３重量％、表面積６０．０ｍ２／ｇ）４５
５ｇを充填した以外は、実施例１と同様に水素化反応を
連続的に行った。得られた結果を第２表に示す。
【００４３】比較例２ 円筒状（３．２ｍｍφ×３．２ｍｍ）の銅−亜鉛−ジル
コニア成型触媒（酸化銅４１重量％、酸化亜鉛４４重量
％、ジルコニア１５重量％、表面積２６．３ｍ ２／ｇ）
５０７ｇを充填した以外は、実施例１と同様に水素化反
応を連続的に行った。得られた結果を第２表に示す。
コニア成型触媒（酸化銅４１重量％、酸化亜鉛４４重量
％、ジルコニア１５重量％、表面積２６．３ｍ ２／ｇ）
５０７ｇを充填した以外は、実施例１と同様に水素化反
応を連続的に行った。得られた結果を第２表に示す。
【００４４】
【００４５】
【００４６】実施例１〜４及び比較例１、２を比較する
と、本発明の触媒を用いることによって、高い活性が長
期間維持でき、未反応のシクロヘキサンジカルボン酸ジ
アルキルやヒドロキシメチルシクロヘキサンカルボン酸
メチルの副生を抑えることが可能となり、又、高沸点物
の生成量を抑えることが可能となった。更に、３ヶ月使
用後の触媒の圧壊強度もアルミナ（比較例１）やジルコ
ニア（比較例２）を用いた銅−亜鉛成型触媒と比して強
い。
と、本発明の触媒を用いることによって、高い活性が長
期間維持でき、未反応のシクロヘキサンジカルボン酸ジ
アルキルやヒドロキシメチルシクロヘキサンカルボン酸
メチルの副生を抑えることが可能となり、又、高沸点物
の生成量を抑えることが可能となった。更に、３ヶ月使
用後の触媒の圧壊強度もアルミナ（比較例１）やジルコ
ニア（比較例２）を用いた銅−亜鉛成型触媒と比して強
い。
【００４７】
【発明の効果】本発明の方法を適用することにより、シ
クロヘキサンジカルボン酸ジアルキルの水素化反応に用
いる銅−亜鉛系成型触媒の耐久性が大幅に改善され、且
つ環境面でも安全な触媒を用いて実施することができ、
目的とするシクロヘキサンジメタノールを収率良く、し
かも高い生産性で工業的に製造することができる。
クロヘキサンジカルボン酸ジアルキルの水素化反応に用
いる銅−亜鉛系成型触媒の耐久性が大幅に改善され、且
つ環境面でも安全な触媒を用いて実施することができ、
目的とするシクロヘキサンジメタノールを収率良く、し
かも高い生産性で工業的に製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中澤 幹郎 京都府京都市伏見区葭島矢倉町13番地 新 日本理化株式会社内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC41 BA05 BA07 BA30 BA33 BA85 FC22 FE11 4H039 CA60 CB20
Claims (3)
- 【請求項１】 シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキル
を水素化してシクロヘキサンジメタノールを得るに際
し、水素化を銅−亜鉛−シリカ成型触媒の存在下で行う
ことを特徴とするシクロヘキサンジメタノールの製造方
法。 - 【請求項２】 銅−亜鉛−シリカ成型触媒の組成が、酸
化銅１００重量部に対し酸化亜鉛１０〜８００重量部、
シリカ１〜３００重量部である請求項１に記載のシクロ
ヘキサンジメタノールの製造方法。 - 【請求項３】 銅−亜鉛−シリカ成型触媒の表面積が２
０ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇである請求項１又は請求項
２のいずれかの請求項に記載のシクロヘキサンジメタノ
ールの製造方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16337798A JP3629952B2 (ja) | 1998-06-11 | 1998-06-11 | シクロヘキサンジメタノールの製造方法 |
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| WO2011002044A1 (ja) | 2009-07-01 | 2011-01-06 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 脂環式アルコールの製造方法 |
| WO2013019441A1 (en) * | 2011-07-29 | 2013-02-07 | Eastman Chemical Company | Process for the preparation of 1,4-cyclohexanedimethanol from terephthalic acid |
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| WO2013019439A1 (en) * | 2011-07-29 | 2013-02-07 | Eastman Chemical Company | Process for the preparation of 1,4-cyclohexanedimethanol |
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|---|---|---|---|---|
| KR101905165B1 (ko) * | 2015-04-01 | 2018-10-05 | 한화케미칼 주식회사 | 프탈레이트 화합물의 수소화 촉매의 재생 방법 |
-
1998
- 1998-06-11 JP JP16337798A patent/JP3629952B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| KR20120093818A (ko) | 2009-07-01 | 2012-08-23 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | 지환식 알코올의 제조방법 |
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| WO2013019440A1 (en) * | 2011-07-29 | 2013-02-07 | Eastman Chemical Company | Integrated process for the preparation of 1,4-cyclohexanedimethanol from terephtalic acid |
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| CN103687832A (zh) * | 2011-07-29 | 2014-03-26 | 伊士曼化工公司 | 由对苯二甲酸制备1,4-环己烷二甲醇的整体化方法 |
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| US8877984B2 (en) | 2011-07-29 | 2014-11-04 | Eastman Chemical Company | Process for the preparation of 1,3-cyclohexanedimethanol from isophthalic acid |
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