JP2005097231A - ナフトール類の水素化物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 工業的に有利にナフトール類を水素化することによって新規のナフトール類の水素化物を製造する方法を提供する。
【解決手段】 二酸化炭素を反応に関与させたナフトールの水素化反応において、ロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム等の白金族金属を担持した触媒を用いることによって、従来より反応温度を下げることを可能とした環境調和型のナフトール類の水素化物の製造方法。
【効果】 有害な有機溶媒を使用しない環境調和型のナフトール類の水素化物の製造方法を提供する。
【選択図】なし
【解決手段】 二酸化炭素を反応に関与させたナフトールの水素化反応において、ロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム等の白金族金属を担持した触媒を用いることによって、従来より反応温度を下げることを可能とした環境調和型のナフトール類の水素化物の製造方法。
【効果】 有害な有機溶媒を使用しない環境調和型のナフトール類の水素化物の製造方法を提供する。
【選択図】なし
Description
本発明は、ナフトール類の水素化方法に関するものであり、更に詳しくは、二酸化炭素と高活性の白金族金属担持触媒を用い、ナフトール類を効率良く水素化する環境調和型プロセスによりナフトール類の水素化物を製造する方法に関するものである。本発明は、ナフトール類の水素化プロセスによるナフトール類の水素化物の製造技術の分野において、従来のプロセスは、有害な有機溶媒や酸を用いる必要があり、環境負荷が高いことや不要な副生成物が生成する等の問題があり、その解決が強く求められていることを踏まえ、超臨界条件下の二酸化炭素と白金族金属担持触媒を用いることで、有害な有機溶媒を用いることなく高効率でナフトール類の水素化物を製造することを可能とする新規製造技術を提供するものである。例えば、ナフトールの水素化によって得られるテトラヒドロナフトールは、医薬及び農薬中間体やジェット機用燃料の安定剤として工業的に重要な物質である。本発明は、このような工業的に重要な物質を有害な有機溶媒等を使用しない環境調和型プロセスで高効率に製造することを可能とする新しいナフトール類の水素化物の製造技術を提供するものとして有用である。
５，６，７，８−テトラヒドロナフトールは、水素化触媒、有機溶媒及び有機酸の存在化でナフトール類を水素化させることによって得られることが知られている（特許文献１）。また、Ｊ．Ｓｈａｏらは、ｎ−トリデカン溶媒と担持パラジウム触媒を用いて、１−ナフトールの水素化反応による１，２，３，４−テトラヒドロナフトールの合成について検討している（非特許文献１）。
上記の特許文献１の水素化方法は、酢酸や鉱酸等の使用によって有害な有機溶媒をｐＨ１〜３に制御して反応させて５，６，７，８−テトラヒドロナフトールを得る方法であるが、この種の方法は、環境負荷が大きく、更にオートクレーブの金属材料腐食が危惧されるなど、プロセス上の欠点を有する。一方、非特許文献１の水素化反応を達成するには、１５０〜２００℃の高温を必要とする。そのため、この種の方法では、副反応の脱水反応が進行し易く、テトラヒドロナフトールの収率が低くなるという欠点を有する。そのため、当技術分野においては、酢酸等の有害な酸を用いず、より低温で、且つ短時間でナフトール類の水素化を行うことが可能な新たな環境調和型プロセスの開発が求められていた。
前述したように、従来のナフトールの水素化プロセスは、有害な有機溶媒や酸を用いており、あるいは反応温度を高くする必要があるため、環境負荷が高いことや不要な副生成物が得られる等の欠点があり、そのため、有害な有機溶媒や酸を使用しないで反応温度の低い環境に優しいプロセスの開発が強く要望されていた。このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、これらの問題点を解決すべく長年鋭意検討を重ねた結果、有機溶媒を用いないで超臨界二酸化炭素などの二酸化炭素と白金族金属担持触媒を反応に関与させることによって反応温度を低下させ、且つ効率的にナフトール類の水素化反応が進行することを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、ナフトール類を効率良く水素化することが可能な環境調和型の新規ナフトール類の水素化物の製造方法を提供することを目的とするものである。
また、本発明は、超臨界条件下の二酸化炭素と白金族金属担持触媒を用いて、有害な有機溶媒を用いることなく高効率でナフトール類の水素化物を製造する方法を提供することを目的とするものである。
また、本発明は、超臨界条件下の二酸化炭素と白金族金属担持触媒を用いて、有害な有機溶媒を用いることなく高効率でナフトール類の水素化物を製造する方法を提供することを目的とするものである。
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）二酸化炭素を用いてナフトール類を水素化してその水素化物を製造する方法であって、二酸化炭素を用いて白金族金属担持触媒の存在下でナフトール類と水素を反応させて、ナフトール類を水素化することを特徴とするナフトール類の水素化物の製造方法。
（２）ロジウム、パラジウム、白金あるいはルテニウムから選択された少なくとも１種の白金族金属の担持触媒を用いることを特徴とする前記（１）に記載のナフトール類の水素化物の製造方法。
（３）二酸化炭素として、温度２０〜２５０℃及び圧力０．１〜５０ＭＰａの条件下の二酸化炭素を用いることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のナフトール類の水素化物の製造方法。
（４）温度２０〜２５０℃及び圧力０．１〜５０ＭＰａの条件下の水素を用いることを特徴とする前記（１）から（３）のいずれかに記載のナフトール類の水素化物の製造方法。（５）二酸化炭素として、超臨界条件下の二酸化炭素を用いることを特徴とする前記（１）から（４）のいずれかに記載のナフトール類の水素化物の製造方法。
（６）ナフトール類として、１−ナフトール及び／又は２−ナフトールを用いることを特徴とする前記（１）から（５）のいずれかに記載のナフトール類の水素化物の製造方法。（７）基質原料として、テトラロンを用いることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のナフトール類の水素化物の製造方法。
（８）白金族金属の担持触媒を加熱処理して用いることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のナフトール類の水素化物の製造方法。
（９）ナフトール類に対する水素のモル比が、１〜５００の範囲である前記（１）に記載のナフトール類の水素化物の製造方法。
（１０）１−ナフトールと水素を反応させて、テトラヒドロナフトール及び／又はテトラロンを合成することを特徴とする前記（１）に記載のナフトール類の水素化物の製造方法。
（１）二酸化炭素を用いてナフトール類を水素化してその水素化物を製造する方法であって、二酸化炭素を用いて白金族金属担持触媒の存在下でナフトール類と水素を反応させて、ナフトール類を水素化することを特徴とするナフトール類の水素化物の製造方法。
（２）ロジウム、パラジウム、白金あるいはルテニウムから選択された少なくとも１種の白金族金属の担持触媒を用いることを特徴とする前記（１）に記載のナフトール類の水素化物の製造方法。
（３）二酸化炭素として、温度２０〜２５０℃及び圧力０．１〜５０ＭＰａの条件下の二酸化炭素を用いることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のナフトール類の水素化物の製造方法。
（４）温度２０〜２５０℃及び圧力０．１〜５０ＭＰａの条件下の水素を用いることを特徴とする前記（１）から（３）のいずれかに記載のナフトール類の水素化物の製造方法。（５）二酸化炭素として、超臨界条件下の二酸化炭素を用いることを特徴とする前記（１）から（４）のいずれかに記載のナフトール類の水素化物の製造方法。
（６）ナフトール類として、１−ナフトール及び／又は２−ナフトールを用いることを特徴とする前記（１）から（５）のいずれかに記載のナフトール類の水素化物の製造方法。（７）基質原料として、テトラロンを用いることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のナフトール類の水素化物の製造方法。
（８）白金族金属の担持触媒を加熱処理して用いることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のナフトール類の水素化物の製造方法。
（９）ナフトール類に対する水素のモル比が、１〜５００の範囲である前記（１）に記載のナフトール類の水素化物の製造方法。
（１０）１−ナフトールと水素を反応させて、テトラヒドロナフトール及び／又はテトラロンを合成することを特徴とする前記（１）に記載のナフトール類の水素化物の製造方法。
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明の説明を容易にするために、以下、１−ナフトール、水素、二酸化炭素及び活性炭担持ロジウム触媒を、反応温度５０℃に設定した内容積５０ｍｌの反応容器に導入して１−ナフトールの水素化物を製造する反応を例にとって詳細に説明する。
本発明者らが、種々の実験を経て開発した本発明の水素化物の製造方法は、例えば、５０℃の反応温度の反応容器内で二酸化炭素と触媒を用いて１−ナフトールと水素を３０分で反応させて、１−ナフトールを水素化して５，６，７，８−テトラヒドロナフトール、１，２，３，４−テトラヒドロナフトール、１−テトラロン等を従来の反応温度より低い温度条件で製造することを特徴とするものである。
本発明の説明を容易にするために、以下、１−ナフトール、水素、二酸化炭素及び活性炭担持ロジウム触媒を、反応温度５０℃に設定した内容積５０ｍｌの反応容器に導入して１−ナフトールの水素化物を製造する反応を例にとって詳細に説明する。
本発明者らが、種々の実験を経て開発した本発明の水素化物の製造方法は、例えば、５０℃の反応温度の反応容器内で二酸化炭素と触媒を用いて１−ナフトールと水素を３０分で反応させて、１−ナフトールを水素化して５，６，７，８−テトラヒドロナフトール、１，２，３，４−テトラヒドロナフトール、１−テトラロン等を従来の反応温度より低い温度条件で製造することを特徴とするものである。
従来技術であるチタン担持パラジウム触媒０．０５ｇを用い、ｎ−トリデカン溶媒中で、水素圧３．４ＭＰａ、１５０℃で３０分間反応させて、１−ナフトール０．５ｇを水素化した例では、１−ナフトール転化率９７．８％で１，２，３，４−テトラヒドロナフトール１１．２％、５，６，７，８−テトラヒドロナフトール３４．２％及び１−テトラロン２０．５％であり、これらの３種の水素化生成物の合計量は６５．９％であった。しかしながら、テトラリンとデカリンの合計が２９．４％あり、副反応として脱水反応が起こり易い欠点が認められる（非特許文献１）。
本発明の水素化物の製造方法は、ナフトール類の水素化反応を従来技術における反応温度を低下させて行うことを可能とする新規製造方法を提供するものである。また、反応温度を低下させたり、あるいは二酸化炭素圧を高くすることによって、脱水反応を抑制することができ、ナフトール類の水素化物の製造方法の手段として最も好適な方法であると考えられる。
本発明で基質原料として用いられるナフトール類は、ヒドロキシナフタレンにあたるフェノールで、１−ナフトールと２−ナフトールの二つの異性体がある。１，２，３，４−テトラヒドロナフトールと５，６，７，８−テトラヒドロナフトールや、ナフタレン核を有する２価のビナフトールも本発明に有効に用いることができる。また、本発明では、基質原料のナフトール類として、ナフトールの水素化反応によって得られるテトラロン、デカロン等の中間生成物も本発明の基質原料として用いることができる。
本発明によるナフトール類の水素化物の製造方法の具体例として、例えば、１−ナフトールを水素化して１，２，３，４−テトラヒドロ−1 −ナフトール、５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフトールや１−テトラロンを合成する反応式を下記の化１及び化２に示す。
本発明によるナフトール類の水素化物の製造方法において、副反応の具体例として、例えば、１−ナフトールの脱水反応の反応式を下記の化２に示す。テトラリンやデカリンは１−ナフトールの脱水反応によって生成したナフタレンの水素化によって生成したものと考えられる。
本発明のナフトールの水素化においては、上記の化１に示されるように、1 個のナフトールのナフタレン核における水酸基側の核に４個の水素原子が付加して部分的水素化反応が進行して１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフトールが合成される。水酸基側の核に２個の水素原子が付加すると、１−テトラロンが合成され、更に１−テトラロンのカルボニル基に２個の水素が付加した場合も１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフトールが生成する。１個のナフトールのナフタレン核における水酸基と反対側の核に４個の水素原子が付加して部分的水素化反応が進行した場合は、５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフトールが合成される。これらの化合物に、更に水素化反応を続行させれば、最終的にナフタレン核が完全に水素化され、デカヒドロ−1−ナフトールが生成する。本発明では、部分的水素化反応が選択的に進行し、５，６，７，８−テトラヒドロナフトール、１，２，３，４−テトラヒドロナフトール及び１−テトラロンが合成される傾向が強いことが認められる。
本発明のナフトール類の水素化反応に用いられる触媒としては、白金族金属担持触媒を好適に用いることができる。本発明の触媒中に含有される白金族金属としては、ロジウム、パラジウム、白金及びルテニウムを最も有効に用いることができる。触媒中にロジウム、パラジウム、白金及びルテニウムから選択された少なくとも１種類以上の白金族金属を含有していれば本発明に有効に用いることができる。更に、これらのロジウム、パラジウム、白金及びルテニウムの少なくとも１種類以上の白金族金属を含有する担持触媒に対して、Ｏｓ、Ｉｒの白金族金属、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ａｇ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ等の金属元素、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａの２Ａ族元素、及び、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓのアルカリ金属の中から選択された少なくとも１種以上の金属元素を付加あるいは合金化して作製した触媒を本発明に有効に用いることもできる。本発明では、白金族金属の種類や担持量を変化させることによって、触媒活性や選択性を制御することができる。
ロジウム、パラジウム、白金及びルテニウムから選択された少なくとも１種類以上の白金族金属を含有する本発明の担持触媒の担体としては、好適には、例えば、通常用いられている活性炭、アルミナ、シリカ、マグネシア、シリカアルミナ、チタニア、ジルコニア、ゼオライト、粘土、カオリン、タルク、ベントナイト、あるいはこれらのゲル、ゾルを用いることができる。これらの適当な担体を混合して触媒に供しても良い。担体は、その表面に金属等の触媒活性点を分散させて高表面積の触媒としたり、触媒の機械的強度を高めたりする目的で用いられる。担体は、反応を阻害したり触媒活性を阻害したりしないものであれば特に制限はなく、反応に対して触媒活性がある程度発現するものでも使用できる。また、本発明では、担体を変えることによって触媒活性や選択性を制御することも可能である。
本発明に用いる触媒は、使用する前に、例えば、水素、窒素、アルゴン、二酸化炭素、酸素、空気などのガス気流中で加熱処理することにより活性化することが望ましい。その際の処理温度は、通常、５０〜７００℃の範囲であり、好ましくは８０〜６００℃の範囲であり、より好ましくは８０〜５００℃の範囲であり、及び最も好ましくは１００〜５００℃の範囲である。処理温度が５０℃未満では吸着物質の脱着が不十分となるため好ましくない。また、処理温度が７００℃を越えると触媒に含まれる担体の構造が壊れやすくなり、表面積が減少する傾向がでてくることや金属粒子の凝集が起こるので好ましくない。活性化処理の時間は、表面吸着物の量や処理温度により左右されるため特に限定されるものではないが、通常、０．１〜１００時間である。触媒を加熱処理することによって、本発明の方法における選択率の向上や転化率を制御すること等が可能となる。
次に、本発明の実施態様について述べる。本発明を実施するに際し、その反応方法としては、バッチ式、セミバッチ式又は連続流通式の何れかの方法が使用される。反応形態は、触媒を固体状態として液相、気相、超臨界流体相、固相の何れの形態でも、あるいはこれらの何れの組み合わせの形態でも実施できる。例えば、液−気混合相、固−液−気混合相あるいは超臨界流体相の何れかの形態で実施することもできる。更に、常圧あるいは加圧の何れかの状態で実施することも可能である。反応効率的な観点から、好ましくは超臨界条件下の二酸化炭素を用いることが推奨されるが、本発明は、これに限定されるものでない。
反応温度は２０℃以上であれば特に限定はされないが、好ましい反応温度範囲は２０〜２５０℃であり、より好ましい反応温度範囲は３０〜２００℃であり、更により好ましい反応温度範囲は３５〜１５０℃であり、及び最も好ましい反応温度範囲は３５〜１００℃である。反応温度があまりに低ければ反応速度は低下して、効率の良い製造方法とはならず、また、極端に高くなれば反応装置コストやランニングコストが増大し、あるいは望ましい生成物の選択率や収率を低下させたりして経済的な方法とはならない。
本発明では、水素と二酸化炭素が反応に用いられる。通常用いられる反応圧力範囲は０．２〜１５０ＭＰａであり、好ましい反応圧力範囲は０．２〜１００ＭＰａであり、より好ましい反応圧力範囲は１．１〜８０ＭＰａであり、更により好ましい反応圧力範囲は２〜６０ＭＰａであり、及び最も好ましい反応圧力範囲は８．４〜５０ＭＰａである。
本発明では、水素と二酸化炭素が反応に用いられる。通常用いられる反応圧力範囲は０．２〜１５０ＭＰａであり、好ましい反応圧力範囲は０．２〜１００ＭＰａであり、より好ましい反応圧力範囲は１．１〜８０ＭＰａであり、更により好ましい反応圧力範囲は２〜６０ＭＰａであり、及び最も好ましい反応圧力範囲は８．４〜５０ＭＰａである。
更に、本発明を実施するにあたり、例えば、バッチ反応を実施する際には、その反応時間は、特に限定されることはないが、好ましくは１分〜２０時間であり、より好ましくは０．１〜５時間であり、更により好ましくは０．１〜３時間であり、最も好ましくは０．１〜２時間である。
水素化反応を実施するに際し、原料である水素とナフトール類の仕込み組成は、特に限定はされないが、例えば、ナフトールの水素化反応において高い転化率を達成するには、ナフトールに対する水素のモル比を高くすることが望ましい（部分水素化で得られるテトラヒドロナフトールの理論当量は、フェノールに対し、水素は２当量である）。本発明においては、ナフトール類に対する水素のモル比は、通常、０．１〜１０００の範囲で実施されるが、１〜５００の範囲で実施されることが好ましく、２〜２００の範囲がより好ましく、２〜１００の範囲が更により好ましく、及び２〜５０の範囲が最も好ましい。勿論、本発明においては、これらの範囲の値のみに限定されるものではない。
本発明の水素化反応に用いられる水素の温度は、２０℃以上及び圧力は０．１ＭＰａ以上であれば一向に差し支えない。好ましい温度範囲は２０〜２５０℃であり、より好ましい温度範囲は３０〜２００℃であり、更により好ましい温度範囲は３５〜１５０℃であり、及び最も好ましい温度範囲は３５〜１００℃である。一方、水素の好ましい圧力範囲は０．１〜５０ＭＰａであり、より好ましい圧力範囲は１〜４０ＭＰａであり、更により好ましい圧力範囲は１〜３０ＭＰａであり、及び最も好ましい圧力範囲は１〜２５ＭＰａである。
本発明の水素化反応に関与させる二酸化炭素の温度は、２０℃以上、及び圧力は０．１ＭＰａ以上であれば一向に差し支えない。二酸化炭素の好ましい温度範囲は２０〜２５０℃であり、より好ましい温度範囲は３０〜２００℃であり、更により好ましい温度範囲は３５〜１５０℃であり、及び最も好ましい温度範囲は３５〜１００℃である。一方、二酸化炭素の好ましい圧力範囲は０．１〜５０ＭＰａであり、より好ましい圧力範囲は０．１〜４０ＭＰａであり、更により好ましい圧力範囲は１〜３０ＭＰａであり、及び最も好ましい圧力範囲は７．４〜２５ＭＰａである。
本発明においては、ナフトール類及び水素を仕込む際に、二酸化炭素を導入して反応に関与させるが、その際に、特に溶媒を使用する必要はない。しかしながら、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、メタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、水等の溶媒を用いてナフトール類を希釈して仕込んでも一向に差し支えない。
本発明において、触媒の使用量は特に限定されないが、例えば、バッチ反応にて実施する場合には、原料であるナフトールに対して重量％で０．０１〜２００％の範囲の値を用いることができ、好ましくは０．０５〜１００％の範囲の値を用いることができ、より好ましくは０．０５〜７０％の範囲の値を用いることができ、更に好ましくは０．１〜５０％の範囲の値を用いることができ、及び最も好ましくは０．１〜３０％の範囲の値を用いることができる。あまりに触媒使用量が少ない場合には実質的に反応の進行が低下し、また多い場合には接触等の効率を低下させたり、製造コストの増加につながる等のトラブルが生じる恐れがあるためである。
本発明を実施した後、水素及び二酸化炭素を放出した後、得られた混合固体中に生成物は未反応原料や触媒等と共に含有されるが、アセトン等を用いた溶媒抽出によって触媒と分離され、得られた抽出液から通常の蒸留、抽出、晶出、カラム分離等の分離精製方法により目的の化合物を単離精製することができる。例えば、反応終了した後、得られた生成物は、未反応原料と共にアセトンで抽出して、ガスクロマトグラフ−質量分析装置、液体クロマトグラフ測定装置、ガスクロマトグラフ測定装置、ＮＭＲ測定装置等によって生成物の同定や定量分析が行われ、水素化反応の転化率や選択性のデータを調べることができる。
本発明において、例えば、１−ナフトールの水素化によって１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフトール、５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフトールや１−テトラロンが得られる。この反応を例にとって転化率及び選択率に及ぼす操作条件の効果を述べると、反応温度は４５〜８０℃の間ではナフトールの転化率は反応温度の上昇とともに高くなる。また、反応時間が長くなるにつれ、あるいは水素圧が高くなるに従って、ナフトールの転化率が大きくなる傾向を示す。また、二酸化炭素圧が高くなるに従って副反応である脱水反応を抑制する傾向が強くなることが認められる。従って、反応温度、水素圧、二酸化炭素圧、反応時間、触媒金属の種類や触媒量等を変化させることによって、経済的に最適な反応条件を選択できる。
一方、水素圧を一定にした場合、二酸化炭素圧力の上昇に伴ってのナフトール転化率は高くなり、脱水反応を抑制する傾向を示す。二酸化炭素圧力を一定にして、水素圧を上昇させると、この場合はナフトールの転化率が高くなる傾向を示した。
本発明によれば、（１）二酸化炭素を反応に関与させてナフトールの水素化反応を行い、ロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム等の白金族金属を担持した触媒を用いることによって、従来技術より反応温度を下げることが可能となる、（２）有害な有機溶媒を使用しない環境調和型のナフトール類の水素化物の製造方法を提供できる、（３）新たな担持金属触媒をナフトール類の水素化物の製造方法に適用して、高効率、且つ経済的に反応させることができる、（４）反応に用いる触媒は固体であり、通常得られる固体生成物を溶媒抽出することによって簡単に分離でき、蒸留やカラム分離などによって精製できる、（５）工業的に重要なナフトールの水素化物の製造を環境調和型プロセスによって効率的に実施できる、という効果が奏される。
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。しかしながら、本実施例は本発明の好適な例を具体的に説明したものであり、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
内容積５０ｍｌのステンレス製高圧反応装置に１−ナフトール０．２０７３ｇと活性炭担持ロジウム触媒（金属担持量５％、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品）０．０１９７ｇを入れ、圧力３．０ＭＰａの水素及び圧力１０ＭＰａの二酸化炭素を導入して、反応温度５０℃で１５分間水素化反応を行った。反応終了後、水素と二酸化炭素を放出し、得られた生成物をアセトン抽出によって回収し、ガスクロマトグラフ−質量分析装置を用いて分析した。１−ナフトールの転化率は４２．６％であり、選択率は５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフトール７１．１％、１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフトール１１．８％ 及び１−テトラロン７．７％であり、水素化反応の選択率は９８．５％であった。また、脱水反応生成物の選択率はテトラリン１．２％及びデカリン０．３％であり、１−ナフトールの脱水反応の選択率は１．５％であると考えられる。
実施例１と同様に反応させて生成物を得た。ただし、次の反応条件で、反応時間を３０分に変更して実施した。
反応条件
基質原料：１−ナフトール０．２１０９ｇ
水素圧力：３ＭＰａ
二酸化炭素圧力：１０ＭＰａ
触媒：活性炭担持ロジウム触媒( 金属担持量５％、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品） ０．０２０３ｇ
反応温度：５０℃
反応時間：３０分
反応条件
基質原料：１−ナフトール０．２１０９ｇ
水素圧力：３ＭＰａ
二酸化炭素圧力：１０ＭＰａ
触媒：活性炭担持ロジウム触媒( 金属担持量５％、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品） ０．０２０３ｇ
反応温度：５０℃
反応時間：３０分
１−ナフトールの転化率は５６．１％であり、選択率は５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフトール７２．２％、１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフトール１１．９％及び１−テトラロン７．１％であり、水素化反応の選択率は９８．４％であった。また、脱水反応生成物の選択率はテトラリン１．２％及びデカリン０．４％であり、１−ナフトールの脱水反応の選択率は１．６％であった。
実施例１と同様に反応させて生成物を得た。ただし、次の反応条件で、反応時間を１２０分に変更して実施した。
反応条件
基質原料：１−ナフトール０．２０７４ｇ
水素圧力：３ＭＰａ
二酸化炭素圧力：１０ＭＰａ
触媒：活性炭担持ロジウム触媒( 金属担持量５％、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品） ０．０２０２ｇ
反応温度：５０℃
反応時間：１２０分
反応条件
基質原料：１−ナフトール０．２０７４ｇ
水素圧力：３ＭＰａ
二酸化炭素圧力：１０ＭＰａ
触媒：活性炭担持ロジウム触媒( 金属担持量５％、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品） ０．０２０２ｇ
反応温度：５０℃
反応時間：１２０分
１−ナフトールの転化率は８８．９％であり、選択率は５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフトール７０．５％、１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフトール１０．５％及び１−テトラロン６．０％であり、水素化反応の選択率は９６．７％であった。また、脱水反応生成物の選択率はテトラリン２．７％及びデカリン０．６％であり、１−ナフトールの脱水反応の選択率は３．３％であった。
実施例１と同様に反応させて生成物を得た。ただし、次の反応条件で、二酸化炭素圧力条件を１６ＭＰａに及び反応時間を６０分に変更して実施した。
反応条件
基質原料：１−ナフトール０．２０１６ｇ
水素圧力：３ＭＰａ
二酸化炭素圧力：１６ＭＰａ
触媒：活性炭担持ロジウム触媒( 金属担持量５％、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品） ０．０２００ｇ
反応温度：５０℃
反応時間：６０分
反応条件
基質原料：１−ナフトール０．２０１６ｇ
水素圧力：３ＭＰａ
二酸化炭素圧力：１６ＭＰａ
触媒：活性炭担持ロジウム触媒( 金属担持量５％、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品） ０．０２００ｇ
反応温度：５０℃
反応時間：６０分
１−ナフトールの転化率は９４．４％であり、選択率は５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフトール７４．２％、１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフトール１１．１％及び１−テトラロン４．５％であり、水素化反応の選択率は９８．６％であった。また、脱水反応生成物の選択率はテトラリン１．０％及びデカリン０．４％であり、１−ナフトールの脱水反応の選択率は１．４％であった。
実施例４と同様に反応させて生成物を得た。ただし、次の反応条件で、反応時間を３０分に変更して実施した。
反応条件
基質原料：１−ナフトール０．２０７２ｇ
水素圧力：３ＭＰａ
二酸化炭素圧力：１６ＭＰａ
触媒：活性炭担持ロジウム触媒（金属担持量５％、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品） ０．０２００ｇ
反応温度：５０℃
反応時間：３０分
反応条件
基質原料：１−ナフトール０．２０７２ｇ
水素圧力：３ＭＰａ
二酸化炭素圧力：１６ＭＰａ
触媒：活性炭担持ロジウム触媒（金属担持量５％、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品） ０．０２００ｇ
反応温度：５０℃
反応時間：３０分
１−ナフトールの転化率は６５．３％であり、選択率は５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフトール７１．９％、１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフトール１２．６％及び１−テトラロン５．５％であり、水素化反応の選択率は９８．９％であった。また、脱水反応生成物の選択率はテトラリン０．８％及びデカリン０．３％であり、１−ナフトールの脱水反応の選択率は１．１％であった。
実施例５と同様に反応させて生成物を得た。ただし、次の反応条件で、二酸化炭素圧力を１４ＭＰａに変更して実施した。
反応条件
基質原料：１−ナフトール０．２０２１ｇ
水素圧力：３ＭＰａ
二酸化炭素圧力：１４ＭＰａ
触媒：活性炭担持ロジウム触媒（金属担持量５％、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品）
０．０２００ｇ
反応温度：５０℃
反応時間：３０分
反応条件
基質原料：１−ナフトール０．２０２１ｇ
水素圧力：３ＭＰａ
二酸化炭素圧力：１４ＭＰａ
触媒：活性炭担持ロジウム触媒（金属担持量５％、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品）
０．０２００ｇ
反応温度：５０℃
反応時間：３０分
１−ナフトールの転化率は５７．３％であり、選択率は５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフトール７１．９％、１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフトール１２．７％及び１−テトラロン５．７％であり、水素化反応の選択率は９８．９％であった。また、脱水反応生成物の選択率はテトラリン０．８％及びデカリン０．３％であり、１−ナフトールの脱水反応の選択率は１．１％であった。
実施例６と同様に反応させて生成物を得た。ただし、次の反応条件で、二酸化炭素圧力を８ＭＰａに変更して実施した。
反応条件
基質原料：１−ナフトール０．２０１８ｇ
水素圧力：３ＭＰａ
二酸化炭素圧力：８ＭＰａ
触媒：活性炭担持ロジウム触媒（金属担持量５％、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品) ０．０１９９ｇ
反応温度：５０℃
反応時間：３０分
反応条件
基質原料：１−ナフトール０．２０１８ｇ
水素圧力：３ＭＰａ
二酸化炭素圧力：８ＭＰａ
触媒：活性炭担持ロジウム触媒（金属担持量５％、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品) ０．０１９９ｇ
反応温度：５０℃
反応時間：３０分
１−ナフトールの転化率は４９．７％であり、選択率は５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフトール７１．７％、１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフトール１２．３％及び１−テトラロン７．０％であり、水素化反応の選択率は９８．５％であった。また、脱水反応生成物の選択率はテトラリン１．１％及びデカリン０．４％であり、１−ナフトールの脱水反応の選択率は１．５％であった。
実施例１と同様に反応させて生成物を得た。ただし、次の反応条件で、水素圧力を１ＭＰａに、及び反応時間を４５分に変更して実施した。
反応条件
基質原料：１−ナフトール０．２０６３ｇ
水素圧力：１ＭＰａ
二酸化炭素圧力：１０ＭＰａ
触媒：活性炭担持ロジウム触媒（金属担持量５％、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品） ０．０２０２ｇ
反応温度：５０℃
反応時間：４５分
反応条件
基質原料：１−ナフトール０．２０６３ｇ
水素圧力：１ＭＰａ
二酸化炭素圧力：１０ＭＰａ
触媒：活性炭担持ロジウム触媒（金属担持量５％、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品） ０．０２０２ｇ
反応温度：５０℃
反応時間：４５分
１−ナフトールの転化率は２９．８％であり、選択率は５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフトール６７．２％、１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフトール１４．４％及び１−テトラロン１０．３％であり、水素化反応の選択率は９８．７％であった。また、脱水反応生成物の選択率はテトラリン１．０％及びデカリン０．３％であり、１−ナフトールの脱水反応の選択率は１．３％であった。
実施例１と同様に反応させて生成物を得た。ただし、次の反応条件で、触媒をアルミナ担持５％ロジウム触媒に変更して実施した。
反応条件
基質原料：１−ナフトール０．２０４５ｇ
水素圧力：３ＭＰａ
二酸化炭素圧力：１０ＭＰａ
触媒：アルミナ担持ロジウム触媒（金属担持量５％、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品） ０．０２１３ｇ
反応温度：５０℃
反応時間：１５分
反応条件
基質原料：１−ナフトール０．２０４５ｇ
水素圧力：３ＭＰａ
二酸化炭素圧力：１０ＭＰａ
触媒：アルミナ担持ロジウム触媒（金属担持量５％、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品） ０．０２１３ｇ
反応温度：５０℃
反応時間：１５分
１−ナフトールの転化率は２４．１％であり、選択率は５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフトール７５．９％、１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフトール１２．１％及び１−テトラロン６．４％であり、水素化反応の選択率は９９．２％であった。また、脱水反応生成物の選択率はテトラリン０．７％及びデカリン０．１％であり、１−ナフトールの脱水反応の選択率は０．８％であった。
実施例１と同様に反応させて生成物を得た。ただし、次の反応条件で、触媒を活性炭担持５％パラジウム触媒に変更して実施した。
反応条件
基質原料：１−ナフトール０．２０７５ｇ
水素圧力：３ＭＰａ
二酸化炭素圧力：１０ＭＰａ
触媒：活性炭担持パラジウム触媒（金属担持量５％、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品） ０．０７５７ｇ
反応温度：５０℃
反応時間：１５分
反応条件
基質原料：１−ナフトール０．２０７５ｇ
水素圧力：３ＭＰａ
二酸化炭素圧力：１０ＭＰａ
触媒：活性炭担持パラジウム触媒（金属担持量５％、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品） ０．０７５７ｇ
反応温度：５０℃
反応時間：１５分
１−ナフトールの転化率は１１．２％であり、選択率は５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフトール５６．２％、１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフトール７．０％及び１−テトラロン３６．１％であり、水素化反応の選択率は９９．３％であった。また、脱水反応生成物の選択率はテトラリン０．５％及びデカリン０．２％であり、１−ナフトールの脱水反応の選択率は０．７％であった。
実施例１と同様に反応させて生成物を得た。ただし、次の反応条件で、触媒を活性炭担持５％白金触媒に変更して実施した。
反応条件
基質原料：１−ナフトール０．２０１１ｇ
水素圧力：３ＭＰａ
二酸化炭素圧力：１０ＭＰａ
触媒：活性炭担持白金触媒( 金属担持量５％、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品） ０．０５４９ｇ
反応温度：５０℃
反応時間：１５分
反応条件
基質原料：１−ナフトール０．２０１１ｇ
水素圧力：３ＭＰａ
二酸化炭素圧力：１０ＭＰａ
触媒：活性炭担持白金触媒( 金属担持量５％、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品） ０．０５４９ｇ
反応温度：５０℃
反応時間：１５分
１−ナフトールの転化率は５．４％であり、選択率は５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフトール７９．３％、１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフトール３．３％及び１−テトラロン１０．６％であり、水素化反応の選択率は９８．６％であった。また、脱水反応生成物の選択率はテトラリン０．４％及びデカリン１．０％であり、１−ナフトールの脱水反応の選択率は１．４％であった。
実施例１と同様に反応させて生成物を得た。ただし、次の反応条件で、触媒をアルミナ担持５％ルテニウム触媒に変更して実施した。
反応条件
基質原料：１−ナフトール０．２０６９ｇ
水素圧力：３ＭＰａ
二酸化炭素圧力：１０ＭＰａ
触媒：アルミナ担持ルテニウム触媒（金属担持量５％、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品） ０．００８１ｇ
反応温度：５０℃
反応時間：１５分
反応条件
基質原料：１−ナフトール０．２０６９ｇ
水素圧力：３ＭＰａ
二酸化炭素圧力：１０ＭＰａ
触媒：アルミナ担持ルテニウム触媒（金属担持量５％、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品） ０．００８１ｇ
反応温度：５０℃
反応時間：１５分
１−ナフトールの転化率は０．９％であり、選択率は５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフトール５３．３％及び１−テトラロン４６．７％であり、水素化反応の選択率は１００％であった。
実施例１と同様に反応させて生成物を得た。ただし、次の反応条件で、触媒の使用量を変更して実施した。
反応条件
基質原料：１−ナフトール０．２１２３ｇ
水素圧力：３ＭＰａ
二酸化炭素圧力：１０ＭＰａ
触媒：活性炭担持ロジウム触媒( 金属担持量５％、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品） ０．０４９２ｇ
反応温度：５０℃
反応時間：１５分
反応条件
基質原料：１−ナフトール０．２１２３ｇ
水素圧力：３ＭＰａ
二酸化炭素圧力：１０ＭＰａ
触媒：活性炭担持ロジウム触媒( 金属担持量５％、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品） ０．０４９２ｇ
反応温度：５０℃
反応時間：１５分
１−ナフトールの転化率は６５．４％であり、選択率は５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフトール７０．８％、１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフトール１３．１％及び１−テトラロン６．４％であり、水素化反応の選択率は９８．７％であった。また、脱水反応生成物の選択率はテトラリン０．９％及びデカリン０．４％であり、１−ナフトールの脱水反応の選択率は１．３％であった。
実施例２と同様に反応させて生成物を得た。ただし、次の反応条件で、二酸化炭素圧力を０．１ＭＰａに変更して実施した。
反応条件
基質原料：１−ナフトール０．２０６４ｇ
水素圧力：３ＭＰａ
二酸化炭素圧力：０．１ＭＰａ
触媒：活性炭担持ロジウム触媒( 金属担持量５％、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品） ０．０２０２ｇ
反応温度：５０℃
反応時間：３０分
反応条件
基質原料：１−ナフトール０．２０６４ｇ
水素圧力：３ＭＰａ
二酸化炭素圧力：０．１ＭＰａ
触媒：活性炭担持ロジウム触媒( 金属担持量５％、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品） ０．０２０２ｇ
反応温度：５０℃
反応時間：３０分
１−ナフトールの転化率は４５．９％であり、選択率は５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフトール７２．１％、１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフトール９．３％及び１−テトラロン７．７％であり、水素化反応の選択率は９８．１％であった。また、脱水反応生成物の選択率はテトラリン１．２％及びデカリン０．７％であり、１−ナフトールの脱水反応の選択率は１．９％であった。
実施例１と同様に反応させて生成物を得た。ただし、次の反応条件で、水素圧力を８．８ＭＰａに変更して実施した。
反応条件
基質原料：１−ナフトール０．２０６０ｇ
水素圧力：８．８ＭＰａ
二酸化炭素圧力：１０ＭＰａ
触媒：活性炭担持ロジウム触媒( 金属担持量５％、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品） ０．０２００ｇ
反応温度：５０℃
反応時間：１５分
反応条件
基質原料：１−ナフトール０．２０６０ｇ
水素圧力：８．８ＭＰａ
二酸化炭素圧力：１０ＭＰａ
触媒：活性炭担持ロジウム触媒( 金属担持量５％、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品） ０．０２００ｇ
反応温度：５０℃
反応時間：１５分
１−ナフトールの転化率は６２．４％であり、選択率は５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフトール７４．８％、１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフトール１０．０％及び１−テトラロン３．５％であり、水素化反応の選択率は９８．５％であった。また、脱水反応生成物の選択率はテトラリン０．９％及びデカリン０．５％であり、１−ナフトールの脱水反応の選択率は１．５％であった。
実施例２と同様に反応させて生成物を得た。ただし、次の反応条件で、反応温度を６５℃に変更して実施した。
反応条件
基質原料：１−ナフトール０．２０９７ｇ
水素圧力：３ＭＰａ
二酸化炭素圧力：１０ＭＰａ
触媒：活性炭担持ロジウム触媒( 金属担持量５％、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品） ０．０２０４ｇ
反応温度：６５℃
反応時間：３０分
反応条件
基質原料：１−ナフトール０．２０９７ｇ
水素圧力：３ＭＰａ
二酸化炭素圧力：１０ＭＰａ
触媒：活性炭担持ロジウム触媒( 金属担持量５％、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品） ０．０２０４ｇ
反応温度：６５℃
反応時間：３０分
１−ナフトールの転化率は９２．６％であり、選択率は５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフトール６９．６％、１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフトール１２．１％及び１−テトラロン６．１％であり、水素化反応の選択率は９７．７％であった。また、脱水反応生成物の選択率はテトラリン１．７％及びデカリン０．５％であり、１−ナフトールの脱水反応の選択率は２．３％であった。
実施例１と同様に反応させて生成物を得た。ただし、次の反応条件で、反応温度を８０℃に変更して実施した。
反応条件
基質原料：１−ナフトール０．２０２３ｇ
水素圧力：３ＭＰａ
二酸化炭素圧力：１０ＭＰａ
触媒：活性炭担持ロジウム触媒( 金属担持量５％、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品） ０．０２０７ｇ
反応温度：８０℃
反応時間：１５分
反応条件
基質原料：１−ナフトール０．２０２３ｇ
水素圧力：３ＭＰａ
二酸化炭素圧力：１０ＭＰａ
触媒：活性炭担持ロジウム触媒( 金属担持量５％、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品） ０．０２０７ｇ
反応温度：８０℃
反応時間：１５分
１−ナフトールの転化率は８５．９％であり、選択率は５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフトール７０．０％、１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフトール１１．４％及び１−テトラロン８．０％であり、水素化反応の選択率は９７．１％であった。また、脱水反応生成物の選択率はテトラリン２．４％及びデカリン０．５％であり、１−ナフトールの脱水反応の選択率は２．９％であった。
実施例１と同様に反応させて生成物を得た。ただし、次の反応条件で、触媒としてシリカ担持５％ロジウム触媒を用い、二酸化炭素圧力を１６ＭＰａ及び反応時間を６０分に変更して実施した。
反応条件
基質原料：１−ナフトール０．２０５７ｇ
水素圧力：３ＭＰａ
二酸化炭素圧力：１６ＭＰａ
触媒：シリカ担持ロジウム触媒（金属担持量５％、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品）０．０２０１ｇ
反応温度：５０℃
反応時間：６０分
反応条件
基質原料：１−ナフトール０．２０５７ｇ
水素圧力：３ＭＰａ
二酸化炭素圧力：１６ＭＰａ
触媒：シリカ担持ロジウム触媒（金属担持量５％、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品）０．０２０１ｇ
反応温度：５０℃
反応時間：６０分
１−ナフトールの転化率は７９．０％であり、選択率は５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフトール７２．７％、１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフトール１１．８％及び１−テトラロン４．３％であり、水素化反応の選択率は９８．２％であった。また、脱水反応生成物の選択率はテトラリン１．４％及びデカリン０．４％であり、１−ナフトールの脱水反応の選択率は１．８％であった。
実施例１０と同様に反応させて生成物を得た。ただし、次の反応条件で、反応温度を８０℃に変更して実施した。
反応条件
基質原料：１−ナフトール０．２０４６ｇ
水素圧力：３ＭＰａ
二酸化炭素圧力：１０ＭＰａ
触媒：活性炭担持パラジウム触媒（金属担持量５％、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品） ０．０７５７ｇ
反応温度：８０℃
反応時間：１５分
反応条件
基質原料：１−ナフトール０．２０４６ｇ
水素圧力：３ＭＰａ
二酸化炭素圧力：１０ＭＰａ
触媒：活性炭担持パラジウム触媒（金属担持量５％、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品） ０．０７５７ｇ
反応温度：８０℃
反応時間：１５分
１−ナフトールの転化率は５６．７％であり、選択率は５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフトール３７．８％、１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフトール１０．３％及び１−テトラロン５１．３％であり、水素化反応の選択率は９９．６％であった。また、脱水反応生成物の選択率はテトラリン０．４％であり、１−ナフトールの脱水反応の選択率は０．４％であった。
実施例１１と同様に反応させて生成物を得た。ただし、次の反応条件で、基質原料と触媒の使用量を変更し、反応温度を８０℃及び反応時間を６０分にして実施した。
反応条件
基質原料：１−ナフトール０．１００８ｇ
水素圧力：３ＭＰａ
二酸化炭素圧力：１０ＭＰａ
触媒：活性炭担持白金触媒( 金属担持量５％、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品） ０．１００４ｇ
反応温度：８０℃
反応時間：６０分
反応条件
基質原料：１−ナフトール０．１００８ｇ
水素圧力：３ＭＰａ
二酸化炭素圧力：１０ＭＰａ
触媒：活性炭担持白金触媒( 金属担持量５％、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品） ０．１００４ｇ
反応温度：８０℃
反応時間：６０分
１−ナフトールの転化率は２５．５％であり、選択率は５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフトール７６．８％、１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフトール１．２％及び１−テトラロン１７．３％であり、水素化反応の選択率は９７．９％であった。また、脱水反応生成物の選択率はテトラリン２．１％であり、１−ナフトールの脱水反応の選択率は２．１％であった。
実施例１と同様に反応させて生成物を得た。ただし、次の反応条件で、触媒として活性炭担持ルテニウム触媒を用い、基質原料と触媒の使用量を変更し、及び反応時間を１２０分にして実施した。
反応条件
基質原料：１−ナフトール０．１０５９ｇ
水素圧力：３ＭＰａ
二酸化炭素圧力：１０ＭＰａ
触媒：活性炭担持ルテニウム触媒( 金属担持量５％、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品） ０．０４６４ｇ
反応温度：５０℃
反応時間：１２０分
反応条件
基質原料：１−ナフトール０．１０５９ｇ
水素圧力：３ＭＰａ
二酸化炭素圧力：１０ＭＰａ
触媒：活性炭担持ルテニウム触媒( 金属担持量５％、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品） ０．０４６４ｇ
反応温度：５０℃
反応時間：１２０分
１−ナフトールの転化率は６０．１％であり、選択率は５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフトール６８．７％、１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフトール９．３％及び１−テトラロン７．９％であり、水素化反応の選択率は９８．２％であった。また、脱水反応生成物の選択率はテトラリン１．４％及びデカリン０．４％であり、１−ナフトールの脱水反応の選択率は１．８％であった。
実施例１と同様に反応させて生成物を得た。ただし、次の反応条件で、予め流速１００ｍｌ／分の水素気流中で３００℃、２時間加熱処理した触媒を用い、及び反応時間を３０分にして実施した。
反応条件
基質原料：１−ナフトール０．２０８７ｇ
水素圧力：３ＭＰａ
二酸化炭素圧力：１０ＭＰａ
触媒：活性炭担持ロジウム触媒( 金属担持量５％、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品） ０．０２０６ｇ
反応温度：５０℃
反応時間：３０分
反応条件
基質原料：１−ナフトール０．２０８７ｇ
水素圧力：３ＭＰａ
二酸化炭素圧力：１０ＭＰａ
触媒：活性炭担持ロジウム触媒( 金属担持量５％、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品） ０．０２０６ｇ
反応温度：５０℃
反応時間：３０分
１−ナフトールの転化率は３２．４％であり、選択率は５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフトール７６．４％、１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフトール１０．２％及び１−テトラロン６．３％であり、水素化反応の選択率は９８．７％であった。また、脱水反応生成物の選択率はテトラリン１．０％及びデカリン０．３％であり、１−ナフトールの脱水反応の選択率は１．３％であった。
実施例２２と同様に反応させて生成物を得た。ただし、次の反応条件で、予め流速１００ｍｌ／分の水素気流中で５００℃、２時間加熱処理した触媒を用い、反応時間を１５分に変更して実施した。
反応条件
基質原料：１−ナフトール０．２１０２ｇ
水素圧力：３ＭＰａ
二酸化炭素圧力：１０ＭＰａ
触媒：活性炭担持ロジウム触媒( 金属担持量５％、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品） ０．０２０７ｇ
反応温度：５０℃
反応時間：１５分
反応条件
基質原料：１−ナフトール０．２１０２ｇ
水素圧力：３ＭＰａ
二酸化炭素圧力：１０ＭＰａ
触媒：活性炭担持ロジウム触媒( 金属担持量５％、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品） ０．０２０７ｇ
反応温度：５０℃
反応時間：１５分
１−ナフトールの転化率は１８．４％であり、選択率は５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフトール８０．３％、１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフトール６．８％及び１−テトラロン６．１％であり、水素化反応の選択率は９９．４％であった。また
、脱水反応生成物の選択率はテトラリン０．４％及びデカリン０．２％であり、１−ナフトールの脱水反応の選択率は０．６％であった。
、脱水反応生成物の選択率はテトラリン０．４％及びデカリン０．２％であり、１−ナフトールの脱水反応の選択率は０．６％であった。
実施例１と同様に反応させて生成物を得た。ただし、次の反応条件で、基質原料として２−ナフトールを用い、二酸化炭素圧力を１６ＭＰａ及び反応時間を３０分に変更して実施した。
反応条件
基質原料：２−ナフトール０．２０７９ｇ
水素圧力：３ＭＰａ
二酸化炭素圧力：１６ＭＰａ
触媒：活性炭担持ロジウム触媒( 金属担持量５％、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品） ０．０２０３ｇ
反応温度：５０℃
反応時間：３０分
反応条件
基質原料：２−ナフトール０．２０７９ｇ
水素圧力：３ＭＰａ
二酸化炭素圧力：１６ＭＰａ
触媒：活性炭担持ロジウム触媒( 金属担持量５％、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品） ０．０２０３ｇ
反応温度：５０℃
反応時間：３０分
２−ナフトールの転化率は１０．１％であり、選択率は５，６，７，８−テトラヒドロ−２−ナフトール６８．７％、１，２，３，４−テトラヒドロ−２−ナフトール１１．５％及び２−テトラロン４．３％であり、水素化反応の選択率は９７．７％であった。また、脱水反応生成物の選択率はテトラリン０．８％、デカリン０．５％及びナフタレン１．０％であり、２−ナフトールの脱水反応の選択率は２．３％であった。
実施例１と同様に反応させて生成物を得た。ただし、次の反応条件で、基質原料として１−テトラロンを用い、基質原料と触媒の使用量を変更して実施した。
反応条件
基質原料：１−テトラロン０．２０７４ｇ
水素圧力：３ＭＰａ
二酸化炭素圧力：１０ＭＰａ
触媒：活性炭担持ロジウム触媒( 金属担持量５％、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品） ０．０２０４ｇ
反応温度：５０℃
反応時間：１５分
反応条件
基質原料：１−テトラロン０．２０７４ｇ
水素圧力：３ＭＰａ
二酸化炭素圧力：１０ＭＰａ
触媒：活性炭担持ロジウム触媒( 金属担持量５％、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品） ０．０２０４ｇ
反応温度：５０℃
反応時間：１５分
１−テトラロンの転化率は３４．８％であり、選択率は１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフトール８３．４％、デカヒドロ−１−ナフトール５．９％及び１−デカロン４．１％であり、水素化反応の選択率は９３．４％であった。また、脱水反応生成物の選択率はテトラリン５．９％、及び１−デカリン０．６％であり、１−テトラロンの脱水反応の選択率は６．５％であった。
比較例１
内容積５０ｍｌのステンレス製高圧反応装置に２−ナフトール０．２０７９ｇと活性炭担持ロジウム触媒（金属担持量５％、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品）０．０２０２ｇを入れ、次に、メタノール１０ｍｌを入れ、圧力３．０ＭＰａの水素を導入して、反応温度５０℃で３０分間水素化反応を行った。反応終了後、水素を放出し、得られた生成物をアセトン抽出によって回収し、ガスクロマトグラフ−質量分析装置を用いて分析した。２−ナフトールの転化率は０．４％であり、選択率は５，６，７，８−テトラヒドロ−２−ナフトール３２．７％及び１，２，３，４−テトラヒドロ−２−ナフトール３．９％であり、水素化反応の選択率は３６．６％であった。また、脱水反応生成物の選択率はナフタレン５７．６％及びテトラリン５．８％であり、２−ナフトールの脱水反応の選択率は６３．４％であると考えられる。
内容積５０ｍｌのステンレス製高圧反応装置に２−ナフトール０．２０７９ｇと活性炭担持ロジウム触媒（金属担持量５％、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品）０．０２０２ｇを入れ、次に、メタノール１０ｍｌを入れ、圧力３．０ＭＰａの水素を導入して、反応温度５０℃で３０分間水素化反応を行った。反応終了後、水素を放出し、得られた生成物をアセトン抽出によって回収し、ガスクロマトグラフ−質量分析装置を用いて分析した。２−ナフトールの転化率は０．４％であり、選択率は５，６，７，８−テトラヒドロ−２−ナフトール３２．７％及び１，２，３，４−テトラヒドロ−２−ナフトール３．９％であり、水素化反応の選択率は３６．６％であった。また、脱水反応生成物の選択率はナフタレン５７．６％及びテトラリン５．８％であり、２−ナフトールの脱水反応の選択率は６３．４％であると考えられる。
比較例２
比較例１と同様に反応させて生成物を得た。ただし、次の反応条件で、反応温度を８０℃に変更して実施した。
反応条件
有機溶媒：メタノール １０ｍｌ
基質原料：２−ナフトール０．２０８０ｇ
水素圧力：３ＭＰａ
触媒：活性炭担持ロジウム触媒( 金属担持量５％、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品） ０．０２０２ｇ
反応温度：８０℃
反応時間：３０分
比較例１と同様に反応させて生成物を得た。ただし、次の反応条件で、反応温度を８０℃に変更して実施した。
反応条件
有機溶媒：メタノール １０ｍｌ
基質原料：２−ナフトール０．２０８０ｇ
水素圧力：３ＭＰａ
触媒：活性炭担持ロジウム触媒( 金属担持量５％、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品） ０．０２０２ｇ
反応温度：８０℃
反応時間：３０分
２−ナフトールの転化率は０．５％であり、選択率は５，６，７，８−テトラヒドロ−２−ナフトール３８．６％及び１，２，３，４−テトラヒドロ−２−ナフトール４．１％であり、水素化反応の選択率は４２．７％であった。また、脱水反応生成物の選択率はナフタレン４７．４％及びテトラリン９．９％であり、２−ナフトールの脱水反応の選択率は５７．３％であると考えられる。
比較例３
比較例１と同様に反応させて生成物を得た。ただし、次の反応条件で、有機溶媒としてアセトンを用いて実施した。
反応条件
有機溶媒：アセトン １０ｍｌ
基質原料：２−ナフトール０．２０９２ｇ
水素圧力：３ＭＰａ
触媒：活性炭担持ロジウム触媒( 金属担持量５％、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品） ０．０２０５ｇ
反応温度：５０℃
反応時間：３０分
比較例１と同様に反応させて生成物を得た。ただし、次の反応条件で、有機溶媒としてアセトンを用いて実施した。
反応条件
有機溶媒：アセトン １０ｍｌ
基質原料：２−ナフトール０．２０９２ｇ
水素圧力：３ＭＰａ
触媒：活性炭担持ロジウム触媒( 金属担持量５％、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品） ０．０２０５ｇ
反応温度：５０℃
反応時間：３０分
２−ナフトールの転化率は０．４％であり、選択率は５，６，７，８−テトラヒドロ−２−ナフトール２５．６％、１，２，３，４−テトラヒドロ−２−ナフトール３．２％、デカヒドロ−２−ナフトール３．８％、デカロン３．７％及びテトラロン３．５％であり、水素化反応の選択率は３９．８％であった。また、脱水反応生成物の選択率はナフタレン５４．８％及びテトラリン５．４％であり、２−ナフトールの脱水反応の選択率は６０．２％であると考えられる。
比較例４
比較例１と同様に反応させて生成物を得た。ただし、次の反応条件で、有機溶媒としてテトラヒドロフランを用いて実施した。
反応条件
有機溶媒：テトラヒドロフラン １０ｍｌ
基質原料：２−ナフトール０．２１０３ｇ
水素圧力：３ＭＰａ
触媒：活性炭担持ロジウム触媒( 金属担持量５％、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品） ０．０２００ｇ
反応温度：５０℃
反応時間：３０分
比較例１と同様に反応させて生成物を得た。ただし、次の反応条件で、有機溶媒としてテトラヒドロフランを用いて実施した。
反応条件
有機溶媒：テトラヒドロフラン １０ｍｌ
基質原料：２−ナフトール０．２１０３ｇ
水素圧力：３ＭＰａ
触媒：活性炭担持ロジウム触媒( 金属担持量５％、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品） ０．０２００ｇ
反応温度：５０℃
反応時間：３０分
２−ナフトールの転化率は０．４％であり、選択率は５，６，７，８−テトラヒドロ−２−ナフトール３７．０％及び１，２，３，４−テトラヒドロ−２−ナフトール５．８％であり、水素化反応の選択率は４２．８％であった。また、脱水反応生成物の選択率はナフタレン５７．２％であり、２−ナフトールの脱水反応の選択率は５７．２％であると考えられる。
以上詳述したように、本発明は、ナフトール類の水素化物の製造方法であり、本発明によれば、二酸化炭素を反応に関与させてナフトールの水素化反応を行い、ロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム等の白金族金属を担持した触媒を用いることによって、従来技術より反応温度を下げることが可能となる。有害な有機溶媒を使用しない環境調和型のナフトール類の水素化物の製造方法を提供できる。新たな担持金属触媒をナフトール類の水素化物の製造方法に適用して、高効率、且つ経済的に反応させることができる。反応に用いる触媒は固体であり、通常得られる固体生成物を溶媒抽出することによって簡単に分離でき、蒸留やカラム分離などによって精製できる。工業的に重要なナフトールの水素化物の製造方法を環境調和型プロセスによって効率的に実施できる。
Claims (10)
- 二酸化炭素を用いてナフトール類を水素化してその水素化物を製造する方法であって、二酸化炭素を用いて白金族金属担持触媒の存在下でナフトール類と水素を反応させて、ナフトール類を水素化することを特徴とするナフトール類の水素化物の製造方法。
- ロジウム、パラジウム、白金あるいはルテニウムから選択された少なくとも１種の白金族金属の担持触媒を用いることを特徴とする請求項１に記載のナフトール類の水素化物の製造方法。
- 二酸化炭素として、温度２０〜２５０℃及び圧力０．１〜５０ＭＰａの条件下の二酸化炭素を用いることを特徴とする請求項１又は２に記載のナフトール類の水素化物の製造方法。
- 温度２０〜２５０℃及び圧力０．１〜５０ＭＰａの条件下の水素を用いることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のナフトール類の水素化物の製造方法。
- 二酸化炭素として、超臨界条件下の二酸化炭素を用いることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のナフトール類の水素化物の製造方法。
- ナフトール類として、１−ナフトール及び／又は２−ナフトールを用いることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のナフトール類の水素化物の製造方法。
- 基質原料として、テトラロンを用いることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のナフトール類の水素化物の製造方法。
- 白金族金属の担持触媒を加熱処理して用いることを特徴とする請求項１又は２に記載のナフトール類の水素化物の製造方法。
- ナフトール類に対する水素のモル比が、１〜５００の範囲である請求項１に記載のナフトール類の水素化物の製造方法。
- １−ナフトールと水素を反応させて、テトラヒドロナフトール及び／又はテトラロンを 合成することを特徴とする請求項１に記載のナフトール類の水素化物の製造方法。
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| CN112374969A (zh) * | 2020-11-30 | 2021-02-19 | 沈阳化工研究院有限公司 | 一种负载型贵金属催化剂在萘的衍生物选择性加氢反应中的应用 |
| CN115322082A (zh) * | 2022-08-31 | 2022-11-11 | 郑州药领医药科技有限公司 | 一种四氢萘酮类化合物的制备方法 |
-
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