CN103613487A - 一种醇与α-甲基/亚甲基酮偶联制备α-烷基化酮的方法 - Google Patents

一种醇与α-甲基/亚甲基酮偶联制备α-烷基化酮的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种醇与α-甲基/亚甲基酮偶联制备α-烷基化酮的方法，该方法是指依次将α-甲基/亚甲基酮类化合物、醇类化合物加入到反应溶剂中，然后加入2mol%的催化剂双三苯基膦羰基一氯化铑（RhCl(CO)(PPh3)2），最后加入无机碱，在50℃~100℃下进行反应，反应完全后得到反应液；该反应液按常规方法过滤、浓缩、柱层析分离后，即得α-烷基化酮。本发明高效、快速、绿色环保。

Description

一种醇与α-甲基/亚甲基酮偶联制备α-烷基化酮的方法
技术领域
本发明涉及有机合成化学领域中的α-烷基酮，尤其涉及一种醇与α-甲基/亚甲基酮偶联制备α-烷基化酮的方法。
背景技术
α-甲基酮与醇的偶联反应是一种C-C键形成的重要途径。长期以来一直受到人们的普遍关注，过渡金属催化的醇作为烷基化试剂是有机合成研究中各国化学工作者关注的焦点！此类反应不仅有很高的原子利用率，而且副产物是水，对环境无污染，绿色环保。目前对α-甲基酮与醇的偶联反应已取得了不少的成果。关于此类反应的研究早有报道，但都存在一定的局限性。2002年，Cho 小组使用RuCl2(PPh3)（Tetrahedron Letters 2002, 43,7987–7989）作为催化剂，合成α-烷基酮，但该反应需要加入氢接受体如：十二碳烯或癸烯；2005年，他们又用Pd/C(Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 240 (2005) 55–60)作为催化剂，也合成了α-烷基酮，但是该反应需要40h才可完成；2003年，Ishii 小组用[Ir(cod)Cl]2/PPh3（J. Am. Chem. Soc. 2004, 126,72-73）作为催化剂也合成了该物质，但该反应需要氮气保护；2008年，Yus小组用Ni NPs（Eur. J. Org. Chem. 2008, 4908–4914）作为催化剂，也合成了该化合物，但在此反应中，有一部分的还原产物生成；2012年Ryu小组用RuHCl(CO)(PPh3)3（Org. Lett. 2012, 14, 4703-4705）作为催化剂，Cs2CO3作为碱，也高效地合成了α-烷基酮，但反应温度较高，需要140℃。从上面的方法中可以看出，以前的方法存在下列问题：⑴需要加入氢接受体；⑵反应时间长；⑶反应需要氮气保护；⑷反应产物复杂；⑸反应温度相对较高。因此，开发一种 简单、快速、资源节约的合成α-烷基酮的方法一直倍受人们关注。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种高效、快速、绿色的醇与α-甲基/亚甲基酮偶联制备α-烷基化酮的方法。
为解决上述问题，本发明所述的一种醇与α-甲基/亚甲基酮偶联制备α-烷基化酮的方法，其特征在于：依次将α-甲基/亚甲基酮类化合物、醇类化合物加入到反应溶剂中，然后加入2 mol%的催化剂双三苯基膦羰基一氯化铑（RhCl(CO)(PPh3)2），最后加入无机碱，在50℃~100℃下进行反应，反应完全后得到反应液；该反应液按常规方法过滤、浓缩、柱层析分离后，即得α-烷基化酮；其中所述催化剂与所述α-甲基/亚甲基酮类化合物的摩尔比为1：100~3：100，所述α-甲基/亚甲基酮类化合物与所述醇类化合物的摩尔比为1：1~1：1.5，所述无机碱与所述α-甲基/亚甲基酮类化合物的摩尔比为1：1~3：1，所述反应溶剂的用量为所述α-甲基/亚甲基酮类化合物体积数的5~10倍。
所述α-甲基/亚甲基酮类化合物是指苯乙酮、4-甲基苯乙酮、4-溴苯乙酮、2-甲基苯乙酮、3-甲氧基苯乙酮、环戊酮、环己酮中的任意一种。
所述醇类化合物为苯甲醇、4-甲基苯甲醇、4-氟苯甲醇、4-甲氧基苯甲醇、3-乙氧基苯甲醇、正丁醇和乙醇中的任意一种。
所述无机碱为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸铯、碳酸氢钾中的任意一种。
所述反应溶剂为四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲苯中的一种；或四氢呋喃和水、1,4-二氧六环和水、甲苯和水按1：1的体积比混合而成的混合物。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明采用RhCl(CO)(PPh3)2为催化剂，该催化剂活性高、催化效率高、选择性好。
2、本发明所用溶剂可以是有机溶剂和水的混合物，因而可以减少有机溶剂的使用，有利于降低生产成本，节约资源，保护环境。
3、本发明反应时间较短，产物单一，唯一的副产物为水。
4、本发明是一项环境友好的合成α-烷基酮的绿色合成技术，无需惰气保护，不添加其他任何助剂，操作方便，具有较好的工业应用前景。
具体实施方式
实施例1    一种醇与α-甲基/亚甲基酮偶联制备α-烷基化酮的方法，该方法是指依次将α-甲基/亚甲基酮类化合物、醇类化合物加入到反应溶剂中，然后加入2 mol%的催化剂RhCl(CO)(PPh3)2，最后加入无机碱，在90℃下进行反应，整个反应过程用薄层层析法跟踪：即每隔5分钟取样，用毛细管在硅胶板上分别滴入反应液点样、原料液α-甲基/亚甲基酮类化合物、醇类化合物点样，三个点样处在同一直线上，然后将硅胶板放入盛有体积比为10mL：1 mL的石油醚和乙酸乙酯的混合液的展瓶内。走板完成后，再将硅胶板放在紫外灯下或碘瓶中观察，如果反应液中没有与原料液α-甲基/亚甲基酮类化合物齐平的点，则表明反应完全，此时得反应液。然后采用上海亚荣生化有限公司生产的RE-52AA型旋转蒸发仪在55℃进行减压蒸除溶剂，得浓缩液；再在浓缩液中加入2~3倍浓缩液质量的硅胶进行拌样，将拌样放入层析柱内，加入体积比为20 mL：1 mL的石油醚和乙酸乙酯的混合液进行洗脱分离，最后收集洗脱液，将洗脱液放入旋转蒸发仪中，在50℃进行浓缩后，即得1,3-二苯基-1-丙酮，产率为93%。
其中：催化剂与α-甲基/亚甲基酮类化合物的摩尔比为2：100，α-甲基/亚甲基酮类化合物与醇类化合物的摩尔比为1：1.2，无机碱与α-甲基/亚甲基酮类化合物的摩尔比为2：1，反应溶剂的用量为α-甲基/亚甲基酮类化合物体积数的5倍。
α-甲基/亚甲基酮类化合物是指苯乙酮。
醇类化合物为苯甲醇。
无机碱为氢氧化钾。
反应溶剂为1,4-二氧六环。
实施例2    一种醇与α-甲基/亚甲基酮偶联制备α-烷基化酮的方法，该方法是指依次将α-甲基/亚甲基酮类化合物、醇类化合物加入到反应溶剂中，然后加入2 mol%的催化剂RhCl(CO)(PPh3)2，最后加入无机碱，在85℃下进行反应，反应完全后得到反应液，整个反应过程用薄层层析法跟踪同实施例1；该反应液按实施例1的方法过滤、浓缩、柱层析分离后，即得3-苯基-1-（4-甲苯基）-1-丙酮，产率为91%。
其中：催化剂与α-甲基/亚甲基酮类化合物的摩尔比为2：100，α-甲基/亚甲基酮类化合物与醇类化合物的摩尔比为1：1.5，无机碱与α-甲基/亚甲基酮类化合物的摩尔比为2：1，反应溶剂的用量为α-甲基/亚甲基酮类化合物体积数的6倍。
α-甲基/亚甲基酮类化合物是指4-甲基苯乙酮。
醇类化合物为苯甲醇。
无机碱为碳酸铯。
反应溶剂为甲苯。
实施例3    一种醇与α-甲基/亚甲基酮偶联制备α-烷基化酮的方法，该方法是指依次将α-甲基/亚甲基酮类化合物、醇类化合物加入到反应溶剂中，然后加入2 mol%的催化剂RhCl(CO)(PPh3)2，最后加入无机碱，在100℃下进行反应，反应完全后得到反应液，整个反应过程用薄层层析法跟踪同实施例1；该反应液按实施例1的方法过滤、浓缩、柱层析分离后，即得3-苯基-1-（4-溴苯基）-1-丙酮，产率为82%。
其中：催化剂与α-甲基/亚甲基酮类化合物的摩尔比为2：100，α-甲基/亚甲基酮类化合物与醇类化合物的摩尔比为1：1.5，无机碱与α-甲基/亚甲基酮类化合物的摩尔比为2：1，反应溶剂的用量为α-甲基/亚甲基酮类化合物体积数的6倍。
α-甲基/亚甲基酮类化合物是指4-溴苯乙酮。
醇类化合物为苯甲醇。
无机碱为氢氧化钾。
反应溶剂为1,4-二氧六环。
实施例4    一种醇与α-甲基/亚甲基酮偶联制备α-烷基化酮的方法，该方法是指依次将α-甲基/亚甲基酮类化合物、醇类化合物加入到反应溶剂中，然后加入2 mol%的催化剂RhCl(CO)(PPh3)2，最后加入无机碱，在50℃下进行反应，反应完全后得到反应液，整个反应过程用薄层层析法跟踪同实施例1；该反应液按实施例1的方法过滤、浓缩、柱层析分离后，即得3-苯基-1-（2-甲苯基）-1-丙酮，产率为84%。
其中：催化剂与α-甲基/亚甲基酮类化合物的摩尔比为3：100，α-甲基/亚甲基酮类化合物与醇类化合物的摩尔比为1：1.1，无机碱与α-甲基/亚甲基酮类化合物的摩尔比为3：1，反应溶剂的用量为α-甲基/亚甲基酮类化合物体积数的8倍。
α-甲基/亚甲基酮类化合物是指2-甲基苯乙酮。
醇类化合物为苯甲醇。
无机碱为碳酸钾。
反应溶剂为四氢呋喃。
实施例5    一种醇与α-甲基/亚甲基酮偶联制备α-烷基化酮的方法，该方法是指依次将α-甲基/亚甲基酮类化合物、醇类化合物加入到反应溶剂中，然后加入2 mol%的催化剂RhCl(CO)(PPh3)2，最后加入无机碱，在95℃下进行反应，反应完全后得到反应液，整个反应过程用薄层层析法跟踪同实施例1；该反应液按实施例1的方法过滤、浓缩、柱层析分离后，即得1-（2-甲苯基）-3-（4-甲苯基）-1-丙酮，产率为78%。
其中：催化剂与α-甲基/亚甲基酮类化合物的摩尔比为2：100，α-甲基/亚甲基酮类化合物与醇类化合物的摩尔比为1：1，无机碱与α-甲基/亚甲基酮类化合物的摩尔比为3：1，反应溶剂的用量为α-甲基/亚甲基酮类化合物体积数的6倍。
α-甲基/亚甲基酮类化合物是指2-甲基苯乙酮。
醇类化合物为4-甲基苯甲醇。
无机碱为碳酸钠。
反应溶剂为1,4-二氧六环。
实施例6    一种醇与α-甲基/亚甲基酮偶联制备α-烷基化酮的方法，该方法是指依次将α-甲基/亚甲基酮类化合物、醇类化合物加入到反应溶剂中，然后加入2 mol%的催化剂RhCl(CO)(PPh3)2，最后加入无机碱，在100℃下进行反应，反应完全后得到反应液，整个反应过程用薄层层析法跟踪同实施例1；该反应液按实施例1的方法过滤、浓缩、柱层析分离后，即得1-苯基-1-丁酮。产率为86%。
其中：催化剂与α-甲基/亚甲基酮类化合物的摩尔比为2：100，α-甲基/亚甲基酮类化合物与醇类化合物的摩尔比为1：1.5，无机碱与α-甲基/亚甲基酮类化合物的摩尔比为1：1，反应溶剂的用量为α-甲基/亚甲基酮类化合物体积数的8倍。
α-甲基/亚甲基酮类化合物是指苯乙酮。
醇类化合物为乙醇。
无机碱为氢氧化钾。
反应溶剂为甲苯。
实施例7    一种醇与α-甲基/亚甲基酮偶联制备α-烷基化酮的方法，该方法是指依次将α-甲基/亚甲基酮类化合物、醇类化合物加入到反应溶剂中，然后加入2 mol%的催化剂RhCl(CO)(PPh3)2，最后加入无机碱，在90℃下进行反应，反应完全后得到反应液，整个反应过程用薄层层析法跟踪同实施例1；该反应液按实施例1的方法过滤、浓缩、柱层析分离后，即得2-苄基环戊酮，产率为83%。
其中：催化剂与α-甲基/亚甲基酮类化合物的摩尔比为3：100，α-甲基/亚甲基酮类化合物与醇类化合物的摩尔比为1：1.5，无机碱与α-甲基/亚甲基酮类化合物的摩尔比为2：1，反应溶剂的用量为α-甲基/亚甲基酮类化合物体积数的8倍。
α-甲基/亚甲基酮类化合物是指环戊酮。
醇类化合物为苯甲醇。
无机碱为氢氧化钠。
反应溶剂为1,4-二氧六环。
实施例8    一种醇与α-甲基/亚甲基酮偶联制备α-烷基化酮的方法，该方法是指依次将α-甲基/亚甲基酮类化合物、醇类化合物加入到反应溶剂中，然后加入2 mol%的催化剂RhCl(CO)(PPh3)2，最后加入无机碱，在100℃下进行反应，反应完全后得到反应液，整个反应过程用薄层层析法跟踪同实施例1；该反应液按实施例1的方法过滤、浓缩、柱层析分离后，即得1-苯基-3-（4-氟苯基）-1-丙酮，产率为73%。
其中：催化剂与α-甲基/亚甲基酮类化合物的摩尔比为2：100，α-甲基/亚甲基酮类化合物与醇类化合物的摩尔比为1：1.4，无机碱与α-甲基/亚甲基酮类化合物的摩尔比为1：1，反应溶剂的用量为α-甲基/亚甲基酮类化合物体积数的10倍。
α-甲基/亚甲基酮类化合物是指苯乙酮。
醇类化合物为4-氟苯甲醇。
无机碱为氢氧化钾。
反应溶剂为甲苯。
实施例9    一种醇与α-甲基/亚甲基酮偶联制备α-烷基化酮的方法，该方法是指依次将α-甲基/亚甲基酮类化合物、醇类化合物加入到反应溶剂中，然后加入2 mol%的催化剂RhCl(CO)(PPh3)2，最后加入无机碱，在85℃下进行反应，反应完全后得到反应液，整个反应过程用薄层层析法跟踪同实施例1；该反应液按实施例1的方法过滤、浓缩、柱层析分离后，即得1-苯基-3-（4-甲苯基）-1-丙酮，产率为76%。
其中：催化剂与α-甲基/亚甲基酮类化合物的摩尔比为2：100，α-甲基/亚甲基酮类化合物与醇类化合物的摩尔比为1：1.5，无机碱与α-甲基/亚甲基酮类化合物的摩尔比为3：1，反应溶剂的用量为α-甲基/亚甲基酮类化合物体积数的6倍。
α-甲基/亚甲基酮类化合物是指苯乙酮。
醇类化合物为4-甲基苯甲醇。
无机碱为碳酸钾。
反应溶剂为甲苯。
实施例10    一种醇与α-甲基/亚甲基酮偶联制备α-烷基化酮的方法，该方法是指依次将α-甲基/亚甲基酮类化合物、醇类化合物加入到反应溶剂中，然后加入2 mol%的催化剂RhCl(CO)(PPh3)2，最后加入无机碱，在90℃下进行反应，反应完全后得到反应液，整个反应过程用薄层层析法跟踪同实施例1；该反应液按实施例1的方法过滤、浓缩、柱层析分离后，即得1-（4-甲苯基）-1-己酮，产率为78%。
其中：催化剂与α-甲基/亚甲基酮类化合物的摩尔比为3：100，α-甲基/亚甲基酮类化合物与醇类化合物的摩尔比为1：1.5，无机碱与α-甲基/亚甲基酮类化合物的摩尔比为2：1，反应溶剂的用量为α-甲基/亚甲基酮类化合物体积数的7倍。
α-甲基/亚甲基酮类化合物是指4-甲基苯乙酮。
醇类化合物为正丁醇。
无机碱为氢氧化钾。
反应溶剂为甲苯。
实施例11    一种醇与α-甲基/亚甲基酮偶联制备α-烷基化酮的方法，该方法是指依次将α-甲基/亚甲基酮类化合物、醇类化合物加入到反应溶剂中，然后加入2 mol%的催化剂RhCl(CO)(PPh3)2，最后加入无机碱，在100℃下进行反应，反应完全后得到反应液，整个反应过程用薄层层析法跟踪同实施例1；该反应液按实施例1的方法过滤、浓缩、柱层析分离后，即得3-（3-乙氧苯基）-1-（3-甲氧苯基）-1-丙酮，产率为82%。
其中：催化剂与α-甲基/亚甲基酮类化合物的摩尔比为2：100，α-甲基/亚甲基酮类化合物与醇类化合物的摩尔比为1：1.5，无机碱与α-甲基/亚甲基酮类化合物的摩尔比为2：1，反应溶剂的用量为α-甲基/亚甲基酮类化合物体积数的9倍。
α-甲基/亚甲基酮类化合物是指3-甲氧基苯乙酮。
醇类化合物为3-乙氧基苯甲醇。
无机碱为碳酸铯。
反应溶剂为甲苯。
实施例12    一种醇与α-甲基/亚甲基酮偶联制备α-烷基化酮的方法，该方法是指依次将α-甲基/亚甲基酮类化合物、醇类化合物加入到反应溶剂中，然后加入2 mol%的催化剂RhCl(CO)(PPh3)2，最后加入无机碱，在60℃下进行反应，整个反应过程用薄层层析法跟踪：即每隔5分钟取样，用毛细管在硅胶板上分别滴入反应液点样、原料液α-甲基/亚甲基酮类化合物点样，二个点样处在同一直线上，然后将硅胶板放入盛有体积比为10mL：1 mL的石油醚和乙酸乙酯的混合液的展瓶内。走板完成后，再将硅胶板放在紫外灯下或碘瓶中观察，如果反应液中没有与原料液α-甲基/亚甲基酮类化合物齐平的点，则表明反应完全，此时得反应液。
向反应液中加入与反应溶剂量等量的饱和氯化铵溶液和与反应溶剂量等量的的乙酸乙酯，萃取分出有机相；然后水相用乙酸乙酯萃取三次，合并到有机相，得萃取液。
将无水硫酸镁加入萃取液中使其干燥，经过滤后得滤液；然后采用上海亚荣生化有限公司生产的RE-52AA型旋转蒸发仪在55℃进行减压蒸除溶剂，得浓缩液；再在浓缩液中加入2~3倍浓缩液质量的硅胶进行拌样，将拌样放入层析柱内，加入体积比为20 mL：1 mL的石油醚和乙酸乙酯的混合液进行洗脱分离，最后收集洗脱液，将洗脱液放入旋转蒸发仪中，在50℃进行浓缩后，即得1-（2-甲苯基）-1-丁酮，产率为79%。
其中：催化剂与α-甲基/亚甲基酮类化合物的摩尔比为2：100，α-甲基/亚甲基酮类化合物与醇类化合物的摩尔比为1：1.5，无机碱与α-甲基/亚甲基酮类化合物的摩尔比为3：1，反应溶剂的用量为α-甲基/亚甲基酮类化合物体积数的10倍。
α-甲基/亚甲基酮类化合物是指2-甲基苯乙酮。
醇类化合物为乙醇。
无机碱为碳酸氢钾。
反应溶剂为四氢呋喃与水按1mL：1 mL的体积比混合而成的混合物。
实施例13    一种醇与α-甲基/亚甲基酮偶联制备α-烷基化酮的方法，该方法是指依次将α-甲基/亚甲基酮类化合物、醇类化合物加入到反应溶剂中，然后加入2 mol%的催化剂RhCl(CO)(PPh3)2，最后加入无机碱，在75℃下进行反应，反应完全后得到反应液，整个反应过程用薄层层析法跟踪同实施例12；该反应液按实施例12的方法过滤、浓缩、柱层析分离后，即得1-（3-甲氧苯基）-3-苯基-1-丙酮，产率为88%。
其中：催化剂与α-甲基/亚甲基酮类化合物的摩尔比为1：100，α-甲基/亚甲基酮类化合物与醇类化合物的摩尔比为1：1.5，无机碱与α-甲基/亚甲基酮类化合物的摩尔比为2：1，反应溶剂的用量为α-甲基/亚甲基酮类化合物体积数的6倍。
α-甲基/亚甲基酮类化合物是指3-甲氧基苯乙酮。
醇类化合物为苯甲醇。
无机碱为氢氧化钠。
反应溶剂为甲苯和水按1mL：1 mL的体积比混合而成的混合物。
实施例14    一种醇与α-甲基/亚甲基酮偶联制备α-烷基化酮的方法，该方法是指依次将α-甲基/亚甲基酮类化合物、醇类化合物加入到反应溶剂中，然后加入2 mol%的催化剂RhCl(CO)(PPh3)2，最后加入无机碱，在70℃下进行反应，反应完全后得到反应液，整个反应过程用薄层层析法跟踪同实施例12；该反应液按实施例12的方法过滤、浓缩、柱层析分离后，即得2-（4-甲氧苄基）环己酮，产率为78%。
其中：催化剂与α-甲基/亚甲基酮类化合物的摩尔比为3：100，α-甲基/亚甲基酮类化合物与醇类化合物的摩尔比为1：1.5，无机碱与α-甲基/亚甲基酮类化合物的摩尔比为2：1，反应溶剂的用量为α-甲基/亚甲基酮类化合物体积数的8倍。
α-甲基/亚甲基酮类化合物是指环己酮。
醇类化合物为4-甲氧基苯甲醇。
无机碱为碳酸铯。
反应溶剂为1,4-二氧六环和水按1mL：1 mL的体积比混合而成的混合物。

Claims (5)

1. 一种醇与α-甲基/亚甲基酮偶联制备α-烷基化酮的方法，其特征在于：依次将α-甲基/亚甲基酮类化合物、醇类化合物加入到反应溶剂中，然后加入2 mol%的催化剂双三苯基膦羰基一氯化铑，最后加入无机碱，在50℃~100℃下进行反应，反应完全后得到反应液；该反应液按常规方法过滤、浓缩、柱层析分离后，即得α-烷基化酮；其中所述催化剂与所述α-甲基/亚甲基酮类化合物的摩尔比为1：100~3：100，所述α-甲基/亚甲基酮类化合物与所述醇类化合物的摩尔比为1：1~1：1.5，所述无机碱与所述α-甲基/亚甲基酮类化合物的摩尔比为1：1~3：1，所述反应溶剂的用量为所述α-甲基/亚甲基酮类化合物体积数的5~10倍。
2.如权利要求1所述的一种醇与α-甲基/亚甲基酮偶联制备α-烷基化酮的方法，其特征在于：所述α-甲基/亚甲基酮类化合物是指苯乙酮、4-甲基苯乙酮、4-溴苯乙酮、2-甲基苯乙酮、3-甲氧基苯乙酮、环戊酮、环己酮中的任意一种。
3.如权利要求1所述的一种醇与α-甲基/亚甲基酮偶联制备α-烷基化酮的方法，其特征在于：所述醇类化合物为苯甲醇、4-甲基苯甲醇、4-氟苯甲醇、4-甲氧基苯甲醇、3-乙氧基苯甲醇、正丁醇和乙醇中的任意一种。
4.如权利要求1所述的一种醇与α-甲基/亚甲基酮偶联制备α-烷基化酮的方法，其特征在于：所述无机碱为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸铯、碳酸氢钾中的任意一种。
5.如权利要求1所述的一种醇与α-甲基/亚甲基酮偶联制备α-烷基化酮的方法，其特征在于：所述反应溶剂为四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲苯中的一种；或四氢呋喃和水、1,4-二氧六环和水、甲苯和水按1：1的体积比混合而成的混合物。
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