JP7227585B2 - ケトン類の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ベンジルアルコール類とケトン類とを反応させて１－フェニル－３－ケトン類及びその類縁体を製造する方法に関する。また、その反応において、不均一系有機合成反応用触媒（固体触媒）、中でも固体触媒が、農水産物より廃棄されるセルロース、キチン又はキトサン担体に主に遷移金属を担持した触媒を用いて１－フェニル－３－ケトン類及びその類縁体を製造する方法に関する。
１－フェニル－３－ケトン類及びその類縁体は、各種の農薬、医薬、香料の中間原料として、あるいは香料として有用な化合物である。例えばラズベリーケトン（化合物４）、ジンゲロン（化合物５）、６－パラドール（化合物６）、ヤクチノンＡ（化合物７）が知られている。
従来、１－（４－ヒドロキシフェニル）－３－ケトン（以下、「ラズベリーケトン」と略す）の製造方法として、例えばフェノールと４－ヒドロキシ－２－ブタノンとからの製造方法（式２）（非特許文献１、特許文献１及び２）、またはフェノールとメチルビニルケトンとからの製造方法（式３）（特許文献２及び３）が報告されている。
これら従来法は、いずれも触媒として可溶性の強酸類を使用するために、反応器の材質として耐蝕性の高い特殊なものを使用しなければならず、さらには反応混合物から用いた触媒を除去するために、大規模な精製工場が必要となるため経済的ではなかった。これらの欠点を克服するため、例えば特許文献１にはラズベリーケトンを製造する際にその触媒として、また特許文献２にはフェノールとメチルビニルケトンとからラズベリーケトンを製造する際にその触媒としてＨ型陽イオン交換樹脂を使用する方法が提案されているが、原料の４－ヒドロキシ－２－ブタノンやメチルビニルケトンが反応中に重合するという欠点があり収率も低かった。さらにその改良法も報告されているが、収率は高いとは言えない（特許文献３）。
また、報告属ホウ素化合物とアリルアルコールとでラズベリーケトン類似化合物が合成されている（式４）が、触媒量が多く、酸素雰囲気下で反応を行わなければ高い選択性、収率で目的化合物が得られず、また廃液として毒性のあるホウ酸が反応基質に対して当モル量生成する（非特許文献２）。
さらに最近、脱二酸化炭素を利用したベンジル化反応が報告されている（式５、非特許文献３）が、反応原料のβ－ケトエステルを合成するのが難しい。
一般的には、例えば、６－パラドールを合成する場合にはアルデヒドとケトンのアルドール縮合反応を用いる（式６、特許文献４）（式７、非特許文献４）。しかしながら、式５の方法では、収率は低く、高収率で６－パラドールを確実に得るためには式６のごとく工程数が長くなってしまう。さらに、アルドール反応を用いる場合、ケトンの相手がアルコールよりも高価で空気に不安定なアルデヒドを使用する必要があるため扱いにくい。
一方、最近、ケトンなどの求核試薬とアルコールを用いたケトンのα－アルキル化反応（式８）が多数報告されつつある（非特許文献５）。この反応は通常アルキル化剤として使用されるアルデヒドと比べて安定で比較的安価に手に入るアルコールを使用している点で非常に優れた反応である。しかしながら、ほとんどの反応がＲｕ，Ｉｒ等の均一系錯体触媒を用いておりその活性もそれほど高くなく反応後に高価な触媒と生成物が分離できず触媒の再利用が困難であることが問題であった。
さらに、Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ（ＯＨ）のような固体触媒がケトンのアルコールによるケトンのα－アルキル化反応に有効であることが報告されているが（非特許文献６）、この反応に必要なＫ３ＰＯ４等のアルカリ塩が、基質の３モル倍量と非常に多く使用されており、反応後に廃棄されるアルカリ塩が大量となり環境に対する負荷が高いことが問題であった。
牧良三ら, 工業化学雑誌，社団法人日本化学会, 57巻, 第1号 (1954), pp.42～44
Mao Chen et al., Adv. Synth. Catal., 2012, vol. 354, pp.341～346
Sasa Wang et al., Chem. Commun, 2016, vol. 52, pp.9454～9457
Bhakta Prasad Gaire et al., PLOS ONE, DOI: 10. 1371/journal. pone. 0120203 P1～17, March 19 (2015)
Obora, ACS Catal., 2014, vol. 4, No. 11, pp. 3972-3981
Min Serk Kwon, et al., Angewante, Chem, Int. Ed., 2015, vol. 44, 6913
従来、遷移金属を用いた均一系触媒は、非常に多くの反応を生み出しているが、高価な貴金属錯体触媒の回収再利用は困難である。一方、同様の反応が固体触媒によってなされるならば、反応生成物と触媒の分離は濾過などの方法によって容易になされ、濾過分離した固体触媒は再利用が容易にできる。さらに、例えば北海道ではカニの甲羅等、甲殻類の殻が年間数万トン廃棄されており、その甲羅から抽出できる数千トンのキチン若しくはキトサンや、ビートからショ糖を抽出した後のセルロースも年間数万トン排出され、一部は家畜の飼料になるが多くは廃棄されている。そのため、これらの廃棄物を有効利用するための技術開発が望まれていた。
従って本発明の目的は、甲殻類又はビートなどの廃棄物を有効利用するべく、甲殻類から抽出されるキチン、キトサン、またはビートからショ糖を抽出した後のセルロースを利用して固体触媒を調製し、これを用いてケトン類の生産を効率よく行うための技術を提供することにある。
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、Ｐｄ／Ｃ等の一般的な触媒のほかに、種々の遷移金属を簡単な方法で、セルロースキチン乃至キトサンに担持した触媒がケトンのアルコールによるケトンのα－アルキル化反応に有効であることを見出した。特に、各種の農薬、医薬、香料の中間原料としてあるいは香料として有用な化合物である１－フェニル－３－ケトン類及びその類縁体、例えばラズベリーケトン、ジンゲロン、６－パラドール、ヤクチノンＡ等が容易に製造できる方法を見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、セルロース、キチン、キトサンからなる群から選択された少なくとも１種を担体とし、８～１０族の遷移金属を坦持してなる固体触媒と、塩基との存在下、ベンジルアルコール類（化合物１）とケトン類（化合物２）とを反応させることを特徴とする、１－フェニル－３－ケトン類及びその類縁体（化合物３）の製造方法（式１）を提供するものである。
本発明によれば、通常の遷移金属担持固体触媒の他に、セルロース、キチン若しくはキトサン担体に遷移金属を担持させた触媒により、ケトン類とアルコール類とから１－フェニル－３－ケトン類及びその類縁体、特に、パラドール類、ヤクチノン類、ラズベリーケトン類を容易に製造することができる。また、製造工程が少ないことによる経費の削減ができること、さらには製造装置の数が少なくなることによる設備投資額が削減されることにより、低コストで生産することが可能になる。
本発明に使用される触媒は、種々の金属塩又は金属錯体を、溶媒中でセルロール、キチン若しくはキトサンと接触させるだけで容易に調製できる。このようにして得られたものを触媒として用いて、ケトンのアルコールによるケトンのα－アルキル化反応等を行うことができる。また、反応後の触媒は回収して再利用でき、工業的にも有利である。
以下、本発明に係る実施形態について詳細に説明する。
本実施形態に係る１－フェニル－３－ケトン類及びその類縁体（化合物３）の製造方法は、セルロース、キチン、キトサンからなる群から選択された少なくとも１種を担体とし、８～１０族の遷移金属を坦持してなる固体触媒と、塩基との存在下、ベンジルアルコール類（化合物１）とケトン類（化合物２）とを反応させることを特徴とする。
本実施形態に係る１－フェニル－３－ケトン類及びその類縁体（化合物３）の製造方法は、セルロース、キチン、キトサンからなる群から選択された少なくとも１種を担体とし、８～１０族の遷移金属を坦持してなる固体触媒と、塩基との存在下、ベンジルアルコール類（化合物１）とケトン類（化合物２）とを反応させることを特徴とする。
本実施形態に使用する触媒は、周期表における第８～１１族金属より選択される少なくとも１種の金属がセルロース、キチン又はキトサンに担持された金属担持物であり、炭素－炭素結合生成反応用触媒である。
周期表における第８～１１族の金属（遷移金属）としては、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｏｓ（オスミウム）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｐｔ（白金）、Ｃｕ（銅）、Ａｇ（銀）、またはＡｕ（金）からなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましく、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ又はＣｕ等のメタノール等の有機溶媒に溶けやすい金属塩、金属錯体であることがより好ましい。
前記金属塩としては、例えば、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＣｏＣｌ２、ＮｉＣｌ２、ＲｕＣｌ３、ＲｈＣｌ３、Ｐｄ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、ＰｄＣｌ２、ＯｓＣｌ３、Ｉｒ（ＣＨ３ＣＯＯ）ｎ、ＩｒＣｌ３、ＰｔＣｌ２、等を挙げることができる。
前記金属錯体としては、例えば、ＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）２、［Ｒｕ（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）Ｃｌ２］２、Ｒｈ（ｃｏｄ）Ｃｌ、Ｐｄ（ＣＨ３ＣＯ２）２、Ｐｄ（π－ａｌｌｙｌ）Ｃｌ２、Ｐｄ２（ｄｂａ）３等を挙げることができる。
担持させる金属としては粉末状でも溶液でもよく、さらに他の均一系金属触媒反応に用いた反応溶液もしくは金属含有廃棄物を用いてもよい。
担体としては、農水産廃棄物に含まれるセルロース、キチン若しくはキトサンが挙げられる。ここで、「農水産廃棄物」とは、農産廃棄物及び水産廃棄物の総称をいう。セルロースは主として農産廃棄物から抽出されたものであり、キチン又はキトサンは主として水産廃棄物から抽出されたものである。
担体には単一の金属を担持してもよいし、二種以上の金属を担持させてもよい。担持操作時に系内に窒素化合物やリン化合物などの金属配位化合物や、アルカリ塩や金属還元剤などの添加物を添加してもよい。担持させる方法としては、金属を溶解させた溶液中にセルロース、キチン若しくはキトサンを添加し吸着させて得る方法が好ましい。
触媒として用いたセルロース、キチン若しくはキトサン担持触媒は、繰り返し使用が可能である。使用後は焼却し金属粉末或いは金属塩を得ることができ、新たなセルロース、キチン若しくはキトサン担体に担持させてもよく、精製後に触媒としてその他の反応に用いてもよい。また、触媒は反応系中に直接添加して反応させてもよく（バッチ反応）、ループリアクター等の通液反応における固体触媒として用いてもよい。
前記触媒は、基質を溶解させた溶液に添加して反応させる方法（撹拌反応）、円筒等の管に充填し、管内に基質を溶解させた溶液を注入して反応を行う方法（通液反応）のいずれの方法も採用することができる。
前記触媒の使用量は、０．０１～１０００重量％の範囲で種々の反応条件により適宜決定することができる。撹拌反応の場合、反応基質の重量に対して、例えば０．０１～１００重量％であることが好ましく、０．１～２０重量％であることがより好ましい。通液反応の場合、反応基質の重量に対して、例えば０．０１～１０００重量％であることが好ましく、０．１～１００重量％であることがより好ましい。
前記触媒は、金属とセルロース、キチン若しくはキトサンより簡単に調整することができ、カップリング反応や水素化反応などの様々な反応に触媒として利用出来る。大気中においても安定のため取り扱いが簡便である。また前記触媒は反応溶液に可溶ではないため、反応系内から容易に回収して再利用でき、工業的にも有利である。
本実施形態において、ベンジルアルコール類（１）は、例えば、ベンジルアルコール、（４－ヒドロキシフェニル）メタノール、（４－メチルフェニル）メタノール、（３－メトキシフェニル）メタノール、（２Ｈ－１，３－ベンゾジオキソール－５－イル）メタノール、（４－ヒドロキシ－３－メトキシフェニル）メタノール、（３，４－ジメトキシフェニル）メタノール等の置換フェニルメタノール類が挙げられる。
本実施形態において、ケトン類（２）は、例えば、アセトン、２－ブタノン、２－ペンタノン、２－ヘキサノン、２－ヘプタノン、２－オクタノン、２－ノナノン、２－デカノン、２－ウンデカノン、２－ドデカノン、６－フェニル－２－ヘキサノン等の置換基が付いていても良い２－ケトン類が挙げられる。
本実施形態において、カップリング反応化合物を製造する際には、溶媒の存在下又は非存在下で行うことができるが、溶解しにくい固体基質を溶かす、または固体触媒を使用するために反応溶液の撹拌を容易にするという観点からは、溶媒の存在下で実施することが好ましい。
前記溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系有機溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素系有機溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系有機溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソランなどのエーテル系有機溶媒；水：メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ターシャリーブタノール等のアルコール系有機溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系有機溶媒；ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトニトリル等を挙げることができ、これらは１種又は２種以上を混合して用いることもできる。
前記溶媒の使用量は、反応条件等により適宜決定され得るが、撹拌反応の場合、基質化合物の重量（ｇ）に対して、例えば０～３０倍容量（ｍｌ）〔（ｍｌ／ｇ）〕であることが好ましく、０～１０倍容量（ｍｌ）〔（ｍｌ／ｇ）〕であることがより好ましい。通液反応の場合、基質化合物の重量（ｇ）に対して、例えば０～１００倍容量（ｍｌ）〔（ｍｌ／ｇ）〕であることが好ましい。
本実施形態において、反応温度は０～１８０℃で行うことが好ましく、２０～１４０℃で行うことがより好ましい。反応時間は、反応条件により異なるが、通常１～６０時間である。
前記触媒は、通常は窒素やリン配位子を必要としないが、反応速度を上げる、触媒活性の低下を抑えるなど、場合によってはリン配位子が存在してもよい。本実施形態において使用可能なリン配位子としては、例えば、トリフェニルホルフィン、トリブチルホスフィン、トリターシャリーブチルホスフィン等のアルキル、アリールホスフィン、ＢＩＮＡＰ、ＣＨＩＲＡＰＨＯＳ、ＤＩＯＰ等の光学活性ホスフィンを挙げることができる。これらの配位子は、１種又は２種以上で使用することができる。
本実施形態において、前記塩基は、無機塩基類又は有機塩基類を使用することができる。
前記無機塩基類としては、例えば、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＨＣＯ３、ＮａＨＯ３、ＫＨＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｎａ３ＰＯ４、Ｋ３ＰＯ４、ｔ－ＢｕＯＮａ、ｔ－ＢｕＯＫ、ＮａＨからなる群から選択された少なくとも１種を挙げることができる。
使用される塩基量は、使用される基質の０．０１～３モル倍量であることが好ましい。塩基は基質の３モル倍量を超えて使用することもできるが、実際には廃棄物としての塩基量が多くなるため好ましくない。
本実施形態により得られた１－フェニル－３－ケトン類及びその類縁体は、例えば、抽出、再結晶、各種クロマトグラフィーなど、通常用いられる操作により、単離精製を行うことができる。
本実施形態により得られた１－フェニル－３－ケトン類及びその類縁体は、ヤクチノン類縁体、パラドール類縁体のようにメラニン生成抑制効果を持つものが多く発表されておる。また、ラズベリー様香気を有するラズベリーケトン類はフレーバー香料としても使用されている。
１．触媒の調製
（１）３．５％Ｐｄ／ｃｈｉｔｉｎの調製
窒素雰囲気下、５０ｍｌガラス反応管に酢酸パラジウム３６．９ｍｇ(０．１６ｍｍｏｌ)を入れ、窒素置換した後、メタノール２０ｍｌ、粉末状ｃｈｉｔｉｎ（北海道曹達（株）製）０．５ｇを順次加え、室温にて３日静置または撹拌した。得られた混合物の溶媒を留去し、メタノールにて洗浄し、乾燥させ黒色粉末を定量的に得た。
（１）３．５％Ｐｄ／ｃｈｉｔｉｎの調製
窒素雰囲気下、５０ｍｌガラス反応管に酢酸パラジウム３６．９ｍｇ(０．１６ｍｍｏｌ)を入れ、窒素置換した後、メタノール２０ｍｌ、粉末状ｃｈｉｔｉｎ（北海道曹達（株）製）０．５ｇを順次加え、室温にて３日静置または撹拌した。得られた混合物の溶媒を留去し、メタノールにて洗浄し、乾燥させ黒色粉末を定量的に得た。
（２）５％Ｐｄ／ｃｈｉｔｉｎの調製
窒素雰囲気下、５０ｍｌガラス反応管に酢酸パラジウム６３．５ｍｇ(０．２８ｍｍｏｌ)を入れ、窒素置換した後、メタノール２５ｍｌ、粉末状ｃｈｉｔｉｎ（北海道曹達（株）製）０．５２ｇを順次加え、室温にて３日静置または撹拌した。得られた混合物の溶媒を留去し、メタノールにて洗浄し、乾燥させ黒色粉末を定量的に得た。
窒素雰囲気下、５０ｍｌガラス反応管に酢酸パラジウム６３．５ｍｇ(０．２８ｍｍｏｌ)を入れ、窒素置換した後、メタノール２５ｍｌ、粉末状ｃｈｉｔｉｎ（北海道曹達（株）製）０．５２ｇを順次加え、室温にて３日静置または撹拌した。得られた混合物の溶媒を留去し、メタノールにて洗浄し、乾燥させ黒色粉末を定量的に得た。
（３）５．５％Ｐｄ／ｃｈｉｔｉｎの調製
窒素雰囲気下、５０ｍｌガラス反応管に酢酸パラジウム６３．５ｍｇ(０．２８ｍｍｏｌ)を入れ、窒素置換した後、メタノール２５ｍｌ、粉末状ｃｈｉｔｉｎ（北海道曹達（株）製）０．５２ｇを順次加え、室温にて３日静置または撹拌した。得られた混合物の溶媒を留去し、メタノールにて洗浄し、乾燥させ黒色粉末を定量的に得た。
窒素雰囲気下、５０ｍｌガラス反応管に酢酸パラジウム６３．５ｍｇ(０．２８ｍｍｏｌ)を入れ、窒素置換した後、メタノール２５ｍｌ、粉末状ｃｈｉｔｉｎ（北海道曹達（株）製）０．５２ｇを順次加え、室温にて３日静置または撹拌した。得られた混合物の溶媒を留去し、メタノールにて洗浄し、乾燥させ黒色粉末を定量的に得た。
（４）５％Ｐｄ／ｃｈｉｔｏｓａｎの調製
窒素雰囲気下、５０ｍｌガラス反応管に酢酸パラジウム６３．５ｍｇ(０．２８ｍｍｏｌ)を入れ、窒素置換した後、メタノール２５ｍｌ、粉末状ｃｈｉｔｏｓａｎ（北海道曹達（株）製）０．５２ｇを順次加え、室温にて３日静置または撹拌した。得られた混合物の溶媒を留去し、メタノールにて洗浄し、乾燥させ黒色粉末を定量的に得た。
窒素雰囲気下、５０ｍｌガラス反応管に酢酸パラジウム６３．５ｍｇ(０．２８ｍｍｏｌ)を入れ、窒素置換した後、メタノール２５ｍｌ、粉末状ｃｈｉｔｏｓａｎ（北海道曹達（株）製）０．５２ｇを順次加え、室温にて３日静置または撹拌した。得られた混合物の溶媒を留去し、メタノールにて洗浄し、乾燥させ黒色粉末を定量的に得た。
（５）３．５％Ｐｄ／ｃｈｉｔｏｓａｎ（粒状）の調製
窒素雰囲気下、５０ｍｌガラス反応管に酢酸パラジウム３６．９ｍｇ(０．１６ｍｍｏｌ)を入れ、窒素置換した後、メタノール２０ｍｌ、粒状ｃｈｉｔｏｓａｎ（北海道曹達（株）製）０．５ｇを順次加え、室温にて３日静置または撹拌した。得られた混合物の溶媒を留去し、メタノールにて洗浄し、乾燥させて黒色粒状物を定量的に得た。
窒素雰囲気下、５０ｍｌガラス反応管に酢酸パラジウム３６．９ｍｇ(０．１６ｍｍｏｌ)を入れ、窒素置換した後、メタノール２０ｍｌ、粒状ｃｈｉｔｏｓａｎ（北海道曹達（株）製）０．５ｇを順次加え、室温にて３日静置または撹拌した。得られた混合物の溶媒を留去し、メタノールにて洗浄し、乾燥させて黒色粒状物を定量的に得た。
（６）５％Ｐｄ／ｃｅｌｌｕｌｏｓｅの調製
窒素雰囲気下、５０ｍｌガラス反応管に酢酸パラジウム６３．５ｍｇ(０．２８ｍｍｏｌ)を入れ、窒素置換した後、メタノール２５ｍｌ、ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ（ホクレン製）０．５２ｇを順次加え、室温にて３日撹拌した。得られた混合物の溶媒を留去し、メタノールにて洗浄し、乾燥させ黒色粉末を定量的に得た。
窒素雰囲気下、５０ｍｌガラス反応管に酢酸パラジウム６３．５ｍｇ(０．２８ｍｍｏｌ)を入れ、窒素置換した後、メタノール２５ｍｌ、ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ（ホクレン製）０．５２ｇを順次加え、室温にて３日撹拌した。得られた混合物の溶媒を留去し、メタノールにて洗浄し、乾燥させ黒色粉末を定量的に得た。
（７）３．５％Ｉｒ／ｃｈｉｔｉｎの調製
窒素雰囲気下、５０ｍｌガラス反応管に酢酸イリジウム３３．６ｍｇ(０．０９ｍｍｏｌ)を入れ、窒素置換した後、メタノール２０ｍｌ、粉末状ｃｈｉｔｉｎ（北海道曹達株式会社製）０．５ｇを順次加え、室温にて撹拌させた（図１）。得られた混合物の溶媒を留去して大過剰のメタノールにて洗浄し、淡青色粉末を定量的に得た。
窒素雰囲気下、５０ｍｌガラス反応管に酢酸イリジウム３３．６ｍｇ(０．０９ｍｍｏｌ)を入れ、窒素置換した後、メタノール２０ｍｌ、粉末状ｃｈｉｔｉｎ（北海道曹達株式会社製）０．５ｇを順次加え、室温にて撹拌させた（図１）。得られた混合物の溶媒を留去して大過剰のメタノールにて洗浄し、淡青色粉末を定量的に得た。
（８）５％Ｉｒ／ｃｈｉｔｉｎの調製
窒素雰囲気下、５０ｍｌガラス反応管に酢酸イリジウム５２．８ｍｇ(０．１４ｍｍｏｌ)を入れ、窒素置換した後、メタノール２０ｍｌ、粉末状ｃｈｉｔｉｎ（北海道曹達株式会社製）０．４５ｇを順次加え、室温にて撹拌させた（図１）。得られた混合物の溶媒を留去して大過剰のメタノールにて洗浄し、淡青色粉末を定量的に得た。
窒素雰囲気下、５０ｍｌガラス反応管に酢酸イリジウム５２．８ｍｇ(０．１４ｍｍｏｌ)を入れ、窒素置換した後、メタノール２０ｍｌ、粉末状ｃｈｉｔｉｎ（北海道曹達株式会社製）０．４５ｇを順次加え、室温にて撹拌させた（図１）。得られた混合物の溶媒を留去して大過剰のメタノールにて洗浄し、淡青色粉末を定量的に得た。
（９）３．５％Ｒｕ／ｃｈｉｔｉｎの調製
窒素雰囲気下、５０ｍｌガラス反応管に三塩化ルテニウム水和物３５．０ｍｇを入れ、窒素置換した後、メタノール２０ｍｌ、ｃｈｉｔｉｎ（北海道曹達株式会社製）０.５ｇを順次加え、室温にて３日静置または攪拌させた。得られた混合物の溶媒を留去して大過剰のメタノールにて洗浄し、褐色粉末を定量的に得た。
窒素雰囲気下、５０ｍｌガラス反応管に三塩化ルテニウム水和物３５．０ｍｇを入れ、窒素置換した後、メタノール２０ｍｌ、ｃｈｉｔｉｎ（北海道曹達株式会社製）０.５ｇを順次加え、室温にて３日静置または攪拌させた。得られた混合物の溶媒を留去して大過剰のメタノールにて洗浄し、褐色粉末を定量的に得た。
２．１－フェニル－３－ケトン類及びその類縁体の製造
２－１．１，３－ジフェニルプロパン－１－オンの合成
（１）１，３－ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐａｎ－１－ｏｎｅの合成
窒素雰囲気下、５０ｍｌ反応管にアセトフェノン０．６２ｍｌ（５ｍｍｏｌ）、ベンジルアルコール０．６７ｍｌ（６ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム３１８ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）、市販（ＮＥケムキャット製）５％Ｐｄ／Ｃを１０６ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ／Ｐｄ）、溶媒としてトルエンを１０ｍｌ添加し、１１０℃にて９時間攪拌した。得られた溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、収率９２．０％で１，３－ジフェニルプロパン－１－オン（化合物８）が生成した。
２－１．１，３－ジフェニルプロパン－１－オンの合成
（１）１，３－ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐａｎ－１－ｏｎｅの合成
窒素雰囲気下、５０ｍｌ反応管にアセトフェノン０．６２ｍｌ（５ｍｍｏｌ）、ベンジルアルコール０．６７ｍｌ（６ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム３１８ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）、市販（ＮＥケムキャット製）５％Ｐｄ／Ｃを１０６ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ／Ｐｄ）、溶媒としてトルエンを１０ｍｌ添加し、１１０℃にて９時間攪拌した。得られた溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、収率９２．０％で１，３－ジフェニルプロパン－１－オン（化合物８）が生成した。
（２）１，３－ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐａｎ－１－ｏｎｅの合成
５％Ｐｄ／Ｃの代わりに上記１（３）で得られた５．５％Ｐｄ／ｃｈｉｔｉｎを１０６ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ／Ｐｄ）を使用した以外は前記２（１）と同様の反応を行い、収率９８．０％で１，３－ジフェニルプロパン－１－オン（化合物９）が生成した。
５％Ｐｄ／Ｃの代わりに上記１（３）で得られた５．５％Ｐｄ／ｃｈｉｔｉｎを１０６ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ／Ｐｄ）を使用した以外は前記２（１）と同様の反応を行い、収率９８．０％で１，３－ジフェニルプロパン－１－オン（化合物９）が生成した。
（３）１，３－ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐａｎ－１－ｏｎｅの合成
上記１（３）で得られた５．５％Ｐｄ／ｃｈｉｔｉｎを１０．６ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ／Ｐｄ）、１１０℃にて２４時間攪拌した以外は前記２（１）と同様の反応を行い、収率８２．０％で１，３－ジフェニルプロパン－１－オン（化合物１０）が生成した。
上記１（３）で得られた５．５％Ｐｄ／ｃｈｉｔｉｎを１０．６ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ／Ｐｄ）、１１０℃にて２４時間攪拌した以外は前記２（１）と同様の反応を行い、収率８２．０％で１，３－ジフェニルプロパン－１－オン（化合物１０）が生成した。
（４）１，３－ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐａｎ－１－ｏｎｅの合成
５％Ｐｄ／Ｃの代わりに上記１（８）で得られた５％Ｉｒ／ｃｈｉｔｉｎを１９２ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ／Ｉｒ）、溶媒としてトルエンを１０ｍｌ添加し、１１０℃にて９時間攪拌した。得られた溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、収率８５．４％で１，３－ジフェニルプロパン－１－オン（化合物１１）が生成した。
５％Ｐｄ／Ｃの代わりに上記１（８）で得られた５％Ｉｒ／ｃｈｉｔｉｎを１９２ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ／Ｉｒ）、溶媒としてトルエンを１０ｍｌ添加し、１１０℃にて９時間攪拌した。得られた溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、収率８５．４％で１，３－ジフェニルプロパン－１－オン（化合物１１）が生成した。
（５）１，３－ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐａｎ－１－ｏｎｅの合成
窒素雰囲気下にて５０ｍｌ反応管にアセトフェノン０．６２ｍｌ（５ｍｍｏｌ）、ベンジルアルコール０．６７ｍｌ（６ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム３１８ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）、上記１（８）で得られた５％Ｉｒ／ｃｈｉｔｉｎを１９２ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ／Ｉｒ）、溶媒としてトルエンを１０ｍｌ添加し、８０℃にて１５時間攪拌した。得られた溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、収率７０．２％で１，３－ジフェニルプロパン－１－オン（化合物１２）が生成した。
窒素雰囲気下にて５０ｍｌ反応管にアセトフェノン０．６２ｍｌ（５ｍｍｏｌ）、ベンジルアルコール０．６７ｍｌ（６ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム３１８ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）、上記１（８）で得られた５％Ｉｒ／ｃｈｉｔｉｎを１９２ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ／Ｉｒ）、溶媒としてトルエンを１０ｍｌ添加し、８０℃にて１５時間攪拌した。得られた溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、収率７０．２％で１，３－ジフェニルプロパン－１－オン（化合物１２）が生成した。
２－２．パラドール類の合成
パラドール類は、式９に示したように、バニリルアルコールのフェノール部分をベンジル保護した後カップリング反応を行い、脱ベンジルを行うことで合成できる。
パラドール類は、式９に示したように、バニリルアルコールのフェノール部分をベンジル保護した後カップリング反応を行い、脱ベンジルを行うことで合成できる。
（１）（４－（ｂｅｎｚｙｌｏｘｙ）－３－ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈａｎｏｌの合成
窒素雰囲気下にて５００ｍｌフラスコにバニリルアルコール１９．５ｇ（１２６．４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４１．５ｇ（３００ｍｍｏｌ）、メタノール２００ｍｌを溶媒として、撹拌しながらベンジルブロミド４４．５ｇ（２６０ｍｍｏｌ）を還流温度にてゆっくり滴下した。得られた溶液を濃縮し酢酸エチル、水で分液し、有機層を濃縮し、再結晶で単離したところ、収率７０．３％で（４－（ｂｅｎｚｙｌｏｘｙ）－３－ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈａｎｏｌ（化合物１３）を得た。
窒素雰囲気下にて５００ｍｌフラスコにバニリルアルコール１９．５ｇ（１２６．４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４１．５ｇ（３００ｍｍｏｌ）、メタノール２００ｍｌを溶媒として、撹拌しながらベンジルブロミド４４．５ｇ（２６０ｍｍｏｌ）を還流温度にてゆっくり滴下した。得られた溶液を濃縮し酢酸エチル、水で分液し、有機層を濃縮し、再結晶で単離したところ、収率７０．３％で（４－（ｂｅｎｚｙｌｏｘｙ）－３－ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈａｎｏｌ（化合物１３）を得た。
１ＨＮＭＲ（４００Ｍｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３．９０（ｓ，３Ｈ），４．６０（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，２Ｈ），５．１５（ｓ，２Ｈ），６．７９－６．８６（ｍ，２Ｈ），６．９４（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），７．３５（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），７．４２（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ）；１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ５６．０，６５．３，７１．１，１１１．０，１１４．０，１１９．３，１２７．２，１２７．８，１２８．５，１３４．１，１３７．１，１４７．７，１４９．８；ｃａｓ３３６９３－４８－０
（２）１－（４－ｂｅｎｚｙｌｏｘｙ－３－ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｄｅｃａｎ－３－ｏｎｅの合成
窒素雰囲気下にて５０ｍｌ反応管に２－ノナノン２．６０ｍｌ（１５ｍｍｏｌ）、前記２－２（１）で得たアルコール（５）１．２２ｇ（５ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム３．１８ｇ（１５ｍｍｏｌ）、５％Ｐｄ／Ｃを１０６ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ／Ｐｄ）、溶媒としてキシレンを１０ｍｌ添加し、１１０℃にて４８時間攪拌した。得られた溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、収率＞９９％で１－（４－ベンジロキシ－４－メトキシフェニル）デカン－３－オン（化合物１４）が生成した。
窒素雰囲気下にて５０ｍｌ反応管に２－ノナノン２．６０ｍｌ（１５ｍｍｏｌ）、前記２－２（１）で得たアルコール（５）１．２２ｇ（５ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム３．１８ｇ（１５ｍｍｏｌ）、５％Ｐｄ／Ｃを１０６ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ／Ｐｄ）、溶媒としてキシレンを１０ｍｌ添加し、１１０℃にて４８時間攪拌した。得られた溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、収率＞９９％で１－（４－ベンジロキシ－４－メトキシフェニル）デカン－３－オン（化合物１４）が生成した。
１ＨＮＭＲ（４００Ｍｚ，ＣＤＣｌ３）：δ０．８６（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ），１．２０－１．３０（ｍ，８Ｈ），１．５０－１．６０（ｍ，２Ｈ），２．３６（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），２．６８（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），２．８２（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），３．８６（ｓ，３Ｈ），６．６３（ｄｄ，Ｊ＝８．２，１．２Ｈｚ，１Ｈ），６．７２（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，１Ｈ），６．７８（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），７．２８（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），７．３２－７．３７（ｍ，２Ｈ），７．４１－７．４４（ｍ，２Ｈ）；１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１４．０，２２．６，２３．８，２９．０，２９．２，２９．４，３１．６，４３．１，４４．４，５６．０，７１．２，１１２．３，１１４．３，１２０．１，１２７．２，１２７．７，１２８．５，１３４．５，１３７．３，１４６．５，１４９．６，２１０．６；ｃａｓなし
（３）１－（４－ｈｙｄｒｏｘｙ－３－ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｄｅｃａｎ－３－ｏｎｅ（６－ｐａｒａｄｏｌ）の合成
窒素雰囲気下にて５０ｍｌ反応管に上記２－２（２）で得たケトン（化合物１０）を１．８４ｇ（５ｍｍｏｌ）、５％Ｐｄ／Ｃを１０６ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ／Ｐｄ）、溶媒としてメタノールを１０ｍｌ添加し、反応管内を水素置換した後、水素雰囲気下室温にて２４時間攪拌した。得られた溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、収率９９％で１－（４－ヒドロキシ－３－メトキシフェニル）デカン－２－オン（化合物６）が生成した。
窒素雰囲気下にて５０ｍｌ反応管に上記２－２（２）で得たケトン（化合物１０）を１．８４ｇ（５ｍｍｏｌ）、５％Ｐｄ／Ｃを１０６ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ／Ｐｄ）、溶媒としてメタノールを１０ｍｌ添加し、反応管内を水素置換した後、水素雰囲気下室温にて２４時間攪拌した。得られた溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、収率９９％で１－（４－ヒドロキシ－３－メトキシフェニル）デカン－２－オン（化合物６）が生成した。
１ＨＮＭＲ（４００Ｍｚ，ＣＤＣｌ３）：δ０．８６（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ），１．２０－１．３０（ｍ，８Ｈ），１．５４（ｓｅｘｔ，Ｊ＝６．６ Ｈｚ，２Ｈ），２．３６（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），２．６８（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），２．８１（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），３．８６（ｓ，３Ｈ），６．６５（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．７ Ｈｚ，１Ｈ），６．６８（ｄ，Ｊ＝１．７ Ｈｚ，１Ｈ），６．８１（ｄ，Ｊ＝８，６ Ｈｚ，１Ｈ）；１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１４．０，２２．６，２３．８，２９．０，２９．２，２９．５，３１．６，４３．１，４４．６，５５．９，１１１．０，１１４．３，１２０．７，１３３．１，１４３．８，１４６．３，２１０．６；ｃａｓ ２７１１３－２２－０
２－３．メチルパラドール類の合成
（１）１－（３，４－ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｈｅｘａｎ－３－ｏｎｅの合成
窒素雰囲気下にて５０ｍｌ反応管に２－ペンタノン２．２ｍｌ（２０ｍｍｏｌ）、ベラトリルアルコール０．８５ｍｌ（５ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム３．１８ｇ（１５ｍｍｏｌ）、５％Ｐｄ／Ｃを１０６ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ／Ｐｄ）、溶媒としてトルエンを１５ｍｌ添加し、１００℃にて２４時間攪拌した。得られた溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、収率＞９９％で１－（３，４－ジメトキシフェニル）ヘキサン－３－オン（化合物１５）が生成した。
（１）１－（３，４－ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｈｅｘａｎ－３－ｏｎｅの合成
窒素雰囲気下にて５０ｍｌ反応管に２－ペンタノン２．２ｍｌ（２０ｍｍｏｌ）、ベラトリルアルコール０．８５ｍｌ（５ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム３．１８ｇ（１５ｍｍｏｌ）、５％Ｐｄ／Ｃを１０６ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ／Ｐｄ）、溶媒としてトルエンを１５ｍｌ添加し、１００℃にて２４時間攪拌した。得られた溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、収率＞９９％で１－（３，４－ジメトキシフェニル）ヘキサン－３－オン（化合物１５）が生成した。
１ＨＮＭＲ（４００Ｍｚ，ＣＤＣｌ３）：δ０．８９（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，３Ｈ），１．５９（ｔｑ， Ｊ＝７．２， ７．６Ｈｚ， ２Ｈ），２．３６（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），２．７０（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），２．８４（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），３．８５（ｓ，３Ｈ），３．８６（ｓ，３Ｈ），６．６９－６．７３（ｍ，２Ｈ），６．７５－６．７９（ｍ，１Ｈ）；１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１３．７，１７．２９．４，４４．５，４５．０，５５．８，５５．９，１１１．３，１１１．７，１２０．１，１３３．８，１４７．３，１４８．９，２１０．３；ｃａｓ ３９７２８－５７－９
（２）１－（３，４－ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｈｅｘａｎ－３－ｏｎｅの合成
窒素雰囲気下にて５０ｍｌ反応管に２－ペンタノン０．７ｍｌ（６．６ｍｍｏｌ）、ベラトリルアルコール０．４２ｍｌ（２．５ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム１．５９ｇ（７．５ｍｍｏｌ）、５％Ｐｄ／ｃｈｉｔｉｎを１０６ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ／Ｐｄ）、溶媒としてトルエンを１０ｍｌ添加し、８０℃にて２４時間攪拌した。得られた溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、収率＞９９％で１－（３，４－ジメトキシフェニル）ヘキサン－３－オン（化合物１６）が生成した。
窒素雰囲気下にて５０ｍｌ反応管に２－ペンタノン０．７ｍｌ（６．６ｍｍｏｌ）、ベラトリルアルコール０．４２ｍｌ（２．５ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム１．５９ｇ（７．５ｍｍｏｌ）、５％Ｐｄ／ｃｈｉｔｉｎを１０６ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ／Ｐｄ）、溶媒としてトルエンを１０ｍｌ添加し、８０℃にて２４時間攪拌した。得られた溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、収率＞９９％で１－（３，４－ジメトキシフェニル）ヘキサン－３－オン（化合物１６）が生成した。
（３）１－（３，４－ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｈｅｐｔａｎ－３－ｏｎｅの合成
窒素雰囲気下にて５０ｍｌ反応管に２－ヘキサノン２．０ｍｌ（１６．５ｍｍｏｌ）、ベラトリルアルコール０．８５ｍｌ（５ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム３．１８ｇ（１５ｍｍｏｌ）、５％Ｐｄ／Ｃを１０６ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ／Ｐｄ）、溶媒としてキシレンを１５ｍｌ添加し、１１０℃にて２４時間攪拌した。得られた溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、収率＞９９％で１－（３，４－ジメトキシフェニル）ヘプタン－３－オン（化合物１７）が生成した。
窒素雰囲気下にて５０ｍｌ反応管に２－ヘキサノン２．０ｍｌ（１６．５ｍｍｏｌ）、ベラトリルアルコール０．８５ｍｌ（５ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム３．１８ｇ（１５ｍｍｏｌ）、５％Ｐｄ／Ｃを１０６ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ／Ｐｄ）、溶媒としてキシレンを１５ｍｌ添加し、１１０℃にて２４時間攪拌した。得られた溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、収率＞９９％で１－（３，４－ジメトキシフェニル）ヘプタン－３－オン（化合物１７）が生成した。
１ＨＮＭＲ（４００Ｍｚ，ＣＤＣｌ３）：δ０．８８（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ），１．２７（ｔｑ，Ｊ＝７．５，７．４Ｈｚ，２Ｈ），１．５３（ｔｔ，Ｊ＝７．４，７．５Ｈｚ，２Ｈ），２．３７（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），２．６９（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），２．８３（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），３．８４（ｓ，３Ｈ），３．８５（ｓ，３Ｈ），６．６９－６．７３（ｍ，２Ｈ），６．７７－６．７９（ｍ，１Ｈ）；１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１３．８，２２．３，２５．９，２９．４，４２．８，４４．５，５５．８，５５．９，１１１．３，１１１．７，１２０．１，１３３．８，１４７．３，１４８．９，２１０．４；ｃａｓ ３９７２８－５８－０
（４）１－（３，４－ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｈｅｐｔａｎ－３－ｏｎｅの合成
２－ヘキサノン０．８１ｍｌ（６．６ｍｍｏｌ）を用い、トルエンの代わりにキシレン１０ｍｌ、反応温度を１１０℃にした以外は前記２－３（３）と同様に反応を行なったところ、収率＞９９％で１－（３，４－ジメトキシフェニル）ヘプタン－３－オン（化合物１８）が生成した。
２－ヘキサノン０．８１ｍｌ（６．６ｍｍｏｌ）を用い、トルエンの代わりにキシレン１０ｍｌ、反応温度を１１０℃にした以外は前記２－３（３）と同様に反応を行なったところ、収率＞９９％で１－（３，４－ジメトキシフェニル）ヘプタン－３－オン（化合物１８）が生成した。
（５）１－（３，４－ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｏｃｔａｎ－３－ｏｎｅの合成
窒素雰囲気下にて５０ｍｌ反応管に２－ヘプタノン２．３ｍｌ（１７ｍｍｏｌ）、ベラトリルアルコール０．８５ｍｌ（５ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム３．１８ｇ（１５ｍｍｏｌ）、５％Ｐｄ／Ｃを１０６ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ／Ｐｄ）、溶媒としてキシレンを１５ｍｌ添加し、１３０℃にて２４時間攪拌した。得られた溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、収率＞９９％で１－（３，４－ジメトキシフェニル）オクタン－３－オン（化合物１９）が生成した。
窒素雰囲気下にて５０ｍｌ反応管に２－ヘプタノン２．３ｍｌ（１７ｍｍｏｌ）、ベラトリルアルコール０．８５ｍｌ（５ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム３．１８ｇ（１５ｍｍｏｌ）、５％Ｐｄ／Ｃを１０６ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ／Ｐｄ）、溶媒としてキシレンを１５ｍｌ添加し、１３０℃にて２４時間攪拌した。得られた溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、収率＞９９％で１－（３，４－ジメトキシフェニル）オクタン－３－オン（化合物１９）が生成した。
１ＨＮＭＲ（４００Ｍｚ，ＣＤＣｌ３）：δ０．８３（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ），１．１３－１．３０（ｍ，４Ｈ），１．５１（ｔｔ，Ｊ＝７．４，７．４Ｈｚ，２Ｈ），２．３２（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），２．６６（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），２．８０（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），３．７９（ｄ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，３Ｈ），３．８１（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，３Ｈ），６．６４－６．６９（ｍ，２Ｈ），６．７３（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ）；１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１３．９，２２．４，２３．４，２９．４，３１．３，４３．０，４４．４，５５．７，５５．８，１１１．２，１１１．７，１２０．１，１３３．８，１４７．３，１４８．８，２１０．４；ｃａｓ ３９７２８－５９－１
（６）１－（３，４－ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｏｃｔａｎ－３－ｏｎｅの合成
２－ヘプタノン０．９３ｍｌ（６．７ｍｍｏｌ）を用いた以外は前記２－３（３）と同様に反応を行なったところ、収率＞９９％で１－（３，４－ジメトキシフェニル）オクタン－３－オン（化合物２０）が生成した。
２－ヘプタノン０．９３ｍｌ（６．７ｍｍｏｌ）を用いた以外は前記２－３（３）と同様に反応を行なったところ、収率＞９９％で１－（３，４－ジメトキシフェニル）オクタン－３－オン（化合物２０）が生成した。
（７）１－（３，４－ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｎｏｎａｎ－３－ｏｎｅの合成
窒素雰囲気下にて５０ｍｌ反応管に２－オクタノン３．２ｍｌ（２０ｍｍｏｌ）、ベラトリルアルコール０．８５ｍｌ（５ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム３．１８ｇ（１５ｍｍｏｌ）、５％Ｐｄ／Ｃを１０６ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ／Ｐｄ）、溶媒としてキシレンを１５ｍｌ添加し、１３０℃にて２４時間攪拌した。得られた溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、収率１００．０％で１－（３，４－ジメトキシフェニル）ノナン－３－オン（化合物２１）が生成した。
窒素雰囲気下にて５０ｍｌ反応管に２－オクタノン３．２ｍｌ（２０ｍｍｏｌ）、ベラトリルアルコール０．８５ｍｌ（５ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム３．１８ｇ（１５ｍｍｏｌ）、５％Ｐｄ／Ｃを１０６ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ／Ｐｄ）、溶媒としてキシレンを１５ｍｌ添加し、１３０℃にて２４時間攪拌した。得られた溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、収率１００．０％で１－（３，４－ジメトキシフェニル）ノナン－３－オン（化合物２１）が生成した。
１ＨＮＭＲ（４００Ｍｚ，ＣＤＣｌ３）：δ０．７４（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ），１．０６－１．２０（ｍ，６Ｈ），１．４１（ｍ，２Ｈ），２．２３（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），２．５６（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），２．７０（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），３．６８（ｓ，３Ｈ），３．７０（ｓ，３Ｈ），６．５７（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．５Ｈｚ，１Ｈ），６．５８（ｄ，Ｊ＝１．５，１Ｈ），６．６３（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）；１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１４．０，２２．６，２３．８，２９．０，２９．２，２９．４，３１．６，４３．１，４４．５，５５．８，５５．９，１１１．３，１１１．７，１２０．１，１３３．８，１４７．３，１４８．８，２１０．５；ｃａｓ ３９７２８－６０－４
（８）１－（３，４－ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｎｏｎａｎ－３－ｏｎｅの合成
２－オクタノン１．０５ｍｌ（６．７ｍｍｏｌ）を用いた以外は前記２－３（３）と同様に反応を行なったところ、収率＞９９％で１－（３，４－ジメトキシフェニル）ノナン－３－オン（化合物２２）が生成した。
２－オクタノン１．０５ｍｌ（６．７ｍｍｏｌ）を用いた以外は前記２－３（３）と同様に反応を行なったところ、収率＞９９％で１－（３，４－ジメトキシフェニル）ノナン－３－オン（化合物２２）が生成した。
（９）１－（３，４－ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｄｅｃａｎ－３－ｏｎｅの合成
窒素雰囲気下にて５０ｍｌ反応管に２－ノナノン２．９ｍｌ（１７ｍｍｏｌ）、ベラトリルアルコール０．８５ｍｌ（５ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム３．１８ｇ（１５ｍｍｏｌ）、５％Ｐｄ／Ｃを１０６ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ／Ｐｄ）、溶媒としてキシレンを１５ｍｌ添加し、１３０℃にて２４時間攪拌した。得られた溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、収率１００．０％で１－（３，４－ジメトキシフェニル）デカン－３－オン（化合物２３）が生成した。
窒素雰囲気下にて５０ｍｌ反応管に２－ノナノン２．９ｍｌ（１７ｍｍｏｌ）、ベラトリルアルコール０．８５ｍｌ（５ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム３．１８ｇ（１５ｍｍｏｌ）、５％Ｐｄ／Ｃを１０６ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ／Ｐｄ）、溶媒としてキシレンを１５ｍｌ添加し、１３０℃にて２４時間攪拌した。得られた溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、収率１００．０％で１－（３，４－ジメトキシフェニル）デカン－３－オン（化合物２３）が生成した。
１ＨＮＭＲ（４００Ｍｚ，ＣＤＣｌ３）：δ０．８７（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ），１．２２－１．２８（ｍ，８Ｈ），１．５０－１．５６（ｍ，２Ｈ），２．３７（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），２．７０（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），２．８３（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），３．８４（ｓ，３Ｈ），３．８６（ｓ，３Ｈ），６．６９－６．７３（ｍ，２Ｈ），６．７８（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ）；１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１３．９，２２．４，２３．４，２９．４，３１．３，４３．０，４４．４，５５．７，５５．８，１１１．２，１１１．７，１２０．０，１３３．８，１４７．３，１４８．８，２１０．４；ｃａｓ３９７２８－６１－５
（１０）１－（３，４－ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｄｅｃａｎ－３－ｏｎｅ（１５）の合成
２－ノナノン０．７８ｍｌ（６．７ｍｍｏｌ）を用いた以外は前記２－３（３）と同様に反応を行なったところ、収率＞９９％で１－（３，４－ジメトキシフェニル）デカン－３－オン（化合物２４）が生成した。
２－ノナノン０．７８ｍｌ（６．７ｍｍｏｌ）を用いた以外は前記２－３（３）と同様に反応を行なったところ、収率＞９９％で１－（３，４－ジメトキシフェニル）デカン－３－オン（化合物２４）が生成した。
２－４．ラズベリーケトン類の合成
（１）４－（４－ｂｅｎｚｙｌｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｂｕｔａｎ－２－ｏｎｅの合成
窒素雰囲気下にてグラスライナー入り１００ｍｌステンレス製耐圧管にアセトン１．８３ｍｌ（２５ｍｍｏｌ）、（４－ベンジロキシフェニル）メタノール１．０７ｇ（５ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム３．１８ｇ（１５ｍｍｏｌ）、５％Ｐｄ／Ｃを１０６．４ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ／Ｐｄ）、溶媒としてキシレンを１５ｍｌ添加し、１３０℃にて１２０時間攪拌した。得られた溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、収率９２％で４－（４－ベンジロキシフェニル）ブタン－２－オン（化合物２５）が生成した。
（１）４－（４－ｂｅｎｚｙｌｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｂｕｔａｎ－２－ｏｎｅの合成
窒素雰囲気下にてグラスライナー入り１００ｍｌステンレス製耐圧管にアセトン１．８３ｍｌ（２５ｍｍｏｌ）、（４－ベンジロキシフェニル）メタノール１．０７ｇ（５ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム３．１８ｇ（１５ｍｍｏｌ）、５％Ｐｄ／Ｃを１０６．４ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ／Ｐｄ）、溶媒としてキシレンを１５ｍｌ添加し、１３０℃にて１２０時間攪拌した。得られた溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、収率９２％で４－（４－ベンジロキシフェニル）ブタン－２－オン（化合物２５）が生成した。
１ＨＮＭＲ（４００Ｍｚ，ＣＤＣｌ３）：δ２．１３（ｓ，３Ｈ），２．７２（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），２．８４（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），５．０３（ｓ，２Ｈ），６．８９（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．０９（ｄ，Ｊ＝８．６ Ｈｚ，２Ｈ），７．３１－７．４４（ｍ，５Ｈ）；１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ２８．９，３０．１，４５．４，７０．０，１１４．９，１２７．４，１２７．９，１２８．５，１２９．２，１３３．３，１３７．１，１５７．２，２０８．１；ｃａｓ７４４３２－５８－９
（２）４－（４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｂｕｔａｎ－３－ｏｎｅ（ｒａｓｐｂｅｒｒｙ ｋｅｔｏｎｅ）の合成
窒素雰囲気下にて５０ｍｌ反応管に前記２－４（１）で得たケトン（１６）を９５．３ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）、５％Ｐｄ／Ｃを１０ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ／Ｐｄ）、溶媒としてメタノールを１０ｍｌ添加し、反応管内を水素置換した後、水素雰囲気下室温にて１２０時間攪拌した。得られた溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、収率９３％で４－（４－ロキシフェニル）ブタン－２－オン（ラズベリーケトン）（化合物４）が生成した。
窒素雰囲気下にて５０ｍｌ反応管に前記２－４（１）で得たケトン（１６）を９５．３ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）、５％Ｐｄ／Ｃを１０ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ／Ｐｄ）、溶媒としてメタノールを１０ｍｌ添加し、反応管内を水素置換した後、水素雰囲気下室温にて１２０時間攪拌した。得られた溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、収率９３％で４－（４－ロキシフェニル）ブタン－２－オン（ラズベリーケトン）（化合物４）が生成した。
１ＨＮＭＲ（４００Ｍｚ，ＣＤＣｌ３）：δ２．１３（ｓ，３Ｈ），２．７２（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），２．８２（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），６．７４（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．０３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）；１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ２８．９，３０．１，４５．５，１１５．３，１２９．４，１３２．８，１５４．１，２０８．７；ｃａｓ５４７１－５１－２
（２）４－（４－ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｂｕｔａｎ－２－ｏｎｅの合成
窒素雰囲気下にてグラスライナー入り１００ｍｌステンレス製耐圧管にアセトン０。９２ｍｌ（１２．５ｍｍｏｌ）、（４－ベンジロキシフェニル）メタノール０．３１ｍｌ（２．５ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム１．５９ｇ（７．５ｍｍｏｌ）、５％Ｐｄ／Ｃを１０６．４ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ／Ｐｄ）、溶媒としてトルエンを１２．５ｍｌ添加し、８０℃にて４４時間攪拌した。得られた溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、収率９１．４％で４－（４－メトキシフェニル）ブタン－２－オン（化合物２６）が生成した。
窒素雰囲気下にてグラスライナー入り１００ｍｌステンレス製耐圧管にアセトン０。９２ｍｌ（１２．５ｍｍｏｌ）、（４－ベンジロキシフェニル）メタノール０．３１ｍｌ（２．５ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム１．５９ｇ（７．５ｍｍｏｌ）、５％Ｐｄ／Ｃを１０６．４ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ／Ｐｄ）、溶媒としてトルエンを１２．５ｍｌ添加し、８０℃にて４４時間攪拌した。得られた溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、収率９１．４％で４－（４－メトキシフェニル）ブタン－２－オン（化合物２６）が生成した。
１ＨＮＭＲ（４００Ｍｚ，ＣＤＣｌ３）：δ２．１３（ｓ，３Ｈ），２．７２（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，３Ｈ），２．８４（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，３Ｈ），３．７８（ｓ，３Ｈ），６．８２（ｄ，Ｊ＝８．６ Ｈｚ，２Ｈ），７．０９（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ）；１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ２８．９，４５．４，５５．２，１１２．７，１２９．２，１５７．９，２０８．１；ｃａｓ１０４－２０－１
Claims (4)
- キチンを担体とし、パラジウムを坦持してなる固体触媒と、リン酸三カリウムとの存在下、
ベンジルアルコール類（化合物１）とケトン類（化合物２）とを反応させることを特徴とする、
１－フェニル－３－ケトン類（化合物３）の製造方法。
- 前記担体が、農水産廃棄物から抽出されたものである、請求項１に記載の１－フェニル－３－ケトン類の製造方法。
- 前記１－フェニル－３－ケトン類及びその類縁体が、１－（４－ベンジロキシ－４－メトキシフェニル）デカン－３－オン、１－（４－ヒドロキシ－３－メトキシフェニル）デカン－２－オンからなる群から選択された少なくとも１種のパラドール類；１－（３，４－ジメトキシフェニル）ヘキサン－３－オン、１－（３，４－ジメトキシフェニル）ヘキサン－３－オン、１－（３，４－ジメトキシフェニル）ヘプタン－３－オン、１－（３，４－ジメトキシフェニル）ヘプタン－３－オン、１－（３，４－ジメトキシフェニル）オクタン－３－オン、１－（３，４－ジメトキシフェニル）オクタン－３－オン、１－（３，４－ジメトキシフェニル）ノナン－３－オン、１－（３，４－ジメトキシフェニル）ノナン－３－オン、１－（３，４－ジメトキシフェニル）デカン－３－オン、１－（３，４－ジメトキシフェニル）デカン－３－オンからなる群から選択された少なくとも１種のメチルパラドール類；４－（４－ベンジロキシフェニル）ブタン－２－オン又は４－（４－ヒドロキシフェニル）ブタン－２－オン（ラズベリーケトン）であるラズベリーケトン類；１，３－ジフェニルプロパン－１－オン；からなる群から選択される少なくとも１種類である、請求項１又は２に記載の１－フェニル－３－ケトン類の製造方法。
- 前記固体触媒の添加量が、０．０１～１０００重量％である、請求項１～３のいずれか１項に記載の１－フェニル－３－ケトン類の製造方法。
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Non-Patent Citations (2)
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|---|
| JAMWAL, N. et al.，International Journal of Biological Macromolecules，2011年，Vol. 49，pp. 930-935 |
| KWON, M. S. et al.，Angewandte Chemie International Edition，2005年，Vol. 44，pp. 6913-6915 |
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