CN112374969A - 一种负载型贵金属催化剂在萘的衍生物选择性加氢反应中的应用 - Google Patents

一种负载型贵金属催化剂在萘的衍生物选择性加氢反应中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于贵金属催化剂技术领域，具体涉及一种负载型贵金属催化剂在萘的衍生物选择性加氢反应中的应用。所述催化剂在以萘的衍生物为反应物进行选择性加氢反应中的应用；所述催化剂原料组分及各组分重量百分比：50‑90％的分子筛，5‑40％的无定形硅铝，0.1‑10％的活性金属；所述活性金属为钌、铑、铂的一种或几种；所述催化剂的比表面积为200‑700m2/g，总孔体积为0.3‑0.7cm3/g，红外酸量为0.1‑0.7mmolPy/g，B/L值为0.2‑0.8。本发明针对现有技术以雷尼镍为催化剂进行萘酚衍生物选择性加氢时，均需要酸性条件下进行，且合成温度高、反应时间长，设备成本高的问题，提供一种高活性、高选择性的负载型贵金属催化剂，该催化剂在中性、低温条件下具有较高的活性和选择性，本发明催化剂转化率均达到100％，选择性均在80％以上。

Description

一种负载型贵金属催化剂在萘的衍生物选择性加氢反应中的 应用
技术领域
本发明属于贵金属催化剂技术领域，具体涉及一种负载型贵金属催化剂在萘的衍生物选择性加氢反应中的应用。
背景技术
由Corporation公司和Zenyaku Kogyo公司共同研制的抗真菌药物利拉萘酯是一个极具市场潜力的药物品种，其社会和经济效益十分可观。5,6,7,8-四氢-2-萘酚作为一种重要的有机、医药中间体，是合成利拉萘酯的一个重要的原料，它主要是以2-萘酚为原料，经过高压加氢反应制得，国内外专利文献大多是以雷尼镍为催化剂对该反应进行研究，如有日本专利JPH06228034A报道，以雷尼镍为催化剂，反应体系中加入醋酸调节pH为2，在氢压为20kg/cm2，温度110℃条件下，反应2小时，转化率为94％，选择性83％；Stork，Gilbert以雷尼镍为催化剂，探讨了酸碱条件对2-萘酚选择性加氢的影响，发现在酸性条件下有利于提高主产物5,6,7,8-四氢-2-萘酚的选择性，最高收率为69％，而在碱性条件下副产物1,2,3,4-四氢-2-萘酚明显增加(Journal of the American Chemical Society,1947,69(3):576-579)。
Jinpei Zhou等使用雷尼镍为催化剂，以水为溶剂，醋酸调节反应体系pH＝5，在温度为80-90℃，压力为7-10kg/cm2条件下对2-甲氧基萘选择性加氢，反应15h，收率为73％(Letters in Drug Design&Discovery,2009,6,623-628)。
上述专利和文章提到的使用雷尼镍为催化剂对萘酚衍生物选择性加氢，所用到的雷尼镍催化剂廉价易得，制备工艺较为成熟，但萘酚衍生物选择性加氢获得较高收率的无取代基苯环饱和的目标产物，均需要酸性条件下进行，且合成温度高、反应时间长，在工业化生产时将对生产设备提出更高的要求，无疑加大了费用的投入，同时也产生一定的安全问题。
萘的衍生物种类繁多，负载型催化剂在萘加氢制备十氢萘的反应中应用较为广泛，但在萘的衍生物加氢反应中，尤其在萘环上含有羟基、烷氧基、羧基的衍生物选择性加氢反应中，使用负载型贵金属催化剂进行选择性加氢反应的报道较少。
发明内容
本发明的目的是提供一种负载型贵金属催化剂在萘的衍生物选择性加氢反应中的应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种负载型贵金属催化剂在萘的衍生物选择性加氢反应中的应用，所述催化剂在以萘的衍生物为反应物进行选择性加氢反应中的应用；
所述催化剂原料组分及各组分重量百分比：50-90％的分子筛，5-40％的无定形硅铝，0.1-10％的活性金属；所述活性金属为钌、铑、铂的一种或几种；
所述催化剂的比表面积为200-600m2/g，总孔体积为0.3-0.7cm3/g，红外酸量为0.1-0.7mmolPy/g，B/L值为0.2-0.8。
所述催化剂原料组分及各组分优选重量百分比：55-80％的分子筛，15-40％的无定形硅铝，0.2-5％的活性金属。
所述催化剂的比表面积优选为500-700m2/g，总孔体积优选0.4-0.6cm3/g，红外酸量优选为0.3-0.6mmolPy/g，B/L值优选为0.4-0.7。
所述分子筛为H-beta分子筛、Y型分子筛、MOR分子筛、ZSM-5分子筛、ZSM-22分子筛或ZSM-23分子筛中的一种或几种，
优选分子筛为H-beta分子筛，硅铝比为20-50。
所述催化剂采用浸渍法制备，方法如下：
1)将分子筛和无定形硅铝按一定质量比混合，加入乙醇/水溶液，超声分散5-60min、搅拌1-4h制得浆液；
2)将活性金属盐用水稀释，并用碱溶液调节pH至3-5作为浸渍液，于20-100℃条件下，将浸渍液滴加至步骤1)的浆液中，搅拌0.5-1h，并用碱溶液调节混合体系pH为7-10后搅拌2-5h，然后水洗至中性，经过干燥，惰性气体条件下焙烧，最后在氢气条件下还原即得负载型贵金属催化剂。
所述步骤1)中乙醇/水溶液浓度为30-90％；
所述步骤2)中浸渍液中活性金属的质量分数为0.05-1％；
碱溶液为氨水、三乙胺溶液、二乙胺溶液、乙胺溶液中的一种，碱溶液浓度为0.05-0.5mol/L。
所述步骤2)中干燥温度为50-100℃，干燥时间为6-24h，惰性气体为高纯氮气或高纯氩气，焙烧温度为300-500℃，焙烧时间为3-5h，氢气还原温度为200-350℃，还原时间为1-6h。
所述活性金属盐为六水合氯化钌、氯铂酸、氯化铑中的一种或几种的混合。
所述萘的衍生物为1-萘酚、2-萘酚、1-甲氧基萘、2-甲氧基萘、1-萘甲酸或2-萘甲酸。
萘的衍生物为反应物进行选择性加氢反应的反应条件为反应温度50-90℃，氢气压力1.0-3.0Mpa，反应时间1-5h。
与现有技术相比，本发明专利具有以下优点：
1.本发明针对现有技术以雷尼镍为催化剂进行萘酚衍生物选择性加氢时，均需要酸性条件下进行，且合成温度高、反应时间长，设备成本高的问题，提供一种高活性、高选择性的负载型贵金属催化剂，该催化剂在中性、低温条件下具有较高的活性和选择性，本发明催化剂转化率均达到100％，选择性均在80％以上。
2.本发明催化剂具有较高的使用安全性，在工业化生产时节省设备成本。
3.本发明催化剂可用于多种萘的衍生物选择性加氢中，如1-萘酚、2-萘酚、1-甲氧基萘、2-甲氧基萘、1-萘甲酸、2-萘甲酸选择性加氢。
4.本发明的催化剂中无定形硅铝及分子筛均具有酸性，可以避免反应过程中额外添加液体酸性物质，提高反应的选择性，避免反应后产物与液体酸的分离及液体废酸的排放。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明的技术特征，但不局限于实施例。
本发明以分子筛和无定形硅铝混合物为载体，制备负载型贵金属催化剂，其优点在于可以在反应体系为中性、温和的条件下对萘的衍生物选择性加氢得到高收率的无取代基苯环饱和的目标产物，具有较高的反应活性、选择性，使用安全性高，在工业化生产时大大节省设备成本。
实施例1
1)取H-beta分子筛(工业品)7.5g和无定形硅铝2.5g(工业品)混合，加入300ml的乙醇/水混合液，超声30min后转入三口烧瓶中搅拌2h制得浆液；
其中，H-beta分子筛硅铝比为40；乙醇/水溶液浓度为50％；
2)取0.2845g六水合氯化钌(钌含量为37wt％)，用水稀释至600mL，用0.05mol/L的氨水溶液调节pH至4.5作为浸渍液，50℃下将浸渍液缓慢滴加至1)步骤的浆液中，搅拌4h，再用0.05mol/L的氨水调节混合体系至pH为8，搅拌2h后，过滤水洗至中性，100℃下干燥12h，氮气条件350℃下焙烧3h，氢气条件250℃下还原2h，得催化剂，编号为Z-1，催化剂性质及组成数据见表1。
实施例2
与实施例1不同之处在于，将H-beta分子筛改为Y分子筛，其它条件同实施例1，得催化剂，编号为Z-2，催化剂性质及组成数据见表1。
实施例3
与实施例1不同之处在于，活性金属含量变化，取0.142g六水合氯化钌(钌含量为37wt％)，用水稀释至600mL，其它条件同实施例1，得催化剂，编号为Z-3，催化剂性质及组成数据见表1。
对比例1
与实施例1不同之处在于，分子筛与无定形硅铝的比例变化，取H-beta分子筛(工业品)4.5g和无定形硅铝5.5g(工业品)混合，其它条件同实施例1，得催化剂，编号为D-1，催化剂性质及组成数据见表1。
对比例2
与实施例1不同之处在于，分子筛与无定形硅铝的比例变化，取H-beta分子筛(工业品)2.5g和无定形硅铝7.5g(工业品)混合，其它条件同实施例1，得催化剂，编号为D-2，催化剂性质及组成数据见表1。
表1实施例1-3和对比例1-2催化剂性质及组成数据
Figure BDA0002806822990000041
对比例3
选择商业Ru/C催化剂(杭州拜凯化工科技有限公司，型号Ru-3102)，编号为D-3。
对比例4
选择商业Ru/Al2O3催化剂(康纳新型材料(杭州)有限公司，型号Ru-K4786)，编号为D-4。
对比例5
选择商业雷尼镍催化剂(宜兴市晨风合金材料有限公司，型号RTH-2110)，编号为D-5。
应用例1
2-萘酚为反应物选择性加氢制备5,6,7,8-四氢萘酚，在同样评价条件下进行评价，对比上述实施例及对比例的催化剂的催化性能，评价结果见表2。
评价条件如下：
反应条件：100mL加氢高压釜，反应温度70℃，转速850r/min，氢气压力2.0Mpa，反应时间为3h，反应体系为反应物2-萘酚与异丙醇的混合物，反应物2-萘酚的质量分数为8％。
实施例1-3、对比例1-4的催化剂中活性组分质量为2-萘酚的质量的0.25％，对比例5催化剂为2-萘酚质量的10％。
转化率：采用气相色普面积归一百分量化法对目标产物、副产物及原料进行分析。
Figure BDA0002806822990000051
选择性：
Figure BDA0002806822990000052
表2实施例及商业催化剂评价数据
Figure BDA0002806822990000053
由表2可见，同样评价条件下，本发明实施例1-3催化剂转化率均达到100％，选择性均在80％以上；对比例1-2催化剂由于无定形硅铝提供了更多的B酸位，选择性略微高一些，但转化率较低，均未到85％，原因是无定形硅铝的水热稳定性较差，在反应过程中催化剂中无定形硅铝结构塌陷导致活性金属脱落，并堵塞活性位，使催化剂活性降低；由对比例催化剂D-1、对比例催化剂D-2可见，随无定形硅铝含量越高，活性转化率越低；对比例3-4转化率不到90％，选择性不到65％，对比例5催化剂选择性较差，为56.3％，对比例3、对比例5催化剂中载体无酸性，对比例4催化剂载体仅有L酸中心，并不含有能提高催化剂选择性的B酸中心，因此这三款商业催化剂选择性较差。因此，与现有催化剂相比，本发明实施例制备的催化剂在2-萘酚选择性加氢制备5,6,7,8-四氢萘酚反应中具有更高的活性和选择性。
应用例2
2-甲氧基萘为反应物选择性加氢制备四氢萘甲醚，在同样评价条件下进行评价，对比上述实施例自制的催化剂与商业催化剂的催化性能，评价结果见表3。
评价条件如下：
反应条件：100mL加氢高压釜，反应温度70℃，转速850r/min，氢气压力2.0Mpa，反应时间为3h，反应体系为反应物2-甲氧基萘与异丙醇的混合物，反应物2-甲氧基萘的质量分数为8％。实施例1-3、对比例1-4的催化剂中活性组分质量为2-甲氧基萘质量的0.25％，对比例5催化剂为2-甲氧基萘质量的10％。
转化率：采用气相色普面积归一百分量化法对目标产物、副产物及原料进行分析。
Figure BDA0002806822990000061
选择性：
Figure BDA0002806822990000062
表3实施例及商业催化剂评价数据
Figure BDA0002806822990000063
由表3可见，同样评价条件下，本发明实施例1-3催化剂转化率均达到100％，选择性均在80％以上；对比例1-2催化剂由于无定形硅铝提供了更多的B酸位，选择性略微高一些，但转化率较低，均未到85％，原因是无定形硅铝的水热稳定性较差，在反应过程中催化剂中无定形硅铝结构塌陷导致活性金属脱落，并堵塞活性位，使催化剂活性降低；由对比例1催化剂D-1和对比例2催化剂D2可见，随无定形硅铝含量越高，活性转化率越低；对比例3-4转化率不到90％，选择性不到65％，对比例5催化剂选择性较差，为54.5％，对比例3、对比例5催化剂中载体无酸性，对比例4催化剂载体仅有L酸中心，并不含有能提高催化剂选择性的B酸中心，因此这三款商业催化剂选择性较差。因此，与现有催化剂相比，本发明实施例制备的催化剂在2-甲氧基萘为反应物选择性加氢制备四氢萘甲醚应中具有更高的活性和选择性。
综上，通过应用例1和应用例2的评价数据可见，本发明使用分子筛和无定形硅铝为催化剂载体制备负载型贵金属催化剂，在反应体系为中性、温和的条件下针对萘的衍生物选择性加氢制备无取代基苯环饱和的目标产物反应类型，具有较高的反应活性、选择性，此外本发明催化剂使用安全性高，在工业化生产时将有效节省设备成本，本发明催化剂可用于多种萘的衍生物选择性加氢反应中，尤其适用于1-萘酚、2-萘酚、1-甲氧基萘、2-甲氧基萘、1-萘甲酸或2-萘甲酸选择性加氢反应中。

Claims (8)

1.一种负载型贵金属催化剂在萘的衍生物选择性加氢反应中的应用，其特征在于：所述催化剂在以萘的衍生物为反应物进行选择性加氢反应中的应用；
所述催化剂原料组分及各组分重量百分比：50-90％的分子筛，5-40％的无定形硅铝，0.1-10％的活性金属；所述活性金属为钌、铑、铂的一种或几种；
所述催化剂的比表面积为200-700m2/g，总孔体积为0.3-0.7cm3/g，红外酸量为0.1-0.7mmolPy/g，B/L值为0.2-0.8。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述分子筛为H-beta分子筛、Y型分子筛、MOR分子筛、ZSM-5分子筛、ZSM-22分子筛或ZSM-23分子筛中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：
催化剂采用浸渍法制备，方法如下：
1)将分子筛和无定形硅铝按一定质量比混合，加入乙醇/水溶液，超声分散5-60min、搅拌1-4h制得浆液；
2)将活性金属盐用水稀释，并用碱溶液调节pH至3-5作为浸渍液，于20-100℃条件下，将浸渍液滴加至步骤1)的浆液中，搅拌0.5-1h，并用碱溶液调节混合体系pH为7-10后搅拌2-5h，然后水洗至中性，经过干燥，惰性气体条件下焙烧，最后在氢气条件下还原即得负载型贵金属催化剂。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：
所述步骤2)中浸渍液中活性金属的质量分数为0.05-1％；
碱溶液为氨水、三乙胺溶液、二乙胺溶液、乙胺溶液中的一种，碱溶液浓度为0.05-0.5mol/L。
5.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：所述步骤2)中干燥温度为50-100℃，干燥时间为6-24h，惰性气体为高纯氮气或高纯氩气，焙烧温度为300-500℃，焙烧时间为3-5h，氢气还原温度为200-350℃，还原时间为1-6h。
6.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：所述活性金属盐为六水合氯化钌、氯铂酸、氯化铑中的一种或几种的混合。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述萘的衍生物为1-萘酚、2-萘酚、1-甲氧基萘、2-甲氧基萘、1-萘甲酸或2-萘甲酸。
8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：萘的衍生物为反应物进行选择性加氢反应的反应条件为反应温度50-90℃，氢气压力1.0-3.0Mpa，反应时间1-5h。
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