JP4928798B2 - 不斉合成用触媒およびそれに用いる配位子、並びにこれらを用いた不斉合成反応による光学活性化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
Tetrahedron Lett., 1998, 39, 8479. J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 8932. J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 1110. J. Org. Chem., 2001, 66, 8944. J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 5052.
[1]
下記一般式(1a)または(1b)で表される化合物。
[2]
中心金属がロジウム、イリジウム、またはルテニウムであり、[1]に記載の一般式(1a)または(1b)で表される化合物を配位子として含む錯体。
[3]
下記一般式(20)で表される[2]に記載の錯体。
M1XmL1 pL2 q (20)
[式中、M1はロジウム、イリジウム、またはルテニウム、Xはハロゲン、RO(ROはヒドロキシ、アルコキシ、アセチルアセトナート、アセトキシ、およびトリフルオロメタンスルホンナートから成る群から選ばれる1種である)、BF4、ClO4、PF6、B(Ar)4、SbF6アニオンまたは水素であり、mは1から3の整数であり、L1は、オレフィン、η3−アリル、アリール(Ar)基、アミン、一酸化炭素、またはアセトニトリルであり、pは0から3の整数であり、L2は請求項1に記載の一般式(1a)または(1b)で示される化合物であり、qは1から2の整数である。アリール(Ar)は芳香環を表す。]
[4]
[2]または[3]に記載の錯体からなる光学活性β−置換カルボニル化合物合成用触媒。
[5]
[2]または[3]に記載の錯体からなる不斉1,2付加反応用触媒。
[6]
置換または無置換α、β−不飽和化合物と有機金属反応剤とを反応させて、光学活性β−置換カルボニル化合物を製造する方法であって、
上記反応を、[2]または[3]に記載の錯体の存在下で行うことを特徴とする前記方法。
[7]
前記α、β−不飽和化合物の置換基が、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、置換基を有するカルバモイル基、アシル基、ホルミル基、またはニトロ基である[6]に記載の方法。
[8]
前記α、β−不飽和化合物が下記一般式(2a),(2b)で表される化合物である[6]に記載の方法。
[9]
前記金属反応剤は、金属の置換または無置換のアルキル、アルケニル、アルキニル、またはアリール化合物である[6]〜[8]のいずれかに記載の方法。
[10]
前記金属反応剤は、有機ボロン酸誘導体であり、下記一般式(3a)、(3b)または(3c)で表される化合物である[6]〜[8]のいずれかに記載の方法。
[12]
アルデヒド化合物と有機金属反応剤とを反応させて、光学活性アルコール化合物を製造する方法であって、
上記反応を、[2]または[3]に記載の錯体の存在下で行うことを特徴とする前記方法。
[13]
アルデヒド化合物が下記一般式(5)で表される化合物である[12]に記載の方法。
R4CHO (5)
[式中、R4は無置換若しくは置換アルキル基または無置換若しくは置換アリール基である。]
[14]
前記金属反応剤は、金属の置換または無置換のアルキル、アルケニル、アルキニル、またはアリール化合物である[12]または[13]に記載の方法。
[15]
前記金属反応剤は、有機ボロン酸誘導体であり、下記一般式(3a)、(3b)または(3c)で表される化合物である[12]または[13]に記載の方法。
[17]
中心金属がパラジウムであり、[1]に記載の一般式(1a)または(1b)で表される化合物を配位子として含む錯体。
[18]
下記一般式(21)で表される[17]に記載の錯体。
M2XrL3 sL4 t (21)
[式中、M2はパラジウム、または白金、Xはハロゲン、アセテートアニオン、BF4、PF6、ClO4、B(Ar)4またはSbF6アニオンであり、rは0から2の整数であり、L3はトリアリール(あるいはアルキル)ホスフィン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ジベンジリデンアセトンまたはη3−アリルであり、sは0から2の整数であり、L4は請求項1に記載の一般式(1a)または(1b)で示される化合物であり、tは1である。Arは芳香環を表す。]
[19]
[17]または[18]に記載の錯体からなる不斉アリル位置換反応用触媒。
[20]
不斉アリル位置換反応が、不斉アリル位アルキル化反応である[19]に記載の触媒。
[21]
不斉アリル位置換反応が、不斉アリル位アミノ化反応である[19]に記載の触媒。
[22]
1,3−ジ置換アリルアセテート化合物とマロン酸ジアルキルとを反応させて、光学活性(1,3−ジ置換プロペニル)マロン酸ジアルキル化合物を製造する方法であって、上記反応を、[17]または[18]に記載の錯体の存在下で行うことを特徴とする前記方法。
[23]
前記1,3−ジ置換アリルアセテート化合物が下記一般式(8)で表される化合物である[22]に記載の方法。
[24]
前記マロン酸ジアルキルが下記一般式(9)で表される化合物である[22]または[23]に記載の方法。
[25]
前記光学活性(1,3−ジ置換プロペニル)マロン酸ジアルキル化合物が下記一般式(10)で表される化合物である[22]〜[24]のいずれかに記載の方法。
[26]
1,3−ジ置換アリルアセテート化合物とアミン化合物とを反応させて、光学活性アリルアミン化合物を製造する方法であって、
上記反応を、[17]または[18]に記載の錯体の存在下で行うことを特徴とする前記方法。
[27]
前記1,3−ジ置換アリルアセテート化合物が下記一般式(11)で表される化合物である[26]に記載の方法。
[28]
前記アミン化合物が下記一般式(12)で表される化合物である[26]または[27]に記載の方法。
[29]
前記光学活性アリルアミン化合物が下記一般式(13)で表される化合物である[26]〜[28]のいずれかに記載の方法。
本発明は、下記一般式(1a)または(1b)で表される化合物に関する。この化合物は、後述する触媒の配位子として有用である。
Yは、NR10R11、OR12、またはSR13である。NR10R11において、R10およびR11は、独立に、置換若しくは無置換アルキル基、または置換若しくは無置換アリール基である。アルキル基は、例えば、炭素数1〜8であることができ、置換アルキル基および置換アリール基の置換基としては、アルコール、アミン、カルボン酸、エステル、アミド、エーテル、アシル基等を挙げることができる。R10およびR11は、好ましくは、独立に、直鎖または分岐アルキル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、iso−プロピル基である。
R1〜R8は、独立に、水素、置換若しくは無置換アルキル基、または置換若しくは無置換アリール基である。置換アルキル基および置換アリール基の置換基としては、アルコール、アミン、カルボン酸、エステル、アミド、エーテル、アシル基等を挙げることができる。R1〜R8は、好ましくは、独立に、水素、メチル基、置換または無置換のフェニル基であり、より好ましくは水素である。
(2)Matsunaga, S.; Das, J.; Roels, J.; Vogl, E. M.; Yamamoto, N.; Iida, T.; Yamaguchi, K.; Shibasaki, M. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 2252-2260.
(3)特開2002-69076号公報
参考文献
(1)Hulst, R.; Vries, N. K.; Feringa, B. L. Tetrahedron Asymmetry, 1994, 5, 699-708.
(2)Arnold, L. A.; Imbos, R.; Mandoli, A.; de Vries, A. H. M.; Naasz, R.; Feringa, B. L. Tetrahedoron 2000, 56, 2865-2878.
例えば
(1)WO0194278,
(2)Heteroatom Chemistry, 2002, 13, 93-95.,
(3)EP1394168,
(4)特開2000-53688号公報
参考文献
(1)WO0194278
(2)特開昭60-180794
(3)Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 1246.
Xが炭素である場合、例えば、化合物2から以下の参考文献に記載の方法に基づいて実施できる。
参考文献
Matsunaga, S.; Das, J.; Roels, J.; Vogel, E. M.; Yamamoto, N.; Iida, T.; Yamaguchi, K.; Shibasaki, M. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 2252-2260.
参考文献
Majima, K.; Takita, R.; Okada, A.; Ohshima, T.; Shibasaki, M. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 15837-15845.
参考文献
Kumagai, N.; Matsunaga, S.; Kinoshita, T.; Harada, S.; Okada, S.; Sakamoto, S.; Yamaguchi, K.; Shibasaki, M. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 2169-2178.
3位の水素をn-BuLiの様な塩基で引き抜き生じたアニオンとnが2の場合はエチレンオキシド、nが3の場合はトリメチレンオキシドと反応させることにより対応するメチレン鎖を有するアルコールが得られる。化合物4の場合と同様に臭素化物とした後、エーテル化することで合成可能である。
参考文献
Matsunaga, S.; Das, J.; Roels, J.; Vogel, E. M.; Yamamoto, N.; Iida, T.; Yamaguchi, K.; Shibasaki, M. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 2252-2260.
Yoshikawa, N.; Shibasaki, M. Tetrahedron 2001, 57, 2569-2579.
本発明は、中心金属がロジウム、イリジウム、またはルテニウムであり、上記一般式(1a)または(1b)で示される化合物を配位子として含む錯体(ロジウム錯体触媒、イリジウム錯体触媒、およびルテニウム錯体触媒)に関する。本発明の錯体触媒は以下の一般式(20)で表すことができる。
M1XmL1 pL2 q (20)
式中、M1はロジウム、イリジウム、またはルテニウム、Xはハロゲン、RO(ROはヒドロキシ、アルコキシ、アセチルアセトナート、アセトキシ、およびトリフルオロメタンスルホンナートから成る群から選ばれる1種である)、BF4、ClO4、PF6、B(Ar)4、SbF6アニオンまたは水素であり、mは1から3の整数であり、L1は、オレフィン、η3−アリル、アリール(Ar)基、アミン、一酸化炭素、またはアセトニトリルであり、pは0から3の整数であり、L2は請求項1に記載の一般式(1a)または(1b)で示される化合物であり、qは1から2の整数である。アリール(Ar)は芳香環を表す。]
RhXmL1 pL2 q (20a)
式中、Xはハロゲン、RO(ヒドロキシ、アルコキシ、アセチルアセトナート、アセトキシ、トリフルオロメタンスルホンナート等)、BF4、ClO4、PF6、B(Ar)4、SbF6アニオンなどである。Xは、好ましくはBF4、ClO4、PF6、SbF6アニオンであり、特に好ましくはBF4アニオンである。
mは1から3の整数である。mは、好ましくは1である。
L1は、エチレン、シクロオクテン、ノルボルナジエン、シクロオクタジエン等のオレフィン、一酸化炭素、アセトニトリル等である。L1は、好ましくはエチレン、シクロオクテン、ノルボルナジエン、シクロオクタジエン等のオレフィンであり、特に好ましくはノルボルナジエンである。
pは0から3の整数である。pは好ましくは1である。
L2は一般式(1a)または(1b)で示される化合物である。
qは1から2の整数である。qは好ましくは1である。
M2XrL3 sL4 t (21)
[式中、M2はパラジウム、または白金、Xはハロゲン、アセテートアニオン、BF4、PF6、ClO4、またはSbF6アニオンであり、rは0から2の整数であり、L3はトリアリール(あるいはアルキル)ホスフィン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ジベンジリデンアセトンまたはη3−アリルであり、sは0から2の整数であり、L4は請求項1に記載の一般式(1a)または(1b)で示される化合物であり、tは1である。Arは芳香環を表す。]
PdXrL3 sL4 t (21a)
式中、Xはハロゲン、アセテートアニオン、BF4、PF6、ClO4、B(Ar)4、SbF6アニオン等である。Xは、好ましくはハロゲンであり、特に好ましくは塩素である。
rは0から2の整数である。rは、好ましくは0または1である。
L3はトリアリール(あるいはアルキル)ホスフィン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ジベンジリデンアセトン、η3-アリル等である。L3は、好ましくはジベンジリデンアセトン、またはη3-アリルである。
sは0から2の整数である。sは、好ましくは0である。
L4は一般式(1a)または(1b)で示される化合物である。
tは1である。
本発明は、置換または無置換α、β−不飽和化合物と有機金属反応剤とを反応させて、光学活性β−置換カルボニル化合物を製造する方法であって、上記反応を、一般式(20)で示されるロジウム錯体触媒、イリジウム錯体触媒、またはルテニウム錯体触媒の存在下で行うことを特徴とする。
本発明は、アルデヒド化合物と有機金属反応剤とを反応させて、光学活性アルコール化合物を製造する方法であって、上記反応を、一般式(20)で示されるロジウム錯体触媒、イリジウム錯体触媒、またはルテニウム錯体触媒の存在下で行うことを特徴とする。
R4CHO (5)
式中、R4無置換または置換アルキル基またはアリール基であり、置換基としては、例えば、ハロゲン、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、カルバモイル基(置換基を有してもよい)を挙げことができる。
本発明は、1,3−ジ置換アリルアセテート化合物とマロン酸ジアルキルとを反応させて、光学活性(1,3−ジ置換プロペニル)マロン酸ジアルキル化合物を製造する方法であって、上記反応を、一般式(21)で示されるパラジウム錯体触媒または白金錯体触媒の存在下で行うことを特徴とする。
本発明は、1,3−ジ置換アリルアセテート化合物とアミン化合物とを反応させて、光学活性アリルアミン化合物を製造する方法であって、上記反応を、一般式(21)で示されるパラジウム錯体触媒または白金錯体触媒の存在下で行うことを特徴とする。
参考例1
化合物1−7の合成
化合物1−7の合成スキームは、前述の通りである。
500ml丸底フラスコにNaH(60% dispersion in mineral oil) (250mmol)を入れアルゴン置換した後、THF で2−3回洗浄した。THF(100ml)を加えTHF(125ml)中に溶解した(R,R)-1,1'-ビナフトール(50mmol)を加える。0℃で1時間攪拌後クロロメチルメチルエーテル(125ml)のTHF(30ml)溶液を滴下し、室温で3時間攪拌した。メタノール、水を加えジエチルエーテルで3回抽出、有機層を飽和炭酸ナトリウム水溶液、飽和食塩水を用いて洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去後、塩化メチレン/ペンタンより再結晶した。(収率92%)
200mlフラスコに(R,R)-2,2'-ビスメトキシメトキシ-1,1'-ビナフトール(化合物2)(46mmol)のTHF(120ml) 溶液を入れ−78℃に冷却しN,N,N,N-テトラメチルエチレンジアミン(66mmol)を加えた後、n-ブチルリチウムを滴下した。0℃で30分攪拌後、−78℃でN,N-ジメチルホルムアミドのTHF 溶液を滴下し30分攪拌した。0℃まで昇温、40分攪拌し、飽和塩化アンモニウム水溶液、1規定塩酸を加えジエチルエーテルで抽出し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、さらに塩化メチレン/ヘキサンで再結晶した。(収率67%)
(R,R)-2,2'-ビスメトキシメトキシ-1,1'-ビナフタレニル-3-カルボキシアルデヒド(化合物3)(25mmol)を500ml丸底フラスコに入れTHF(120ml)、MeOH(120ml)を加え、0℃で水素化ホウ素ナトリウム(27.5mmol)を加え15分攪拌した。水を加え反応を停止した後、室温で減圧下溶媒を留去した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出後、有機層を飽和食塩水を用いて洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去後、残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。(収率96%)
300mlフラスコに(R,R)-3-ヒドロキシメチル-2,2'-ビスメトキシメトキシ-1,1'-ビナフタレン(化合物4)の酢酸エチル溶液を入れ、トルエン、酢酸エチルを加える。0℃でトリエチルアミンを加え、メタンスルホン酸塩化物を入れる。そのまま90分攪拌した後、濾過後、濾液に臭化リチウムのDMF 溶液を0℃で加え室温まで昇温した。ジエチルエーテルで抽出後、有機層を1規定塩酸、飽和炭酸ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去、化合物5を得た。(収率85%)
200mlフラスコに(R,R)-3-ヒドロキシメチル-2,2'-ビスメトキシメトキシ-1,1'-ビナフタレン(化合物4)のTHF/DMF溶液を入れ、THFで洗浄したNaH のTHF/DMF 溶液を0℃で滴下し、1時間攪拌した。(R,R)-3-ブロモメチル-2,2'-ビスメトキシメトキシ-1,1'-ビナフタレン(化合物5)のDMF 溶液を滴下し、室温まで昇温、64時間攪拌した。0℃で水を加え反応を停止後、ジエチルエーテルで抽出、飽和食塩水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去後、残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。(収率92%)
200mlフラスコに化合物6を入れ、塩化メチレン/メタノールを加え、p−トルエンスルホン酸・一水和物を加えた。40℃で36時間攪拌した後、塩化メチレンで抽出、飽和炭酸ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。(収率99%)
化合物8,9の合成法
30mlフラスコに塩化アンモニウム(0.01g)、化合物7(1mmol)を入れ、トルエン(10ml)に溶解した後、ヘキサメチルホスホラストリアミドを加え12時間加熱還流する。
室温に冷却後、溶媒を留去した。残査を塩化メチレン/ペンタンより再結晶する。(収率75% R=Me)
化合物10の合成方法
フラスコにトルエン(3ml)、PCl3(2mmol)、NEt3(4mmol)を入れ、-60℃に冷却し化合物7のトルエン溶液を滴下し、2時間攪拌した。室温まで昇温し、生じた塩を濾過した。濾液を-40℃まで冷却し、n-BuLi(2mmol)、ジイソプロピルアミン(3mmol)を加え室温まで昇温し16時間攪拌した。溶媒を留去後、残査を塩化メチレン/ペンタンより再結晶すると化合物10が得られた。
化合物11の合成方法
フラスコにトルエン(3ml)、PCl3(2mmol)、NEt3(4mmol)を入れ-60℃に冷却し、化合物7のアルコールをのトルエン溶液を滴下し、2時間攪拌した。室温まで昇温し、生じた塩を濾過した。再び-40℃まで冷却し、フェノールを加え室温で16時間攪拌した。溶媒を留去、残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物11を得た。
ロジウム錯体触媒の調製
アルゴン雰囲気下、ロジウム触媒(0.03mmol)、配位子(化合物8)(0.033mmol)を入れジオキサン(あるいは1,2―ジメトキシエタン)/水(2.6ml/0.4ml)を加え室温で1時間攪拌して、ロジウム錯体触媒を調製した。得られたロジウム錯体触媒溶液は、通常はそのまま反応に使用することができる。
塩化メチレン中、ロジウム錯体と配位子(化合物8)を混ぜ錯体を調製した後、溶媒を留去後、残査を再結晶することにより錯体触媒を得た。ロジウム触媒として、[Rh(nbd)2]BF4を用いた場合および[RhCl(coe)2]2を用いた場合に得られたロジウム錯体触媒のスペクトルデータを以下に示す。
[光学活性β−アリール化合物の合成]
アルゴン雰囲気下、ロジウム触媒(0.03mmol)、配位子(0.033mmol)を入れジオキサン/水(2.6ml/0.4ml)を加え室温で1時間攪拌した後、α、β−不飽和カルボニル化合物(1mmol)、ボロン酸((1.5mmol)を加え、室温で数時間攪拌する。抽出後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。光学純度は光学活性カラムを用いて高速液体クロマトグラフィーにより決定した。
反応条件検討:種々ロジウム触媒、塩基について最適条件を探した結果、[Rh(nbd)2]BF4, 化合物8、トリエチルアミン(実験13)の条件が最も良かった。
[不斉1,2−付加反応]
アルゴン雰囲気下、ロジウム触媒(0.03mmol)、配位子(0.033mmol)、1,2−ジメトキシエタン(3ml)を入れ室温で1時間攪拌した後、水(3ml)、アルデヒド(1mmol)、アリールボロン酸(2mmol)を加え、60℃で48時間攪拌する。エーテル抽出後、カラムクロマトグラフィーにて精製した。光学純度は光学活性カラムを用いて高速液体クロマトグラフィーにより決定した。
非特許文献6(Sakai, M.; Ueda, M.; Miyaura, N. Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, 3279-3281.)に記載の方法により、同様の反応を実施した。結果は、下記のように収率、選択性共に低かった。上記実施例6に示すように、本発明の配位子10を用いると高収率で目的物を与え、光学純度は10%ee 程度改善された。
[不斉アリル位アルキル化反応]
20ml フラスコにパラジウム触媒(0.03mmol)、配位子(0.033mmol)塩化メチレン(3ml)を入れ1時間攪拌した後、N,O-ビス(トリメチルシリル)アセタミド (1mmol)、マロン酸ジメチル(1mmol)、1,3−ジフェニルプロペニルアセテート、酢酸カリウムを加え室温20時間攪拌する。エーテル抽出後、カラムクロマトグラフィーにて精製した。光学純度は光学活性カラムを用いて高速液体クロマトグラフィーにより決定した。
不斉アリル位アミノ化
20ml フラスコにパラジウム触媒(0.03mmol)、配位子(0.033mmol)THF(3ml)を入れ1時間攪拌した後、ベンジルアミン、1,3−ジフェニルプロペニルアセテートを加え室温16時間攪拌する。エーテル抽出後、カラムクロマトグラフィーにて精製した。光学純度は光学活性カラムを用いて高速液体クロマトグラフィーにより決定した。
Claims (29)
- 中心金属がロジウム、イリジウム、またはルテニウムであり、請求項1に記載の一般式(1a)または(1b)で表される化合物を配位子として含む錯体。
- 下記一般式(20)で表される請求項2に記載の錯体。
M1XmL1 pL2 q (20)
[式中、M1はロジウム、イリジウム、またはルテニウム、Xはハロゲン、RO(ROはヒドロキシ、アルコキシ、アセチルアセトナート、アセトキシ、およびトリフルオロメタンスルホンナートから成る群から選ばれる1種である)、BF4、ClO4、PF6、B(Ar)4、SbF6アニオンまたは水素であり、mは1から3の整数であり、L1は、オレフィン、η3−アリル、アリール(Ar)基、アミン、一酸化炭素、またはアセトニトリルであり、pは0から3の整数であり、L2は請求項1に記載の一般式(1a)または(1b)で示される化合物であり、qは1から2の整数である。アリール(Ar)は芳香環を表す。] - 請求項2または3に記載の錯体からなる光学活性β−置換カルボニル化合物合成用触媒。
- 請求項2または3に記載の錯体からなる不斉1,2付加反応用触媒。
- 置換または無置換α、β−不飽和化合物と有機金属反応剤とを反応させて、光学活性β−置換カルボニル化合物を製造する方法であって、
上記反応を、請求項2または3に記載の錯体の存在下で行うことを特徴とする前記方法。 - 前記α、β−不飽和化合物の置換基が、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、置換基を有するカルバモイル基、アシル基、ホルミル基、またはニトロ基である請求項6に記載の方法。
- 前記α、β−不飽和化合物が下記一般式(2a),(2b)で表される化合物である請求項6に記載の方法。
- 前記金属反応剤は、金属の置換または無置換のアルキル、アルケニル、アルキニル、またはアリール化合物である請求項6〜8のいずれか1項に記載の方法。
- アルデヒド化合物と有機金属反応剤とを反応させて、光学活性アルコール化合物を製造する方法であって、
上記反応を、請求項2または3に記載の錯体の存在下で行うことを特徴とする前記方法。 - アルデヒド化合物が下記一般式(5)で表される化合物である請求項12に記載の方法。
R4CHO (5)
[式中、R4は無置換若しくは置換アルキル基または無置換若しくは置換アリール基である。] - 前記金属反応剤は、金属の置換または無置換のアルキル、アルケニル、アルキニル、またはアリール化合物である請求項12または13に記載の方法。
- 中心金属がパラジウム、または白金であり、請求項1に記載の一般式(1a)または(1b)で表される化合物を配位子として含む錯体。
- 下記一般式(21)で表される請求項17に記載の錯体。
M2XrL3 sL4 t (21)
[式中、M2はパラジウム、または白金、Xはハロゲン、アセテートアニオン、BF4、PF6、ClO4、またはSbF6アニオンであり、rは0から2の整数であり、L3はトリアリール(あるいはアルキル)ホスフィン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ジベンジリデンアセトンまたはη3−アリルであり、sは0から2の整数であり、L4は請求項1に記載の一般式(1a)または(1b)で示される化合物であり、tは1である。Arは芳香環を表す。] - 請求項17または18に記載の錯体からなる不斉アリル位置換反応用触媒。
- 不斉アリル位置換反応が、不斉アリル位アルキル化反応である請求項19に記載の触媒。
- 不斉アリル位置換反応が、不斉アリル位アミノ化反応である請求項19に記載の触媒。
- 1,3−ジ置換アリルアセテート化合物とマロン酸ジアルキルとを反応させて、光学活性(1,3−ジ置換プロペニル)マロン酸ジアルキル化合物を製造する方法であって、上記反応を、請求項17または18に記載の錯体の存在下で行うことを特徴とする前記方法。
- 1,3−ジ置換アリルアセテート化合物とアミン化合物とを反応させて、光学活性アリルアミン化合物を製造する方法であって、
上記反応を、請求項17または18に記載の錯体の存在下で行うことを特徴とする前記方法。
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