CN107857697A - 一种2‑甲基‑1，3‑二苯基丙‑1‑酮的合成方法 - Google Patents

一种2‑甲基‑1，3‑二苯基丙‑1‑酮的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种2‑甲基‑1，3‑二苯基丙‑1‑酮的合成方法，包括以下步骤：在反应器中依次加入苯丙酮、苄醇、催化剂、碱和溶剂；氩气氛围中磁力搅拌反应，在油浴锅里充分反应。本发明采用了醇作为形成C‑C键的起始原料（便宜、易于处理和环保）；本发明方法避免了传统方法中使用各种各样的氧化剂而造成的大量副产物问题；本发明方法采用NNN型钳形金属钌(II)化合物作为催化反应的催化剂，反应一步完成，大大缩短了反应时间，操作简便，反应效率高，符合绿色化学可持续发展的要求。

Description

一种2-甲基-1，3-二苯基丙-1-酮的合成方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种2-甲基-1，3-二苯基丙-1-酮的合成方法。
背景技术
通过碳-碳键形成反应处理和延伸碳功能的能力对于合成有机化学来说是至关重要的，如药物化学、农药和天然产物的合成。在这种情况下，醛和酮起着关键的作用，因为它们的羰基官能度可以参与导致碳-碳键形成的反应阵列，例如有机金属试剂（有机锂，格氏试剂等）、氰化物、衍生自活性亚甲基化合物的烯醇化物等各种羰基亲核试剂的攻击，以及由Wittig型试剂制备。此外，这些化合物也可以通过相应的烯醇例如在醛醇反应中作为C-亲核试剂。近年来，将醇用作C-C键形成过程的起始材料越来越受到关注，因为它们便宜、易于处理和储存、环保，是可再生的替代石油基化合物。通过使用各种各样的氧化试剂，可分别将伯醇和仲醇转化为相应的醛和酮。然而，这些转变由于试剂形成的副产物量大而遭受废物问题，从而降低了原子效率。因此，寻找有效的，选择性的，原子经济的和环境友好的方法仍然是化学家的关键挑战。
金属催化的醇脱氢通过直接从底物中提取氢，是获得羰基化合物如醛和酮的直接途径，且不需要氧化剂。与传统方法相比，过渡金属催化碳碳键的形成反应能有效的避免废物的生成问题，提高原子经济效率。目前已经开发了用于同质异相BH催化的各种过渡金属络合物(Ir，Rh，Ru，Pd，Cu，Os等)，但仍存在反应效率问题。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种2-甲基-1，3-二苯基丙-1-酮的合成方法，使用了过渡金属钳形催化剂钌(II)化合物，大大缩短了反应时间，提高了反应效率。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种2-甲基-1，3-二苯基丙-1-酮的合成方法，包括以下步骤：在反应器中依次加入苯丙酮、苄醇、催化剂、碱和溶剂；氩气氛围中磁力搅拌，在120℃条件下反应12 h，反应结束后真空旋转蒸发，薄层色谱分离纯化的目标产物，所述2-甲基-1，3-二苯基丙-1-酮的结构式为：
。
所述的反应器为干燥洁净的Schlenk管，Schlenk管采用标准技术，整个反应是在惰性气体氩气的保护下进行的。
所述的苯丙酮与苄醇的物质的量之比为1:1.0~1:1.2。
所述催化剂是钳形金属钌(II)化合物，所用的钳形金属钌(II)化合物的量为苯丙酮的物质的量的0.5 %，其结构通式为：
。
所述的碱与苯丙酮的物质的量之比为0.25-0.5:1。
所述的碱选用叔丁醇钾、氢氧化钾、氨基钠、苯酚钠、甲醇钠、三水合磷酸钾、乙醇钠、碳酸铯、六氟磷酸铵中的一种。
所述的溶剂为二氯甲烷、甲苯、叔戊醇中的一种或几种的混合物。
典型的合成步骤如下：在氩气氛围下，加入一定量的苯丙酮，随后再加入相应量的苄醇、钳形钌化合物、碱及溶剂，120℃在油浴锅里反应12 h。经TLC确定，原料苯丙酮已经反应完全，真空旋转蒸发，薄层色谱分离纯化，计算2-甲基-1，3-二苯基丙-1-酮的产率。
本发明方法与传统工艺相比有着显著的优点：（1）本发明采用了醇作为形成C-C键的起始原料（便宜、易于处理和环保）；（2）本方法避免了传统方法中使用各种各样的氧化剂而造成的大量副产物问题；（3）本发明采用对称的具有吡啶中心骨架的2,6-双(6-甲基咪唑并[1,2-a]吡啶-2-基)吡啶NNN型钳形钌(II)化合物作为催化剂，该化合物高效的催化了苯乙酮与苄醇的反应，反应一步完成，大大缩短了反应时间，操作简便，反应效率高，符合绿色化学可持续发展的要求。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
在15 ml Schlenk管中，加入53.7 mg (0.4 mmol)苯丙酮、47.6 mg (0.44 mmol)苄醇、26.63 mg (0.25 equiv)三水合磷酸钾，0.5 ml叔戊醇，氩气氛围下磁力搅拌，在120℃温度，反应12 h。经TLC分析，No Reaction.
实施例2
本实施例的2-甲基-1，3-二苯基丙-1-酮的合成方法，步骤如下：
在15 ml Schlenk管中，加入53.7 mg (0.4 mmol)苯丙酮、47.6 mg (0.44 mmol)苄醇、1.55 mg (0.5 mol%)钳形金属钌(II)化合物、26.63 mg (0.25 equiv)三水合磷酸钾，0.5ml叔戊醇，氩气氛围下磁力搅拌，在120℃温度，反应12 h。经TLC分析，原料苯丙酮已经反应完全。真空旋转蒸发，薄层色谱分离纯化，产物2-甲基-1，3-二苯基丙-1-酮的质量为64.63mg，产率为72%。产物经1H NMR、13C NMR确认。1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 7.96-7.89(m,2H), 7.53-7.49 (m, 1H), 7.42 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 7.26-7.16 (m, 5H), 3.78-3.69 (m, 1H), 3.16 (dd, J = 6.2 Hz, 13.8Hz,1H), 2.68 (dd, J = 7.8 Hz, 13.8Hz,1H), 1.19 (d, J = 7.2Hz, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ203.8, 139.9, 136.5,132.9, 129.1, 128.7, 128.4, 128.3, 126.2, 42.8, 39.4, 17.5.
实施例3
本实施例的2-甲基-1，3-二苯基丙-1-酮的合成方法，步骤如下：
在15 ml Schlenk管中，加入53.7 mg (0.4 mmol)苯丙酮、43.3 mg (0.4 mmol)苄醇、1.55 mg (0.5 mol%)钳形金属钌(II)化合物、10.8 mg (0.5 equiv) 甲醇钠，0.5 ml二氯甲烷和甲苯的混合溶液、氩气氛围下磁力搅拌，在120℃温度，反应12 h。经TLC分析，原料苯丙酮已经反应完全。真空旋转蒸发，薄层色谱分离纯化，产物2-甲基-1，3-二苯基丙-1-酮为61.01 mg，产率为68%。
实施例4
本实施例的2-甲基-1，3-二苯基丙-1-酮的合成方法，步骤如下：
在15 ml Schlenk管中，加入53.7 mg (0.4 mmol)苯丙酮、51.9 mg (0.4 8 mmol)苄醇、1.55 mg (0.5 mol%)钳形金属钌(II)化合物、22.4 mg (0.5 equiv) 叔丁醇钾，0.5 ml二氯甲烷、氩气氛围下磁力搅拌，在120℃温度，反应12 h。经TLC分析，原料苯丙酮已经反应完全。真空旋转蒸发，薄层色谱分离纯化，产物2-甲基-1，3-二苯基丙-1-酮为69.98 mg，产率为78%。
实施例5
本实施例的2-甲基-1，3-二苯基丙-1-酮的合成方法，步骤如下：
在15 ml Schlenk管中，加入53.7 mg (0.4 mmol)苯丙酮、47.6 mg (0.44 mmol)苄醇、1.55 mg (0.5 mol%)钳形金属钌(II)化合物、53.26 mg (0.5 equiv)三水合磷酸钾，0.5ml叔戊醇氩气氛围下磁力搅拌，在120℃温度，反应12 h。经TLC分析，原料苯丙酮已经反应完全。真空旋转蒸发，薄层色谱分离纯化，产物2-甲基-1，3-二苯基丙-1-酮为71.82 mg，产率为80%。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (7)

1.一种2-甲基-1，3-二苯基丙-1-酮的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：在反应器中依次加入苯丙酮、苄醇、催化剂、碱和溶剂；氩气氛围中磁力搅拌，在120℃条件下反应12h，反应结束后真空旋转蒸发，薄层色谱分离纯化的目标产物，所述2-甲基-1，3-二苯基丙-1-酮的结构式为：
。
2.根据权利要求1所述的2-甲基-1，3-二苯基丙-1-酮的合成方法，其特征在于，所述的反应器为干燥洁净的Schlenk管，Schlenk管采用标准技术，整个反应是在惰性气体氩气的保护下进行的。
3.根据权利要求1所述的2-甲基-1，3-二苯基丙-1-酮的合成方法，其特征在于，所述的苯丙酮与苄醇的物质的量之比为1:1.0~1:1.2。
4.根据权利要求1所述的2-甲基-1，3-二苯基丙-1-酮的合成方法，其特征在于，所述催化剂是钳形金属钌(II)化合物，所用的钳形金属钌(II)化合物的量为苯丙酮的物质的量的0.5 %，所述钳形金属钌(II)化合物的结构通式为：
。
5.根据权利要求1所述的2-甲基-1，3-二苯基丙-1-酮的合成方法，其特征在于，所述的碱与苯丙酮的物质的量之比为0.25-0.5:1。
6.根据权利要求1所述的2-甲基-1，3-二苯基丙-1-酮的合成方法，其特征在于，所述的碱选用叔丁醇钾、氢氧化钾、氨基钠、苯酚钠、甲醇钠、三水合磷酸钾、乙醇钠、碳酸铯、六氟磷酸铵中的一种。
7.根据权利要求书1所述的2-甲基-1，3-二苯基丙-1-酮的合成方法，其特征在于，所述的溶剂为二氯甲烷、甲苯、叔戊醇中的一种或几种的混合物。
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