CN103263921A - 一种金属/石墨烯催化剂及制备方法 - Google Patents

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郭向云
郭晓宁
靳国强
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Abstract

一种金属/石墨烯催化剂是由金属和石墨烯组成，金属的质量百分数为1%-30%。按金属盐和石墨烯质量比为0.1-100:100，有机胺与金属盐的质量比为50-50000:1，将金属盐和石墨烯加入到有机胺中，超声分散5-300分钟；将分散后的溶液搅拌加热至100-300oC，反应0.5-24h后，经过滤，洗涤，干燥，制得金属/石墨烯催化剂。本发明制备方法简单，金属粒子尺寸可控的优点。

Description

一种金属/石墨烯催化剂及制备方法
技术领域
本发明属于一种催化剂及制备方法，具体的说涉及一种石墨烯负载金属纳米颗粒催化剂及制备方法。
背景技术
催化剂在现代化工、能源和环境保护中起着非常重要的作用，从石油化工的大规模生产到精细化学品的合成，超过90%的化工过程都需要催化剂参与。由于负载型金属催化剂具有高的催化活性、选择性和稳定性，而且在使用过程中易于成型，能用于各种苛刻化学环境，因此被广泛应用于加氢、脱氢及重整等催化反应中。作为石油化工、精细化工和环境催化等领域过程中最重要的一类催化剂，负载金属催化剂的制备、表征和催化机理的研究一直是催化科学的主要研究内容。
制备负载性催化剂的关键在于活性金属纳米粒子尺寸的控制。负载型催化剂制备方法很多，如浸渍法、沉淀法和溶胶凝胶法等。在这些制备方法中，浸渍法由于过程简单而被广泛使用。石墨烯作为由sp2碳原子键合而成的具有单原子厚度的二维晶体，具有优异的力、热、光、电性能和化学稳定性。有关石墨烯负载金属氧化物纳米颗粒制备和性能的研究已经有很多，如用于氧气还原反应的石墨烯负载氧化钴（Nature Materials, 2011,10: 780）和石墨烯负载氧化亚铜（中国专利申请号201110318939.9）、用于超级电容器材料的石墨烯负载MnO2纳米粒子（ACS Nano，2013, 7: 174）、用于太阳能电池材料的石墨烯负载ZnO纳米线（Nano lett，2013, 13: 233）。但是石墨烯负载的还原态金属纳米颗粒，公开文献仅见到铂、钯、金等贵金属纳米颗粒。过渡金属纳米颗粒由于很容易跟空气中的氧气反应，因而关于石墨烯负载过渡金属纳米颗粒的报道很少。
中国专利（申请号：201110154260.0）公开了一种金属/石墨烯纳米催化剂的制备方法。该方法通过用紫外光照射石墨烯氧化物或者化学官能化的石墨烯与氯铂酸、三氯化钌、或者氯钯酸溶液的混合物，使其还原得到金属/石墨烯纳米催化剂。该方法虽然能在不加任何表面活性剂的条件下将小尺寸金属纳米粒子均匀负载在石墨烯上，但需要先在氧化石墨烯表面修饰对苯磺酸基或氮杂环丙基缩醇链，而且需要萃取体系中的有机物。该技术制备过程相对复杂，且仅限于贵金属钌、铂和钯催化剂的制备。中国专利（公开号：2011110265601.1）公开了一种石墨烯/纳米铜导电复合材料的制备方法。本发明先将氧化石墨分散在N-甲基吡咯烷酮中，然后将硫酸铜溶液逐滴滴入其中，再利用维生素C作为还原剂还原氧化石墨与硫酸铜，制得石墨烯/Cu纳米复合材料。制得的Cu/石墨烯复合材料，具有较高的导电率，用于加工高导电的纳米器件以及导电胶等领域。
美国专利（公开号：20110256014A1）公开了一种石墨烯/金属纳米复合物粉体的制备方法。该方法将氧化石墨烯和金属盐分散在乙二醇中，搅拌均匀后，先氧化为氧化物，然后再用肼作为还原剂在100oC下，制备出金属粒径分布为几百纳米到几十微米的石墨烯/金属纳米复合物。在本专利中，石墨烯分散在基体金属中作为增强剂，用于提高金属材料的机械强度。由于金属的质量分数远大于石墨烯，因此金属颗粒的尺寸从几百纳米到几十微米都有。
在目前的石墨烯负载过渡金属纳米颗粒复合物制备技术中，还没有简单易行、且能对金属粒子尺寸进行控制的负载型催化剂制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备方法简单，金属粒子尺寸可控的一步法液相还原制备金属/石墨烯催化剂及制备方法。
本发明是以石墨烯为载体，以金属盐类为前驱体，以有机胺同时作为分散剂和还原剂，在100-300oC下液相还原制备金属/石墨烯纳米催化剂，所制备的催化剂活性组分粒径均一，催化性能好。
本发明的催化剂是由金属和石墨烯组成，金属的质量百分数为1%-30%。
如上所述的金属是铁、钴、镍、铜、锌中的一种或几种。
具体过程如下：
（1）按金属盐和石墨烯质量比为0.1-100:100，有机胺与金属盐的质量比为50-50000:1，将金属盐和石墨烯加入到有机胺中，超声分散5-300分钟；
（2）将分散后的溶液搅拌加热至100-300oC，反应0.5-24h后，经过滤，洗涤，干燥，制得金属/石墨烯催化剂。
如上所述的金属盐包括铁盐、钴盐、镍盐、铜盐和锌盐中的一种或者几种。
如上所述的铁盐包括硫酸铁、草酸铁、二茂铁、柠檬酸铁、硝酸铁、乙酰丙酮铁、三氯化铁、氯化亚铁或溴化铁等。
如上所述的钴盐包括硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、乙酰丙酮钴、磷酸钴、乙酸钴或草酸钴等。
如上所述的镍盐包括乙酸镍、硝酸镍、草酸镍、乙酰丙酮镍、氯化镍、硫酸镍、氯化镍、溴化镍或碘化镍等。
如上所述的铜盐包括硝酸铜、硫酸铜、柠檬酸铜、醋酸铜、氯化铜、溴化铜、硫化铜、酒石酸铜或草酸铜等。
如上所述的锌盐包括溴化锌、硫酸锌、硝酸锌、磷酸锌、碘化锌、醋酸锌、柠檬酸锌、氯化锌、乙酰丙酮锌或二甲基丙烯酸锌等。
如上所述的有机胺包括三乙胺、一正丁胺、三乙醇胺、二乙胺、异丁胺、三乙烯四胺、异丙胺、二异丙胺、油胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺、乙醇胺、二乙醇胺、三正丙胺、三辛胺、二正丙胺、正丙胺、叔丁胺、二正丁胺、辛胺、N,N-二甲基环己胺、十二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,6-己二胺、乙二胺、乙胺、异辛胺、3-二乙胺基丙胺、3-二甲胺基丙胺、正己胺、二异辛胺、二正辛胺、正戊胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、三异辛胺、1,4-丁二胺或十一胺等。
如上所述的超声功率为10-300W。
本发明催化剂的性能测试条件如下：
反应物为H2和CO混合气（摩尔比2:1），固定床反应器， 反应压力2MPa，反应温度240℃，空速3000h-1.
本发明的特点为：制备条件简单，可操作性强，容易实现规模化生产，并且所制备出的金属纳米颗粒分布均匀，粒径均一，催化活性和稳定性高，金属粒子尺寸可控，粒径在1-200纳米之间。
具体实施方式
结合实例进一步阐明本发明的特点，但不局限于实例。以下所述实施例仅表达了本发明的集中实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此理解为对本发明专利范围的限制。有必要说明的是对于本领域的的普通技术员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出的改进和变形，都属于本发明的保护范围。因此，本发明的专利范围应以所附权利要求为准。
实施例1
将12mg柠檬酸铁和38mg石墨烯加入到200mL正丙胺中，超声(电功率150W)分散200分钟后，转移至烧瓶，搅拌加热至150oC，反应2h后，经过滤，洗涤，干燥制得约40mg铁质量分数为5%的Fe/石墨烯纳米催化剂，催化剂中Fe颗粒尺寸约20纳米。取上述Fe/石墨烯催化剂30mg装入固定床反应器，在前述测试条件下CO转化率为55%。
实施例2
将48.3mg草酸铁和85mg石墨烯加入到150mL二乙烯三胺中，超声(电功率270W)分散40分钟后，转移至烧瓶，搅拌加热至180oC，反应3h后，经过滤，洗涤，干燥制得约100mg铁质量分数为15%的Fe/石墨烯催化剂，催化剂中Fe颗粒尺寸约50纳米。取上述Fe/石墨烯催化剂30mg装入固定床反应器，在前述测试条件下CO转化率为85%。
实施例3
将39.5mg硝酸钴和192mg石墨烯加入到500mL1,6-己二胺中，超声(电功率70W)分散50分钟后，转移至烧瓶，搅拌加热至250oC，反应12h后，经过滤，洗涤，干燥制得约200mg钴质量分数为4%的Co/石墨烯催化剂，催化剂中Co颗粒尺寸约10纳米。取上述Co/石墨烯催化剂30mg装入固定床反应器，在前述测试条件下CO转化率为54%。
实施例4
将7.5mg乙酸钴和7.5mg石墨烯加入到200mL异辛胺中，超声(电功率120W)分散20分钟后，转移至烧瓶，搅拌加热至130oC，反应18h后，经过滤，洗涤，干燥制得约10mg钴质量分数为25%的Co/石墨烯催化剂，催化剂中Co颗粒尺寸约70纳米。取上述Co/石墨烯催化剂30mg装入固定床反应器，在前述测试条件下CO转化率为87%。。
实施例5
将1.5mg乙酰丙酮镍和29.7mg石墨烯加入到160mL3-二甲胺基丙胺中，超声(电功率90W)分散20分钟后，转移至烧瓶，搅拌加热至240oC，反应3h后，经过滤，洗涤，干燥制得约30mg镍质量分数为1%的Ni/石墨烯催化剂，催化剂中Ni颗粒尺寸约3纳米。取上述Ni/石墨烯催化剂30mg装入固定床反应器，在前述测试条件下CO转化率为40%。
实施例6
将18.7mg氯化镍和44mg石墨烯加入到60mL三异辛胺中，超声(电功率200W)分散45分钟后，转移至烧瓶，搅拌加热至140oC，反应5h后，经过滤，洗涤，干燥制得约50mg镍质量分数为12%的Ni/石墨烯催化剂，催化剂中Ni颗粒尺寸约40纳米。取上述Ni/石墨烯催化剂30mg装入固定床反应器，在前述条件下CO转化率为90%。
实施例7
    将2.6mg硫酸铜和29.1mg石墨烯加入到20mL三乙烯四胺中，超声(电功率150W)分散15分钟后，转移至烧瓶，搅拌加热至100oC，反应6h后，经过滤，洗涤，干燥制得约30mg铜质量百分数为3%的Cu/石墨烯催化剂，催化剂中Cu颗粒尺寸约3纳米。取上述Cu/石墨烯催化剂30mg装入固定床反应器，在前述条件下CO转化率为30%。
实施例8
将2.8mg酒石酸铜和9mg石墨烯加入到40mL油胺中，超声(电功率65W)分散30分钟后，转移至烧瓶，搅拌加热至150oC，反应3h后，经过滤，洗涤，干燥制得约10mg铜质量分数为10%的Cu/石墨烯催化剂，催化剂中铜颗粒尺寸约25纳米。取上述Cu/石墨烯催化剂30mg装入固定床反应器，在前述条件下CO转化率为82%。
实施例9
将30.4mg溴化铜和32mg石墨烯加入到100mL二正辛胺中，超声(电功率175W)分散120分钟后，转移至烧瓶，搅拌加热至250oC，反应2h后，经过滤，洗涤，干燥制得约40mg铜质量分数为20%的Cu/石墨烯催化剂，催化剂中Cu颗粒尺寸约40纳米。取上述Cu/石墨烯催化剂30mg装入固定床反应器，在前述条件下CO转化率为73%。
实施例10
将23.5mg磷酸铜和14mg石墨烯加入到60mLN,N-二甲基环己胺中，超声(电功率270W)分散50分钟后，转移至烧瓶，搅拌加热至300oC，反应1h后，经过滤，洗涤，干燥制得约20mg铜质量分数为30%的Cu/石墨烯催化剂，催化剂中Cu颗粒尺寸约60纳米。取上述Cu/石墨烯催化剂30mg装入固定床反应器，在前述条件下CO转化率为56%。
实施例11
将10.3mg二甲基丙烯酸锌和47mg石墨烯加入到100mL乙醇胺中，超声(电功率165W)分散100分钟后，转移至烧瓶，搅拌加热至180oC，反应4h后，经过滤，洗涤，干燥制得约50mg锌质量分数为6%的Zn/石墨烯催化剂，催化剂中Zn颗粒尺寸约21纳米。取上述Zn/石墨烯催化剂30mg装入固定床反应器，在前述条件下CO转化率为25%。
实施例12
将442.8mg磷酸锌和75mg石墨烯加入到2000mL的N,N-二乙基乙二胺中，超声(电功率230W)分散150分钟后，转移至烧瓶，搅拌加热至200oC，反应6h后，经过滤，洗涤，干燥制得约100mg锌质量分数为50%的Zn/石墨烯催化剂，催化剂中Zn颗粒尺寸约160纳米。取上述Zn/石墨烯催化剂30mg装入固定床反应器，在前述条件下CO转化率为45%。
实施例13
将7mg柠檬酸铜、18mg碘化锌以及50.4mg石墨烯加入到150mL3-二乙胺基丙胺中，超声(电功率130W)分散30分钟后，转移至烧瓶，搅拌解热至180oC,反应4h后，经过滤，洗涤。干燥制得约58mg铜、锌质量分数约10%的Cu-Zn/石墨烯催化剂，催化剂中Cu-Zn颗粒尺寸约30纳米。取上述Cu-Zn/石墨烯催化剂30mg装入固定床反应器，在前述条件下CO转化率为55%。
实施例14
将8mg乙酰丙酮钴、12mg氯化亚铁以及35.3mg石墨烯加入到200mL三乙醇胺中，超声(电功率50W)分散40分钟后，转移至烧瓶，搅拌加热至150oC,反应3h后，经过滤，洗涤。干燥制得约40mg钴、铁质量分数约5%的Co-Fe/石墨烯催化剂，催化剂中Co-Fe颗粒尺寸约16纳米。取上述Co-Fe/石墨烯催化剂30mg装入固定床反应器，在前述条件下CO转化率为85%。
实施例15
将15mg乙酰丙酮铁、17mg乙酸镍和16mg醋酸铜以及35.3mg石墨烯加入到160mL三乙醇胺中，超声(电功率80W)分散75分钟后，转移至烧瓶，搅拌加热至190oC,反应3h后，经过滤，洗涤。干燥制得约60mg铁、镍、铜质量分数约8%的Fe-Ni-Cu/石墨烯催化剂，催化剂中Fe-Ni-Cu颗粒尺寸约20纳米。取上述Fe-Ni-Cu/石墨烯催化剂30mg装入固定床反应器，在前述条件下CO转化率为93%。

Claims (11)

1. 一种金属/石墨烯催化剂，其特征在于催化剂是由金属和石墨烯组成，金属的质量百分数为1%-30%。
2.如权利要求1所述的一种金属/石墨烯催化剂，其特征在于所述的金属是铁、钴、镍、铜、锌中的一种或几种。
3.如权利要求1或2所述的一种金属/石墨烯催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）按金属盐和石墨烯质量比为0.1-100:100，有机胺与金属盐的质量比为50-50000:1，将金属盐和石墨烯加入到有机胺中，超声分散5-300分钟；
（2）将分散后的溶液搅拌加热至100-300oC，反应0.5-24h后，经过滤，洗涤，干燥，制得金属/石墨烯催化剂。
4.如权利要求3所述的一种金属/石墨烯催化剂的制备方法，其特征在于所述的金属盐为铁盐、钴盐、镍盐、铜盐和锌盐中的一种或者几种。
5.如权利要求4所述的一种金属/石墨烯催化剂的制备方法，其特征在于所述的铁盐为硫酸铁、草酸铁、二茂铁、柠檬酸铁、硝酸铁、乙酰丙酮铁、三氯化铁、氯化亚铁或溴化铁。
6.如权利要求4所述的一种金属/石墨烯催化剂的制备方法，其特征在于所述的钴盐为硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、乙酰丙酮钴、磷酸钴、乙酸钴或草酸钴。
7.如权利要求4所述的一种金属/石墨烯催化剂的制备方法，其特征在于所述的镍盐为乙酸镍、硝酸镍、草酸镍、乙酰丙酮镍、氯化镍、硫酸镍、氯化镍、溴化镍或碘化镍。
8.如权利要求4所述的一种金属/石墨烯催化剂的制备方法，其特征在于所述的铜盐为硝酸铜、硫酸铜、柠檬酸铜、醋酸铜、氯化铜、溴化铜、硫化铜、酒石酸铜或草酸铜。
9.如权利要求1或2所述的一种金属/石墨烯催化剂的制备方法，其特征在于所述的锌盐为溴化锌、硫酸锌、硝酸锌、磷酸锌、碘化锌、醋酸锌、柠檬酸锌、氯化锌、乙酰丙酮锌或二甲基丙烯酸锌。
10.如权利要求3所述的一种金属/石墨烯催化剂的制备方法，其特征在于所述的有机胺为三乙胺、一正丁胺、三乙醇胺、二乙胺、异丁胺、三乙烯四胺、异丙胺、二异丙胺、油胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺、乙醇胺、二乙醇胺、三正丙胺、三辛胺、二正丙胺、正丙胺、叔丁胺、二正丁胺、辛胺、N,N-二甲基环己胺、十二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,6-己二胺、乙二胺、乙胺、异辛胺、3-二乙胺基丙胺、3-二甲胺基丙胺、正己胺、二异辛胺、二正辛胺、正戊胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、三异辛胺、1,4-丁二胺或十一胺。
11.如权利要求3所述的一种金属/石墨烯催化剂的制备方法，其特征在于所述的超声功率为10-300W。
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