CN112374968B - 一种负载型催化剂在萘的衍生物选择性加氢反应中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种负载型催化剂在萘的衍生物选择性加氢反应中的应用，所述催化剂为将催化材料1与催化材料2混合加入水后过滤制得，所述催化材料1原料组分及各组分重量百分比：80‑95％的分子筛，5‑20％的活性金属；所述活性金属为W、Mo、Ni和Co的一种或几种；所述催化材料2原料组分及各组分重量百分比：65‑95％的活性炭，5‑35％的活性金属；所述活性金属为W、Mo、Ni和Co的一种或几种。本发明针对现有技术以雷尼镍或共聚物合成的贵金属为催化剂时存在的问题，提供一种高活性、高选择性的负载型催化剂，该催化剂在中性、低温条件下具有较高的活性和选择性，本发明催化剂转化率均达到100％，选择性均在73％以上。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种负载型催化剂在萘的衍生物选择性加氢反应中的应用。
背景技术
萘及其衍生物选择性加氢后的产物是一种重要的有机、医药中间体。如2-甲氧基萘选择性加氢后产物6-甲氧基-1,2,3,4-四氢萘是合成甾体类女用口服避孕药dl-18-甲基炔诺酮及三烯高诺酮等的重要中间体。Jinpei Zhou等使用雷尼镍为催化剂，以水为溶剂，醋酸调节反应体系pH＝5，在温度为80-90℃，压力为7-10kg/cm2条件下对2-甲氧基萘选择性加氢，反应15h，收率为73％(Letters in Drug Design& Discovery,2009,6,623-628)。Kuniaki Okamoto等以Pd(PPh3)4和共聚物合成新型钯催化剂对2-甲氧基萘进行选择性加氢，反应温度50℃压力7Mpa，时间18h，收率为74％(Journal of Organic Chemistry,2004,69(8):2871-2873.)
5,6,7,8-四氢-2-萘酚，是合成利拉萘酯的一个重要的原料，国内外专利文献大多是雷尼镍为催化剂对该反应进行研究，如有日本专利 JPH06228034A报道，以雷尼镍为催化剂，反应体系中加入醋酸调节 pH为2，在氢压为20kg/cm2，温度110℃条件下，反应2小时，转化率为94％，选择性83％；Stork，Gilbert以雷尼镍为催化剂，探讨了酸碱条件对2-萘酚选择性加氢的影响，发现在酸性条件下有利于提高主产物5,6,7,8-四氢-2-萘酚的选择性，最高收率为69％，而在碱性条件下副产物1,2,3,4-四氢-2-萘酚明显增加(Journal of theAmerican Chemical Society,1947,69(3):576-579)。
上述专利和文章提到的萘的衍生物烃选择性加氢方法中，雷尼镍催化剂廉价易得，制备工艺较为成熟，但获得较高收率的无取代基苯环饱和的目标产物，均需要酸性体系下进行，且合成温度高、反应时间长，在工业化生产时将对生产设备提出更高的要求，无疑加大了费用的投入，同时也会产生一定的安全问题；共聚物合成的贵金属催化剂反应温度较低，但反应时间较长，压力较高，催化剂制备工艺较复杂，难以实现工业化生产。
此外，萘及其衍生物种类繁多，负载型催化剂在萘加氢制备十氢萘的反应中应用较为广泛，但在其它萘的衍生物加氢反应中，尤其在萘环上含有羟基、烷氧基、羧基的衍生物选择性加氢反应中，负载型催化剂的使用报道较少。
发明内容
本发明的目的是提供一种负载型催化剂在萘的衍生物选择性加氢反应中的应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种负载型催化剂在萘的衍生物选择性加氢反应中的应用，所述催化剂在以萘的衍生物为反应物进行选择性加氢反应中的应用；
所述催化剂为将催化材料1与催化材料2混合加入水后过滤制得，其中，催化材料1：催化材料2：水的质量比为1：5-15：25-300；
所述催化材料1原料组分及各组分重量百分比：80-95％的分子筛，5-20％的活性金属；所述活性金属为W、Mo、Ni和Co的一种或几种；
所述催化材料1的比表面积为200-700m2/g，总孔体积为 0.2-0.7cm3/g，红外酸量为0.1-0.7mmolPy/g，B/L值为0.2-0.8；
所述催化材料2原料组分及各组分重量百分比：65-95％的活性炭，5-35％的活性金属；所述活性金属为W、Mo、Ni和Co的一种或几种；
所述催化材料2的比表面积为1000-1500m2/g，总孔体积为 1.0-1.4cm3/g，中孔体积为0.8-1.2cm3/g。
进一步，催化材料1与催化材料2的质量比优选为1：5-12；
所述催化材料1原料组分及各组分重量百分比优选为：85-95％的分子筛，5-15％的活性金属；
所述催化材料1的比表面积优选为500-700m2/g，总孔体积优选为0.3-0.7cm3/g，红外酸量为0.4-0.7mmolPy/g，B/L值为0.4-0.8；
所述催化材料2原料组分及各组分重量百分比优选为：70-90％的活性炭，10-30％的活性金属；
所述催化材料2的比表面积优选为1100-1400m2/g，总孔体积优选为1.0-1.3cm3/g，中孔体积优选为0.9-1.1cm3/g。
所述分子筛为beta分子筛、Y型分子筛、MOR分子筛、ZSM-5 分子筛、ZSM-22分子筛或ZSM-23分子筛中的一种或几种；所述分子筛优选为beta分子筛。
所述负载型催化剂制备方法为：
1)将分子筛与活性金属盐溶液按一定量混合，20-50℃温度下搅拌4-12h制得浆液，浆液于110℃下干燥12h，焙烧，还原，得催化材料1；
2)将活性炭与蒸馏水混合，超声分散，搅拌30min，用碱溶液调节pH至10-12，控制温度20-100℃，将一定量活性金属盐溶液缓慢滴加至活性炭-水混合体系中，搅拌5-10h，加入还原剂，水洗过滤，得催化材料2；
3)将催化材料1与催化材料2混合后加入水搅拌30min，过滤即得负载型贵金属催化剂。
所述步骤1)活性金属盐溶液中活性金属的质量浓度为 0.5-10g/L，焙烧温度为450-650℃，焙烧时间为4-6h，还原温度为 350-550℃，还原时间为2-6h，使用还原气体为氢和氩混合气体，氢气浓度为5-10％。
所述步骤2)活性炭与蒸馏水的质量比为1：20-100，超声时间为0.5-2h，碱溶液为碳酸钠溶液、碳酸钾溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的一种，碱溶液浓度为0.05-0.5mol/L；活性金属盐溶液中金属的质量浓度为0.05-0.5g/L，还原剂为水合肼或硼氢化钠。
所述活性金属盐为六水合硝酸镍、钨酸铵、六水硝酸钴、四水钼酸铵中的一种或几种的混合。
所述萘的衍生物为1-萘酚、2-萘酚、1-甲氧基萘、2-甲氧基萘、 1-萘甲酸或2-萘甲酸。
萘的衍生物为反应物进行选择性加氢反应的反应条件为反应温度50-90℃，氢气压力1.0-3.0Mpa，反应时间1-5h。
与现有技术相比，本发明专利具有以下优点：
1.本发明针对现有技术以雷尼镍为催化剂进行萘酚衍生物选择性加氢时，得到高收率的无取代基苯环饱和的目标产物，需要酸性体系，反应时间长，设备成本高的问题，以共聚物合成的贵金属催化剂时反应时间长、压力高、催化剂制备工艺较复杂，难以实现工业化生产等问题，提供一种高活性、高选择性的负载型催化剂，该催化剂在中性、低温条件下具有较高的活性和选择性，本发明催化剂转化率均达到100％，选择性均在73％以上。
2.本发明对分子筛和活性炭分别单独负载活性金属，最大化的发挥载体与活性金属的协同作用，避免共浸渍时因分子筛与活性炭对活性金属的吸附能力不同产生竞争吸附，造成活性金属分散度低的问题。
3.本发明催化剂制备工艺简单，成本低，适合工业放大生产。
4.本发明催化剂可用于多种萘的衍生物选择性加氢中，如1-萘酚、2-萘酚、1-甲氧基萘、2-甲氧基萘、1-萘甲酸、2-萘甲酸选择性加氢。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明的技术特征，但不局限于实施例。
针对分子筛与活性炭具有不同的孔结构以及分子筛具有酸性的特点，本发明分别单独负载不同负载含量的活性金属，最大化的发挥载体与活性金属的协同作用，其优点在于可以在反应溶剂为中性的条件下对萘的衍生物选择性加氢得到高收率的无取代基苯环饱和的目标产物，具有较高的反应活性、选择性，催化剂制备工艺简单，成本低，适合工业放大生产，本发明催化剂可用于多种萘的衍生物选择性加氢中。
实施例1
将5g beta分子筛与10ml浓度为252.7g/L的六水合硝酸镍 (98wt％)溶液混合，30℃下搅拌8h制得浆液，浆液于110℃下干燥 12h，550℃下焙烧6h，使用氢气浓度为5％的氢和氩混合气，于450 ℃还原4h，得催化材料1-1。
实施例2
将5g beta分子筛与6ml浓度为252.7g/L的六水合硝酸镍 (98wt％)溶液混合，30℃下搅拌8h，于110℃下干燥12h，500℃下焙烧6h，使用氢气浓度为5％的氢和氩混合气，于400℃还原4h，得催化材料1-2。
实施例3
将5g Y分子筛与10ml浓度为67.78g/L的偏钨酸铵(99.5wt％) 溶液混合，30℃下搅拌8h，于110℃下干燥12h，550℃下焙烧6h，使用氢气浓度为5％的氢和氩混合气，于450℃还原4h，得催化材料 1-3。
实施例1、实施例2、实施例3催化材料孔结构、酸性及活性金属含量数据见表1。
表1催化材料1-1、1-2、1-3孔结构、酸性及活性金属含量
实施例4
取10g活性炭与500g蒸馏水混合，超声分散30min，搅拌30min，用0.25mol/L的碳酸钠溶液调节至pH为11，升温至50℃，取80ml 浓度为252.7g/L的六水合硝酸镍(98wt％)溶液与540ml水混合，搅拌均匀后缓慢滴加至活性炭-水混合体系中，搅拌5h，加入还原剂浓度为1.0g/L的硼氢化钠100ml，过滤、水洗至中性，质量为34.75克，干基为37.41％，得催化材料2-1。
实施例5
取10g活性炭与500g蒸馏水混合，超声分散30min，搅拌30min，用0.5mol/L的氢氧化钠溶液调节至pH为12，升温至50℃，取40ml 浓度为252.7g/L的六水合硝酸镍(98wt％)溶液与540ml水混合，搅拌均匀后缓慢滴加至活性炭-水混合体系中，搅拌5h，加入还原剂浓度为1.0g/L的硼氢化钠100ml，过滤、水洗至中性，质量为31.62克，干基为37.95％，得催化材料2-2。
催化材料2-1、2-2孔结构及活性金属含量数据见表2。
表2催化材料2-1、2-2孔结构及活性金属含量
实施例6
取催化材料1-1、催化材料2-1、蒸馏水按质量比为1：10：100 混合，剧烈搅拌30min，过滤，得催化剂，命名为C-1。
实施例7
取催化材料1-1和催化材料2-2、蒸馏水按质量比为1：6.6：70 混合，剧烈搅拌30min，过滤，得催化剂，命名为C-2。
实施例8
取催化材料1-2和催化材料2-1、蒸馏水按质量比为1：10：100 混合，剧烈搅拌30min，过滤，得催化剂，命名为C-3。
实施例9
取催化材料1-2和催化材料2-2、蒸馏水按质量比为1：6.6：70 混合，剧烈搅拌30min，过滤，得催化剂，命名为C-4。
实施例10
取催化材料1-3和催化材料2-1、蒸馏水按质量比为1：10：100 混合，剧烈搅拌30min，过滤，得催化剂，命名为C-5。
实施例11
取催化材料1-3和催化材料2-2、蒸馏水按质量比为1：6.6：100 混合，剧烈搅拌30min，过滤，得催化剂，命名为C-6。
对比例1
共浸渍法制备催化剂，取2g beta分子筛、8g活性炭与500g蒸馏水混合，超声分散30min，搅拌30min，升温至50℃；取52ml浓度为252.7g/L的六水合硝酸镍(98wt％)溶液与540ml水混合，搅拌均匀后缓慢滴加至载体-水混合体系中，搅拌5h，过滤、水洗至中性，于110℃下干燥12h，使用氢气浓度为5％的氢和氩混合气，于350 ℃还原4h，命名为B-1。
对比例2
选择商业Ru/C催化剂(杭州拜凯化工科技有限公司，型号 Ru-3102)，命名为B-2。
对比例3
选择商业Ru/Al2O3催化剂(康纳新型材料(杭州)有限公司，型号Ru-K4786)，命名为B-3。
对比例4
选择商业雷尼镍催化剂(宜兴市晨风合金材料有限公司，型号 RTH-2110)，命名为B-4。
应用例1
2-萘酚为反应物选择性加氢制备5,6,7,8-四氢萘酚，在同样评价条件下进行评价，对比上述实施例的催化剂与对比例催化剂的催化性能，评价结果见表3 。
评价条件如下：
反应条件：100mL加氢高压釜，反应温度70℃，转速850r/min，氢气压力2.0Mpa，反应时间为3h，反应体系为反应物2-萘酚与异丙醇的混合物，反应物2-萘酚的质量分数为8％。实施例6-11、对比例 1、对比例4催化剂为2-萘酚质量的10％，对比例2-3催化剂的活性组分质量为2-萘酚质量的0.25％。
转化率：采用气相色普面积归一百分量化法对目标产物、副产物及原料进行分析，分析结果见表3 。
选择性：
表3 实施例及商业催化剂评价数据
由表3 可见，本发明实施例6-11催化剂转化率均达到100％，选择性均在73％以上；对比例1的催化剂转化率较低，为78.4％，可能由于活性炭与分子筛载体在共同浸渍过程中产生竞争吸附，使得活性金属分撒性较差，导致催化剂活性降低；对比例2-4的催化剂选择性较差，均小于65％，尤其对比例4的选择性最差，仅为56.3％，对比例2、对比例4中催化剂中载体无酸性，对比例3催化剂载体仅有 L酸中心，并不含有能提高催化剂选择性的B酸中心，因此这三款商业催化剂选择性较差，与对比例催化剂相比，本发明制备的催化剂在2-萘酚选择性加氢制备5,6,7,8-四氢萘酚反应中具有更高的活性和选择性。
应用例2
2-甲氧基萘为反应物选择性加氢制备四氢萘甲醚，在同样评价条件下进行评价，对比上述实施例自制的催化剂与商业催化剂的催化性能，评价结果见表4 。
评价条件如下：
反应条件：100mL加氢高压釜，反应温度70℃，转速850r/min，氢气压力2.0Mpa，反应时间为3h，反应体系为反应物与异丙醇的混合物，反应物的质量分数为8％。实施例6-11、对比例1、对比例4 催化剂为2-甲氧基萘质量的10％，对比例2-3催化剂中活性组分质量为2-甲氧基萘质量的0.25％。
转化率：采用气相色普面积归一百分量化法对目标产物、副产物及原料进行分析，分析结果见表4 。
选择性：
表4 实施例及商业催化剂评价数据
由表4 可见，本发明实施例6-11催化剂转化率均达到100％，选择性均在75％以上；对比例1的催化剂转化率较低，为74.7％，由于活性炭与分子筛载体在共同浸渍过程中产生竞争吸附，使得活性金属分散性较差，导致催化剂活性降低；对比例2-4的催化剂选择性较差，均小于65％，尤其对比例4的选择性最差，仅为54.5％，对比例2、对比例4中催化剂中载体无酸性，对比例3催化剂载体仅有L酸中心，并不含有能提高催化剂选择性的B酸中心，因此这三款商业催化剂选择性较差，本发明制备的催化剂在2-甲氧基萘为反应物选择性加氢制备四氢萘甲醚反应中具有更高的活性和选择性。
综上，通过应用例1和应用例2的评价数据可见，本发明分子筛与活性炭分别单独负载活性金属，最大化的发挥载体与活性金属的协同作用，可以在反应溶剂为中性的条件下对萘的衍生物选择性加氢得到高收率的无取代基苯环饱和的目标产物，具有较高的反应活性、选择性，催化剂制备工艺简单，成本低，适合工业放大生产，本发明催化剂可用于多种萘的衍生物选择性加氢反应中，尤其适用于1-萘酚、 2-萘酚、1-甲氧基萘、2-甲氧基萘、1-萘甲酸或2-萘甲酸选择性加氢反应中。
Claims (7)
1.一种负载型催化剂在萘的衍生物选择性加氢反应中的应用，其特征在于：所述催化剂在以萘的衍生物为反应物进行选择性加氢反应中的应用；
所述催化剂为将催化材料1与催化材料2混合加入水后过滤制得，其中，催化材料1：催化材料2：水的质量比为1：5-15：25-300；
所述催化材料1原料组分及各组分重量百分比：80-95％的分子筛，5-20％的活性金属；所述活性金属为W、Mo、Ni和Co的一种或几种；
所述催化材料1的比表面积为200-700m2/g，总孔体积为0.2-0.7cm3/g，红外酸量为0.1-0.7mmolPy/g，B/L值为0.2-0.8；
所述催化材料2原料组分及各组分重量百分比：65-95％的活性炭，5-35％的活性金属；所述活性金属为W、Mo、Ni和Co的一种或几种；
所述催化材料2的比表面积为1000-1500m2/g，总孔体积为1.0-1.4cm3/g，中孔体积为0.8-1.2cm3/g；
所述催化剂制备方法为：
1)将分子筛与活性金属盐溶液按一定量混合，20-50℃温度下搅拌4-12h制得浆液，浆液于110℃下干燥12h，焙烧，还原，得催化材料1；
2)将活性炭与蒸馏水混合，超声分散，搅拌30min，用碱溶液调节pH至10-12，控制温度20-100℃，将一定量活性金属盐溶液缓慢滴加至活性炭-水混合体系中搅拌5-10h，加入还原剂，水洗过滤，得催化材料2；
3)将催化材料1与催化材料2混合后加入水搅拌30min，过滤即得负载型贵金属催化剂。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述分子筛为beta分子筛、Y型分子筛、MOR分子筛、ZSM-5分子筛、ZSM-22分子筛或ZSM-23分子筛中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述步骤1)活性金属盐溶液中活性金属的质量浓度为0.5-10g/L，焙烧温度为450-650℃，焙烧时间为4-6h，还原温度为350-550℃，还原时间为2-6h，使用还原气体为氢和氩混合气体，氢气浓度为5-10％。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述步骤2)活性炭与蒸馏水的质量比为1：20-100，超声时间为0.5-2h，碱溶液为碳酸钠溶液、碳酸钾溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的一种，碱溶液浓度为0.05-0.5mol/L；活性金属盐溶液中金属的质量浓度为0.05-0.5g/L，还原剂为水合肼或硼氢化钠。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述活性金属盐为六水合硝酸镍、钨酸铵、六水硝酸钴、四水钼酸铵中的一种或几种的混合。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述萘的衍生物为1-萘酚、2-萘酚、1-甲氧基萘、2-甲氧基萘、1-萘甲酸或2-萘甲酸。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：萘的衍生物为反应物进行选择性加氢反应的反应条件为反应温度50-90℃，氢气压力1.0-3.0Mpa，反应时间1-5h。
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| GR01 | Patent grant | ||
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