KR20120082871A - 시클로헥실 알킬 케톤류의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
공정 단축이나 금속 등의 폐기물 처리의 과제를 해결해, 공업적으로 우위인 시클로헥실 알킬 케톤류의 제조 방법을 제공하는 것. 루테늄 원자가 담체 상에 0.1~20중량％ 담지된 촉매의 존재 하, 일반식 (1)로 나타내는 방향족 케톤을 수소 가압이면서 용매 존재 하, 20~120℃의 온도에서 핵수소화해 일반식 (2)로 나타내는 시클로헥실 알킬 케톤류를 제조한다.
단, 일반식 (2)에서 n은 1~3의 정수, R은 히드록실기, 시클로헥실기, 탄소수가 1~4인 알킬기 또는 탄소수 1~4의 아실기를 나타낸다.
단, 일반식 (2)에서 n은 1~3의 정수, R은 히드록실기, 시클로헥실기, 탄소수가 1~4인 알킬기 또는 탄소수 1~4의 아실기를 나타낸다.
Description
본 발명은 각종 공업 화학 원료, 의약, 농약, 광학 기능성 재료나 전자 기능성 재료의 제조 원료로서 유용한 시클로헥산환을 가지는 포화 지방족 케톤(시클로헥실 알킬 케톤이라고 약칭하는 경우가 있음)의 선택성이 뛰어난 제조 방법에 관한 것이다.
종래 시클로헥실 알킬 케톤류의 제조 방법으로는 브로모시클로헥산류로부터 합성한 그리냐르 시약과 지방산 클로라이드로부터 얻는 방법이 알려져 있었다(비특허문헌 1 참조). 또, 시클로헥산 카르보니트릴을 합성한 후에, 동일하게 에틸브로모마그네슘을 반응시켜 얻는 방법이 알려져 있었다(비특허문헌 2 참조). 그렇지만, 상기 종래 기술은 공정이 길고, 또 금속염 등의 폐기물 처리가 어렵다는 결점을 가지고 있다. 또, 종래 기술로 수소 가압에 의해 방향족 케톤을 수소화했을 경우(비특허문헌 3 참조), 시클로헥실 알킬 케톤류가 아니라, 카르보닐기가 환원된 지방족 알코올이나 알킬 시클로헥산이 합성되는 결점을 가지고 있다. 또한, 특허문헌 1에는 페닐기에 알킬 치환기를 가지는 페닐 알킬 케톤류로부터 수소화에 의해 시클로헥실기에 알킬 치환기를 가지는 시클로헥실 알킬 케톤을 제조하는 방법이 기재되어 있지만, 이 방법으로는 수율이 30％ 정도 밖에 얻지 못해 낮은 것이었다.
Rouzaud J. et al., Bull. Soc. Chim. Fr., 1964, 2908-2916
Doucet, Rumpf, Bull. Soc. Chim. Fr., 1954, 610~613
Elwin E. Harris, James D'Ianni and Homer Adkins, J. Am. Chem. Soc., 60, 1938, 1467~1470
본 발명의 목적은 공정 단축 및 금속 등의 폐기물 처리의 과제를 해결해, 핵수소화(nuclear hydrogenation)에서 높은 선택성을 가져 공업적으로 우위인 시클로헥실 알킬 케톤류의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 공업적으로 우위인 시클로헥실 알킬 케톤류의 제조 방법에 대해서 열심히 연구를 거듭한 결과, 루테늄 원자가 담지된 촉매의 존재 하, 방향족 케톤을 수소 가압으로 핵수소화하면, 카르보닐기의 구조를 유지한 채로 시클로헥실 알킬 케톤류를 제조할 수 있다는 것을 알아내어 본 발명에 도달했다.
즉, 본 발명은 루테늄 원자가 담체 상에 0.1~20중량％ 담지된 촉매의 존재 하, 일반식 (1)로 나타내는 방향족 케톤을 수소 가압이면서 용매 존재 하, 20~120℃의 온도에서 핵수소화해 일반식 (2)로 나타내는 시클로헥실 알킬 케톤류를 제조하는 것을 특징으로 하는 포화 지방족 케톤의 제조 방법에 관한 것이다.
(단, 일반식 (1)에서 n은 1~3의 정수, R은 히드록실기, 페닐기, 탄소수가 1~4인 알킬기 또는 탄소수 1~4의 아실기를 나타낸다.)
(단, 일반식 (2)에서 n은 1~3의 정수, R은 히드록실기, 시클로헥실기, 탄소수가 1~4인 알킬기 또는 탄소수 1~4의 아실기를 나타낸다.)
본 발명의 방법에 의해, 핵수소화에서 높은 선택성을 가져 시클로헥실 알킬 케톤류를 공업적으로 유리한 방법으로 제조하는 것이 가능하다.
[방향족 케톤]
본 발명에서 원료로서 이용되는 방향족 케톤은 일반식 (1)에 나타내는 바와 같이, 방향환에 R로서 아실기 외에 히드록실기, 페닐기, 탄소수가 1~4인 알킬기 또는 탄소수 1~4의 아실기가 결합된 2치환 방향족 화합물이다. R로는 아실기가 수첨(hydrogenation) 반응을 받지 않고 선택적으로 목적물을 얻을 수 있다는 관점으로부터, 히드록실기, 페닐기 또는 하기 일반식 (3)으로 나타내는 아실기가 바람직하게 이용된다.
(단, 일반식 (3)에서 B는 1에서 3까지의 정수를 나타낸다.)
또, 일반식 (1)에서의 n은 1~3의 정수이지만, 제조상 핸들링의 관점으로부터, n은 1 또는 2인 것이 바람직하다.
일반식 (1)로 나타내는 방향족 케톤으로는 구체적으로는 p-히드록시아세토페논, m-히드록시아세토페논, o-히드록시아세토페논, p-히드록시프로피오페논, m-히드록시프로피오페논, o-히드록시프로피오페논, p-히드록시부티로페논, m-히드록시부티로페논, o-히드록시부티로페논, p-히드록시이소부티로페논, m-히드록시이소부티로페논, o-히드록시이소부티로페논, 2-아세틸비페닐, 3-아세틸비페닐, 4-아세틸비페닐, 2-프로피오닐비페닐, 3-프로피오닐비페닐, 4-프로피오닐비페닐, p-페닐부티로페논, m-페닐부티로페논, o-페닐부티로페논, p-페닐이소부티로페논, m-페닐이소부티로페논, o-페닐이소부티로페논, p-메틸아세토페논, m-메틸아세토페논, o-메틸아세토페논, p-메틸프로피오페논, m-메틸프로피오페논, o-메틸프로피오페논, p-메틸프로피오페논, m-메틸프로피오페논, o-메틸프로피오페논, p-메틸부티로페논, m-메틸부티로페논, o-메틸부티로페논, p-메틸이소부티로페논, m-메틸이소부티로페논, o-메틸이소부티로페논, p-에틸아세토페논, m-에틸아세토페논, o-에틸아세토페논, p-에틸프로피오페논, m-에틸프로피오페논, o-에틸프로피오페논, p-에틸부티로페논, m-에틸부티로페논, o-에틸부티로페논, p-에틸이소부티로페논, m-에틸이소부티로페논, o-에틸이소부티로페논, p-프로필아세토페논, m-프로필아세토페논, o-프로필아세토페논, 4-n-부틸아세토페논, 4-i-부틸아세토페논, 4-tert-부틸아세토페논, 4-아세틸아세토페논, 4-프로피오닐아세토페논 및 4-아세틸부티로페논 등이 예시된다.
상기 방향족 케톤 가운데 본 발명에서는 반응성과 용도의 점으로부터, 히드록시아세토페논 또는 히드록시프로피오페논이 바람직하다. 특히, 히드록실기가 결합된 p-히드록시아세토페논이나 m-히드록시아세토페논 등은 메틸기가 결합된 p-메틸아세토페논이나 페닐기가 결합된 4-아세틸비페닐보다도 반응 속도의 면에서 바람직하다.
[촉매]
본 발명에 이용되는 촉매는 루테늄 원자가 담체 상에 0.1~20중량％ 담지된 것이다.
본 발명에 이용되는 루테늄 원자의 담지량이 0.1~20중량％인 촉매는 특별히 그 조제 방법이 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 루테늄 원자 함유 화합물을 함침, 건고법 또는 침전법 등에 의해 담체 상에 담지한 후, 환원 처리, 예를 들면 수소에 의한 환원이나, 수소화 붕소 나트륨, 히드라진 또는 포름산 등에 의한 화학적 환원을 실시하든가, 또는 환원 처리를 실시하지 않고 조제하는 방법을 들 수 있다.
여기서, 루테늄 원자 함유 화합물로는, 예를 들면 염화 루테늄 수화물, 브롬화 루테늄 수화물, 산화 루테늄 수화물, 염화 헥사아민 루테늄, 브롬화 헥사아민 루테늄, 트리니트레이토니트로실 디아쿠아루테늄, 트리스(아세틸아세트네이토) 루테늄 및 도데카카르보닐 3루테늄 등을 들 수 있다.
담체는 반응 조건 하에서 수소화의 원료가 되는 방향족 화합물의 치환기에 대해 불활성인 것이면, 유기계 또는 무기계 중 어떠한 것이어도 되고, 예를 들면 활성탄, 이온 교환 수지, 실리카, α-알루미나, γ-알루미나, 실리카-알루미나, 제올라이트 및 여러 가지의 금속 산화물이나 복합 산화물 등을 들 수 있지만, 특히 선택성의 점으로부터 알루미나와 활성탄이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 상기 촉매의 루테늄 담지량은 촉매의 전 중량에 대해 0.1~20중량％의 범위이다. 0.1중량％ 미만에서는 충분한 핵수소화율을 얻기 위해서 촉매량을 다량 필요로 하여 그 공업적 이용은 곤란하다. 또, 20중량％을 넘는 범위에서는 세공 내에 도입되는 루테늄의 비율을 쓸데없이 증가시켜 버려 확산이 불충분한 세공 내에서는 수소화 분해 반응이나 아실기의 환원 반응이 일어나기 때문에 선택률이 저하된다. 상기 관점으로부터, 담지량은 바람직하게는 0.5~10중량％이고, 보다 바람직하게는 2~5중량％이다.
또, 본 발명에서의 상기의 촉매의 사용량은 담지량, 수소화의 대상이 되는 원료의 종류 및 반응 조건 등에 따라 크게 상이하지만, 통상 원료 1에 대해서 중량 비로 0.05~0.5의 범위가 바람직하지만, 공업적 견지에서는 0.1~0.3의 범위가 보다 바람직하다.
[수소화 반응]
본 발명의 포화 지방족 케톤의 제조 방법은 상기 일반식 (1)로 나타내는 방향족 케톤을 수소 가압이면서 용매 존재 하, 20~120℃의 온도에서 핵수소화함으로써 얻어진다.
본 발명의 수소화 반응은 수소화의 대상이 되는 원료의 종류 및 반응 조건에 따라 무용매로 실시할 수도 있지만, 목적으로 하는 반응에 대해 최적인 용매를 선정함으로써 선택성의 향상을 도모할 수 있다는 점 및 반응 시간을 단축할 수 있다는 점으로부터 용매 중에서 실시하는 것이 바람직하다.
여기서 이용되는 용매는 수소화 반응에 활성이 낮고, 원료를 녹이는 화합물이라면 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체적인 예로는 n-펜탄, n-헥산, 시클로헥산과 같이 이중 결합을 가지지 않는 탄화수소, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란의 에테르류, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올, n-헥산올, 시클로헥산올의 알코올류, 사염화탄소, 디클로로메탄, 트리클로로에탄의 할로겐화 탄화수소를 들 수 있다.
본 발명에서는 상기 용매 가운데, 부반응이 일어나지 않는 한편 제조상 핸들링의 점으로부터, 탄소수 2~5의 포화 지방족 알코올, 쇄상 혹은 환상 에테르, 또는 탄소수 5~10의 포화 지방족 탄화수소가 바람직하다.
상기 용매는 단독으로도 사용할 수 있지만, 2종 이상 조합해 사용할 수도 있다.
그 중에서도, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 시클로헥산올, 시클로헥산, n-헥산, 헵탄이 바람직하고, 테트라히드로푸란이 보다 바람직하다.
용매의 사용 비율은 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 중량 기준으로 원료 1에 대해서 중량 비로 0.05~100, 보다 바람직하게는 0.1~20의 범위이다.
상기 반응에 이용되는 수소는 통상 공업적으로 이용되고 있는 것이면 어떠한 것이어도 되지만, 불순물인 일산화탄소가 적은 것이 촉매 활성이 뛰어난 것이 된다. 따라서, 수소 중의 일산화탄소의 함유량은 1％ 이하인 것이 바람직하다.
반응시의 수소압은 가압 상태이면 특별히 제한은 없지만, 너무 저압이면 반응에 필요 이상의 긴 시간을 필요로 하고, 또 너무 고압이면 수소원 단위가 높아지기 때문에 0.5~20MPa의 범위가 바람직하고, 나아가서는 1~10MPa의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.
상기 반응에서의 반응 온도는 수소화의 대상이 되는 원료의 종류, 반응 조건 및 반응 시간에 따라 크게 상이하며, 0~200℃의 범위에서 적절히 선정하면 되지만, 선택성 및 경제성의 점으로부터 20~120℃의 범위가 바람직하고, 특히 반응성이 높은 치환기를 가지는 원료에 대해서는 바람직하게는 20~100℃, 보다 바람직하게는 30~80℃, 더욱 바람직하게는 30~60℃의 범위에서 선택성이 향상된다.
상기 반응의 반응 시간은 수소 흡수가 없어질 때까지의 시간이다. 그 길이는 수소화의 대상이 되는 원료의 종류, 촉매량 및 다른 반응 조건에 의존하며, 통틀어 말할 수는 없지만, 통상 0.5~20시간이다.
이상과 같이 상기 치환 방향족 케톤의 핵수소화 반응을 실시함으로써, 용이하게 목적으로 하는 핵수소화물을 높은 선택률로 얻을 수 있다.
즉, 상기 제법의 뛰어난 점은 핵수소화에 극히 높은 선택성을 나타내는 점이다.
또, 상기 루테늄 촉매는 매우 저렴하게 얻을 수 있다. 또한, 반복 사용하는 것도 가능하기 때문에, 상기 핵수소화 방법은 촉매 비용을 억제할 수 있다는 점에서도 유리한 방법이다.
반응 설비로는 필요하게 되는 수소압에 견딜 수 있는 것이면 제한은 없다.
반응 형식은 반응 온도로부터 액상으로, 사용하는 촉매를 분리할 필요가 있는 관점으로부터 회분식이 바람직하다.
예를 들면, 전자 교반 장치 부착 오토클레이브에 원료인 방향족 케톤류, 루테늄 촉매, 용매를 넣고, 내용물을 교반해 액온을 설정한 후, 수소에 의해 0.5~20MPa에 승압하고, 그 후 그대로의 압력, 액온을 유지한 상태에서 압력을 일정하게 유지하도록 공급하고, 수소가 흡수되지 않게 될 때까지 유지한 후, 여과 등에 의해 유상을 채취하여 가스 크로마토그래피로 분석해 시클로헥실 알킬 케톤류의 생성을 확인할 수 있다.
[
시클로헥실
알킬
케톤류]
본 발명은 상술한 제조 방법에 의해, 상기 일반식 (2)로 나타내는 시클로헥실 알킬 케톤류를 제조하는 포화 지방족 케톤의 제조 방법에 관한 것이다. 일반식 (2)에서 n은 1에서 3까지의 정수, R은 히드록실기, 시클로헥실기, 탄소수가 1~4인 알킬기 또는 탄소수 1~4의 아실기를 나타낸다. 일반식 (2)에서의 R 및 n에 대해서는 전술한 원료 방향족 케톤에 대해서 설명한 것과 동일하다.
본 발명에 의해 얻어지는 핵수소화물인 시클로헥실 알킬 케톤류는 촉매를 여과 등으로 제거한 후, 단순히 용매만 제거한 것이어도 순도가 높은 목적물로 할 수 있지만, 필요하면 추가로 증류, 정석 등의 종래 공지의 방법을 이용해 정제할 수도 있다. 이때 회수한 촉매는 반응에 재사용할 수 있다.
본 발명의 포화 지방족 케톤의 제조 방법에서의 얻어진 시클로헥실 알킬 케톤의 선택률은 종래의 방법에서의 선택률보다 높은 것으로, 통상 50％ 이상이며, 60％ 이상인 것이 바람직하고, 85％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 90％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 95％ 이상인 것이 특히 바람직하다.
또, 시클로헥실 알킬 케톤의 수율에 대해서도 통상 50％ 이상이고, 60％ 이상인 것이 바람직하며, 85％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90％ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 95％ 이상인 것이 특히 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
＜가스 크로마토그래피 분석 조건＞
반응 성적은 가스 크로마토그래피를 이용해 평가했다. 가스 크로마토그래피는 시마즈 제작소제 GC-17A와 캐필러리 컬럼으로서 신와 케미칼 인더스트리제 HR-1(0.32㎜φ×25m)를 이용했다. 승온 조건은 100℃에서 320℃까지 5℃/분으로 승온했다. 또, 시클로헥산환의 시스?트랜스 이성체비는 신와 케미칼 인더스트리제의 캐필러리 컬럼의 크실렌 마스터(0.32㎜φ×50m)를 이용해 평가했다. 승온 조건은 70℃에서 120℃까지 2℃/분으로 승온했다.
실시예
1
200㎖의 오토클레이브 반응기에 N.E. CHEMCAT제 5％ Ru 알루미나 촉매 2g, p-히드록시프로피오페논 10g(와코 순약공업(주)의 시약), 테트라히드로푸란(와코 순약공업(주)의 시약) 100㎖를 넣고, 반응기 내의 가스를 질소 가스로 치환하고 50℃로 설정한 후, 수소를 반응기 내의 압력이 4MPa가 되도록 가하고 수소의 공급이 종료될 때까지 5시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 촉매를 여과하고, 얻어진 여액을 가스 크로마토그래피에 의해 분석했는데, 원료 전화율 100％가 확인되고, 4-프로피오닐 시클로헥산올의 선택률은 98％이며, 수율은 98％였다. 또, 시클로헥산환의 시스?트랜스 이성체비는 64：36이었다.
실시예
2
용매가 에탄올(와코 순약공업(주)의 시약)인 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수소화 반응과 반응액의 처리를 실시했다. 반응 종료 후, 촉매를 여과하고, 얻어진 여액을 가스 크로마토그래피에 의해 분석했는데, 원료 전화율 100％가 확인되고, 4-프로피오닐 시클로헥산올의 선택률은 96％이며, 수율은 96％였다. 또, 시클로헥산환의 시스?트랜스 이성체비는 64：36이었다.
실시예
3
용매가 메탄올(와코 순약공업(주)의 시약)인 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수소화 반응과 반응액의 처리를 실시했다. 반응 종료 후, 촉매를 여과하고, 얻어진 여액을 가스 크로마토그래피에 의해 분석했는데, 원료 전화율 100％가 확인되고, 4-프로피오닐 시클로헥산올의 선택률은 96％이며, 수율은 96％였다. 또, 시클로헥산환의 시스?트랜스 이성체비는 66：34였다.
실시예
4
용매가 n-부탄올(와코 순약공업(주)의 시약)이고, 반응 시간이 9시간인 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수소화 반응과 반응액의 처리를 실시했다. 반응 종료 후, 촉매를 여과하고, 얻어진 여액을 가스 크로마토그래피에 의해 분석했는데, 원료 전화율 100％가 확인되고, 4-프로피오닐 시클로헥산올의 선택률은 89％이며, 수율은 89％였다. 또, 시클로헥산환의 시스?트랜스 이성체비는 64：36이었다.
실시예
5
실시예 1에서 사용한 촉매를 재사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수소화 반응과 반응액의 처리를 실시했다. 반응 종료 후, 촉매를 여과하고, 얻어진 여액을 가스 크로마토그래피에 의해 분석했는데, 원료 전화율 100％가 확인되고, 4-프로피오닐 시클로헥산올의 선택률은 93％이며, 수율은 93％였다. 또, 시클로헥산환의 시스?트랜스 이성체비는 66：34였다.
실시예
6
10L의 오토클레이브 반응기에 N.E. CHEMCAT제 5％ Ru 알루미나 촉매 70g, p-히드록시프로피오페논 350g, 에탄올 1750㎖를 넣고, 반응기 내의 가스를 질소 가스로 치환하고 50℃로 설정한 후, 수소를 반응기 내의 압력이 4MPa가 되도록 가하고 수소의 공급이 종료할 때까지의 10시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 촉매를 여과하고, 얻어진 여액을 가스 크로마토그래피에 의해 분석했는데, 원료 전화율 100％가 확인되고, 4-프로피오닐 시클로헥산올의 선택률은 93％이며, 수율은 93％였다. 또, 시클로헥산환의 시스?트랜스 이성체비는 64：36이었다.
실시예
7
실시예 1에서 사용한 5％ Ru 알루미나 촉매 대신에 N.E. CHEMCAT제 5％ Ru 카본(함수품) A 타입 촉매이고, 반응 시간이 6시간인 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수소화 반응과 반응액의 처리를 실시했다. 반응 종료 후, 촉매를 여과하고, 얻어진 여액을 가스 크로마토그래피에 의해 분석했는데, 원료 전화율 100％가 확인되고, 4-프로피오닐 시클로헥산올의 선택률은 54％이며, 수율은 54％였다. 또, 시클로헥산환의 시스?트랜스 이성체비는 69：31이었다.
실시예
8
실시예 1에서 사용한 5％ Ru 알루미나 촉매 대신에 N.E. CHEMCAT제 5％ Ru 카본(함수품) B 타입 촉매이고, 반응 시간이 6시간인 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수소화 반응과 반응액의 처리를 실시했다. 반응 종료 후, 촉매를 여과하고, 얻어진 여액을 가스 크로마토그래피에 의해 분석했는데, 원료 전화율 100％가 확인되고, 4-프로피오닐 시클로헥산올의 선택률은 90％이며, 수율은 90％였다. 또, 시클로헥산환의 시스?트랜스 이성체비는 64：36이었다.
실시예
9
실시예 1에서 사용한 5％ Ru 알루미나 촉매 대신에 N.E. CHEMCAT제 5％ Ru 카본(함수품) K 타입 촉매이고, 반응 시간이 6시간인 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수소화 반응과 반응액의 처리를 실시했다. 반응 종료 후, 촉매를 여과하고, 얻어진 여액을 가스 크로마토그래피에 의해 분석했는데, 원료 전화율 100％가 확인되고, 4-프로피오닐 시클로헥산올의 선택률은 60％이며, 수율은 60％였다. 또, 시클로헥산환의 시스?트랜스 이성체비는 67：33이었다.
실시예
10
실시예 1에서 사용한 5％ Ru 알루미나 촉매 대신에 N.E. CHEMCAT제 5％ Ru 카본(함수품) R 타입 촉매이고, 반응 시간이 6시간인 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수소화 반응과 반응액의 처리를 실시했다. 반응 종료 후, 촉매를 여과하고, 얻어진 여액을 가스 크로마토그래피에 의해 분석했는데, 원료 전화율 100％가 확인되고, 4-프로피오닐 시클로헥산올의 선택률은 90％이며, 수율은 90％였다. 또, 시클로헥산환의 시스?트랜스 이성체비는 68：32였다.
실시예
11
실시예 2에서 사용한 p-히드록시프로피오페논 대신에 p-히드록시아세토페논(와코 순약공업(주)의 시약)이고, 반응 시간이 4시간인 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 수소화 반응과 반응액의 처리를 실시했다. 반응 종료 후, 촉매를 여과하고, 얻어진 여액을 가스 크로마토그래피에 의해 분석했는데, 원료 전화율 100％가 확인되고, 4-아세틸 시클로헥산올의 선택률은 96％이며, 수율은 96％였다. 또, 시클로헥산환의 시스?트랜스 이성체비는 64：36이었다.
실시예
12
실시예 2에서 사용한 p-히드록시프로피오페논 대신에 m-히드록시아세토페논(와코 순약공업(주)의 시약)이고, 반응 시간이 5시간인 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 수소화 반응과 반응액의 처리를 실시했다. 반응 종료 후, 촉매를 여과하고, 얻어진 여액을 가스 크로마토그래피에 의해 분석했는데, 원료 전화율 100％가 확인되고, 3-아세틸 시클로헥산올의 선택률은 97％이며, 수율은 97％였다. 또, 시클로헥산환의 시스?트랜스 이성체비는 40：60이었다.
실시예
13
실시예 2에서 사용한 p-히드록시프로피오페논 대신에 o-히드록시아세토페논(와코 순약공업(주)의 시약)이고, 반응 시간이 5시간인 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 수소화 반응과 반응액의 처리를 실시했다. 반응 종료 후, 촉매를 여과하고, 얻어진 여액을 가스 크로마토그래피에 의해 분석했는데, 원료 전화율 100％가 확인되고, 2-아세틸 시클로헥산올의 선택률은 96％이며, 수율은 96％였다. 또, 시클로헥산환의 시스?트랜스 이성체비는 60：40이었다.
실시예
14
실시예 2에서 사용한 p-히드록시프로피오페논 대신에 4-프로피오닐-1,1'-비페닐(도쿄 화성공업(주)의 시약)이고, 반응 시간이 11시간인 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 수소화 반응과 반응액의 처리를 실시했다. 반응 종료 후, 촉매를 여과하고, 얻어진 여액을 가스 크로마토그래피에 의해 분석했는데, 원료 전화율 100％가 확인되고, 4-프로피오닐-1,1'-비시클로헥산의 선택률은 96％이며, 수율은 96％였다. 또, 시클로헥산환의 시스?트랜스 이성체비는 72：28이었다.
실시예
15
용매가 헵탄(와코 순약공업(주)의 시약)이고, 반응 시간이 10시간인 것 이외에는 실시예 14와 동일하게 하여 수소화 반응과 반응액의 처리를 실시했다. 반응 종료 후, 촉매를 여과하고, 얻어진 여액을 가스 크로마토그래피에 의해 분석했는데, 원료 전화율 100％가 확인되고, 4-프로피오닐-1,1'-비시클로헥산의 선택률은 96％이며, 수율은 96％였다. 또, 시클로헥산환의 시스?트랜스 이성체비는 72：28이었다.
실시예
16
실시예 2에서 사용한 p-히드록시프로피오페논 대신에 1,4-디아세틸벤젠(도쿄 화성공업(주)의 시약)인 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 수소화 반응과 반응액의 처리를 실시했다. 반응 종료 후, 촉매를 여과하고, 얻어진 여액을 가스 크로마토그래피에 의해 분석했는데, 원료 전화율 100％가 확인되고, 1,4-디아세틸 시클로헥산의 선택률은 97％이며, 수율은 97％였다. 또, 시클로헥산환의 시스?트랜스 이성체비는 76：24였다.
실시예
17
실시예 2에서 사용한 p-히드록시프로피오페논 대신에 4'-메틸아세토페논(와코 순약공업(주)의 시약)이고, 반응 시간이 6시간인 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 수소화 반응과 반응액의 처리를 실시했다. 반응 종료 후, 촉매를 여과하고, 얻어진 여액을 가스 크로마토그래피에 의해 분석했는데, 원료 전화율 100％가 확인되고, 1-아세틸-4-메틸 시클로헥산의 선택률은 96％이며, 수율은 96％였다. 또, 시클로헥산환의 시스?트랜스 이성체비는 22：78이었다.
비교예
1
실시예 2에서 사용한 p-히드록시프로피오페논 대신에 아세토페논이고, 반응 시간이 6시간인 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 수소화 반응과 반응액의 처리를 실시했다. 반응 종료 후, 촉매를 여과하고, 얻어진 여액을 가스 크로마토그래피에 의해 분석했는데, 원료 전화율 100％가 확인되고, 에틸 시클로헥산의 선택률은 99％였다.
비교예
2
실시예 2에서 사용한 p-히드록시프로피오페논 대신에 4'-플루오로아세토페논(와코 순약공업(주)의 시약)이고, 반응 시간이 3.5시간인 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 수소화 반응과 반응액의 처리를 실시했다. 반응 종료 후, 촉매를 여과하고, 얻어진 여액을 가스 크로마토그래피에 의해 분석했는데, 원료 전화율 100％가 확인되고, 에틸 시클로헥산의 선택률은 74％이며, 1-에틸-4-플루오로시클로헥산의 선택률은 26％였다.
비교예
3
실시예 2에서 사용한 p-히드록시프로피오페논 대신에 p-아미노아세토페논(와코 순약공업(주)의 시약)인 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 수소화 반응과 반응액의 처리를 실시했다. 반응 종료 후, 촉매를 여과하고, 얻어진 여액을 가스 크로마토그래피에 의해 분석했는데, 원료 전화율 58％가 확인되고, 반응액은 4-아미노-1-비닐벤젠(선택률 22％), 1-(4-아미노시클로헥실) 에탄올(선택률 27％), 1-(4-아미노페닐) 에탄올(선택률 41％)의 혼합액이었다.
비교예
4
실시예 1에서 사용한 5％ Ru 알루미나 촉매 대신에 JGC 촉매화성제 구리 크롬 촉매(203S)이고, 반응 시간이 3시간이며, 반응 온도가 140℃인 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수소화 반응과 반응액의 처리를 실시했다. 반응 종료 후, 촉매를 여과하고, 얻어진 여액을 가스 크로마토그래피에 의해 분석했는데, 원료 전화율 100％가 확인되고, 4-프로피오닐 시클로헥산올의 선택률은 0％이며, 4-프로필 페놀의 선택률은 100％였다.
비교예
5
실시예 1에서 사용한 5％ Ru 알루미나 촉매 대신에 N.E. CHEMCAT제 2％ Rh 카본 촉매(함수)이고, 반응 시간이 2시간이며, 반응 온도가 140℃인 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수소화 반응과 반응액의 처리를 실시했다. 반응 종료 후, 촉매를 여과하고, 얻어진 여액을 가스 크로마토그래피에 의해 분석했는데, 원료 전화율 100％가 확인되고, 4-프로피오닐 시클로헥산올의 선택률은 0％이며, 4-프로필 시클로헥산올의 선택률은 93％였다. 또, 4-프로필 시클로헥산올의 시클로헥산환의 시스?트랜스 이성체비는 53：47이었다.
비교예
6
실시예 1에서 사용한 5％ Ru 알루미나 촉매 대신에 N.E. CHEMCAT제 5％ Pd 카본 촉매(함수) STD 타입이고, 반응 온도가 140℃이며, 용매가 시클로헥산인 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수소화 반응과 반응액의 처리를 실시했다. 반응 종료 후, 촉매를 여과하고, 얻어진 여액을 가스 크로마토그래피에 의해 분석했는데, 원료 전화율 100％가 확인되고, 4-프로피오닐 시클로헥산올의 선택률은 0％이며, 4-프로필 시클로헥산올의 선택률은 95％였다. 또, 4-프로필 시클로헥산올의 시클로헥산환의 시스?트랜스 이성체비는 55：45였다.
비교예
7
온도가 140℃인 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여 수소화 반응과 반응액의 처리를 실시했다. 반응 종료 후, 촉매를 여과하고, 얻어진 여액을 가스 크로마토그래피에 의해 분석했는데, 원료 전화율 100％가 확인되고, 4-프로피오닐 시클로헥산올의 선택률은 14％이며, 4-프로필 시클로헥산올의 선택률은 82％였다.
산업상 이용 가능성
본 발명에서 얻어지는 시클로헥실 알킬 케톤류는 염료, 향료, 의약품, 농약 및 전자 기능성 재료, 광학 기능성 재료의 원료로서 유용하다.
Claims (6)
- 루테늄 원자가 담체 상에 0.1~20중량％ 담지된 촉매의 존재 하, 일반식 (1)로 나타내는 방향족 케톤을 수소 가압이면서 용매 존재 하, 20~120℃의 온도에서 핵수소화해 일반식 (2)로 나타내는 시클로헥실 알킬 케톤류를 제조하는 것을 특징으로 하는 포화 지방족 케톤의 제조 방법.
(단, 일반식 (1)에서 n은 1~3의 정수, R은 히드록실기, 페닐기, 탄소수가 1~4인 알킬기 또는 탄소수 1~4의 아실기를 나타낸다.)
(단, 일반식 (2)에서 n은 1~3의 정수, R은 히드록실기, 시클로헥실기, 탄소수가 1~4인 알킬기 또는 탄소수 1~4의 아실기를 나타낸다.) - 청구항 1에 있어서,
담체가 알루미나 혹은 활성탄인 포화 지방족 케톤의 제조 방법. - 청구항 2에 있어서,
담체가 알루미나인 포화 지방족 케톤의 제조 방법. - 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
일반식 (1)로 나타내는 방향족 케톤이 p-히드록시아세토페논 또는 히드록시프로피오페논인 포화 지방족 케톤의 제조 방법. - 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
용매가 탄소수 2~5의 포화 지방족 알코올, 쇄상 혹은 환상 에테르, 탄소수 5~10의 포화 지방족 탄화수소인 포화 지방족 케톤의 제조 방법. - 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
수소압이 0.5~20MPa인 포화 지방족 케톤의 제조 방법.
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