CN107803201A - 一种吸附铜/氧化锆的球形石墨烯材料以及在n‑甲基二乙醇胺脱氢催化中的应用 - Google Patents
一种吸附铜/氧化锆的球形石墨烯材料以及在n‑甲基二乙醇胺脱氢催化中的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107803201A CN107803201A CN201710810854.XA CN201710810854A CN107803201A CN 107803201 A CN107803201 A CN 107803201A CN 201710810854 A CN201710810854 A CN 201710810854A CN 107803201 A CN107803201 A CN 107803201A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- zirconium
- graphite alkene
- copper
- oxide
- spherical graphite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 239000010949 copper Substances 0.000 title claims abstract description 86
- -1 graphite alkene Chemical class 0.000 title claims abstract description 64
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 62
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 61
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 56
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 56
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 55
- 239000010439 graphite Substances 0.000 title claims abstract description 55
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 51
- CRVGTESFCCXCTH-UHFFFAOYSA-N methyl diethanolamine Chemical compound OCCN(C)CCO CRVGTESFCCXCTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 17
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 title claims abstract description 11
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 87
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims abstract description 81
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 26
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- DUFCMRCMPHIFTR-UHFFFAOYSA-N 5-(dimethylsulfamoyl)-2-methylfuran-3-carboxylic acid Chemical compound CN(C)S(=O)(=O)C1=CC(C(O)=O)=C(C)O1 DUFCMRCMPHIFTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 23
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 23
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims abstract description 22
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims abstract description 21
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 238000009777 vacuum freeze-drying Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 74
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 15
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 15
- GBNDTYKAOXLLID-UHFFFAOYSA-N zirconium(4+) ion Chemical compound [Zr+4] GBNDTYKAOXLLID-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 11
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 10
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 10
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 10
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 9
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N anhydrous quinoline Natural products N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 9
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical group [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims description 7
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 239000004575 stone Substances 0.000 claims description 6
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 5
- 239000011149 active material Substances 0.000 abstract description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 abstract 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 8
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 8
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 6
- 239000000693 micelle Substances 0.000 description 6
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 4
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 4
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 3
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 3
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021065 Pd—Fe Inorganic materials 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 2
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 2
- NWQWBOHPZSDAAN-UHFFFAOYSA-N dibutyl butanedioate;sodium Chemical compound [Na].CCCCOC(=O)CCC(=O)OCCCC NWQWBOHPZSDAAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940043237 diethanolamine Drugs 0.000 description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 2
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N succinic acid Chemical compound OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241001466460 Alveolata Species 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- CLBRCZAHAHECKY-UHFFFAOYSA-N [Co].[Pt] Chemical compound [Co].[Pt] CLBRCZAHAHECKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 229940111121 antirheumatic drug quinolines Drugs 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003491 array Methods 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001429 cobalt ion Inorganic materials 0.000 description 1
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical compound [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 230000002500 effect on skin Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- 125000001475 halogen functional group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical group 0.000 description 1
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L platinum dichloride Chemical compound Cl[Pt]Cl CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000005057 refrigeration Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 230000005476 size effect Effects 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229960005137 succinic acid Drugs 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 230000005641 tunneling Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/72—Copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0207—Pretreatment of the support
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
- B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/32—Freeze drying, i.e. lyophilisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D265/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one oxygen atom as the only ring hetero atoms
- C07D265/28—1,4-Oxazines; Hydrogenated 1,4-oxazines
- C07D265/30—1,4-Oxazines; Hydrogenated 1,4-oxazines not condensed with other rings
- C07D265/32—1,4-Oxazines; Hydrogenated 1,4-oxazines not condensed with other rings with oxygen atoms directly attached to ring carbon atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供一种吸附铜/氧化锆的球形石墨烯材料以及在N‑甲基二乙醇胺脱氢催化中的应用，具体制备方法为：将片层状的氧化石墨烯溶液经液氮喷雾固化处理后，真空冷冻干燥，粉碎研磨，得到球形氧化石墨烯；将乙酸锆溶液和一水乙酸铜溶液混合，搅拌，加入球形氧化石墨烯吸附，滴加碱液形成金属氢氧化物沉淀，高温水热反应得到石墨烯吸附的锆铜氧化物；将石墨烯吸附的锆铜氧化物经过滤，洗涤干燥，研磨，置于管式炉内，在氢气氛围下还原，得到吸附铜/氧化锆的球形石墨烯材料。本发明制备吸附铜/氧化锆的球形石墨烯材料在N‑甲基二乙醇胺脱氢催化中，活性物质的负载点高，催化剂分散性好，稳定性好，催化活性高，有利于提高产品的收率，使用寿命提高。
Description
技术领域
本发明属于石墨烯催化剂材料技术领域，具体涉及一种吸附铜/氧化锆的球形石墨烯材料及其在N-甲基二乙醇胺脱氢催化中的应用。
背景技术
石墨烯是由单层碳原子紧密排列而成的蜂窝状结构，表面积大，具有优异的电学性能、电子传输能力、空前的柔韧性、不可渗透性、优异的机械性能和热学性质，还具有杰出的光学性能，可作为催化剂和催化剂的载体，在化学催化、领域有广泛的应用。
金属纳米颗粒存在表面效应、量子隧道效应以及量子尺寸效应，将石墨烯作为金属纳米颗粒的载体，金属纳米颗粒均匀地分布于石墨烯的两次，有利于纳米颗粒催化作用的发挥。中国专利CN104069871B公开的一种去除卤代有机废水的Pd-Fe/石墨烯催化剂及其制备方法，将三氯化铁溶液中加入氧化石墨烯溶液，再加入氯化钯酸性溶液，调节pH值为8-10，冰水混合降温，加入硼氢化钠，反应完全后，洗涤抽滤，干燥，得到Pd-Fe/石墨烯催化剂。中国专利CN101869843B公开的载体上金属碳化物制备和作为二乙醇胺脱氢催化剂，使用希来克装置，将琥珀酸二辛脂磺酸钠、丁醇-1，环己烷和氯化钴溶液在氩气氛围下室温搅拌得到粉红色的反相胶束溶液I，将琥珀酸二辛脂磺酸钠、丁醇-1，环己烷和硼氢化钠溶液在氩气氛围下室温搅拌得到无色的反相胶束溶液II，在氩气氛围下，将无色的反相胶束溶液缓慢转移到粉红色的反相胶束溶液中，将溶液中钴离子还原成纳米钴粒子，然后将琥珀酸二辛脂磺酸钠、丁醇-1，环己烷和二氢六氯化铂溶液在氩气氛围下室温搅拌得到反相胶束溶液III，将反相胶束溶液III加入到含纳米钴粒子的溶液中，加入另一组成的无色的反相胶束溶液II，将溶液中铂离子还原，得到含纳米铂钴粒子的溶液，最后加入活性炭载体吸附，过滤，烘干，在甲烷和氢气的氛围下炭化，形成铂钴金属碳化物，氩气冷却得到活性炭载体钴金属碳化物催化剂。中国文献“Cu/ZrO2-GO复合材料的制备及催化性能研究”公开的Cu/ZrO2-GO复合材料是将ZrO2-GO复合载体与硝酸铜溶液混合研磨，在氮气保护下焙烧，氢气还原得到Cu/ZrO2-GO复合材料。由上述现有技术可知，通过将石墨烯或者其他碳材作为载体可提高催化剂的比表面积，提高活性物质的负载点，提高催化反应性能，但是催化剂的比表面积提高并不显著，仍有很大的提升空间。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种吸附铜/氧化锆的球形石墨烯材料及其在N-甲基二乙醇胺脱氢催化中的应用，将氧化石墨烯经液氮和真空冷冻干燥处理后得到球形氧化石墨烯，以球形氧化石墨烯为多孔基底，吸附锆离子和铜离子，将锆离子和铜离子碱性沉淀，水热还原，氢化还原，得到吸附铜/氧化锆的球形石墨烯材料。本发明制备的吸附铜/氧化锆的球形石墨烯材料比表面积高，吸附良好，对N-甲基二乙醇胺脱氢催化转化率高，产品收率高。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种吸附铜/氧化锆的球形石墨烯材料，所述吸附铜/氧化锆的球形石墨烯材料包括球形石墨烯，氧化锆和铜纳米粒子，所述球形石墨烯为球形多孔结构，所述氧化锆和铜纳米粒子吸附于球形石墨烯的多孔结构内部以及表面。
作为上述技术方案的优选，所述吸附铜/氧化锆的球形石墨烯材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1.5-2.5g/L的片层状的氧化石墨烯溶液经液氮喷雾固化处理后，真空冷冻干燥，粉碎研磨，得到球形氧化石墨烯；
(2)将乙酸锆溶液和一水乙酸铜溶液混合，搅拌，加入步骤(1)制备的球形氧化石墨烯，混合吸附，滴加碱液调节体系pH值至9-14，在20-90℃下使锆离子和铜离子形成金属氢氧化物沉淀，将混合溶液倒入含聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，高温水热反应使金属氢氧化物转变为金属氧化物，氧化石墨烯还原为石墨烯，得到石墨烯吸附的锆铜氧化物；
(3)将步骤(2)制备的石墨烯吸附的锆铜氧化物经过滤，洗涤干燥，研磨，置于管式炉内，在氢气氛围下还原，得到吸附铜/氧化锆的球形石墨烯材料。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，真空冷冻干燥的温度为-20℃，真空度为0.5-1hr，时间为6-12h。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，球形氧化石墨烯的粒径为3-10μm。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，乙酸锆溶液的浓度为0.1-0.4mol/L，一水乙酸铜溶液的浓度为0.1-0.4mol/L。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，乙酸锆溶液、一水乙酸铜溶液和氧化石墨烯的用料比为1-4mol:1-4mol:0.15-0.25g。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，碱液为浓度为0.5-2mol/L的碳酸钠、碳酸氢钠、氨水或者氢氧化钠溶液。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，高温水热反应的温度为160-200℃，时间为2-8h。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，还原的温度为240-260℃，时间为4-8h。
本发明还提供一种吸附铜/氧化锆的球形石墨烯材料在N-甲基二乙醇胺脱氢催化中的应用，其特征在于，包括以下步骤：以吸附铜/氧化锆的球形石墨烯材料为催化剂，在40mL/min的氢气流量下，以N-甲基二乙醇胺为原料，在250-270℃下，反应还原10-12h，结束后，在气相临氢氛围下保持，得到4-甲基-2-马啉酮。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明制备的吸附铜/氧化锆的球形石墨烯材料的吸附基底为球形石墨烯材料，氧化石墨烯经液氮喷雾处理固化成颗粒状，再经真空冷冻干燥将颗粒中的水溶液直接气化形成多孔球形氧化石墨烯，在之后的水热反应中还原成多孔球形石墨烯，将多孔球形石墨烯作为吸附基底，比表面积大，吸附能力强，可将锆离子和铜离子很好的吸附于孔隙中，在反应过程中，使制备的氧化锆和铜纳米粒子在孔隙中有效的生长和分散，提高活性物质的负载点，提高脱氢效率，且可以防止氧化锆和铜纳米粒子以及石墨烯的团聚，保证制备的催化剂稳定性好，催化活性高，有利于提高产品的收率。
(2)本发明制备的吸附铜/氧化锆的球形石墨烯材料将铜/氧化锆与石墨烯材料相结合，运用于N-甲基二乙醇胺脱氢催化中，与单一的铜/氧化锆催化剂相比，显著提高了催化剂的活性，加快反应速率，缩短反应时间，提高了反应的选择性和效率，且具有良好的抗氧化性能，提高了催化剂的使用寿命。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1：
(1)将1.5g/L的片层状的氧化石墨烯溶液经液氮喷雾固化处理后，在-20℃和0.5hr真空条件下，真空冷冻干燥6h，粉碎研磨，得到粒径为3-10μm球形氧化石墨烯。
(2)按照乙酸锆溶液、一水乙酸铜溶液和氧化石墨烯的用料比为1mol:1m ol:0.15g，将0.1mol/L的乙酸锆溶液和0.1mol/L的一水乙酸铜溶液混合，搅拌，加入球形氧化石墨烯，混合吸附，滴加0.5mol/L的碳酸钠溶液，调节体系pH值至9，在20℃下使锆离子和铜离子形成金属氢氧化物沉淀，将混合溶液倒入含聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在160℃下高温水热反应2h，使金属氢氧化物转变为金属氧化物，氧化石墨烯还原为石墨烯，得到石墨烯吸附的锆铜氧化物。
(3)将石墨烯吸附的锆铜氧化物经过滤，洗涤干燥，研磨，置于管式炉内，在氢气氛围下，在240℃下还原4h，得到吸附铜/氧化锆的球形石墨烯材料。
(4)以吸附铜/氧化锆的球形石墨烯材料为催化剂，在40mL/min的氢气流量下，以N-甲基二乙醇胺为原料，在250℃下，反应还原10h，结束后，在气相临氢氛围下保持，得到4-甲基-2-马啉酮。
实施例2：
(1)将2.5g/L的片层状的氧化石墨烯溶液经液氮喷雾固化处理后，在-20℃和1hr真空条件下，真空冷冻干燥12h，粉碎研磨，得到粒径为3-10μm球形氧化石墨烯。
(2)按照乙酸锆溶液、一水乙酸铜溶液和氧化石墨烯的用料比为4mol:4mol:0.25g，将0.4mol/L的乙酸锆溶液和0.4mol/L的一水乙酸铜溶液混合，搅拌，加入球形氧化石墨烯，混合吸附，滴加2mol/L的碳酸氢钠溶液，调节体系pH值至14，在90℃下使锆离子和铜离子形成金属氢氧化物沉淀，将混合溶液倒入含聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在200℃下高温水热反应8h，使金属氢氧化物转变为金属氧化物，氧化石墨烯还原为石墨烯，得到石墨烯吸附的锆铜氧化物。
(3)将石墨烯吸附的锆铜氧化物经过滤，洗涤干燥，研磨，置于管式炉内，在氢气氛围下，在260℃下还原8h，得到吸附铜/氧化锆的球形石墨烯材料。
(4)以吸附铜/氧化锆的球形石墨烯材料为催化剂，在40mL/min的氢气流量下，以N-甲基二乙醇胺为原料，在270℃下，反应还原12h，结束后，在气相临氢氛围下保持，得到4-甲基-2-马啉酮。
实施例3：
(1)将2.0g/L的片层状的氧化石墨烯溶液经液氮喷雾固化处理后，在-20℃和0.6hr真空条件下，真空冷冻干燥8h，粉碎研磨，得到粒径为3-10μm球形氧化石墨烯。
(2)按照乙酸锆溶液、一水乙酸铜溶液和氧化石墨烯的用料比为2mol:3m ol:0.2g，将0.2mol/L的乙酸锆溶液和0.3mol/L的一水乙酸铜溶液混合，搅拌，加入球形氧化石墨烯，混合吸附，滴加1mol/L的氨水溶液，调节体系pH值至10，在60℃下使锆离子和铜离子形成金属氢氧化物沉淀，将混合溶液倒入含聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在180℃下高温水热反应6h，使金属氢氧化物转变为金属氧化物，氧化石墨烯还原为石墨烯，得到石墨烯吸附的锆铜氧化物。
(3)将石墨烯吸附的锆铜氧化物经过滤，洗涤干燥，研磨，置于管式炉内，在氢气氛围下，在250℃下还原6h，得到吸附铜/氧化锆的球形石墨烯材料。
(4)以吸附铜/氧化锆的球形石墨烯材料为催化剂，在40mL/min的氢气流量下，以N-甲基二乙醇胺为原料，在260℃下，反应还原11h，结束后，在气相临氢氛围下保持，得到4-甲基-2-马啉酮。
实施例4：
(1)将1.8g/L的片层状的氧化石墨烯溶液经液氮喷雾固化处理后，在-20℃和0.9hr真空条件下，真空冷冻干燥10h，粉碎研磨，得到粒径为3-10μm球形氧化石墨烯。
(2)按照乙酸锆溶液、一水乙酸铜溶液和氧化石墨烯的用料比为4mol:1m ol:0.18g，将0.1mol/L的乙酸锆溶液和0.4mol/L的一水乙酸铜溶液混合，搅拌，加入球形氧化石墨烯，混合吸附，滴加1.3mol/L的氢氧化钠溶液，调节体系pH值至12，在60℃下使锆离子和铜离子形成金属氢氧化物沉淀，将混合溶液倒入含聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在190℃下高温水热反应5h，使金属氢氧化物转变为金属氧化物，氧化石墨烯还原为石墨烯，得到石墨烯吸附的锆铜氧化物。
(3)将石墨烯吸附的锆铜氧化物经过滤，洗涤干燥，研磨，置于管式炉内，在氢气氛围下，在240℃下还原5h，得到吸附铜/氧化锆的球形石墨烯材料。
(4)以吸附铜/氧化锆的球形石墨烯材料为催化剂，在40mL/min的氢气流量下，以N-甲基二乙醇胺为原料，在270℃下，反应还原10h，结束后，在气相临氢氛围下保持，得到4-甲基-2-马啉酮。
实施例5：
(1)将2.3g/L的片层状的氧化石墨烯溶液经液氮喷雾固化处理后，在-20℃和0.5hr真空条件下，真空冷冻干燥12h，粉碎研磨，得到粒径为3-10μm球形氧化石墨烯。
(2)按照乙酸锆溶液、一水乙酸铜溶液和氧化石墨烯的用料比为3mol:4mol:0.2g，将0.3mol/L的乙酸锆溶液和0.4mol/L的一水乙酸铜溶液混合，搅拌，加入球形氧化石墨烯，混合吸附，滴加1.5mol/L的碳酸氢钠溶液，调节体系pH值至12，在50℃下使锆离子和铜离子形成金属氢氧化物沉淀，将混合溶液倒入含聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在175℃下高温水热反应4h，使金属氢氧化物转变为金属氧化物，氧化石墨烯还原为石墨烯，得到石墨烯吸附的锆铜氧化物。
(3)将石墨烯吸附的锆铜氧化物经过滤，洗涤干燥，研磨，置于管式炉内，在氢气氛围下，在245℃下还原5h，得到吸附铜/氧化锆的球形石墨烯材料。
(4)以吸附铜/氧化锆的球形石墨烯材料为催化剂，在40mL/min的氢气流量下，以N-甲基二乙醇胺为原料，在255℃下，反应还原12h，结束后，在气相临氢氛围下保持，得到4-甲基-2-马啉酮。
实施例6：
(1)将1.9g/L的片层状的氧化石墨烯溶液经液氮喷雾固化处理后，在-20℃和0.7hr真空条件下，真空冷冻干燥9h，粉碎研磨，得到粒径为3-10μm球形氧化石墨烯。
(2)按照乙酸锆溶液、一水乙酸铜溶液和氧化石墨烯的用料比为2mol:4mol:0.21g，将0.4mol/L的乙酸锆溶液和0.1mol/L的一水乙酸铜溶液混合，搅拌，加入球形氧化石墨烯，混合吸附，滴加2mol/L的氨水溶液，调节体系pH值至10，在45℃下使锆离子和铜离子形成金属氢氧化物沉淀，将混合溶液倒入含聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在200℃下高温水热反应2h，使金属氢氧化物转变为金属氧化物，氧化石墨烯还原为石墨烯，得到石墨烯吸附的锆铜氧化物。
(3)将石墨烯吸附的锆铜氧化物经过滤，洗涤干燥，研磨，置于管式炉内，在氢气氛围下，在260℃下还原4h，得到吸附铜/氧化锆的球形石墨烯材料。
(4)以吸附铜/氧化锆的球形石墨烯材料为催化剂，在40mL/min的氢气流量下，以N-甲基二乙醇胺为原料，在250℃下，反应还原12h，结束后，在气相临氢氛围下保持，得到4-甲基-2-马啉酮。
对比例1：
(1)按照乙酸锆溶液、一水乙酸铜溶液和氧化石墨烯的用料比为2mol:4mol:0.21g，将0.4mol/L的乙酸锆溶液和0.1mol/L的一水乙酸铜溶液混合，搅拌，加入氧化石墨烯溶液，混合吸附，滴加2mol/L的氨水溶液，调节体系pH值至10，在45℃下使锆离子和铜离子形成金属氢氧化物沉淀，将混合溶液倒入含聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在200℃下高温水热反应2h，使金属氢氧化物转变为金属氧化物，氧化石墨烯还原为石墨烯，得到石墨烯吸附的锆铜氧化物。
(3)将石墨烯吸附的锆铜氧化物经过滤，洗涤干燥，研磨，置于管式炉内，在氢气氛围下，在260℃下还原4h，得到吸附铜/氧化锆的石墨烯材料。
(4)以吸附铜/氧化锆的石墨烯材料为催化剂，在40mL/min的氢气流量下，以N-甲基二乙醇胺为原料，在250℃下，反应还原12h，结束后，在气相临氢氛围下保持，得到4-甲基-2-马啉酮。
对比例2：
(1)按照乙酸锆溶液和一水乙酸铜溶液用料比为1mol:1mol，将0.1mol/L的乙酸锆溶液和0.1mol/L的一水乙酸铜溶液混合，搅拌，滴加0.5mol/L的碳酸钠溶液，调节体系pH值至9，在20℃下使锆离子和铜离子形成金属氢氧化物沉淀，将混合溶液倒入含聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在160℃下高温水热反应2h，使金属氢氧化物转变为金属氧化物，得到锆铜氧化物。
(2)将锆铜氧化物经过滤，洗涤干燥，研磨，置于管式炉内，在氢气氛围下，在240℃下还原4h，得到铜/氧化锆复合材料。
(3)以铜/氧化锆复合材料为催化剂，在40mL/min的氢气流量下，以N-甲基二乙醇胺为原料，在250℃下，反应还原10h，结束后，在气相临氢氛围下保持，得到4-甲基-2-马啉酮。
经检测，实施例1-6制备的吸附铜/氧化锆的球形石墨烯材料、对比例1制备的吸附铜/氧化锆的石墨烯材料以及对比例2制备的铜/氧化锆复合材料的比表面积、催化效率和产品收率的结果如下所示：
由上表可见，本发明制备的吸附铜/氧化锆的球形石墨烯材料的孔隙率高，比表面积大，催化效率高，选择性高，收率高。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (10)
1.一种吸附铜/氧化锆的球形石墨烯材料，其特征在于：所述吸附铜/氧化锆的球形石墨烯材料包括球形石墨烯，氧化锆和铜纳米粒子，所述球形石墨烯为球形多孔结构，所述氧化锆和铜纳米粒子吸附于球形石墨烯的多孔结构内部以及表面。
2.根据权利要求1所述的一种吸附铜/氧化锆的球形石墨烯材料，其特征在于，所述吸附铜/氧化锆的球形石墨烯材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1.5-2.5g/L的片层状的氧化石墨烯溶液经液氮喷雾固化处理后，真空冷冻干燥，粉碎研磨，得到球形氧化石墨烯；
(2)将乙酸锆溶液和一水乙酸铜溶液混合，搅拌，加入步骤(1)制备的球形氧化石墨烯，混合吸附，滴加碱液调节体系pH值至9-14，在20-90℃下使锆离子和铜离子形成金属氢氧化物沉淀，将混合溶液倒入含聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，高温水热反应使金属氢氧化物转变为金属氧化物，氧化石墨烯还原为石墨烯，得到石墨烯吸附的锆铜氧化物；
(3)将步骤(2)制备的石墨烯吸附的锆铜氧化物经过滤，洗涤干燥，研磨，置于管式炉内，在氢气氛围下还原，得到吸附铜/氧化锆的球形石墨烯材料。
3.根据权利要求2所述的一种吸附铜/氧化锆的球形石墨烯材料，其特征在于：所述步骤(1)中，真空冷冻干燥的温度为-20℃，真空度为0.5-1hr，时间为6-12h。
4.根据权利要求2所述的一种吸附铜/氧化锆的球形石墨烯材料，其特征在于：所述步骤(1)中，球形氧化石墨烯的粒径为3-10μm。
5.根据权利要求2所述的一种吸附铜/氧化锆的球形石墨烯材料，其特征在于：所述步骤(2)中，乙酸锆溶液的浓度为0.1-0.4mol/L，一水乙酸铜溶液的浓度为0.1-0.4mol/L。
6.根据权利要求2所述的一种吸附铜/氧化锆的球形石墨烯材料，其特征在于：所述步骤(2)中，乙酸锆溶液、一水乙酸铜溶液和氧化石墨烯的用料比为1-4mol:1-4mol:0.15-0.25g。
7.根据权利要求2所述的一种吸附铜/氧化锆的球形石墨烯材料，其特征在于：所述步骤(2)中，碱液为浓度为0.5-2mol/L的碳酸钠、碳酸氢钠、氨水或者氢氧化钠溶液。
8.根据权利要求2所述的一种吸附铜/氧化锆的球形石墨烯材料，其特征在于：所述步骤(2)中，高温水热反应的温度为160-200℃，时间为2-8h。
9.根据权利要求2所述的一种吸附铜/氧化锆的球形石墨烯材料，其特征在于：所述步骤(3)中，还原的温度为240-260℃，时间为4-8h。
10.一种吸附铜/氧化锆的球形石墨烯材料在N-甲基二乙醇胺脱氢催化中的应用，其特征在于，包括以下步骤：以吸附铜/氧化锆的球形石墨烯材料为催化剂，在40mL/min的氢气流量下，以N-甲基二乙醇胺为原料，在250-270℃下，反应还原10-12h，结束后，在气相临氢氛围下保持，得到4-甲基-2-马啉酮。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710810854.XA CN107803201A (zh) | 2017-09-11 | 2017-09-11 | 一种吸附铜/氧化锆的球形石墨烯材料以及在n‑甲基二乙醇胺脱氢催化中的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710810854.XA CN107803201A (zh) | 2017-09-11 | 2017-09-11 | 一种吸附铜/氧化锆的球形石墨烯材料以及在n‑甲基二乙醇胺脱氢催化中的应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107803201A true CN107803201A (zh) | 2018-03-16 |
Family
ID=61569863
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710810854.XA Withdrawn CN107803201A (zh) | 2017-09-11 | 2017-09-11 | 一种吸附铜/氧化锆的球形石墨烯材料以及在n‑甲基二乙醇胺脱氢催化中的应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107803201A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111203227A (zh) * | 2020-02-26 | 2020-05-29 | 江苏大学 | 一种Cu/SrO/石墨烯催化剂及其制备方法和用途 |
-
2017
- 2017-09-11 CN CN201710810854.XA patent/CN107803201A/zh not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111203227A (zh) * | 2020-02-26 | 2020-05-29 | 江苏大学 | 一种Cu/SrO/石墨烯催化剂及其制备方法和用途 |
| CN111203227B (zh) * | 2020-02-26 | 2023-01-17 | 江苏大学 | 一种Cu/SrO/石墨烯催化剂及其制备方法和用途 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhao et al. | A novel Z-scheme CeO2/g-C3N4 heterojunction photocatalyst for degradation of Bisphenol A and hydrogen evolution and insight of the photocatalysis mechanism | |
| Wu et al. | Synthesis of g-C3N4 with heating acetic acid treated melamine and its photocatalytic activity for hydrogen evolution | |
| CN107199047B (zh) | 一种分散于sba-15孔道内的镍基甲烷化催化剂及其制备和应用 | |
| US20200147591A1 (en) | Preparation method for hollow molybdate composite microspheres and their application | |
| CN107754785B (zh) | 一种用于低温催化氧化甲醛的石墨烯-氧化锰复合催化剂及其制备方法 | |
| Zhu et al. | One-step hydrothermal synthesis of MnOx-CeO2/reduced graphene oxide composite aerogels for low temperature selective catalytic reduction of NOx | |
| CN107649160A (zh) | 一种石墨烯负载过渡族金属单分散原子催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN109908903A (zh) | 一种高比表面积木质素基活性炭为载体的镍基催化剂及其制备与应用 | |
| CN109675595B (zh) | 一种碳化钨/多孔碳复合材料及其制备方法和在电化学产氢中的应用 | |
| WO2023071212A1 (zh) | 一种富勒烯稳定的亚铜功能材料及其制备方法和应用 | |
| CN110404535B (zh) | 一种负载型钯催化剂及制备方法与应用 | |
| CN109433192A (zh) | 一种贵金属单原子分散型净化催化剂及其制备方法 | |
| CN109759117A (zh) | 一种利用碳纤维制备氮掺杂碳包覆金属纳米颗粒复合材料的方法 | |
| Ye et al. | Dehydrogenation of methylcyclohexane over Pt-based catalysts supported on functional granular activated carbon | |
| Feng et al. | Copper oxide hollow spheres: synthesis and catalytic application in hydrolytic dehydrogenation of ammonia borane | |
| CN109675597A (zh) | 一种多孔碳化钴的制备方法 | |
| CN113413903A (zh) | 碳基过渡金属单原子材料的制备方法及其应用 | |
| Min et al. | Boosting the VOCs purification over high-performance α-MnO2 separated from spent lithium-ion battery: Synergistic effect of metal doping and acid treatment | |
| CN111686766B (zh) | 一种金属-氟掺杂碳复合材料及其制备方法和在电催化固氮中的应用 | |
| CN110368970A (zh) | 一种用作电催化剂的活性炭负载碳化钨纳米复合粉体的制备方法 | |
| CN110893346A (zh) | 一种双金属低温甲烷化催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN104607224B (zh) | 一种氮掺杂的石墨化碳封装铁纳米颗粒的制备方法 | |
| CN103480407B (zh) | 铁系催化剂助剂及其制备方法和应用 | |
| CN107803201A (zh) | 一种吸附铜/氧化锆的球形石墨烯材料以及在n‑甲基二乙醇胺脱氢催化中的应用 | |
| Lu et al. | Preparation and characterization of CuO-CeO2-ZrO2/cordierite monolith catalysts |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication | ||
| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication |
Application publication date: 20180316 |