CN103773086A - 一种石墨烯胺功能化组装方法 - Google Patents

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Abstract

一种石墨烯胺功能化组装方法，属于材料表面改性技术领域。所示方法包括如下步骤：A、化学镀液配制；B、表面化学镀铜；C、洗涤；D、组装。本发明通过化学镀的方法在石墨烯表面镀上一层金属铜，由于二乙烯三胺分子中的氮原子有孤对电子，可以与金属铜原子外层的空轨道发生配位作用，使二乙烯三胺在石墨烯表面自组装，二乙烯三胺分子中一个胺基与铜配位，还有两个胺基形成反应活性点，因此可以使石墨烯表面胺功能化，进而改善其与高分子材料的相容性，提高高分子材料的性能。本发明的石墨烯表面胺功能化的组装效果显著，室温条件下进行，原料廉价易得，反应均匀，操作简单，工艺稳定，质量可靠，适用于工业化生产。

Description

一种石墨烯胺功能化组装方法
技术领域
本发明属于材料表面改性技术领域，涉及一种石墨烯胺功能化的组装方法。
背景技术
完美的石墨烯(Graphene)是一种理想的二维晶体，具有平面六边形点阵结构，可以看作是单层剥离的石墨分子。由于其分子特有的规整结构，使石墨烯具有优异的力学性能和极好的导电性能等，因此石墨烯可以作为掺杂材料与各种高分子材料进行复合，提高高分子材料的性能。但是，结构完整的石墨烯是由不含任何不稳定键的苯六元环组成的，化学稳定性高，与其他介质的相互作用较弱，并且石墨烯片层间有较强的范德华力，容易产生聚集，在高聚物中分散性很差。要提高其与高聚物的相容性，就必须对石墨烯进行有效地功能化，引入特定官能团，实现石墨烯的有效分散。
CN103183343A、发明名称“一种胺基化磁性石墨烯的制备方法”公开了一种胺基化磁性石墨烯的制备方法。该方法将三价铁盐、氧化石墨烯、有机碱混合在一起，150-200℃下反应8-24h，制备出胺基化磁性石墨烯。该方法反应温度较高，存在操作危险、有机碱试剂较贵等缺点。
CN102431997A、发明名称“具有抗菌、抗凝血功能的氧化石墨烯及其制备方法”公开了一种利用胺类化合物可控合成胺基化改性合成氧化石墨烯的方法。该方法利用常规方法制备出氧化石墨烯，然后用胺类化合物与之反应制得改性石墨烯，该方法制备的是生物活性的氧化石墨烯，且存在步骤繁琐、操作麻烦等缺点。
发明内容
本发明的目的是提供一种简单高效的石墨烯胺功能化组装方法，在石墨烯表面进行胺功能化组装，不但解决了相容性问题，还具有成本低廉、操作简单、不需要特殊装置设备等优点，是改善石墨烯与高分子材料相容性，提高高分子材料性能的有效方法。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的：
一种石墨烯胺功能化组装方法，其步骤如下：
A、化学镀液配制
称取0.1~1.0g石墨烯加入到100ml硫酸铜水溶液中，超声处理2h。
本发明使用的石墨烯参照专利201310262842.X“一种发泡膨胀法制备石墨烯的方法”制备。在这个步骤中，超声处理的目的是使石墨烯在硫酸铜水溶液中实现较好的分散，为纳米铜在石墨烯表面沉积创造条件。硫酸铜水溶液的浓度为2.5~8.0g/L，如果所述硫酸铜水溶液浓度少于2.5 g/L，则会使石墨烯表面不能沉积足够多的铜，如果所述硫酸铜水溶液浓度多于8.0 g/L，则体系中存在大量铜单质。
优选地，所述硫酸铜水溶液的浓度是3.0~7.5g/L。
B、表面化学镀铜
将上述混合物倒入三口烧瓶中，滴加100ml NaBH4水溶液至三口烧瓶，0.5~8.0h滴加完毕，反应0.5~8.0h。
在这个步骤中，NaBH4作为还原剂，将二价铜离子还原为纳米铜单质。NaBH4水溶液的浓度是1.0~8.0g/L，如果所述NaBH4水溶液浓度少于1.0 g/L，则还原反应不充分，造成硫酸铜原料浪费，如果所述NaBH4水溶液浓度多于8.0 g/L，则体系中存在大量未反应NaBH4，同样造成了原料浪费。
优选地，所述NaBH4水溶液的浓度是2.0~6.0g/L。
为了保证尽量多的纳米铜沉积在石墨烯表面，本方法采用NaBH4水溶液滴加方式，如此做可以避免大量铜在溶液中生成。反应时间是0.5~8.0h，如果反应时间少于0.5h，则反应不充分，如果反应时间多于8.0h，则体系中生成大量微米级铜粒，不利于材料性能。
C、洗涤
将第二步得到的混合物抽滤，所得纳米铜改性石墨烯粉末用蒸馏水和乙醇交替洗涤3次，放于烘箱中40℃条件下干燥备用。
在这个步骤中，用蒸馏水和乙醇交替洗涤的目的是去除体系中的硫酸根离子、钠离子、硼酸根离子等。干燥温度不能太高以避免铜单质与空气中的氧气反应生成氧化铜。
D、组装
称取一定量纳米铜改性石墨烯粉末加入到二乙烯三胺中，制备出胺功能化的组装石墨烯。
在这个步骤中，纳米铜改性石墨烯与二乙烯三胺的质量比是0.005~0.012。如果所述纳米铜改性石墨烯与二乙烯三胺的质量比小于0.005，则二乙烯三胺多余，造成原料浪费，如果纳米铜改性石墨烯与二乙烯三胺的质量比大于0.012，则二乙烯三胺与铜单质的组装效果不好，继而影响改性石墨烯性能。
优选地，所述纳米铜改性石墨烯与二乙烯三胺的质量比是0.006~0.008。
    石墨烯具有优异的力学性能和极好的导电性能等，因此其可以作为掺杂材料与各种高分子材料进行复合，提高高分子材料的性能。但是结构完整的石墨烯化学稳定性高，与其他介质的相互作用较弱，并且石墨烯片层间有较强的范德华力，容易产生聚集，在高聚物中分散性很差。
从图1-2可以看出，化学镀铜后，在透明的石墨烯片层表面出现了点状颗粒，说明铜单质吸附到了石墨烯的表面。
如图3所示，本发明通过化学镀的方法在石墨烯表面镀上一层金属铜，由于二乙烯三胺分子中的氮原子有孤对电子，可以与金属铜原子外层的空轨道发生配位作用，使二乙烯三胺在石墨烯表面自组装，二乙烯三胺分子中一个胺基与铜配位，还有两个胺基形成反应活性点，因此可以使石墨烯表面胺功能化，进而改善其与高分子材料的相容性，提高高分子材料的性能。
本发明具有如下有益效果：
1、本发明的石墨烯胺功能化组装效果显著，石墨烯表面形成多个胺基活性点。
2、本发明的石墨烯胺功能化组装方法是室温条件下进行的，反应均匀，操作简单，工艺稳定，质量可靠，适用于工业化生产。
3、由于本发明中使用的各种试剂为国产工业级产品，价格低廉，适用于大规模生产。
附图说明
图1是石墨烯表面镀铜前的透射电镜图；
图2是石墨烯表面镀铜后的透射电镜图；
图3是石墨烯胺功能化的组装的示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限如此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例1：
本实施例提供一种石墨烯表面胺功能化组装方法，其实施步骤如下：
A、化学镀液配制
称取0.1g发泡膨胀法制备的石墨烯加入到100ml 8.0g/L的硫酸铜水溶液中，超声处理2h，以达到石墨烯在溶液中的均匀分散。
B、表面化学镀铜
将上述混合物倒入三口烧瓶中，滴加100ml 8.0g/L NaBH4水溶液至三口烧瓶，0.5h滴加完毕，反应8小时，完成表面化学镀铜反应。
C、洗涤
将第二步得到的混合物抽滤，所得纳米铜改性石墨烯粉末用蒸馏水和乙醇交替洗涤3次，放于烘箱中40℃条件下干燥备用；
D、组装
称取一定量纳米铜改性石墨烯粉末加入到二乙烯三胺中，二者质量比为0.005，即可制备出胺功能化的组装石墨烯。
通过此方法制备的胺功能化石墨烯镀铜效果显著，体系中铜含量为52.0%，可以在石墨烯表面形成多个胺基活性点，体系中还存在较多的单质铜。
实施例2：
    本实施例提供一种石墨烯表面胺功能化组装方法，其实施步骤如下：
A、化学镀液配制
称取0.2g发泡膨胀法制备的石墨烯加入到100ml 5.0g/L的硫酸铜水溶液中，超声处理2h，以达到石墨烯在溶液中的均匀分散。
B、表面化学镀铜
将上述混合物倒入三口烧瓶中，滴加100ml 4.5g/L NaBH4水溶液至三口烧瓶，0.5h滴加完毕，反应5小时，完成表面化学镀铜反应。
C、洗涤
将第二步得到的混合物抽滤，所得纳米铜改性石墨烯粉末用蒸馏水和乙醇交替洗涤3次，放于烘箱中40℃条件下干燥备用；
D、组装
称取一定量纳米铜改性石墨烯粉末加入到二乙烯三胺中，二者质量比为0.008，即可制备出胺功能化的组装石墨烯。
通过此方法制备的胺功能化石墨烯镀铜效果显著，体系中铜含量为36.2%，可以在石墨烯表面形成多个胺基活性点，体系中还存在较多的单质铜。
实施例3：
本实施例提供一种石墨烯表面胺功能化组装方法，其实施步骤如下：
A、化学镀液配制
称取0.6g发泡膨胀法制备的石墨烯加入到100ml 3.0g/L的硫酸铜水溶液中，超声处理2h，以达到石墨烯在溶液中的均匀分散。
B、表面化学镀铜
将上述混合物倒入三口烧瓶中，滴加100ml 3.0g/L NaBH4水溶液至三口烧瓶，0.5h滴加完毕，反应2小时，完成表面化学镀铜反应。
C、洗涤
将第二步得到的混合物抽滤，所得纳米铜改性石墨烯粉末用蒸馏水和乙醇交替洗涤3次，放于烘箱中40℃条件下干燥备用；
D、组装
称取一定量纳米铜改性石墨烯粉末加入到二乙烯三胺中，二者质量比为0.010，即可制备出胺功能化的组装石墨烯。
通过此方法制备的胺功能化石墨烯镀铜效果显著，体系中铜含量为26.3%，可以在石墨烯表面形成多个胺基活性点，体系中还存在一定量的单质铜。
实施例4：
本实施例提供一种石墨烯表面胺功能化组装方法，其实施步骤如下：
A、化学镀液配制
称取1.0g发泡膨胀法制备的石墨烯加入到100ml 2.5g/L的硫酸铜水溶液中，超声处理2h，以达到石墨烯在溶液中的均匀分散。
B、表面化学镀铜
将上述混合物倒入三口烧瓶中，滴加100ml 1.0g/L NaBH4水溶液至三口烧瓶，0.5h滴加完毕，反应0.5小时，完成表面化学镀铜反应。
C、洗涤
将第二步得到的混合物抽滤，所得纳米铜改性石墨烯粉末用蒸馏水和乙醇交替洗涤3次，放于烘箱中40℃条件下干燥备用；
D、组装
称取一定量纳米铜改性石墨烯粉末加入到二乙烯三胺中，二者质量比为0.012，即可制备出胺功能化的组装石墨烯。
通过此方法制备的胺功能化石墨烯镀铜效果一般，体系中铜含量为6.5%，可以在石墨烯表面形成少量胺基活性点，体系中单质铜含量较少。

Claims (9)

1.一种石墨烯胺功能化组装方法，其特征在于所述方法步骤如下：
A、化学镀液配制
称取0.1~1.0g石墨烯加入到100ml硫酸铜水溶液中进行超声处理；
B、表面化学镀铜
将上述混合物倒入三口烧瓶中，滴加100ml NaBH4水溶液至三口烧瓶，0.5~8.0h滴加完毕，反应0.5~8.0h；
C、洗涤
将第二步得到的混合物抽滤，所得纳米铜改性石墨烯粉末用蒸馏水和乙醇交替洗涤，然后放于烘箱中干燥备用；
D、组装
称取一定量纳米铜改性石墨烯粉末加入到二乙烯三胺中，制备出胺功能化的组装石墨烯，纳米铜改性石墨烯与二乙烯三胺的质量比为0.005~0.012。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯胺功能化组装方法，其特征在于所述步骤A中，硫酸铜水溶液的浓度为2.5~8.0g/L。
3.根据权利要求1或2所述的一种石墨烯胺功能化组装方法，其特征在于所述步骤A中，硫酸铜水溶液的浓度为3.0~7.5g/L。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯胺功能化组装方法，其特征在于所述步骤A中，超声处理时间为2h。
5.根据权利要求1所述的一种石墨烯胺功能化组装方法，其特征在于所述步骤B中，NaBH4水溶液的浓度为1.0~8.0g/L。
6.根据权利要求1或5所述的一种石墨烯胺功能化组装方法，其特征在于所述步骤B中，NaBH4水溶液的浓度为2.0~6.0g/L。
7.根据权利要求1所述的一种石墨烯胺功能化组装方法，其特征在于所述步骤C中，干燥温度为40℃。
8.根据权利要求1所述的一种石墨烯胺功能化组装方法，其特征在于所述步骤C中，用蒸馏水和乙醇交替洗涤的次数是3次。
9.根据权利要求1所述的一种石墨烯胺功能化组装方法，其特征在于所述步骤D中，纳米铜改性石墨烯与二乙烯三胺的质量比为0.006~0.008。
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