JPH1045646A - １，４−シクロヘキサンジメタノールの製造方法 - Google Patents
１，４−シクロヘキサンジメタノールの製造方法Info
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- JPH1045646A JPH1045646A JP8220499A JP22049996A JPH1045646A JP H1045646 A JPH1045646 A JP H1045646A JP 8220499 A JP8220499 A JP 8220499A JP 22049996 A JP22049996 A JP 22049996A JP H1045646 A JPH1045646 A JP H1045646A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 銅−クロム触媒の耐久性を向上させることに
より、生産性に優れ、工業的に実用性のある１，４−シ
クロヘキサンジメタノールの製造プロセスを確立する。 【構成】 固定床連続反応を適用し、テレフタル酸ジア
ルキルをルテニウム担持成型触媒の存在下に核水素化し
て１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルを
得、次いで、得られた１，４−シクロヘキサンジカルボ
ン酸ジアルキルを銅−クロム成型触媒の存在下に水素化
して１，４−シクロヘキサンジメタノールを製造するに
際し、銅−クロム成型触媒として、その比表面積が１０
ｍ２／ｇ以上であって、２０ｍ２／ｇ未満である銅−ク
ロム成型触媒を適用する。テレフタル酸ジアルキルとし
ては、テレフタル酸ジメチルが推奨される。
より、生産性に優れ、工業的に実用性のある１，４−シ
クロヘキサンジメタノールの製造プロセスを確立する。 【構成】 固定床連続反応を適用し、テレフタル酸ジア
ルキルをルテニウム担持成型触媒の存在下に核水素化し
て１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルを
得、次いで、得られた１，４−シクロヘキサンジカルボ
ン酸ジアルキルを銅−クロム成型触媒の存在下に水素化
して１，４−シクロヘキサンジメタノールを製造するに
際し、銅−クロム成型触媒として、その比表面積が１０
ｍ２／ｇ以上であって、２０ｍ２／ｇ未満である銅−ク
ロム成型触媒を適用する。テレフタル酸ジアルキルとし
ては、テレフタル酸ジメチルが推奨される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、１，４−シクロヘ
キサンジメタノール（以下「ＣＨＤＭ」と略記する。）
の製造方法に関する。ＣＨＤＭは、ポリエステル樹脂、
ポリウレタン樹脂及びポリカーボネート樹脂等のジオー
ル成分として適用することにより、これらの樹脂の耐熱
性、透明性、耐候性及び成型性の向上等に有効である。
特にＰＥＴの改質に有用な化合物として注目されてい
る。
キサンジメタノール（以下「ＣＨＤＭ」と略記する。）
の製造方法に関する。ＣＨＤＭは、ポリエステル樹脂、
ポリウレタン樹脂及びポリカーボネート樹脂等のジオー
ル成分として適用することにより、これらの樹脂の耐熱
性、透明性、耐候性及び成型性の向上等に有効である。
特にＰＥＴの改質に有用な化合物として注目されてい
る。
【０００２】
【従来の技術】ＣＨＤＭの製造方法としては、固定床連
続反応において、テレフタル酸ジアルキルをルテニウム
担持成型触媒の存在下、９０〜２４０℃、５〜１５０kg
/cm2Ｇで核水素化して１，４−シクロヘキサンジカルボ
ン酸ジアルキルを得、次いで、得られた１，４−シクロ
ヘキサンジカルボン酸ジアルキルのエステル基の水素化
を銅−クロム成型触媒の存在下、２００〜３００℃、５
０〜１８０kg/cm2Ｇの条件で水素化して目的とするＣＨ
ＤＭを製造する二段水素化法が知られている（特開平６
−１９２１４６号）。
続反応において、テレフタル酸ジアルキルをルテニウム
担持成型触媒の存在下、９０〜２４０℃、５〜１５０kg
/cm2Ｇで核水素化して１，４−シクロヘキサンジカルボ
ン酸ジアルキルを得、次いで、得られた１，４−シクロ
ヘキサンジカルボン酸ジアルキルのエステル基の水素化
を銅−クロム成型触媒の存在下、２００〜３００℃、５
０〜１８０kg/cm2Ｇの条件で水素化して目的とするＣＨ
ＤＭを製造する二段水素化法が知られている（特開平６
−１９２１４６号）。
【０００３】更に、１，４−シクロヘキサンジカルボン
酸ジアルキルのエステル基の水素化を比表面積が２０〜
４０ｍ2／ｇで、細孔容積が０．２０〜０．２４ml／ｇ
の銅−クロム成型触媒を用い、１２０〜２２０℃、５０
〜４００kg/cm2Ｇの条件下で水素化してＣＨＤＭを製造
する方法が知られている（米国特許第５０３０７７１
号）。
酸ジアルキルのエステル基の水素化を比表面積が２０〜
４０ｍ2／ｇで、細孔容積が０．２０〜０．２４ml／ｇ
の銅−クロム成型触媒を用い、１２０〜２２０℃、５０
〜４００kg/cm2Ｇの条件下で水素化してＣＨＤＭを製造
する方法が知られている（米国特許第５０３０７７１
号）。
【０００４】しかしながら、これらの方法では、使用さ
れる銅−クロム成型触媒の圧壊強度の保持率が低く、触
媒活性の持続性も悪いために触媒寿命が短く、固定床装
置から成型触媒を抜き出したり、所定の触媒を充填する
操作が短期間で必要となる。その結果、非定常操作が頻
繁となって生産性が低下し、工業的に不利である。
れる銅−クロム成型触媒の圧壊強度の保持率が低く、触
媒活性の持続性も悪いために触媒寿命が短く、固定床装
置から成型触媒を抜き出したり、所定の触媒を充填する
操作が短期間で必要となる。その結果、非定常操作が頻
繁となって生産性が低下し、工業的に不利である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の課題
を解決し、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアル
キルのエステル基の水素化反応において使用する銅−ク
ロム成型触媒の耐久性を向上させることにより、生産性
に優れ、工業的に実用性のあるＣＨＤＭの製造プロセス
を確立することを目的とする。
を解決し、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアル
キルのエステル基の水素化反応において使用する銅−ク
ロム成型触媒の耐久性を向上させることにより、生産性
に優れ、工業的に実用性のあるＣＨＤＭの製造プロセス
を確立することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討の結果、テレフタル酸ジアルキル
の核水素化反応及び１，４−シクロヘキサンジカルボン
酸ジアルキルのエステル基の水素化反応を固定床連続反
応装置にて行うに当たり、当該水素化反応で使用する銅
−クロム成型触媒として特定の比表面積を有する触媒を
選択することにより、触媒の寿命を飛躍的に改善できる
ことを見い出し、かかる知見に基づいて本発明を完成す
るに至った。
を解決すべく鋭意検討の結果、テレフタル酸ジアルキル
の核水素化反応及び１，４−シクロヘキサンジカルボン
酸ジアルキルのエステル基の水素化反応を固定床連続反
応装置にて行うに当たり、当該水素化反応で使用する銅
−クロム成型触媒として特定の比表面積を有する触媒を
選択することにより、触媒の寿命を飛躍的に改善できる
ことを見い出し、かかる知見に基づいて本発明を完成す
るに至った。
【０００７】即ち、本発明に係るＣＨＤＭの製造方法
は、固定床連続反応を適用し、テレフタル酸ジアルキル
をルテニウム担持成型触媒の存在下に核水素化して１，
４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルを得（前段
反応）、次いで、得られた１，４−シクロヘキサンジカ
ルボン酸ジアルキルを銅−クロム成型触媒の存在下に水
素化して１，４−シクロヘキサンジメタノールを製造す
る（後段反応）に際し、銅−クロム成型触媒の比表面積
が１０ｍ2／ｇ以上であって、２０ｍ2／ｇ未満であるこ
とを特徴とする。
は、固定床連続反応を適用し、テレフタル酸ジアルキル
をルテニウム担持成型触媒の存在下に核水素化して１，
４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルを得（前段
反応）、次いで、得られた１，４−シクロヘキサンジカ
ルボン酸ジアルキルを銅−クロム成型触媒の存在下に水
素化して１，４−シクロヘキサンジメタノールを製造す
る（後段反応）に際し、銅−クロム成型触媒の比表面積
が１０ｍ2／ｇ以上であって、２０ｍ2／ｇ未満であるこ
とを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明に係る固定床連続反応用の
装置としては、前段反応塔、後段反応塔ともに単塔式の
反応器であっても良いし、更には内径の小さい複数の反
応器を並列にセットした多管式の反応器であっても良
い。
装置としては、前段反応塔、後段反応塔ともに単塔式の
反応器であっても良いし、更には内径の小さい複数の反
応器を並列にセットした多管式の反応器であっても良
い。
【０００９】［前段反応］出発原料であるテレフタル酸
ジアルキルは、テレフタル酸を酸成分とし、炭素数が１
〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族アルコール又
は炭素数５〜１０の脂環式アルコールをアルコール成分
として常法に従ってエステル化して得られるジエステル
である。
ジアルキルは、テレフタル酸を酸成分とし、炭素数が１
〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族アルコール又
は炭素数５〜１０の脂環式アルコールをアルコール成分
として常法に従ってエステル化して得られるジエステル
である。
【００１０】当該アルコール成分としては、１級、２級
及び３級アルコールのいずれも使用できるが、１級及び
２級アルコールが好ましく、より具体的には、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、iso−プロパノー
ル、ｎ−ブタノール、iso−ブタノール、ｎ−ヘキサノ
ール、シクロヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エ
チルヘキサノール、ｎ−デカノール及びラウリルアルコ
ールが例示される。
及び３級アルコールのいずれも使用できるが、１級及び
２級アルコールが好ましく、より具体的には、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、iso−プロパノー
ル、ｎ−ブタノール、iso−ブタノール、ｎ−ヘキサノ
ール、シクロヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エ
チルヘキサノール、ｎ−デカノール及びラウリルアルコ
ールが例示される。
【００１１】即ち、テレフタル酸ジアルキルとして、具
体的には、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチ
ル、テレフタル酸ジ（ｎ−プロピル）、テレフタル酸ジ
（ｎ−ブチル）及びテレフタル酸ジ（２−エチルヘキシ
ル）が例示され、なかでもメタノールをアルコール成分
として製造され、工業的に入手容易なテレフタル酸ジメ
チルが最も好ましい。
体的には、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチ
ル、テレフタル酸ジ（ｎ−プロピル）、テレフタル酸ジ
（ｎ−ブチル）及びテレフタル酸ジ（２−エチルヘキシ
ル）が例示され、なかでもメタノールをアルコール成分
として製造され、工業的に入手容易なテレフタル酸ジメ
チルが最も好ましい。
【００１２】ルテニウム担持成型触媒としては、公知の
ルテニウム担持触媒の成型物が用いられる。このとき、
担体としてはアルミナ、カーボン、シリカ、チタニア、
マグネシア及びジルコニア等が例示され、特にアルミナ
が好ましい。
ルテニウム担持触媒の成型物が用いられる。このとき、
担体としてはアルミナ、カーボン、シリカ、チタニア、
マグネシア及びジルコニア等が例示され、特にアルミナ
が好ましい。
【００１３】ルテニウムの担持量は、担体に対して０．
０５〜１０重量％が推奨され、特に０．１〜５重量％が
好ましい。０．０５重量％未満では活性が非常に低く実
際的でなく、１０重量％を越えて担持したとしても価格
が高くなるばかりで触媒活性がそれほど向上せず、しか
も担持ルテニウムの剥離現象が顕著となり合理的ではな
い。
０５〜１０重量％が推奨され、特に０．１〜５重量％が
好ましい。０．０５重量％未満では活性が非常に低く実
際的でなく、１０重量％を越えて担持したとしても価格
が高くなるばかりで触媒活性がそれほど向上せず、しか
も担持ルテニウムの剥離現象が顕著となり合理的ではな
い。
【００１４】これらの成型触媒は、そのまま用いること
もできるが、使用する前に還元処理等の適当な活性化処
理を常法に従って施した後に反応に供することもでき
る。
もできるが、使用する前に還元処理等の適当な活性化処
理を常法に従って施した後に反応に供することもでき
る。
【００１５】ルテニウム担持成型触媒の形状は、特に限
定されないが、工業的に入手が容易な円柱状のものが通
常使用される。又、そのサイズは、使用する反応器の内
径により有効なサイズが決定されるが、通常は円柱状で
直径２〜６mm、高さ２〜６mmの範囲のものが好ましい。
定されないが、工業的に入手が容易な円柱状のものが通
常使用される。又、そのサイズは、使用する反応器の内
径により有効なサイズが決定されるが、通常は円柱状で
直径２〜６mm、高さ２〜６mmの範囲のものが好ましい。
【００１６】当該前段反応は、一般に水素分圧が高いほ
ど容易に進行するが、必要以上に高圧となると特殊な耐
圧設備が必要となって経済的ではなく、実用的には５〜
１５０kg／cm2Ｇ、特に１０〜１００kg／cm2Ｇの範囲が
好ましい。
ど容易に進行するが、必要以上に高圧となると特殊な耐
圧設備が必要となって経済的ではなく、実用的には５〜
１５０kg／cm2Ｇ、特に１０〜１００kg／cm2Ｇの範囲が
好ましい。
【００１７】反応温度としては、８０〜２００℃が推奨
され、特に９０〜１６０℃が好ましい。８０℃未満では
反応速度が極端に遅くなり、一方、２００℃を越えると
副反応が優先し、いずれの場合も実用性に欠ける。
され、特に９０〜１６０℃が好ましい。８０℃未満では
反応速度が極端に遅くなり、一方、２００℃を越えると
副反応が優先し、いずれの場合も実用性に欠ける。
【００１８】本反応は、溶媒を用いなくても実施できる
が、原料のテレフタル酸ジアルキルの融点が高くて取り
扱いが煩雑な場合や反応熱の除去を容易にするために
は、溶媒を使用することが好ましい。
が、原料のテレフタル酸ジアルキルの融点が高くて取り
扱いが煩雑な場合や反応熱の除去を容易にするために
は、溶媒を使用することが好ましい。
【００１９】反応溶媒の種類としては、本反応に悪影響
を与えない限り特に限定されず、具体的には本反応の原
料のテレフタル酸ジアルキルに対応する１，４−シクロ
ヘキサンジカルボン酸ジアルキルやアルコール類が例示
され、特に１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアル
キルを用いることが最も好ましい。
を与えない限り特に限定されず、具体的には本反応の原
料のテレフタル酸ジアルキルに対応する１，４−シクロ
ヘキサンジカルボン酸ジアルキルやアルコール類が例示
され、特に１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアル
キルを用いることが最も好ましい。
【００２０】ここで、１，４−シクロヘキサンジカルボ
ン酸ジアルキルとしては、１，４−シクロヘキサンジカ
ルボン酸ジメチル、１，４−シクロヘキサンジカルボン
酸ジエチル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジプ
ロピルなど、前段反応の生成物が例示される。
ン酸ジアルキルとしては、１，４−シクロヘキサンジカ
ルボン酸ジメチル、１，４−シクロヘキサンジカルボン
酸ジエチル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジプ
ロピルなど、前段反応の生成物が例示される。
【００２１】又、アルコール類としては、原料テレフタ
ル酸ジアルキルを構成するアルコールが好ましく、具体
的にはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、is
o−プロパノール、ｎ−ブタノール、iso−ブタノール、
ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノ
ール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール等が
例示される。
ル酸ジアルキルを構成するアルコールが好ましく、具体
的にはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、is
o−プロパノール、ｎ−ブタノール、iso−ブタノール、
ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノ
ール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール等が
例示される。
【００２２】反応溶媒の使用量は、適宜選択され、系中
のテレフタル酸ジアルキルの濃度が５〜８０重量％、好
ましくは１０〜５０重量％となるように調整される。５
重量％未満では生産性が悪く、８０重量％以上では溶解
度の面で問題となる。
のテレフタル酸ジアルキルの濃度が５〜８０重量％、好
ましくは１０〜５０重量％となるように調整される。５
重量％未満では生産性が悪く、８０重量％以上では溶解
度の面で問題となる。
【００２３】前段反応に係る固定床水素化反応の形態と
しては、前記成型触媒を充填した固定床反応装置の上部
又は下部から水素ガスとともに原料を供給する流下法又
は上昇法のいずれの方式でも良い。
しては、前記成型触媒を充填した固定床反応装置の上部
又は下部から水素ガスとともに原料を供給する流下法又
は上昇法のいずれの方式でも良い。
【００２４】原料であるテレフタル酸ジアルキルの送液
速度（Ｆsub／Ｖ、Ｆsubとは基質の供給速度を表し、Ｖ
は反応装置の容量を表す。）としては、基質換算で０．
１〜５ｈ-1が推奨され、特に０．２〜３ｈ-1が好まし
い。
速度（Ｆsub／Ｖ、Ｆsubとは基質の供給速度を表し、Ｖ
は反応装置の容量を表す。）としては、基質換算で０．
１〜５ｈ-1が推奨され、特に０．２〜３ｈ-1が好まし
い。
【００２５】又、水素の供給速度としては、反応条件下
での空塔ガス線速度で１〜４０cm/sが推奨され、特に２
〜２０cm/sが好ましい。
での空塔ガス線速度で１〜４０cm/sが推奨され、特に２
〜２０cm/sが好ましい。
【００２６】かくして得られる１，４−シクロヘキサン
ジカルボン酸ジアルキルは、後段反応の原料として後段
反応塔に供される。
ジカルボン酸ジアルキルは、後段反応の原料として後段
反応塔に供される。
【００２７】［後段反応］後段反応であるエステル基の
水素化用触媒は、銅−クロム成型触媒であって、１０ｍ
2／ｇ以上、２０ｍ2／ｇ未満の比表面積を有する。比表
面積が１０ｍ2／ｇ未満の触媒では実用的な反応速度は
得られず、２０ｍ2／ｇ以上の触媒では圧壊強度が低
く、反応中において所定の触媒強度が得られない。当該
触媒は、成型時の打錠強度を通常よりも高めることによ
って製造される。尚、当該触媒の細孔容積としては、
０．１０ml／ｇ以上、０．２０ml／ｇ未満の範囲が例示
される。
水素化用触媒は、銅−クロム成型触媒であって、１０ｍ
2／ｇ以上、２０ｍ2／ｇ未満の比表面積を有する。比表
面積が１０ｍ2／ｇ未満の触媒では実用的な反応速度は
得られず、２０ｍ2／ｇ以上の触媒では圧壊強度が低
く、反応中において所定の触媒強度が得られない。当該
触媒は、成型時の打錠強度を通常よりも高めることによ
って製造される。尚、当該触媒の細孔容積としては、
０．１０ml／ｇ以上、０．２０ml／ｇ未満の範囲が例示
される。
【００２８】更に、本発明に係る触媒は、その耐久性
（圧壊強度及び触媒活性維持）向上のために、助触媒と
してバリウムやマンガンの酸化物を含有するものであっ
ても良い。更に、触媒強度保持のために各種バインダー
を添加して成型処理したものでも良い。
（圧壊強度及び触媒活性維持）向上のために、助触媒と
してバリウムやマンガンの酸化物を含有するものであっ
ても良い。更に、触媒強度保持のために各種バインダー
を添加して成型処理したものでも良い。
【００２９】具体的には、通常、いわゆるアドキンス型
の銅−クロム成型触媒が例示され、更に、酸化バリウム
や酸化マンガン等の助触媒を含む多元系の銅−クロム成
型触媒が好ましい。このとき、バリウムやマンガンの含
有比率としては、酸化物として０．５〜５重量％が例示
される。
の銅−クロム成型触媒が例示され、更に、酸化バリウム
や酸化マンガン等の助触媒を含む多元系の銅−クロム成
型触媒が好ましい。このとき、バリウムやマンガンの含
有比率としては、酸化物として０．５〜５重量％が例示
される。
【００３０】反応スタート時の急激な発熱の制御や触媒
活性を効果的に発現させるためには、所定の銅−クロム
成型触媒に対し、予備還元処理を常法に従って施すこと
は有効である。
活性を効果的に発現させるためには、所定の銅−クロム
成型触媒に対し、予備還元処理を常法に従って施すこと
は有効である。
【００３１】銅−クロム成型触媒の形状は、特に限定さ
れないが、工業的に入手が容易な円柱状のものが推奨さ
れる。又、そのサイズは、使用する反応器の内径により
有効なサイズが決定されるが、通常は円柱状で直径２〜
６mm、高さ２〜６mmの範囲のものが好ましい。
れないが、工業的に入手が容易な円柱状のものが推奨さ
れる。又、そのサイズは、使用する反応器の内径により
有効なサイズが決定されるが、通常は円柱状で直径２〜
６mm、高さ２〜６mmの範囲のものが好ましい。
【００３２】後段の水素化条件は、原料となる１，４−
シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルの種類によって
適宜選択し得るが、一般的には次のような条件が提示で
きる。
シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルの種類によって
適宜選択し得るが、一般的には次のような条件が提示で
きる。
【００３３】反応温度は、２２５〜２８０℃、好ましく
は２４０〜２６５℃の範囲である。２２５℃未満では反
応速度が遅く、しかも高沸点のエステル化合物の副生が
顕著である。一方、２８０℃を越えると分解反応や縮合
反応が顕著となり、いずれの場合も実用性に乏しい。
は２４０〜２６５℃の範囲である。２２５℃未満では反
応速度が遅く、しかも高沸点のエステル化合物の副生が
顕著である。一方、２８０℃を越えると分解反応や縮合
反応が顕著となり、いずれの場合も実用性に乏しい。
【００３４】当該後段反応は、一般に水素分圧が高いほ
ど容易に進行する。しかしながら、実用的には１８５〜
３００kg／cm2Ｇを選択し、特に２００〜２５０kg／cm2
Ｇの圧力範囲にすることが好ましい。１８５kg／cm2Ｇ
未満では実用的な反応速度が得られにくく、３００kg/c
m2Ｇを越える高圧では特殊な耐圧設備が必要となって経
済的ではない。
ど容易に進行する。しかしながら、実用的には１８５〜
３００kg／cm2Ｇを選択し、特に２００〜２５０kg／cm2
Ｇの圧力範囲にすることが好ましい。１８５kg／cm2Ｇ
未満では実用的な反応速度が得られにくく、３００kg/c
m2Ｇを越える高圧では特殊な耐圧設備が必要となって経
済的ではない。
【００３５】反応溶媒は、通常、必要としない。これ
は、原料となる１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジ
アルキルが、通常、液体であることによる。但し、１，
４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルの融点が高
くて取り扱いが困難な場合や、反応熱の除去を容易にす
るために適当な溶媒を使用することも出来る。
は、原料となる１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジ
アルキルが、通常、液体であることによる。但し、１，
４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルの融点が高
くて取り扱いが困難な場合や、反応熱の除去を容易にす
るために適当な溶媒を使用することも出来る。
【００３６】反応溶媒の種類は、特に限定されず、原料
エステルを溶解し反応に不活性なものであれば良いが、
前段反応の原料であるテレフタル酸ジアルキルを構成す
るアルコール成分と同種類のアルコール類が好んで用い
られる。
エステルを溶解し反応に不活性なものであれば良いが、
前段反応の原料であるテレフタル酸ジアルキルを構成す
るアルコール成分と同種類のアルコール類が好んで用い
られる。
【００３７】当該アルコール類としては、メタノール、
エタノール、ｎ−プロパノール、iso−プロパノール、
ｎ−ブタノール、iso−ブタノール、ｎ−ヘキサノー
ル、シクロヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチ
ルヘキサノール等が例示される。特に、後段反応の原料
が１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルである
場合における反応溶媒としては、メタノールが推奨され
る。
エタノール、ｎ−プロパノール、iso−プロパノール、
ｎ−ブタノール、iso−ブタノール、ｎ−ヘキサノー
ル、シクロヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチ
ルヘキサノール等が例示される。特に、後段反応の原料
が１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルである
場合における反応溶媒としては、メタノールが推奨され
る。
【００３８】溶媒の使用量は、適宜選択され、系中の
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルの濃度
が５〜８０重量％、好ましくは１０〜５０重量％となる
ように調整される。５重量％未満では生産性が悪く、８
０重量％以上では溶解度の面で問題となる。
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルの濃度
が５〜８０重量％、好ましくは１０〜５０重量％となる
ように調整される。５重量％未満では生産性が悪く、８
０重量％以上では溶解度の面で問題となる。
【００３９】後段の固定床水素化反応の形態としては、
前記成型触媒を充填した固定床反応装置の上部又は下部
から水素ガスとともに原料を供給する流下法又は上昇法
のいずれの方式でも良い。
前記成型触媒を充填した固定床反応装置の上部又は下部
から水素ガスとともに原料を供給する流下法又は上昇法
のいずれの方式でも良い。
【００４０】１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジア
ルキルの送液速度（Ｆsub／Ｖ）としては、基質換算で
０．１〜５ｈ-1の範囲が推奨され、特に、０．２〜２ｈ
-1が好ましい。
ルキルの送液速度（Ｆsub／Ｖ）としては、基質換算で
０．１〜５ｈ-1の範囲が推奨され、特に、０．２〜２ｈ
-1が好ましい。
【００４１】水素の供給速度としては、反応条件下での
空塔ガス線速度で１〜４０cm／sが推奨され、特に２〜
２０cm／sの範囲が好ましい。
空塔ガス線速度で１〜４０cm／sが推奨され、特に２〜
２０cm／sの範囲が好ましい。
【００４２】かくして得られるＣＨＤＭは、蒸留など従
来公知の方法により精製される。
来公知の方法により精製される。
【００４３】
【実施例】以下に、実施例を掲げて本発明を詳しく説明
する。尚、各例における比表面積は、ＢＥＴ法により測
定した。又、細孔容積は、水銀圧入法により測定した。
更に、触媒の横方向の圧壊強度は、（株）木屋製作所製
デジタル硬度計（ＫＨＴ−２０型）を用いて測定した。
する。尚、各例における比表面積は、ＢＥＴ法により測
定した。又、細孔容積は、水銀圧入法により測定した。
更に、触媒の横方向の圧壊強度は、（株）木屋製作所製
デジタル硬度計（ＫＨＴ−２０型）を用いて測定した。
【００４４】実施例１ （前段反応）内径２０mm、長さ１ｍの固定床反応装置
（容量０．３１４Ｌ）に円筒状（直径３．２mm×高さ
３．２mm）の０．５％Ｒu／アルミナ担持触媒３６０ｇ
を充填した。この装置にテレフタル酸ジメチル３０重量
％と１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル７０
重量％からなる溶液を５００ml／ｈ（Ｆsub／Ｖ＝０．
５ｈ-1）の送液速度で反応塔の上部から水素ガス１．４
Ｎｍ3/ｈ（反応条件下の空筒ガス線速度＝４cm／ｓ）と
ともに供給し、１６０℃、５０kg／cm2Ｇの条件下で核
水素化反応を連続的に行った。この固定床連続核水素化
反応で１０時間後に得られる反応粗液の組成をガスクロ
マトグラフィーにより測定したところ、次のとおりであ
った。
（容量０．３１４Ｌ）に円筒状（直径３．２mm×高さ
３．２mm）の０．５％Ｒu／アルミナ担持触媒３６０ｇ
を充填した。この装置にテレフタル酸ジメチル３０重量
％と１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル７０
重量％からなる溶液を５００ml／ｈ（Ｆsub／Ｖ＝０．
５ｈ-1）の送液速度で反応塔の上部から水素ガス１．４
Ｎｍ3/ｈ（反応条件下の空筒ガス線速度＝４cm／ｓ）と
ともに供給し、１６０℃、５０kg／cm2Ｇの条件下で核
水素化反応を連続的に行った。この固定床連続核水素化
反応で１０時間後に得られる反応粗液の組成をガスクロ
マトグラフィーにより測定したところ、次のとおりであ
った。
【００４５】 １，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル ９４．５ 重量％ 低沸点物 ２．４ ４−ヒドロキシメチルシクロヘキサンカルボン酸メチル ２．７ テレフタル酸ジメチル ０．３ 高沸点物 ０．１
【００４６】（後段反応）内径２０mm、長さ１ｍの固定
床反応装置（容量０．３１４Ｌ）にバリウム及びマンガ
ンを含む円筒状（直径３．５mm×高さ３．５mm）の銅−
クロム酸化物成型触媒（酸化銅４０重量％、酸化クロム
４５重量％、酸化バリウム２．９重量％、酸化マンガン
２．１重量％、比表面積１５．１ｍ2／ｇ、細孔容積
０．１４ml／ｇ）４９９ｇを充填し、水素／窒素混合ガ
スにて加熱下に予備還元処理を行った。
床反応装置（容量０．３１４Ｌ）にバリウム及びマンガ
ンを含む円筒状（直径３．５mm×高さ３．５mm）の銅−
クロム酸化物成型触媒（酸化銅４０重量％、酸化クロム
４５重量％、酸化バリウム２．９重量％、酸化マンガン
２．１重量％、比表面積１５．１ｍ2／ｇ、細孔容積
０．１４ml／ｇ）４９９ｇを充填し、水素／窒素混合ガ
スにて加熱下に予備還元処理を行った。
【００４７】前記予備活性化処理後、前記前段反応で得
られた核水素化粗物を２６０Ｌ／ｈ（Ｆsub／Ｖ＝０．
８３ｈ-1）の送液速度で２４０℃、２０５kg／cm2Ｇの
条件下、反応塔の上部から水素ガス７．４Ｎｍ3／ｈ
（反応条件下の空筒ガス線速度＝線速度６cm／ｓ）と共
に供給してエステル基の水素化反応を連続的に行った。
られた核水素化粗物を２６０Ｌ／ｈ（Ｆsub／Ｖ＝０．
８３ｈ-1）の送液速度で２４０℃、２０５kg／cm2Ｇの
条件下、反応塔の上部から水素ガス７．４Ｎｍ3／ｈ
（反応条件下の空筒ガス線速度＝線速度６cm／ｓ）と共
に供給してエステル基の水素化反応を連続的に行った。
【００４８】この固定床連続反応によるエステル基の水
素化反応で１０時間後、１．５ヶ月後及び３ヶ月後に得
られるそれぞれの反応粗液の組成をガスクロマトグラフ
ィーにより測定した。更に使用した銅−クロム成型触媒
の圧壊強度の経時変化も併せて測定した。得られた結果
を第１表に示す。
素化反応で１０時間後、１．５ヶ月後及び３ヶ月後に得
られるそれぞれの反応粗液の組成をガスクロマトグラフ
ィーにより測定した。更に使用した銅−クロム成型触媒
の圧壊強度の経時変化も併せて測定した。得られた結果
を第１表に示す。
【００４９】実施例２ 核水素化粗物の送液速度を４００Ｌ／ｈ（Ｆsub／Ｖ＝
１．２７ｈ-1）とし、反応温度を２６５℃とした以外は
実施例１の後段反応と同様にしてエステル基の水素化反
応を連続的に行った。得られた結果を第１表に示す。
１．２７ｈ-1）とし、反応温度を２６５℃とした以外は
実施例１の後段反応と同様にしてエステル基の水素化反
応を連続的に行った。得られた結果を第１表に示す。
【００５０】比較例１ 比表面積が２９．５ｍ2／ｇ（細孔容積０．２２ml／
ｇ）の銅−クロム酸化物成型触媒（酸化銅４２重量％、
酸化クロム４２重量％、酸化バリウム２．９重量％、酸
化マンガン３．１重量％）４５５ｇを充填した以外は、
実施例１の後段反応と同様にして核水素化物のエステル
基の水素化反応を連続的に行った。得られた結果を第１
表に示す。
ｇ）の銅−クロム酸化物成型触媒（酸化銅４２重量％、
酸化クロム４２重量％、酸化バリウム２．９重量％、酸
化マンガン３．１重量％）４５５ｇを充填した以外は、
実施例１の後段反応と同様にして核水素化物のエステル
基の水素化反応を連続的に行った。得られた結果を第１
表に示す。
【００５１】比較例２ 比表面積が９．２ｍ2／ｇ（細孔容積０．０９ml／ｇ）
の銅−クロム酸化物成型触媒（酸化銅４３重量％、酸化
クロム４３重量％、酸化バリウム１．９重量％、酸化マ
ンガン２．１重量％）５０７ｇを充填した以外は、実施
例１の後段反応と同様にして核水素化物のエステル基の
水素化反応を連続的に行った。得られた結果を第１表に
示す。
の銅−クロム酸化物成型触媒（酸化銅４３重量％、酸化
クロム４３重量％、酸化バリウム１．９重量％、酸化マ
ンガン２．１重量％）５０７ｇを充填した以外は、実施
例１の後段反応と同様にして核水素化物のエステル基の
水素化反応を連続的に行った。得られた結果を第１表に
示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【発明の効果】本発明の方法を適用することにより、後
段の水素化反応において適用される銅−クロム触媒の耐
久性が大幅に改善され、目的とする１，４−シクロヘキ
サンジメタノールを収率良く、高い生産性で工業的に製
造することができる。
段の水素化反応において適用される銅−クロム触媒の耐
久性が大幅に改善され、目的とする１，４−シクロヘキ
サンジメタノールを収率良く、高い生産性で工業的に製
造することができる。
Claims (3)
- 【請求項１】 固定床連続反応を適用し、テレフタル酸
ジアルキルをルテニウム担持成型触媒の存在下に核水素
化して１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキル
を得、次いで、得られた１，４−シクロヘキサンジカル
ボン酸ジアルキルを銅−クロム成型触媒の存在下に水素
化して１，４−シクロヘキサンジメタノールを製造する
に際し、銅−クロム成型触媒の比表面積が１０ｍ2／ｇ
以上であって、２０ｍ2／ｇ未満であることを特徴とす
る１，４−シクロヘキサンジメタノールの製造方法。 - 【請求項２】 銅−クロム成型触媒の存在下における水
素化条件が、２２５〜２８０℃及び１８５〜３００kg／
cm2Ｇである請求項１に記載の１，４−シクロヘキサン
ジメタノールの製造方法。 - 【請求項３】 テレフタル酸ジアルキルが、テレフタル
酸ジメチルである請求項１又は請求項２に記載の１，４
−シクロヘキサンジメタノールの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8220499A JPH1045646A (ja) | 1996-08-01 | 1996-08-01 | １，４−シクロヘキサンジメタノールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8220499A JPH1045646A (ja) | 1996-08-01 | 1996-08-01 | １，４−シクロヘキサンジメタノールの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1045646A true JPH1045646A (ja) | 1998-02-17 |
Family
ID=16752008
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8220499A Pending JPH1045646A (ja) | 1996-08-01 | 1996-08-01 | １，４−シクロヘキサンジメタノールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1045646A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004048297A1 (ja) * | 2002-11-27 | 2004-06-10 | New Japan Chemical Co., Ltd. | 水素化反応方法 |
| US6919489B1 (en) | 2004-03-03 | 2005-07-19 | Eastman Chemical Company | Process for a cyclohexanedimethanol using raney metal catalysts |
| WO2011034144A1 (ja) * | 2009-09-18 | 2011-03-24 | 三菱瓦斯化学株式会社 | シクロヘキシルアルキルケトン類の製造方法 |
| CN102795965A (zh) * | 2011-05-24 | 2012-11-28 | 江苏恒祥化工有限责任公司 | 一种1，4-环己烷二甲醇的合成方法 |
-
1996
- 1996-08-01 JP JP8220499A patent/JPH1045646A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004048297A1 (ja) * | 2002-11-27 | 2004-06-10 | New Japan Chemical Co., Ltd. | 水素化反応方法 |
| US6919489B1 (en) | 2004-03-03 | 2005-07-19 | Eastman Chemical Company | Process for a cyclohexanedimethanol using raney metal catalysts |
| WO2011034144A1 (ja) * | 2009-09-18 | 2011-03-24 | 三菱瓦斯化学株式会社 | シクロヘキシルアルキルケトン類の製造方法 |
| US8507727B2 (en) | 2009-09-18 | 2013-08-13 | Mitsubishi Gas Chemcial Company, Inc. | Method for producing cyclohexyl alkyl ketones |
| TWI483929B (zh) * | 2009-09-18 | 2015-05-11 | Mitsubishi Gas Chemical Co | 環己基烷基酮類之製造方法 |
| JP5742716B2 (ja) * | 2009-09-18 | 2015-07-01 | 三菱瓦斯化学株式会社 | シクロヘキシルアルキルケトン類の製造方法 |
| CN102795965A (zh) * | 2011-05-24 | 2012-11-28 | 江苏恒祥化工有限责任公司 | 一种1，4-环己烷二甲醇的合成方法 |
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