JP5742716B2 - シクロヘキシルアルキルケトン類の製造方法 - Google Patents

シクロヘキシルアルキルケトン類の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、各種の工業化学原料、医薬、農薬、光学機能性材料や電子機能性材料の製造原料として有用なシクロヘキサン環を有する飽和脂肪族ケトン（シクロヘキシルアルキルケトンと略すこともある）の選択性に優れる製造方法に関するものである。
従来、シクロヘキシルアルキルケトン類の製造方法としては、ブロモシクロヘキサン類から合成したグリニャール試薬と脂肪酸クロライドから得る方法が知られていた（非特許文献１参照）。また、シクロヘキサンカルボニトリルを合成した後に、同様にエチルブロモマグネシウムを反応させて得る方法が知られていた(非特許文献２参照）。しかしながら、上記従来技術は工程が長く、また金属塩等の廃棄物の処理が難しいという欠点を有している。また、従来の技術で水素加圧によって芳香族ケトンを水素化した場合(非特許文献３参照）、シクロヘキシルアルキルケトン類ではなく、カルボニル基が還元された脂肪族アルコールやアルキルシクロヘキサンが合成される欠点を有している。更に、特許文献１には、フェニル基にアルキル置換基を有するフェニルアルキルケトン類から水素化によって、シクロヘキシル基にアルキル置換基を有するシクロヘキシルアルキルケトンを製造する方法が記載されているが、この方法では、収率が３０％程度しか得られず低いものであった。
特開昭６１―２６００３２号公報
Ｒｏｕｚａｕｄ Ｊ. ｅｔ ａｌ., Ｂｕｌｌ. Ｓｏｃ. Ｃｈｉｍ. Ｆｒ., １９６４, ２９０８−２９１６ Ｄｏｕｃｅｔ, Ｒｕｍｐｆ, Ｂｕｌｌ. Ｓｏｃ. Ｃｈｉｍ. Ｆｒ.，１９５４, ６１０〜６１３ Ｅｌｗｉｎ Ｅ．Ｈａｒｒｉｓ，Ｊａｍｅｓ Ｄ'Ｉａｎｎｉ ａｎｄ Ｈｏｍｅｒ Ａｄｋｉｎｓ, Ｊ. Ａｍ. Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ., ６０, １９３８, １４６７〜１４７０
本発明の目的は、工程短縮及び金属等の廃棄物の処理の課題を解決し、核水素化において高い選択性を有し工業的に優位なシクロヘキシルアルキルケトン類の製造方法を提供することにある。
本発明者らは、工業的に優位なシクロヘキシルアルキルケトン類の製造方法について鋭意研究を重ねた結果、ルテニウム原子が担持される触媒の存在下、芳香族ケトンを水素加圧で核水素化すれば、カルボニル基の構造を維持したままシクロヘキシルアルキルケトン類を製造しうることを見いだし本発明に到達した。
すなわち、本発明は、ルテニウム原子が担体上に０．１〜２０重量％担持される触媒の存在下、一般式（１）で示す芳香族ケトンを、水素加圧且つ溶媒存在下、２０〜１２０℃の温度で核水素化し、一般式（２）で示すシクロヘキシルアルキルケトン類を製造することを特徴とする飽和脂肪族ケトンの製造方法に関するものである。
Figure 0005742716
 （ただし、一般式（１）においてｎは１〜３の整数、Ｒはヒドロキシル基、フェニル基、炭素数が１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基を示す。）
Figure 0005742716
 （ただし、一般式（２）においてｎは１〜３の整数、Ｒはヒドロキシル基、シクロヘキシル基、炭素数が１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基を示す。）
本発明の方法により、核水素化において高い選択性を有し、シクロヘキシルアルキルケトン類を工業的に有利な方法で製造することが可能である。
［芳香族ケトン］
本発明で原料として用いられる芳香族ケトンは、一般式（１）に示す通り、芳香環に、Ｒとしてアシル基の他にヒドロキシル基、フェニル基、炭素数が１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基が結合した二置換の芳香族化合物である。Ｒとしては、アシル基が水添反応を受けず選択的に目的物が得られる観点から、ヒドロキシル基、フェニル基又は下記一般式（３）で示すアシル基が好ましく用いられる。
Figure 0005742716
 （ただし、一般式（３）においてＢは１から３までの整数を示す。）
また、一般式（１）におけるｎは１〜３の整数であるが、製造上のハンドリングの観点から、ｎは１又は２であることが好ましい。
一般式（１）で示す芳香族ケトンとしては、具体的には、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｍ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ｐ−ヒドロキシプロピオフェノン、ｍ−ヒドロキシプロピオフェノン、ｏ−ヒドロキシプロピオフェノン、ｐ−ヒドロキシブチロフェノン、ｍ−ヒドロキシブチロフェノン、ｏ−ヒドロキシブチロフェノン、ｐ−ヒドロキシイソブチロフェノン、ｍ−ヒドロキシイソブチロフェノン、ｏ−ヒドロキシイソブチロフェノン、２−アセチルビフェニル、３−アセチルビフェニル、４−アセチルビフェニル、２−プロピオニルビフェニル、３−プロピオニルビフェニル、４−プロピオニルビフェニル、ｐ−フェニルブチロフェノン、ｍ−フェニルブチロフェノン、ｏ−フェニルブチロフェノン、ｐ−フェニルイソブチロフェノン、ｍ−フェニルイソブチロフェノン、ｏ−フェニルイソブチロフェノン、ｐ−メチルアセトフェノン、ｍ−メチルアセトフェノン、ｏ−メチルアセトフェノン、ｐ−メチルプロピオフェノン、ｍ−メチルプロピオフェノン、ｏ−メチルプロピオフェノン、ｐ−メチルプロピオフェノン、ｍ−メチルプロピオフェノン、ｏ−メチルプロピオフェノン、ｐ−メチルブチロフェノン、ｍ−メチルブチロフェノン、ｏ−メチルブチロフェノン、ｐ−メチルイソブチロフェノン、ｍ−メチルイソブチロフェノン、ｏ−メチルイソブチロフェノン、ｐ−エチルアセトフェノン、ｍ−エチルアセトフェノン、ｏ−エチルアセトフェノン、ｐ−エチルプロピオフェノン、ｍ−エチルプロピオフェノン、ｏ−エチルプロピオフェノン、ｐ−エチルブチロフェノン、ｍ−エチルブチロフェノン、ｏ−エチルブチロフェノン、ｐ−エチルイソブチロフェノン、ｍ−エチルイソブチロフェノン、ｏ−エチルイソブチロフェノン、ｐ−プロピルアセトフェノン、ｍ−プロピルアセトフェノン、ｏ−プロピルアセトフェノン、４−ｎ−ブチルアセトフェノン、４−ｉ−ブチルアセトフェノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン、４−アセチルアセトフェノン、４−プロピオニルアセトフェノン、及び４−アセチルブチロフェノン等が例示される。
上記芳香族ケトンのうち、本発明においては、反応性且つ用途の点から、ヒドロキシアセトフェノンまたはヒドロキシプロピオフェノンが好ましい。特にヒドロキシル基が結合したｐ−ヒドロキシアセトフェノンやｍ−ヒドロキシアセトフェノン等は、メチル基が結合したｐ−メチルアセトフェノンやフェニル基が結合した４−アセチルビフェニルよりも、反応速度の面で好ましい。
[触媒]
本発明に用いられる触媒は、ルテニウム原子が担体上に０．１〜２０重量％担持されるものである。
本発明に用いる、ルテニウム原子の担持量が０．１〜２０重量％である触媒は、特にその調製方法が制限されるものではないが、例えば、ルテニウム原子含有化合物を含浸、乾固法、又は沈殿法等により担体上に担持した後、還元処理、例えば、水素による還元や、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、又は蟻酸等による化学的還元を行うか、又は、還元処理を行わずに調製する方法が挙げられる。
ここで、ルテニウム原子含有化合物としては、例えば塩化ルテニウム水和物、臭化ルテニウム水和物、酸化ルテニウム水和物、塩化ヘキサアミンルテニウム、臭化ヘキサアミンルテニウム、トリニトラトニトロシルジアクアルテニウム、トリス（アセチルアセトナート）ルテニウム、及びドデカカルボニル三ルテニウム等があげられる。
担体は、反応条件下で水素化の原料となる芳香族化合物の置換基に対し不活性なものであれば、有機系又は無機系のいずれでもよく、例えば活性炭、イオン交換樹脂、シリカ、α−アルミナ、γ−アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、及び種々の金属酸化物や複合酸化物等を挙げることができるが、特に選択性の点からアルミナと活性炭が好ましい。
本発明で使用される当該触媒のルテニウム担持量は、触媒の全重量に対し０．１〜２０重量％の範囲である。０．１重量％未満では、充分な核水素化率を得るために触媒量を多量要し、その工業的利用は困難である。また、２０重量％を越える範囲では、細孔内に取り込まれるルテニウムの割合をいたずらに増加させてしまい、拡散が不十分な細孔内では水素化分解反応やアシル基の還元反応が起きるため、選択率が低下する。上記観点から、担持量は好ましくは０．５〜１０重量％であり、より好ましくは２〜５重量％である。
また、本発明における、前記の触媒の使用量は、担持量、水素化の対象となる原料の種類および反応条件等により大きく異なるが、通常、原料１に対して、重量比で０．０５〜０．５の範囲が好ましいが、工業的見地からは、０．１〜０．３の範囲がより好ましい。
［水素化反応］
本発明の飽和脂肪族ケトンの製造方法は、前記一般式（１）で示す芳香族ケトンを、水素加圧且つ溶媒存在下、２０〜１２０℃の温度で核水素化することにより得られる。
本発明の水素化反応は、水素化の対象となる原料の種類および反応条件によっては無溶媒で行うこともできるが、目的とする反応に対し最適な溶媒を選定することで選択性の向上が図れる点、および反応時間を短縮できる点から溶媒中で行うことが好ましい。
ここで用いる溶媒は、水素化反応に活性が低く、原料を溶かす化合物であれば特に限定されるものではない。具体例としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンの様に二重結合を持たない炭化水素、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフランのエーテル類、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノールのアルコール類、四塩化炭素、ジクロロメタン、トリクロロエタンのハロゲン化炭化水素が挙げられる。
本発明においては、上記の溶媒のうち、副反応が起こらない且つ製造上のハンドリングの点から、炭素数２〜５の飽和脂肪族アルコール、鎖状若しくは環状エーテル、又は炭素数５〜１０の飽和脂肪族炭化水素が好ましい。
上記溶媒は単独でも使用できるが、２種以上組み合わせて使用することもできる。
なかでも、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、シクロヘキサノール、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ヘプタンが好ましく、テトラヒドロフランがより好ましい。
溶媒の使用割合は特に制限はないが、好ましくは重量基準で、原料１に対して、重量比で０ ．０５〜１００、より好ましくは０．１〜２０の範囲である。
当該反応に用いる水素は、通常工業的に用いられているものであればいずれのものでもよいが、不純物の一酸化炭素が少ない方が、触媒活性が優れたものとなる。従って、水素中の一酸化炭素の含有量は１％以下であることが好ましい。
反応時の水素圧は加圧状態であれば特に制限はないが、低圧すぎると反応に必要以上の長い時間を要し、また高圧すぎると水素原単位が高くなるため、０．５〜２０ ＭＰａの範囲が好ましく、さらには１〜１０ ＭＰａの範囲とすることがより好ましい。
当該反応における反応温度は、水素化の対象となる原料の種類、反応条件および反応時間により大きく異なり、０〜２００℃の範囲で適宜選定すればよいが、選択性および経済性の点から、２０〜１２０℃ の範囲が好ましく、特に反応性の高い置換基を有する原料に対しては、好ましく２０〜１００℃、より好ましくは３０〜８０℃、更に好ましくは３０〜６０℃の範囲で選択性が向上する。
当該反応の反応時間は、水素吸収がなくなるまでの時間である。その長さは水素化の対象となる原料の種類、触媒量および他の反応条件に依存し、一概には言えないが、通常０．５〜２０時間である。
以上のごとく、当該置換芳香族ケトンの核水素化反応を行うことにより、容易に目的とする核水素化物を高い選択率で得ることができる。
すなわち、当該製法の優れる点は核水素化に極めて高い選択性を示す点である。
また、前記ルテニウム触媒は、非常に安価に得ることができる。更に、繰り返し使用することも可能であるため、当該核水素化方法は触媒コストを抑えることができる点でも有利な方法である。
反応設備としては、必要とされる水素圧に耐えるものであれば制限はない。
反応形式は、反応温度から液相で、使用する触媒を分離する必要がある観点から回分式が好ましい。
例えば、電磁撹拌装置付オートクレーブに、原料である芳香族ケトン類、ルテニウム触媒、溶媒を仕込み、内容物を撹拌し液温を設定した後、水素により０．５〜２０ＭＰａに昇圧し、その後そのままの圧力、液温を保った状態で、圧力を一定に保つように供給し、水素が吸収されなくなるまで保持した後、ろ過等により油相を採取してガスクロマトグラフィーで分析し、シクロヘキシルアルキルケトン類の生成を確認できる。
［シクロヘキシルアルキルケトン類］
本発明は、上述の製造方法により、前記一般式（２）で示すシクロヘキシルアルキルケトン類を製造する飽和脂肪族ケトンの製造方法に関する。一般式（２）においてｎは１から３までの整数、Ｒはヒドロキシル基、シクロヘキシル基、炭素数が１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基を示す。一般式（２）におけるＲ及びｎについては、前述の原料芳香族ケトンについて述べたものと同じである。
本発明によって得られる核水素化物であるシクロヘキシルアルキルケトン類は、触媒をろ過等で除去した後、単に溶媒のみ除去したものでも、純度の高い目的物とすることができるが、必要であれば、さらに蒸留、晶析等の従来公知の方法を用いて精製することもできる。このとき回収した触媒は、反応に再使用できる。
本発明の飽和脂肪族ケトンの製造方法における得られたシクロヘキシルアルキルケトンの選択率は従来の方法におけるものより高いものであり、通常５０％以上であり、６０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましく、９５％以上であることが特に好ましい。
また、シクロヘキシルアルキルケトンの収率についても、通常５０％以上であり、６０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましく、９５％以上であることが特に好ましい。
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
＜ガスクロマトグラフィー分析条件＞
反応成績はガスクロマトグラフィーを用いて評価した。ガスクロマトグラフィーは、島津製作所製ＧＣ−１７Ａとキャピラリーカラムとして信和化工製ＨＲ−１（０．３２ｍｍφ×２５ｍ）を用いた。昇温条件は１００℃ から３２０℃ まで５℃／ｍｉｎ．で昇温した。また、シクロヘキサン環のシス・トランス異性体比は信和化工製のキャピラリーカラムのキシレンマスター（０．３２ｍｍφ×５０ｍ）を用いて評価した。昇温条件は７０℃から１２０℃ まで２℃ ／ ｍｉｎ．で昇温した。
実施例１
Figure 0005742716
２００ＭＬのオートクレーブ反応器に、エヌ・イーケムキャット製５％Ｒｕアルミナ触媒２ｇ、ｐ−ヒドロキシプロピオフェノン１０ｇ（和光純薬工業（株）の試薬）、テトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）の試薬）１００ｍｌを仕込み、反応器内のガスを窒素ガスにて置換し、５０℃に設定した後、水素を反応器内の圧力が４ＭＰａとなるように加え、水素の供給が終了するまでの５時間反応させた。反応終了後、触媒をろ過し、得られたろ液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、原料転化率１００％が確認され、４−プロピオニルシクロヘキサノールの選択率は９８％であり、収率は９８％であった。また、シクロヘキサン環のシス・トランス異性体比は６４：３６であった。
実施例２
溶媒がエタノール（和光純薬工業（株）の試薬）であること以外は、実施例１と同様にして水素化反応と反応液の処理を行った。反応終了後、触媒をろ過し、得られたろ液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、原料転化率１００％ が確認され、４−プロピオニルシクロヘキサノールの選択率は９６％であり、収率は９６％であった。また、シクロヘキサン環のシス・トランス異性体比は６４：３６であった。
実施例３
溶媒がメタノール（和光純薬工業（株）の試薬）であること以外は、実施例１と同様にして水素化反応と反応液の処理を行った。反応終了後、触媒をろ過し、得られたろ液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、原料転化率１００％ が確認され、４−プロピオニルシクロヘキサノールの選択率は９６％であり、収率は９６％であった。また、シクロヘキサン環のシス・トランス異性体比は６６：３４であった。
実施例４
溶媒がｎ−ブタノール（和光純薬工業（株）の試薬）で、反応時間が９時間であること以外は、実施例１と同様にして水素化反応と反応液の処理を行った。反応終了後、触媒をろ過し、得られたろ液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、原料転化率１００％が確認され、４−プロピオニルシクロヘキサノールの選択率は８９％であり、収率は８９％であった。また、シクロヘキサン環のシス・トランス異性体比は６４：３６であった。
実施例５
実施例１で使用した触媒を再使用した以外は、実施例１と同様にして水素化反応と反応液の処理を行った。反応終了後、触媒をろ過し、得られたろ液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、原料転化率１００％が確認され、４−プロピオニルシクロヘキサノールの選択率は９３％であり、収率は９３％であった。また、シクロヘキサン環のシス・トランス異性体比は６６：３４であった。
実施例６
１０Ｌのオートクレーブ反応器に、エヌ・イーケムキャット製５％Ｒｕアルミナ触媒 ７０ｇ、ｐ−ヒドロキシプロピオフェノン３５０ｇ、エタノール１７５０ｍｌを仕込み、反応器内のガスを窒素ガスにて置換し、５０℃に設定した後、水素を反応器内の圧力が４ＭＰａとなるように加え、水素の供給が終了するまでの１０時間反応させた。反応終了後、触媒をろ過し、得られたろ液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、原料転化率１００％が確認され、４−プロピオニルシクロヘキサノールの選択率は９３％であり、収率は９３％であった。また、シクロヘキサン環のシス・トランス異性体比は６４：３６であった。
実施例７
実施例１で使用した５％Ｒｕアルミナ触媒の代わりに、エヌ・イーケムキャット製５％Ｒｕカーボン（含水品）Ａタイプ触媒で、反応時間が６時間であること以外は、実施例１と同様にして水素化反応と反応液の処理を行った。反応終了後、触媒をろ過し、得られたろ液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、原料転化率１００％が確認され、４−プロピオニルシクロヘキサノールの選択率は５４％であり、収率は５４％であった。また、シクロヘキサン環のシス・トランス異性体比は６９：３１であった。
実施例８
実施例１で使用した５％Ｒｕアルミナ触媒の代わりに、エヌ・イーケムキャット製５％Ｒｕカーボン（含水品）Ｂタイプ触媒で、反応時間が６時間であること以外は、実施例１と同様にして水素化反応と反応液の処理を行った。反応終了後、触媒をろ過し、得られたろ液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、原料転化率１００％が確認され、４−プロピオニルシクロヘキサノールの選択率は９０％であり、収率は９０％であった。また、シクロヘキサン環のシス・トランス異性体比は６４：３６であった。
実施例９
実施例１で使用した５％Ｒｕアルミナ触媒の代わりに、エヌ・イーケムキャット製５％Ｒｕカーボン（含水品）Ｋタイプ触媒で、反応時間が６時間であること以外は、実施例１と同様にして水素化反応と反応液の処理を行った。反応終了後、触媒をろ過し、得られたろ液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、原料転化率１００％ が確認され、４−プロピオニルシクロヘキサノールの選択率は６０％であり、収率は６０％であった。また、シクロヘキサン環のシス・トランス異性体比は６７：３３であった。
実施例１０
実施例１で使用した５％Ｒｕアルミナ触媒の代わりに、エヌ・イーケムキャット製５％Ｒｕカーボン（含水品）Ｒタイプ触媒で、反応時間が６時間であること以外は、実施例１と同様にして水素化反応と反応液の処理を行った。反応終了後、触媒をろ過し、得られたろ液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、原料転化率１００％ が確認され、４−プロピオニルシクロヘキサノールの選択率は９０％であり、収率は９０％であった。また、シクロヘキサン環のシス・トランス異性体比は６８：３２であった。
実施例１１
Figure 0005742716
実施例２で使用したｐ−ヒドロキシプロピオフェノンの代わりに、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン（和光純薬工業（株）の試薬）で、反応時間が４時間であること以外は、実施例２と同様にして水素化反応と反応液の処理を行った。反応終了後、触媒をろ過し、得られたろ液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、原料転化率１００％が確認され、４−アセチルシクロヘキサノールの選択率は９６％であり、収率は９６％であった。また、シクロヘキサン環のシス・トランス異性体比は６４：３６であった。
実施例１２
Figure 0005742716
実施例２で使用したｐ−ヒドロキシプロピオフェノンの代わりに、ｍ−ヒドロキシアセトフェノン（和光純薬工業（株）の試薬）で、反応時間が５時間であること以外は、実施例２と同様にして水素化反応と反応液の処理を行った。反応終了後、触媒をろ過し、得られたろ液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、原料転化率１００％が確認され、３−アセチルシクロヘキサノールの選択率は９７％であり、収率は９７％であった。また、シクロヘキサン環のシス・トランス異性体比は４０：６０であった。
実施例１３
Figure 0005742716
実施例２で使用したｐ−ヒドロキシプロピオフェノンの代わりに、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン（和光純薬工業（株）の試薬）で、反応時間が５時間であること以外は、実施例２と同様にして水素化反応と反応液の処理を行った。反応終了後、触媒をろ過し、得られたろ液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、原料転化率１００％が確認され、２−アセチルシクロヘキサノールの選択率は９６％であり、収率は９６％であった。また、シクロヘキサン環のシス・トランス異性体比は６０：４０であった。
実施例１４
Figure 0005742716
実施例２で使用したｐ−ヒドロキシプロピオフェノンの代わりに、４−プロピオニル―１，１’−ビフェニル（東京化成工業（株）の試薬）で、反応時間が１１時間であること以外は、実施例２と同様にして水素化反応と反応液の処理を行った。反応終了後、触媒をろ過し、得られたろ液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、原料転化率１００％が確認され、４−プロピオニル―１，１’−ビシクロヘキサンの選択率は９６％であり、収率は９６％であった。また、シクロヘキサン環のシス・トランス異性体比は７２：２８であった。
実施例１５
溶媒がヘプタン（和光純薬工業（株）の試薬）で、反応時間が１０時間であること以外は、実施例１４と同様にして水素化反応と反応液の処理を行った。反応終了後、触媒をろ過し、得られたろ液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、原料転化率１００％が確認され、４−プロピオニル―１，１’−ビシクロヘキサンの選択率は９６％であり、収率は９６％であった。また、シクロヘキサン環のシス・トランス異性体比は７２：２８であった。
実施例１６
Figure 0005742716
実施例２で使用したｐ−ヒドロキシプロピオフェノンの代わりに、１，４−ジアセチルベンゼン（東京化成工業（株）の試薬）であること以外は、実施例２と同様にして水素化反応と反応液の処理を行った。反応終了後、触媒をろ過し、得られたろ液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、原料転化率１００％が確認され、１，４−ジアセチルシクロヘキサンの選択率は９７％であり、収率は９７％であった。また、シクロヘキサン環のシス・トランス異性体比は７６：２４であった。
実施例１７
Figure 0005742716
実施例２で使用したｐ−ヒドロキシプロピオフェノンの代わりに、４’−メチルアセトフェノン（和光純薬工業（株）の試薬）で、反応時間が６時間であること以外は、実施例２と同様にして水素化反応と反応液の処理を行った。反応終了後、触媒をろ過し、得られたろ液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、原料転化率１００％が確認され、１−アセチル―４−メチルシクロヘキサンの選択率は９６％であり、収率は９６％であった。また、シクロヘキサン環のシス・トランス異性体比は２２：７８であった。
比較例１
Figure 0005742716
実施例２で使用したｐ−ヒドロキシプロピオフェノンの代わりに、アセトフェノンで、反応時間が６時間であること以外は、実施例２と同様にして水素化反応と反応液の処理を行った。反応終了後、触媒をろ過し、得られたろ液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、原料転化率１００％が確認され、エチルシクロヘキサンの選択率は９９％であった。
比較例２
Figure 0005742716
実施例２で使用したｐ−ヒドロキシプロピオフェノンの代わりに、４’−フルオロアセトフェノン（和光純薬工業（株）の試薬）で、反応時間が３．５時間であること以外は、実施例２と同様にして水素化反応と反応液の処理を行った。反応終了後、触媒をろ過し、得られたろ液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、原料転化率１００％が確認され、エチルシクロヘキサンの選択率は７４％で、１−エチル−４−フルオロシクロヘキサンの選択率は２６％であった。
比較例３
Figure 0005742716
実施例２で使用したｐ−ヒドロキシプロピオフェノンの代わりに、ｐ−アミノアセトフェノン（和光純薬工業（株）の試薬）であること以外は、実施例２と同様にして水素化反応と反応液の処理を行った。反応終了後、触媒をろ過し、得られたろ液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、原料転化率５８％が確認され、反応液は４−アミノ−１−ビニルベンゼン （選択率２２％）、１−（４−アミノシクロヘキシル）エタノール（選択率２７％）、１−（４−アミノフェニル）エタノール（選択率４１％）の混合液であった。
比較例４
実施例１で使用した５％Ｒｕアルミナ触媒の代わりに、日揮触媒化成製 銅クロム触媒（２０３Ｓ）で、反応時間が３時間で、反応温度が１４０℃であること以外は、実施例１と同様にして水素化反応と反応液の処理を行った。反応終了後、触媒をろ過し、得られたろ液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、原料転化率１００％が確認され、４−プロピオニルシクロヘキサノールの選択率は０％で、４−プロピルフェノールの選択率は１００％であった。
比較例５
実施例１で使用した５％Ｒｕアルミナ触媒の代わりに、エヌ・イーケムキャット製２％Ｒｈカーボン触媒（含水）で、反応時間が２時間で、反応温度が１４０℃であること以外は、実施例１と同様にして水素化反応と反応液の処理を行った。反応終了後、触媒をろ過し、得られたろ液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、原料転化率１００％が確認され、４−プロピオニルシクロヘキサノールの選択率は０％で、４−プロピルシクロヘキサノールの選択率は９３％であった。また、４−プロピルシクロヘキサノールのシクロヘキサン環のシス・トランス異性体比は５３：４７であった。
比較例６
実施例１で使用した５％Ｒｕアルミナ触媒の代わりに、エヌ・イーケムキャット製５％Ｐｄカーボン触媒（含水）ＳＴＤタイプで、反応温度が１４０℃で、溶媒がシクロヘキサンであること以外は、実施例１と同様にして水素化反応と反応液の処理を行った。反応終了後、触媒をろ過し、得られたろ液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、原料転化率１００％が確認され、４−プロピオニルシクロヘキサノールの選択率は０％で、４−プロピルシクロヘキサノールの選択率は９５％であった。また、４−プロピルシクロヘキサノールのシクロヘキサン環のシス・トランス異性体比は５５：４５であった。
比較例７
温度が１４０℃であること以外は、実施例７と同様にして水素化反応と反応液の処理を行った。反応終了後、触媒をろ過し、得られたろ液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、原料転化率１００％が確認され、４−プロピオニルシクロヘキサノールの選択率は１４％であり、４−プロピルシクロヘキサノールの選択率は８２％であった。
本発明で得られるシクロヘキシルアルキルケトン類は、染料、香料、医薬品、農薬および電子機能性材料、光学機能性材料の原料として有用である。

Claims (5)

  1. ルテニウム原子がアルミナ若しくは活性炭である担体上に０．１〜２０重量％担持される触媒の存在下、一般式（１）で示す芳香族ケトンを、水素加圧且つ溶媒存在下、２０〜１２０℃の温度で核水素化し、一般式（２）で示すシクロヘキシルアルキルケトン類を製造することを特徴とする飽和脂肪族ケトンの製造方法。
    Figure 0005742716
     （ただし、一般式（１）においてｎは１〜３の整数、Ｒはヒドロキシル基、フェニル基、炭素数が１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基を示す。）
    Figure 0005742716
     （ただし、一般式（２）においてｎは１〜３の整数、Ｒはヒドロキシル基、シクロヘキシル基、炭素数が１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基を示す。）
  2. 担体がアルミナである請求項１記載の飽和脂肪族ケトンの製造方法。
  3. 一般式（１）で示す芳香族ケトンが、ｐ―ヒドロキシアセトフェノンまたはヒドロキシプロピオフェノンである請求項１または２に記載の飽和脂肪族ケトンの製造方法。
  4. 溶媒が、炭素数２〜５の飽和脂肪族アルコール、鎖状若しくは環状エーテル、炭素数５〜１０の飽和脂肪族炭化水素である請求項１〜３の何れか一つに記載の飽和脂肪族ケトンの製造方法。
  5. 水素圧が０．５〜２０ ＭＰａである請求項１〜４の何れか一つに記載の飽和脂肪族ケトンの製造方法。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61260032A (ja) * 1985-05-11 1986-11-18 バスフ　アクチェン　ゲゼルシャフト シクロヘキサン誘導体
JPH1045646A (ja) * 1996-08-01 1998-02-17 New Japan Chem Co Ltd １，４−シクロヘキサンジメタノールの製造方法
JP2005187352A (ja) * 2003-12-25 2005-07-14 New Japan Chem Co Ltd シクロヘキサンカルバルデヒドの製造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH617648A5 (en) 1975-02-12 1980-06-13 Givaudan & Cie Sa Process for the preparation of substituted cyclohexanes.
US4187251A (en) * 1976-12-16 1980-02-05 Schleppnik Alfred A Malodor counteractants
DE3124013A1 (de) * 1981-06-19 1982-12-30 Kali-Chemie Pharma Gmbh, 3000 Hannover 2-acylaminomethyl-1,4-benzodiazepin-verbindungen sowie verfahren und zwischenprodukte zu ihrer herstellung und diese verbindungen enthaltende arzneimittel
JPS59225134A (ja) * 1983-06-06 1984-12-18 Towa Kasei Kogyo Kk １−（１−ヒドロキシエチル）−４−イソブチルシクロヘキサンの製造方法
DE3537228A1 (de) * 1985-10-19 1987-04-23 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung von cyclohexylverbindungen
JPS62185032A (ja) * 1986-02-06 1987-08-13 Taiho Yakuhin Kogyo Kk １−（１−ヒドロキシエチル）−アルキルシクロヘキサンの製造方法
RU2102377C1 (ru) * 1993-11-22 1998-01-20 Российский научный центр "Прикладная химия" Способ получения 4-циклогексил-4-метилпентанона-2
WO2002014253A1 (en) * 2000-08-14 2002-02-21 Quest International B.V. Cyclohexyl ethers as fragrance compounds
DE102004063673A1 (de) * 2004-12-31 2006-07-13 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur kontinuierlichen katalytischen Hydrierung von hydrierbaren Verbindungen an festen, im Festbett angeordneten Katalysatoren mit einem wasserstoffhaltigen Gas

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61260032A (ja) * 1985-05-11 1986-11-18 バスフ　アクチェン　ゲゼルシャフト シクロヘキサン誘導体
JPH1045646A (ja) * 1996-08-01 1998-02-17 New Japan Chem Co Ltd １，４−シクロヘキサンジメタノールの製造方法
JP2005187352A (ja) * 2003-12-25 2005-07-14 New Japan Chem Co Ltd シクロヘキサンカルバルデヒドの製造方法

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