CN111203227B - 一种Cu/SrO/石墨烯催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种Cu/SrO/石墨烯催化剂及其制备方法和用途，属于有机催化技术领域。本发明中，先利用石墨烯、Cu(NO₃)₂·3H₂O和Sr(NO₃)₂反应制备催化剂母体CuO/SrO/石墨烯，然后将催化剂母体活化处理，得到的Cu/SrO/石墨烯催化剂具有高活性、高选择性，催化性能稳定的特点，且在相对较低的温度下具有催化活性，能够用于催化甲醇脱氢制备甲酸甲酯。在常压下，240℃时甲醇的转化率为91%，甲酸甲酯的选择性为93%、收率为85%，与现有技术相比具有显著的优越性，并且该方法原料单一、工艺流程短、设备投资低，副产物CO与H₂是合成甲醇原料，在工业中具有很好的应用前景。

Description

一种Cu/SrO/石墨烯催化剂及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种Cu/SrO/石墨烯催化剂及其制备方法和用途，属于有机催化技术领域。

背景技术

近年来，甲醇总产能严重过剩，由于甲醇自身价位低，附加价值不高，甲醇工业的发展在很大程度上取决于甲醇工业应用领域的开拓与深加工产品的开发，因此甲醇的深加工与工业应用是许多国家竞相开发的一个重要领域。甲酸甲酯是一种非常重要的化工中间体，可直接用作溶剂，防腐剂以及汽油添加剂，还可以作为原料可制备多种高附加值的精细化学品。以甲醇为原料合成甲酸甲酯的路线既解决了甲醇的产出问题，又解决了甲酸甲酯的市场需求，并且将低附加值的甲醇转化成高附加值的甲酸甲酯具有巨大的利益空间。

甲酸甲酯的生产工艺主要有以下几种：甲酸与甲醇直接酯化法、甲醇羰基化法、合成气直接合成法。其中，酯化法由于工艺落后、设备腐蚀严重等缺点，已被淘汰；合成气法原料易得，但是制备过程中反应压力高、甲酸甲酯单程收率低；甲醇羰基化法尽管效益好，但是对原料甲醇与CO的纯度要求较高。

现有技术中，催化甲醇脱氢制备甲酸甲酯所用铜催化剂选择性和活性不高，甲醇转化率为30%-40%，甲酸甲酯选择性达到80%左右，单程收率小于32%。并且国内工艺常见的CuSi系、CuCr系、CuZnAl系催化剂存在一定的弊端，例如铬氧化物具有一定的毒性，对环境不友好；在目前的制备工艺下，当目标产物甲酸甲酯达到24~32%的收率时需要反应温度在250 ℃~300 ℃之间，较高的反应温度需要受用更多的冷凝水。

发明内容

为了克服现有技术中催化甲醇脱氢制备甲酸甲酯时，甲酸甲酯选择性不高，且反应温度较高的不足，本发明开发了一种Cu/SrO/石墨烯催化剂，先制备催化剂母体CuO/SrO/石墨烯，然后将催化剂母体活化处理，得到的催化剂具有高活性高选择性，催化性能稳定，在相对较低的温度下具有催化活性的优点，能够用于催化甲醇脱氢一步法制备甲酸甲酯。

本发明所涉及的反应为气固相催化反应，反应在微型固定床反应装置、气相常压条件下进行。

本发明首先提供了一种Cu/SrO/石墨烯催化剂，所述催化剂将Cu、SrO两种金属负载在石墨烯上；所述催化剂中Cu的负载量为5~10_wt.%，Cu与SrO的摩尔比为1~4:1，载体为石墨烯。

本发明还提供了一种Cu/SrO/石墨烯催化剂的制备方法来实现上述目的，具体制备步骤如下：

（1）催化剂母体的制备：

称取一定质量的石墨烯与去离子水混合并超声，在60℃条件下水浴并搅拌，滴加Cu(NO₃)₂·3H₂O水溶液，同时滴加氨水溶液调节混合物pH至6~7，搅拌2h，然后过滤、洗涤、干燥、研磨成粉末；将一定量Sr(NO₃)₂溶解在去离子水中，缓慢加入到研磨后的粉末中，室温浸渍，蒸发，烘干，焙烧，然后压片成型，筛分成10-50目的颗粒，得到催化剂母体CuO/SrO/石墨烯；

（2）催化剂母体的活化处理：

将步骤（1）制备的催化剂母体CuO/SrO/石墨烯在H₂与N₂的混合气中进行活化处理：将温度从室温以2℃/min的速度升温至250-300^oC，在250-300^oC下还原6h，得到Cu/SrO/石墨烯催化剂。

进一步地，步骤（1）中，所述Cu(NO₃)₂·3H₂O水溶液的浓度为0.5 mol/L。

进一步地，步骤（1）中，所述氨水的浓度为0.5 mol/L。

进一步地，步骤（1）中，所述焙烧条件为：在N₂气氛保护中，450℃~550℃下焙烧4h。

进一步地，步骤（1）中，称取一定质量的石墨烯、Cu(NO₃)₂·3H₂O和Sr(NO₃)₂，使得最终产物Cu/SrO/石墨烯催化剂中Cu的负载量为5~10_wt.%，Cu与SrO的摩尔比为1~4:1，其余载体为石墨烯。

进一步地，所述步骤（2）中，升温时，H₂在混合气体中的体积分数为10%；升温至温度为250~300℃后，H₂在混合气体中的体积分数为30%。

本发明还提供了Cu/SrO/石墨烯催化剂在催化甲醇脱氢制备甲酸甲酯中的应用，具体包括如下步骤：

以甲醇为原料，原料经气化后进入装载有Cu/SrO/石墨烯催化剂的反应器中反应，冷凝收集液相产物。

进一步地，所述甲醇的汽化温度160℃；所述Cu/SrO/石墨烯催化剂装填量为3g；所述甲醇的流速为12mL/h，恒流泵打入，无载气；所述反应在常压下进行。

本发明的有益效果：

与现有技术所用的正向沉淀法相比，本发明所述Cu/SrO/石墨烯催化剂的制备方法中将并流沉淀法与浸渍法相结合，使活性位点Cu具有更小的粒径与分散性。本发明还引用石墨烯与SrO，将Cu和石墨烯、SrO相结合，协同催化甲醇脱氢制备甲酸甲酯，使催化性能更好，并且对目标反应具有低温活性，对产物甲酸甲酯具有高选择性。

本发明中利用Cu/SrO/石墨烯催化剂来催化甲醇脱氢制备甲酸甲酯，该方法具有原料单一、工艺流程短、设备投资低的优点，并且副产物CO与H₂是合成甲醇原料。

本发明所述Cu/SrO/石墨烯催化剂，在常压下，240℃时甲醇的单程转化率为91%，甲酸甲酯的选择性达到93%，甲酸甲酯的收率达到85%，与现有技术相比具有显著的优越性，在工业催化甲醇脱氢制备甲酸甲酯中具有很好的应用前景。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例1：

（1）催化剂母体的制备：

本发明通过并流沉淀法制备Cu/SrO/石墨烯催化剂：首先，称取2.5346 g Cu(NO₃)₂·3H₂O配制成0.5 mol L^-1硝酸铜水溶液，配制0.5 mol L^-1 的氨水溶液，备用。称取5.7282 g石墨烯与去离子水混合，超声分散一段时间后放入60℃的水浴锅中剧烈搅拌，同时滴加氨水溶液和Cu(NO₃)₂·3H₂O水溶液，使混合物的pH值稳定在6；将混合物剧烈搅拌2h使其充分老化，然后过滤、去离子水洗涤沉淀；洗涤后的样品在120℃烘箱中下干燥24h；将干燥后的样品研成细小粉末，将0.5550 g的Sr(NO₃)₂溶解在20mL去离子水中，缓慢加入到粉末中，室温下浸渍6h，然后蒸发多余的水分、烘干；将烘干后的粉末在450℃下N₂气氛中焙烧4h；在15MPa压力下压片成型，筛分成10-50目的颗粒，制成催化剂母体CuO/SrO/石墨烯。

（2）催化剂母体的活化处理：

将步骤（1）制备的催化剂母体CuO/SrO/石墨烯在H₂与N₂的混合气中进行活化处理：将温度从室温以2℃/min的速度升温至280℃，升温时，H₂在混合气体中的体积分数为10%；升温至温度为280℃后，H₂在混合气体中的体积分数为30%，在280℃下还原6h，得到Cu/SrO/石墨烯催化剂，本实施例中制备的Cu/SrO/石墨烯催化剂中，Cu的负载量为10_wt.%，Cu和SrO的摩尔比为4:1。

（3）甲醇气相脱氢制备甲酸甲酯：

使用恒流泵将原料甲醇以12mL/h的流速打入微型气固相反应装置，液相甲醇在汽化室先经过160℃汽化，然后进入反应器反应，反应后的液相产物经过乙醇冷凝装置在-20℃下冷凝回收，待气相产物排空，整个反应在常压下进行，无载气。考察步骤（2）中制备的Cu/SrO/石墨烯催化剂在反应温度分别为160、180、200、220、240℃时催化甲醇脱氢制备甲酸甲酯的甲醇转化率、产物选择性与收率，在上述温度下连续取样l h；液相产物和气相产物分别用两台气相色谱仪（分别装备FID和TCD检测器）进行分析，气相产物流量用皂沫流量计进行标定，测试的结果经过计算列于表1。

表1. Cu/SrO/石墨烯催化甲醇脱氢的甲醇转化率、产物选择性与收率

表1是本实施例中制备的Cu负载量为10_wt.%，Cu和SrO的摩尔比为4:1的Cu/SrO/石墨烯催化剂在160、180、200、220、240℃时催化甲醇脱氢制备甲酸甲酯的甲醇转化率、产物选择性与收率。从表1中可以看出，反应温度为160℃到240℃时，甲醇的转化率在稳步上升，甲酸甲酯的收率也在稳步上升，甲酸甲酯的选择性虽略有下降，但在反应温度为240℃时，仍能达到93%。本实施例中反应温度为240℃时，甲醇的转化率达到最高，为91%，此时甲酸甲酯收率达到85%，高于现有技术中披露的在250 ℃~300 ℃进行的甲醇脱氢反应时甲醇转化率30%-40%，甲酸甲酯选择性80%左右，单程收率小于32%。

实施例2：

Cu/SrO/石墨烯催化剂的制备方法同实施例1中（1）-（2），仅做如下改变：Cu负载量为10_wt.%，Cu与SrO的摩尔比为2:1，即称取2.5346 g Cu(NO₃)₂·3H₂O，1.1100 g Sr(NO₃)₂与5.4564g 石墨烯。

采用实施例1中步骤（3）的方法用本实施例所制备的Cu/SrO/石墨烯催化剂催化甲醇脱氢制备甲酸甲酯，考察其在不同温度下催化甲醇脱氢制备甲酸甲酯时的甲醇转化率、产物选择性和甲酸甲酯的收率，所得结果见表2。

表2. Cu/SrO/石墨烯催化甲醇脱氢原料转化率和反应产物选择性与收率

表2是本实施例中所制备的Cu负载量为10_wt.%，Cu与SrO的摩尔比为2:1的Cu/SrO/石墨烯催化剂在160、180、200、220、240℃时催化甲醇脱氢制备甲酸甲酯的甲醇转化率、产物选择性与收率。从表2中可以看出，随着反应温度升高，甲醇的转化率在逐步上升，产物的选择性略有下降，甲酸甲酯收率在慢慢升高。在240℃时，本实施例所制备的Cu/SrO/石墨烯催化剂的性能达到最高，此时甲醇的转化率为92%，甲酸甲酯的选择性为87%，甲酸甲酯收率为80%。

实施例3：

Cu/SrO/石墨烯催化剂的制备方法同实施例1中（1）-（2），仅做如下改变：Cu负载量为10wt.%，Cu与SrO的摩尔比为1:1，即称取2.5346 g Cu(NO₃)₂·3H₂O，2.2200 g Sr(NO₃)₂与4.9128 g 石墨烯。

采用实施例1中步骤（3）的方法用本实施例所制备的Cu/SrO/石墨烯催化剂催化甲醇脱氢制备甲酸甲酯，考察其在不同温度下催化甲醇脱氢制备甲酸甲酯时的甲醇转化率、产物选择性和甲酸甲酯的收率，所得结果见表3。

表3. Cu/SrO/石墨烯催化甲醇脱氢原料转化率和反应产物选择性与收率

表3是本实施例中所制备的Cu负载量为10_wt.%，Cu与SrO的摩尔比为1:1的Cu/SrO/石墨烯催化剂在160、180、200、220、240℃时催化甲醇脱氢制备甲酸甲酯的甲醇转化率、产物选择性与收率。从表3中可以看出，随着反应温度升高，甲醇的转化率在逐步上升，产物的选择性略有下降，甲酸甲酯收率在慢慢升高。在240℃时，本实施例所制备的Cu/SrO/石墨烯催化剂的性能达到最高，此时甲醇的转化率为93%，甲酸甲酯的选择性为85%，甲酸甲酯收率为79%。

实施例4：

Cu/SrO/石墨烯催化剂的制备方法同实施例1中（1）-（2），仅做如下改变：Cu负载量为5wt.%，Cu与SrO的摩尔比为4:1，即称取1.2006 g Cu(NO₃)₂·3H₂O，0.2629 g Sr(NO₃)₂与5.8713 g 石墨烯。

采用实施例1中步骤（3）的方法用本实施例所制备的Cu/SrO/石墨烯催化剂催化甲醇脱氢制备甲酸甲酯，考察其在不同温度下催化甲醇脱氢制备甲酸甲酯时的甲醇转化率、产物选择性和甲酸甲酯的收率，所得结果见表4。

表4. Cu/石墨烯催化甲醇脱氢原料转化率和反应产物选择性与收率

表4是本实施例中所制备的Cu负载量为5_wt.%，Cu与SrO的摩尔比为4:1的Cu/SrO/石墨烯催化剂在160、180、200、220、240℃时催化甲醇脱氢制备甲酸甲酯的甲醇转化率、产物选择性与收率。从表4中可以看出，随着反应温度升高，甲醇的转化率在逐步上升，产物的选择性略有下降，甲酸甲酯收率在慢慢升高。在240℃时，本实施例所制备的Cu/SrO/石墨烯催化剂的性能达到最高，此时甲醇的转化率为63%，甲酸甲酯的选择性为90%，甲酸甲酯收率为57%。

实施例5：

Cu/SrO/石墨烯催化剂的制备方法同实施例1中（1）-（2），仅做如下改变：

步骤（1）中焙烧温度为450℃，步骤（2）中催化剂还原温度为250℃.

表1. Cu/SrO/石墨烯催化甲醇脱氢的甲醇转化率、产物选择性与收率

实施例 6：

Cu/SrO/石墨烯催化剂的制备方法同实施例1中（1）-（2），仅做如下改变：步骤（1）中的焙烧温度为550℃，步骤（2）中催化剂还原温度为300℃.

表1. Cu/SrO/石墨烯催化甲醇脱氢的甲醇转化率、产物选择性与收率

对比例1：

Cu/SrO/石墨烯催化剂的制备方法同实施例1中（1）-（2），仅做如下改变：称取2.5346 g Cu(NO₃)₂·3H₂O与 6.0000 g 石墨烯，对比例中所制备的催化剂中不含SrO，即在制备过程中无Sr(NO₃)₂浸渍步骤，制备得到10_wt.%Cu/石墨烯催化剂。

采用实施例1中步骤（3）的方法用本对比例所制备的Cu/石墨烯催化剂催化甲醇脱氢制备甲酸甲酯，考察其在不同温度下催化甲醇脱氢制备甲酸甲酯时的甲醇转化率、产物选择性和甲酸甲酯的收率，催化结果见表5。

表5. Cu/石墨烯催化甲醇脱氢原料转化率和反应产物选择性与收率

表5是本对比例中制备的Cu负载量为10_wt.%，Cu与SrO的摩尔比为4:1的Cu/石墨烯催化剂在160、180、200、220、240℃时催化甲醇脱氢制备甲酸甲酯的甲醇转化率、产物选择性与收率。从表5中可以看出，随着反应温度升高，甲醇的转化率在逐步上升，产物的选择性略有下降，甲酸甲酯收率在慢慢升高。在240℃时，本实施例所制备的Cu/石墨烯催化剂的性能达到最高，此时甲醇的转化率为43%，甲酸甲酯的选择性为18%，甲酸甲酯收率为8%。

对比例2：

（1）催化剂母体的制备：

首先称取2.5346 g Cu(NO₃)₂·3H₂O与去离子水混合，在超声机中超声分散一段时间后放入60℃的水浴锅中剧烈搅拌，0.5molL^-1的氨水溶液以缓慢的速度滴加使混合物的pH值稳定在6.5 ± 0.5；将沉淀物于500 ^oC下焙烧4h，制备了CuO粉体。将0.5550 g硝酸锶浸渍到CuO粉体经500 ^oC下N₂气氛中焙烧，在15MPa压力下压片成型，筛分成10-50目的颗粒，制成催化剂母体CuO/SrO。

步骤（2）同实施例1中步骤（2）。

采用实施例1中步骤（3）的方法用本实施例所制备的Cu/SrO催化剂催化甲醇脱氢制备甲酸甲酯，考察其在不同温度下催化甲醇脱氢制备甲酸甲酯时的甲醇转化率、产物选择性和甲酸甲酯的收率，所得结果见表6。

表6. Cu/SrO催化甲醇脱氢原料转化率和反应产物选择性与收率

表6是本对比例中制备的Cu与SrO的摩尔比为4:1的Cu/SrO催化剂在160、180、200、220、240℃时催化甲醇脱氢制备甲酸甲酯的甲醇转化率、产物选择性与收率。从表6中可以看出，在160~180℃时，甲醇的转化率为0，温度升到200℃时，甲醇的转换率为10.1%，此时的甲酸甲酯选择性为18%，收率为2%；在240℃时，本实施例所制备的Cu/SrO催化剂地甲醇转化率仅仅只有25.5%，甲酸甲酯选择性仅有9%，甲酸甲酯收率为2%。

由对比例1和2可以得知，Cu/石墨烯催化甲醇脱氢原料转化率最高为43%，甲酸甲酯的选择性为18%，甲酸甲酯收率为8%；Cu/SrO催化甲醇脱氢原料转化率最高为25.5%，甲酸甲酯选择性仅有9%，甲酸甲酯收率为2%；而本发明中甲醇的转化率最高能达到93%，甲酸甲酯的选择性为85%，甲酸甲酯收率为79%。本发明将Cu和石墨烯、SrO相结合，协同催化甲醇脱氢制备甲酸甲酯，使催化性能更好，并且对目标反应具有低温活性，对产物甲酸甲酯具有高选择性，相比之下，本发明制备的Cu/SrO/石墨烯催化剂具有显著的优越性，在工业催化甲醇脱氢制备甲酸甲酯中具有很好的应用前景。

所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种Cu/SrO/石墨烯催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下制备方法：

（1）催化剂母体的制备：

称取一定质量的石墨烯与去离子水混合并超声，在60℃条件下水浴并搅拌，滴加Cu(NO₃)₂·3H₂O水溶液，同时滴加氨水溶液调节混合物pH至6~7，搅拌2h，然后过滤、洗涤、干燥、研磨成粉末；将一定量Sr(NO₃)₂溶解在去离子水中，缓慢加入到研磨后的粉末中，室温浸渍，蒸发，烘干，焙烧，然后压片成型，筛分成10-50目的颗粒，得到催化剂母体CuO/SrO/石墨烯；

（2）催化剂母体的活化处理：

将步骤（1）制备的催化剂母体CuO/SrO/石墨烯在H₂与N₂的混合气中进行活化处理：将温度从室温以2℃/min的速度升温至250~300℃，在250~300℃下还原6h，得到Cu/SrO/石墨烯催化剂。

2.根据权利要求1所述的Cu/SrO/石墨烯催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述Cu(NO₃)₂·3H₂O水溶液的浓度为0.5 mol/L。

3.根据权利要求1所述的Cu/SrO/石墨烯催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述氨水的浓度为0.5 mol/L。

4.根据权利要求1所述的Cu/SrO/石墨烯催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述焙烧条件为：在N₂气氛保护中，450℃~550℃下焙烧4h。

5.根据权利要求1所述的Cu/SrO/石墨烯催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，升温时，H₂在混合气体中的体积分数为10%；升温至温度为250~300℃后，H₂在混合气体中的体积分数为30%。

6.权利要求1~5任一项所述方法制备的Cu/SrO/石墨烯催化剂，其特征在于，所述催化剂将Cu、SrO负载在石墨烯上；所述催化剂中Cu的负载量为5~10wt .%，Cu与SrO的摩尔比为1~4:1，载体为石墨烯。

7.权利要求6所述Cu/SrO/石墨烯催化剂在催化甲醇脱氢制备甲酸甲酯中的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，包括如下步骤：以甲醇为原料，将甲醇打入气固反应装置，液相甲醇经气化后进入装载有Cu/SrO/石墨烯催化剂的反应器中反应，冷凝收集液相产物。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述甲醇的汽化温度160℃；所述Cu/SrO/石墨烯催化剂装填量为3g；所述反应在常压下进行。