JPH029873A - ガンマーブチロラクトンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は液相で無水マレイン酸を接触水素添加すること
によシ、がンマープテｐ〜ラクトンを製造する新規な方
法に関する。

無水マレイン酸の接触水素添加が無水コハク酸、がンマ
ーブチロラクトン、１，４−ブタンジオールンよひ（ま
たは）テトラヒドロフランのような撞々の生成物、なら
びにプロパツール、ブタノール、酪酸などのような価値
の低い他の水素添加生成物を導くことは周知でありおよ
びまた特別の触媒を使用することによって、これらの水
素添加生成物のうちの好ましい一種だけを得るための程
々の試みがなされていることも周知である。

最適収量でがンマーブチロラクトンを得るためには、こ
の生成物を二工程で合成する方法が提案されており、こ
の方法は先ず無水マレイン酸を比較的低い温度および圧
力において無水コハク酸に変換し、次いで無水コハク酸
をさらに高い圧力および温度においてがンマーブチロラ
クトンに変換することにより行なわれる（たとえは、米
国特許第４．０２５，５３４号参照）。

しかしながら、この二工程法はいくつかの理由で、技術
的ＶＣ＄−よひ経済的ＶＣ８ま夛重要ではない。

確かに、１個の反応器で、しかし反応の進行段階に従い
異なる温度帯域をもうけて操作するか、あるいは異なる
操作条件下に操業する２個の反応器金柑いて操作する必
要がある。この２個の反応器を使用する場合には、コハ
ク酸がそこで合成されている反応器からがンマーブチロ
ラクトンを合成させる反応器に、反応混合物を高温およ
び加圧下に移動させるための何らかの手段を用意する必
要がある。

従って、無水マレイン酸を一工程で直接に、ガンマ−ブ
チロラクトンに変換することができることははるかにさ
らに有利であることが判る。しかしながら、この方法に
は格別に多くの困難が付随する。

第一に、順次的水素添加反応はそれぞれ、それ自体の運
動力学およびそれ自体の条件を有する。

すなわち、無水コハク酸のがンマーブチロラクトンへの
水素添加は無水マレイン酸の無水コハク酸への水素添加
よりも、はるかに激しい操作条件（格別に高い温度およ
び圧力、ならひに増加した触媒Ｊｌ）ｔ−必要とする。

従って、無水マレイン酸をガンマ−ブチロラクトンに直
接変換するためには、必要な触媒量を無水コハク酸のガ
ンマ−ブチロラクトンへの水素添加反応に適合させねは
ならない。しかしながら、このような量の触媒が存在す
ると、非常に短期間に重大量の熱が放出される。

これは無水マレイン酸の無水コー・り酸への水素添加反
応が格別の発熱特性を有することからである。

実際に、この反応は生成される無水コノ・り酸の１モル
当りで約３２．３　ｋｃａｌ　　ｔ−放出する。従って
、先ず第一に、無水マレ・イン酸のがンマーブチロラク
トンへの直接変換に使用するための触媒はこの発熱作用
に耐性であることができて、妥当な有効寿命を有してい
なけれはならす、さもなければ、この方法の利点が深酷
に害される。

第二に、がンマーブチロラクトンはこの水素添加反応の
中間生成物であるにすぎず、これはでらに水素添加され
て１，４−ブタンジオールに、および（ｔたはうテトラ
ヒドロフランになることができることが知られている。

ここでは、１，４−ブタンジオールを導く後続の反応が
回避されなけれはならない。何故ならはこのジオールは
未変侠無水コハク酸と反応して、価値のないエステルで
生成するからでおり、このエステルはやっかいな分離方
法を必要とし、烙らにまた、強力な触媒毒を構成するか
らである。この水素添加反応がプロパツール、ブタノー
ル、ゾロピオン酸、酪酸などのような成る数の価値の低
い副生成物を導くことができることも知られている。

従って、使用する触媒がガンマ−ブチロラクトンの生成
に対して高度に選択的であり、これらの望ましくない副
生成物の生成を最少にすることが必須である。

変換反応を所望の生成物、すなわちガンマ−ブチロラク
トンの時点で止めるためには、水素添加を低い変換率で
行なうことができることは判る。

しかしながら、この操作方法はいくつかの技術的問題を
生じさせる。すなわち、無水コー・り酸の低い溶解度お
よびその高い融点（１１９，６℃）が量販になる。さら
に、低い変換率では、多くの再循環工程で操作すること
が必須になり、これはこの方法の生産性に有害であり、
ま九製造価格ｔＸ大に増大する加熱管の使用を要する。

従って、使用する触媒は非常に選択的でなければならな
いはかりでなく、また同時に、できれば９０％を越える
非常に高い変換率を達成するために、高度に活性でなけ
ればならない。

嘔らにまた、水素添加を比較的高い温度で行なうと、ゾ
ロピオン酸および酪酸のような副生成物の生成が増加す
ることが知られている。従って、充分に低温で活性であ
る触媒を使用して、これらの副生成物の生成を最少にす
ることが望ましい。

同様にまた、水素添加が工場および操作（装置、コンプ
レッサーなど）の費用を最少にするために比較的低い圧
力で行なうことができることが望ましい。

結論として、無水マレイン酸からがンマーブチロラクト
ンを有利に生成することができる触媒を見い出すことは
難かしい。

この目的のための理想的触媒は下記の要件に適合しなけ
ればならない： （１）無水マレイン酸を一工程で直接に、がンマーブチ
ロラクトンに変換することができなけれはならない； （２）　　がンマーブチロラクトンの生成に対して高度
に選択的であり（９６モル％およびそれ以上）、副生成
物の生成を最少にせねばならない；（３）反応を非常に
高い変換率、好ましくは９０モル％より大きい変換率で
行なうことができるに充分の活性を有していなければな
らない；（４）　　比較的低い温度（たとえば２００〜
２４０℃の範囲内）および比較的低い圧力（たとえは、
１００バール以下の圧力）で活性でなけれはならない； （５）　　長い活性寿命を有していなければならない（
すなわち、認知できる脱活性化を伴なわない）；（６１
その価格が受容されるものでなけれはならな−１゜ この分野の従来技術水準を検討してみると、大部分の既
知の触媒、は上記要件の全部の点で全く充分なものでは
ないことが判る。たとえは、米国特許第３，９４８，８
０５号には、無水マレイン酸を一工Ｗで、がンマーブチ
ロラクトンに対して隔い選択性（９６〜９６モル％）を
有する触媒の存在の下でがンマーブチロラクトンに変換
することが提案されている。しかしながら、この結果を
得るために使用されている触媒の組成は高度に複雑であ
る。この触媒が４糧の触媒的に活性な元素を有する２つ
の触媒よりなり、第一の触媒が酸化アルミニツム上に付
着されたニッケルおよび亜クロム酸銅にもとづくもので
あり、他方、第二の触媒が活性炭上に支持されているパ
ラジウムにもとづくものであることは確かである。その
実施例によれは、無水マレイン酸の水素添加が１００〜
１５０バールで変化できる比較的高い圧力の下で行なわ
れていることも確かである。米国特許第４．０９６，１
５６号にはまた、無水マレイン酸のがンマーブチロラク
トンへの変換において非常に高い選択性（９０モル％お
よびそれ以上）が記載されているが、これらの選択性は
数種の貴金属を格別の量で含有する非常に高価な触媒を
使用した結果として得られている。その例によれは、こ
れらの触媒は金属の形態で、バラジクム約１１．８ｉ量
％（または白金約９．８重量％と組合されたパラジウム
５．７重量％）および銀および（または）金２．５〜５
．２重！に％を含有する。さらにまた、この無水マレイ
ン酸の水素添加は非常に高い圧力（１８９〜２１５バー
ル）の下で行なわれている。米国特許第３，９９４，９
２８号には、直径２〜６ｎを有する５１０２の球形ベレ
ットまたは珪藻±（キーゼルが−）上に付着されている
酸化コバルトおよびパラジウムよりなる触媒が提案され
ている。この触媒の価格は多少受容されるものであるが
、その実施例によれば、無水マレイン酸のがンマーブチ
ロラクトンへの変換は２５０℃の温度および１５０気圧
で行なわれており、従って、この方法を工業的規模で行
なわねばならない場合には、非常に複雑になり、従って
操業は非常に高価になる。種々の他の特許において無水
コへり酸をがンマーブチロラクトンに接触水素添加する
ため触媒が提案されている（％公昭４６−３３０３０号
；米国特許北４，６２０，０１７号）。しかしながら、
これらの方法では、先ず、異なる触媒を使用できる分離
した＃！造ユニットにおいて、無水マレイン酸が無水コ
ノ・り散に変換せねばならない。

すでに上記で説明したように、−工程で、無水マレイン
酸をがンマーブチロラクトンに直接変換することを可能
にする方法および触媒を提供することは技術的におよび
経済的に極めて重要である。

特公昭４６−３３０３０号には、パラジウム、ルテニウ
ム、白金およびオスミウムから選はれる貴金属およびニ
ッケルからなる二金属系触媒の製造が記載されている。

これらの触媒は支持材料の不存在の下で使用できるもの
であるが、好ましくは支持されている触媒として使用さ
れる。支持材料としては、シリカゲル、アルミナンよひ
シリカ−アルミナがあげられているが、ケインウ土は好
ましいものとして使用されている。この特許出願に水爆
れている由−の例では、生成された触媒は２６０℃の温
度および１２０　Ｋ／ｃｍ”の圧力の下で無水コハク酸
の接触水素添加に使用されている。

最良の結果は、触媒がニッケルおよびパラジウムからな
る場合に得られている。しかしながら、特に使用される
触媒が触媒の総Ｊｉｌｔ（すなわち金属＋支持材料）Ｋ
もとづき５０重重量上り多くの金属にニッケルおよび貴
金属）を含有するにもかかわらず、ガンマ−ブチロラク
トンの生成に対するその選択性は全く低いままであり、
はとんど７０モル％には達しない。また、無視できない
量の副生成物が生成される（テトラヒドロフラン６．６
モル％、ｎ−プロパツール２．８モル％およびその他の
未同定生成物２４．１モル％）。

本発明によって、本発明者等は驚くべきことに触媒の触
媒的活性元素としてパラジウムとともにニッケルをまた
使用するが、支持材料として非常に高い比表面積を有す
るシリカを選択することによって、前記（１）〜（６）
に示した技術的および経済的要件の全部を満たし、従っ
て、−工程による無水マレイン酸からのがンマーブチロ
ラクトンの製造において極めて有利に使用することがで
きる優れた触媒を製造することができることを発見した
。

従って、本発明により、液相で無水マレイン酸を高温お
よび加圧の下で、少なくとも５０　ｍ２ｚｌ、好ましく
は少なくとも１　［３０ｍ２／９の比表面積を有するシ
リカ基材の支持材料上に付着させたニッケルおよびパラ
ジウムからなる触媒の存在下に、水素と反応させること
を含む接触水素添加によるがンマーブチロラクトンの新
規な製造方法が提供される。

特公昭４６−３３０３０号で使用されている触媒に比較
して、本発明による方法で使用されるニッケルーパラジ
ウム触媒は非常に高い比表面積を有するシリカ基材支持
体上に付着されて訃り、この比表面積値は５０　ｍ２／
９から、好ましくは約１００　ｍ２７ｆｌから約８００
　ｍ２／、ｆｉ＋お上ひそれ以上までの範囲であること
ができる。

本発明者等は、このニッケルーパラジウム触媒が高い比
表面積を有するシリカ基材支持体上に付着させた場合に
、高度に活性になり、その結果として、９０〜９８モル
％のレベルにある非常に高い変換率が得られ、さらにま
たこの変換率はがンマーブチロラクトンの製造に対して
９５〜９７モル％の優れた選択性を伴なうことを確実に
見い出した（これに対して、特公昭４６−３３０３０号
で生成されるブチロラクトンは最高で、６９．５モル係
である）。さらにまた、この触媒が無水７１／イン酸の
水素添加に対して活性である温度および圧力は低く、２
００〜２４０℃の温度および５０〜１００バールの圧力
において操作して、非常に好ましい結果を得ることがで
きることが見い出てれた。

さらにまた、支持されている触媒の総重量にもとづき、
ニッケル含有量（金属として計算して〕が８〜２５重量
係の範囲にあるだけであり、そしてパラジウム含有！（
金属として計算して）が０．５〜４重量係の範囲にある
だけである触媒を使用して、格別の結果を得ることがで
きることが見い出された。従って、本発明に従い使用さ
れるニッケルーパラジウム触媒の製造に必要な金属の量
は、特公昭４６−３３０３０号に記載の触媒に必要な量
に比較して格別に低く、これは明らかに経済的に有利で
ある。

高い比表面積を有するシリカ基材支持材料を使用する結
果として、ニッケルーパラジウム触媒の活性における格
別の増加を得ることができるということは総体的に予想
外のことである。何故ならば、無水マレイン酸の水素添
加に関するかなりの特許において、０．１〜１０　ｍ２
／９の低い比表面積を有する、ケイソウ±（％公昭４６
−３３０３０号）またはキーゼルが−のような類似の支
持材料（たとえは、米国特許第４，０９６，１５６号、
第３欄、１９〜２１行参照）が好ましいものとしてあげ
られているからである。

さらに最近に、米国特許第４，６２０，０１７号におい
て、少なくとも５０　ｍ２／！Ｖの比表面積を有するシ
リカが支持材料として提案された。この特許には、３０
０　ｍ２／１１の比表面積を有するシリカ支持体に付着
させたニッケル触媒中にジルコニウムまたはセリウムを
配合すると、ガンマ−ブチロラクトンに対する選択性に
有意に有益な効果が得られることが示されている。

しかしながら、高い比表面積を有するシリカから主とし
てなる支持体の触媒活性に対する有益な作用は触媒の構
成に使用される金属の塊頌に密接に関連していることに
留意すべきである。本発明者等は高い比表面積を有する
シリカ基材の支持体の有益な効果が、この触媒にニッケ
ルの代りにコバルトを使用するか、またはパラジウムの
代りに白金またはモリブデンのような他の活性触媒元素
を使用した場合には、全く得られないことを確実に見い
出した。

ここで、本発明による触媒およびその製造、ならびに無
水マレイン酸の接触水素添加方法をさらに詳細に説明す
る。

１６　　触媒 本発明の方法で使用する触媒は触媒活性元素としてニッ
ケルおよびパラジウムを金属形態で含有する。本触媒の
製造に使用される原材料は水に可洛性であり、かつまた
熱的還元によって金属形態の元素Ｎｉｓ？よひＰｄを生
成できる化合物である。

この種の化合物は、たとえは下記の化合物を包含する： ニッケルに関して：硝酸塩、−１Ｆ′酸塩、ンユク酸塩
、均石酸塩、クエン酸塩 等； パラジウムに関して：クロライド、パラジウム（ＩＩ）
テトラアミンクロライドの ようなアミン複合化合物 （：Ｐｄ（ＮＨ３）＋）ＣＪ□等。

本発明に従い、触媒的に活性な元素にニッケルおよびパ
ラジウム）は少なくとも５０［ｎ２／９、好ましくは少
なくとも１００　ｍ２／９　（これはＢ、Ｅ、Ｔ。

／Ｎ２法により測定した；　ＡＳＴＭ　Ｄ　３６６３−
８４）の比表面積を有するシリカ基材支持体上で使用す
る。好ましいシリカ基材支持体は約１００　ｍ”／ｇ〜
約８００　ｍ２／９およびそれ以上の範囲の比表面積を
有する。本発明に従い使用することができる高い比表面
積を有するシリカ基材支持材料は少なくとも７０重量係
の５ｉ０２含有量を有する。好適な支持体は８１０２を
７５〜１００重量係の割合で含有する。

高い比表面積を有する支持体が全体的にシリカから構成
されていない壜台には、このようなシリカを他の耐火性
無機酸化物、たとえば酸化アルミニウム、二酸化チタン
などと組合せる。高い比表面積を有するこれらの支持体
は、たとえはＡ、　Ｊ。

ＬＥＯＮＡＲＤ等により、Ｄｉｓｃｕｓｓｉｏｎｓ　Ｆ
ａｖａｄａｙ　Ｓａｃ。

５２、（１９７１年）、９８〜１０８頁に記載されてい
る方法のようなそれ自体既知の方法によって得ることが
できる。−例として、高い比表面積を有するシリカはテ
トラエチルオルト−シリケートから、酢酸のような酸の
ｍ液を使用して、８０〜９０℃の温度で加水分解し、こ
のようにして得られたゲルを４００〜１０００℃の温度
で焼成することによって得ることができる。市販の高い
比表面積を有する支持体を使用することもできる。

これらは、たとえはＲＨＯＮＥ−ＰＯＵＬＥＮＣ、ＤＥ
ＧＵＳ８Ａ　。

Ｗ、　Ｒ，ＧＲＡＣＥ　Ｉｎｃ、およびＲＥＤＣＯＮ、
　Ｖ、　　により販売されている。

本発明に従い使用される支持体は５〜１００μ乎の粒子
サイズを有する粉末形態である。

異なる化学組成を有する支持体、たとえは酸化アルミニ
ウム、酸化マグネシウム、リン酸アルミニクム、低い５
１０２含有量を有するアルミノ−シリケートあるいはゼ
オライト’ｔ−使用する場合には触媒活性の急激な低下
が見い出された。

本発明の触媒のニッケル含有量（金属として計算して〕
は一般に、支持されている触媒の総重量にもとづき約５
〜約５０重量係、好ましくは７〜４０重量係の範囲にあ
り、そのパラゾクム含有量（金属として計算して）は一
般に、支持されている触媒の総重量にもとづき、約０．
４〜約７重量％、好ましくは０．５〜４重量％の範囲で
ある。

下記の実施例から明らかなように、支持されている触媒
の総重量にもとづき８〜２５１童％だけの範囲のニッケ
ル含有量（金属として計算して）および０．５〜４重量
だけの範囲のパラジウム化合物（金属として計算して）
を有する触媒によって優れた結果を得ることができる。

２、触媒の製造 触媒の金属成分は当業者に周知の方法によりシリカ基材
支持体上に付着させることができる。

すなわち、この製造はたとえば粉末形態の支持体を、二
種の金属のうちの一種の化合物を含有する水浴液で含浸
し、このようにして得られたイーストを乾燥させ、乾燥
した粉末を他の一種の金属の化合物の水溶液で含浸し、
次いでこのようにして得られ九ペーストをもう一度乾燥
させることにより開始することができる。しかしながら
、両方の金属化合物を同時に含有する水浴液を支持体に
含浸することもでき、次いでこのようにして得られたペ
ーストを一回の乾燥工程で処理することもできる。さら
にまた、ニッケル化合物を先ず支持体上に付着させ、次
いでパラジウム化合物を付着きせる方法およびこの逆の
方法を包含することもできる。支持体上への金属化合物
の付着は如伺なる程度でも行なうことができることは明
白である。

乾燥操作は空気の存在の下で、８０〜１５０℃の温度に
おいて、６〜２０時間の間、行なうことができる。

次いで、支持された触媒材料を酸素官有気体、たとえは
空気の存在の下で、６００〜７５０℃の温度において、
０．５〜６時間、好ましくは４００〜５００　’Ｃの温
度において、１〜２時間、焼成する。

この酸化処理の下で、シリカ基材支持体中に含まれてい
るＮｉおよびＰｄは酸化物に変換される。

この酸化処理の終了時点で、触媒を純粋水素により、ま
たは水素と窒素とを含有する気体状混合物（この混合物
の水素含有量は５〜１００容量％で変えることができる
）により還元させる。この還元Ｆｉ３００〜７５０℃の
温度で０．５〜５時間、好ましくは４００〜５５０℃の
温度で１〜６時間行なう。

触媒は次いで還元性気体流中で８０〜１５００Ｃの範囲
の温度にまで冷却させる。この温度で、還元性気体を０
０２流で、５〜２０時間、置き換える。

この後に、触媒はＣＯ□流中で、大気温度にまで冷却さ
せ、次いでｃｏ２を空気により徐々に置き換える。その
まま使用する場合に、この触媒は５〜６０μｍの粒子サ
イズを有する粉末の形態である。

６、　無水マレイン酸の接触水素添加 本発明による無水マレイン酸の接触水素添加は液相にお
いて、加熱ンよひ加圧の下で、前記の支持場れている触
媒の存在下に行なう。触媒は粉末形態で液相中に導入し
、懸濁液を生成させる。無水マレイン酸は常温で固体物
質であることが知られている（その融点は約５２．５９
Ｃである）。懸濁状態の触媒の存在下における水素添加
を活性化するためには、無水マレイン酸だけを溶融状態
にすることができる。しかしながら、この方法は、第一
次水素添加（無水マレイン酸から無水コハク酸への水素
添加）の発熱作用の制御に田無が生じ、温度の格別の上
昇という危険を伴なう。この理由で、本発明の方法の好
適態様では、無水マレイン酸の接触水素添加を反応に対
してまたは反応の生成物中で不活性である溶媒の浴液中
で行なう。

この方法は多数の溶媒中で行なうことができる。

好ましくは、溶媒は次の化合物から、単独でまたは混合
物として選択するニジオキサン、テトラヒドロフラン、
ガンマ−ブチロラクトン、脂肪族炭化水素など。

一般に、溶媒中における無水マレイン酸の濃度は１０〜
９０３ｋｉｔ％、好ましくは４０〜６ＯＮＣ景係の範囲
で変えることができる。

さらに、本発明による方法の実施に使用する触媒の量は
水素添加させる無水マレイン酸の１〜６０重ｊ１％の範
囲で変えることができる。この量は有利には無水マレイ
ン酸の５〜１５重景％である。本発明による方法は技術
的観点から、１００バールより低い圧力、すなわち従来
技術で採用されていた圧力より格別に低い圧力ＶＣおい
て行なうと、実質的に有利であり、このことは操作およ
び管理上で、都合が良くかつまた経済的である慣用の反
応器および設備の使用を可能にする。工業的利用に選ば
れる方法では、操作圧力は約５０〜１００バールの範囲
で有利に変えることができる。

本発明による方法の必須の操作要件の一つはまた、水素
添加温度を１８０〜２７０℃１好ましくは２００〜２４
０℃に維持することにある。烙らに高い温度で操作する
こともできるが、がンマーブチロラクトンの生成に対す
る選択性が＃６酸のような副生成物の生成によって減じ
られることが見い出された。他方、本発明の方法を１８
０　’Ｃ以下の温度で行なうと、反応速度が減少され、
さらに長い反応時間が要求きれ、反応装置の生産性の減
少をまねく。

本発明による無水マレイン酸をガンマ−ブチロラクトン
に接触水素添加する方法はたとえば下記のとおりにして
行なう： 所望量の無水マレイン酸、溶媒および触媒を反応器、た
とえは攪拌系を備えたオートクレーブに装入し、次いで
反応器を窒素で浄化する。次いで窒素を５０バールの加
圧下に水素で置き換え、攪拌手段および加熱手段を駆動
させる。温度が２００〜２４０℃に達した時点で、反応
圧力を反応の全期間にわたって約９５バールに一定に維
持する°ために、追加量の水素を導入する。

反応時間は９０モル％よシ多い変換率が得られるように
調整する。選択された操作パラメータに応じて、反応時
間は１〜１０時間、好ましくは１．５〜３．５時間であ
る。反応の終了時点で、オートクレーブの内容物を冷却
させ、出力を緩らけ、触媒を濾別し、ｅｔ叡を採収する
。

引続いて、触媒は同一条件における引続く水素添加で使
用するために再循環する。数回の操作の後に、触媒がそ
の活性を消失し走場合には、その一部分を新鮮な触媒と
入れ換えて、その活性を保留する。他方、濾液は、たと
えは分別蒸留によって分離し、がンマーブチロラクトン
を回収する。

本発明による方法では、９０〜９８モル％の変換率を非
常に容易に得ることができる；同時に、がンマーブチロ
ラクトンに対する非常に高い選択性を得ることができ、
この選択性は常に、９３モル％より高く、大部分の場合
に、９５〜９７モル％に達する。副生成物（プロピオン
酸、酪酸）は非常に少量で生成されるだけであり、この
ことはがンマーブチロラクトンの精製操作を極めて容易
なものにする。

本発明の方法はまた、格別の経済上の重要性を有し、こ
れは、本発明による触媒が優れ九安定性を有し、かつま
たその触媒性能の実質的な減少を伴なうことなく、多数
回にわたり再循環することができるからである（下記の
例６参照）。

下記の実施例は本発明を制限することなく、例示する目
的で示すものである。これらの例にかいて、下記の定義
を使用する： 変換（モル％による）＝ ガンマ−ブチロラクトンに対する選択性（モル係による
）＝ＳＡ＝無水コノ・り酸 ＭＡ＝無水マレイン酸 ＧＢＬ　＝がンマーブチロラクトン （実際には、反応条件下における無水マレイン酸の変換
率は常に１００％であるので、無水コノ・り酸の変換率
を測定する） 例１ 触媒の製造 この例は本発明により使用する、支持されているニッケ
ルーパラシクム触媒を製造する二つの方法を例示するも
のである。

（ａ）　　硝酸ニッケル［（ＮｉＮＯ３）ｚ”６Ｈｚｏ
〕１４８．６９を蒸留水１８５．８ＩＪＬｌｔ／Ｃ浴解
する。この溶液を、５７０ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴ
／Ｎ２　）を有するシリカ支持体１００ｇで含浸する。

〔この支持体はＡ、Ｊ。

ＬＥＯＮＡＲＤ等によりＤｉｓｃｕｓｓｉｏｎｓ　Ｆａ
ｒａｄａｙ　Ｓｏｃ。

５２、（１９７１年）、９８〜１０８頁に記載された方
法に従い、テトラエチルオルトシリケートを酢酸ｍ液に
より約８２℃の温度で加水分解し、次いでこのようにし
て得られたｒルを５００℃の温度で焼成することにより
製造される〕。全体を注意深く混合し、このようにして
得られたペーストをオーブン中において、１００℃で１
５時間乾燥させる。［Ｐｄ（ＮＨ３）４：］Ｃｊ２７．
１５９を蒸留水１８５．８ＬｔＫ浴解し、ｃｏｅｉ’ｔ
、ニッケルｊｆＬオよひ支持体を含有する粉末に含浸さ
せる。この方法で得られ九ペーストをオーブン中で、１
００℃で１５時間乾燥させる。

このようにして得られた粉末を空気の存在の下で４５０
℃において６時間焼成する。生成する焼成された粉末は
冷却させ、次いでこの触媒の還元を行なう。このために
は、空気を７５Ｍ／分の流速で水素流と置き換え、オー
プンの温度は４５００Ｇに設定する。水素流はこの温度
で１時間、維持する。

触媒を、温度が１００℃に低下するまで、水素流中で冷
却させる。この温度で、水素を、１０紅／分の流速で、
ＣＯ２流と置き換える。ＣＯ２流は１５時間維持する。

引続いて、このようにして得られた触媒を室温まで冷却
させる。ＣＯ２１を次いで徐々に空気で置ぎ換える。こ
のようにして！！遣１れた触媒は、支持でれている触媒
の総′Ｎ量にもとづいて計算して、Ｎｉ　２２．５４ｉ
量係およびＰｄ２．３３重量％を含有する。この触媒は
粉末形態である。この触媒を以下で「触媒Ａ」と称する
。

（ｂ）　　硝酸ニッケル［Ｎ１（ＮＯｓ）＋・６Ｈ２ｏ
〕１４８．６　ｇを蒸留水１４５．３ｄに酸層する。さ
らにＣＰｄ（ＮＨ３）＊：］（Ｊ２７．１５９を蒸留水
４０．５敵に各群する。これらの二つの溶液を相互に混
合する。上記（ａ）に記載の、５７０　ｍ”／＆の比表
面積を有するシリカ支持体１００．１−この溶液で含浸
する。全体を注意して混合し、このようにして得られた
ペーストをオーブン中において、１００℃で１５時間乾
燥させる。

引続く処理（焼成、還元および不動態化）は触媒Ａに関
して前記した方法と全く同一に行なう。

このようにして得られた触媒は触媒Ａと同一重量のニッ
ケルおよびパラジウムを含有する。この触媒を以下で「
触媒Ｂ」と称する。

例２ がンマーブチロラクトンの！！造 （ａ）　　例１からの触媒Ａの存在の下での製造無水マ
レイン酸５６ｇ、テトラヒドロフラン５６９および例１
（ａ）に従い製造された触媒Ａ５．６９を、磁気攪拌系
および電気加熱マントルを備えた、６００μ容量のステ
ンレス鋼製反応器に装入する。反応器の内容物をＮ累で
、次いで水素で浄化し、そ−の後、反応器の圧力を水素
により５０バールに上げる。混合物の温度を欠いで２６
５℃まで徐々に高め、この間、混合物は水素供給によつ
て圧力を５０バールに維持しながら、攪拌する。

温度が２３５℃に達した時点で、反応器内の圧力を９５
バールに高め、この温度は反応器の電気加熱マントルの
調節系によって一定に維持する。

６時間の反応の後に（加熱時間を包含する）、反応混合
物を室温まで冷却させ、触媒を濾別する。

反応混合物の分析はがスクロマトグラフイにより、およ
びまた高圧液相クロマトグラフィにより行なう。

変換率は９５モル％であり、そしてガンマ−ブチロラク
トンに対する選択性は９６モル％である。

（ｂ）　　例１の触媒Ｂの存在の下での製造方法は上記
（ａ）と全く同一に行なうが、例１（ｂ）に従い製造さ
れ九触媒Ｂを使用する。

反応混合物の分析によれば、変換率は９６モル％であり
、そしてがンマーブチロラクトンに対する選択性は９７
モル％である。

例６ 支持体の比底面槓の触媒活性に対する効果この例では、
支持体の比表面積の触媒活性に対する効果を証明する。

この目的のために、１２０〜７７０　ｍ２／ｇの範囲の
比表面積（ＢＥＴ／Ｎ２　）を有するシリカ支持体に付
着させた、一連のニッケルーパラジウム触媒（本発明に
よる触媒）と１０　ｍ２／、！ｉ’にすぎない比表面積
を有するキーゼルが−（ＲＩＥＤＥＬ−ｄｅ　ＨＡ団Ａ
、Ｇ供給）に付着させたニッケルーパラジウム触媒（本
発明によるものではない触媒）とを触媒性能に関して比
較する。

本発明による触媒はいずれも、例１（ａ）に記載の方法
に従い製造した。しかしながら、異なる比表面積を得る
ために、支持体の焼成はそれぞれ、９００℃（触媒Ｃ）
、７００℃（触媒Ｄ）、５００’Ｃ（触媒Ｅ）および４
００℃（触媒Ｆ）で行なった。

た。

無水マレイン酸の接触水素添加は例２と同一の条件（反
応時間二６時間）で行なった。下記の表Ｉに、使用した
各触媒に関して、支持されている触媒の総重量にもとづ
き計算したニッケルおよびパラジウムの各ｌＩ１％によ
る量、その比表面積ＢＥＴ／　Ｎ２　（ｍ２／　、！９
による）、およびガンマ−ブチロラクトンの製造におい
て得られた、変換率およヒ選択性（モル％による）を示
す。

この表は支持体として高い比表面積を有するシリカを使
用することによって、ニッケルーパラジウム触媒の活性
が格別に増大されることを示している。

高い比表面積を有するシリカ支持体に付着させた触媒Ｃ
−Ｆ（本発明による触媒）によって得られる変換率（８
７〜９５モル％）は比較の目的で使用された、低い比゛
表面積を有するキーゼルが一支持体上に付着させた触媒
１〜４によって得られた変換率（６０〜６２モル％）に
比較して格別に優れていることを確実に見ることができ
る。

比較の目的で、例１（ａ）に記載の方法に従い高い比表
面＆（５７０ｍ２／ｇ）ｅ有するシリカ支持体上に付着
させた触媒を製造したが、次の条件を用いた： （１）パラジウムの代りに、白金（比較触媒５）または
モリブデン（比較触媒７ｓ？よひ８）を使用した； （２）　　ニッケルの代りに、コバルトを使用し九（比
較触媒６）。

無水マレイン酸の接触水素添加は例２と同一の条件の下
で行なった（反応時間：６時間〕。

得られた結果を表■に示す。

ニッケルまたはパラジウム以外の金属にもとづく触媒５
〜８は支持体が高い比表面積を有するシリカである場合
にも、低い活性を示すだけであることは明白である。変
換率（４５〜６２モル％）は低い比表面積を有するキー
ゼルが一触媒に付着させたニッケルーパラジウム触媒を
用いて得られる変換率をも越えない。従って、高い比表
面積を有するシリカの触媒活性に対する有用な作用効果
は触媒の構成に使用される金属の種類と密接に関連する
ものと見なされる。

例４ ニッケルンよひパラジウムの量の影響 この試験のために、同一の原料を使用するが、５７０Ｉ
ｎ２７ｇの高い比表面積（ＢＥＴ／Ｎ２　）　ｔ”　有
するシリカ支持体に付着させる金属にニッケルおよびパ
ラジウム）の量を変化させて、例１（ａ）に記載の方法
と正確に同一の方法で一連の触媒を製造した。無水マレ
イン酸の水素添加は例２と同一の装置、温度および圧力
の条件の下で行なう。

表Ｉに、使用した各触媒について、支持されている触媒
の総重量にもとづき計算したニッケルおよびパラジウム
の量（Ｎ量係による）、必要な反応時間お上びがンマー
ブチロラクトンの製造において得られた結果を示す。

表１ Ｎｉ　　　　　　Ｐｄ Ｇ　　　２２．５　　０．９６　　　３００　　　８７
．４　　　９６．４Ｈ２２，５１，９１８０９２，４９
５，９Ｉ　　　　２２．５　　２．３３　　　１８０　
　　９５．４　　　　９６．ＯＪ　　　　８．８９　２
．３０　　　３３０　　　８９．６　　　　９６．０る
ことを示している。

例５ 水素添加温度の影響 操作は例２と同一条件の下で行なうが、温度および反応
時間は変える。この試験に使用した触媒には例１（ハ）
）に記載の方法により製造するが、この触媒は支持され
ている触媒の重量にもとづき計算して、ニッケル１６．
４２１Ｊ１％およびパラジウム１．０４１１［１％を含
有する。

得られた結果を表■に示す： 表り 表１は支持されている触媒の総重量にもとづきニッケル
含有量が８〜２５重量％（金鵬として計算）で変化し、
そしてパラジウム含有量が０．８〜２．５重量％（金鵜
として計算）で変化している触媒を使用した場合に、ガ
ンマ−ブチロラクトンに対する９６モル％の非常に高い
選択性および優れた変換率（８７〜９６モル％）ｔ−得
ることができに ２３５　　　　　　３６０　　　　　９２．６　　　　
９６に 高い方の温度（２７０℃）においては、がンマーブチロ
ラクトンに対する選択性が減少することを見ることがで
きる。この選択性の損失＃ｉ副主生成物特に酪酸の生成
によるものである。この生成物はがンマーブチロラクト
ンからの蒸留による分離が非常に困難であり、これはそ
の沸点がガンマブチロラクトンの沸点に非常に近いため
である。

例６ 触媒の再循環 無水マレイン酸の接触水素添加は例１（ａ）の記載の方
法により製造された触媒を使用して、１３１１２と同一
の条件の下で行なう（反応時間：６時間）。

しかしながら、濾過によって触媒を分離しｆｃ後に同一
条件の下で新たな水素添加を行なうために、再循環する
。この操作を６０回、繰返す。

表■に、これらの棟々の操作の期間中の触媒の性能を示
す： 表Ｖ 再循環工程の回数 変換率 選択性 ９４．７　　　　　９６ ５　　　　　　　　　９３．３　　　　　９７．１１０
　　　　　　　　９６．２　　　　　９４．９１５　　
　　　　　　９４．１　　　　　９５．２２０　　　　
　　　　　９４．０　　　　　９６．１２５　　　　　
　　　９３．９　　　　９５．６３０　　　　　　　　
　９３．２　　　　　９５．７触媒か認知できる脱活性
化の如何なる徴候も示すことなく、多数回、再循環する
ことができることを見ることができる。６ｏ回の再循環
の後にも触媒はその活性およびその選択性を優れた様相
で保有する。

例７ 支持体の化学組成の！１１／１ＩＩＩ この例では、支持体の活性に対する支持体の化学組成の
作用性を証明する。この試験のために、同一量の全極全
使用するが、異なる化学組成または製造元の支持体上に
付着させて、例１（ａ）Ｋ記載の方法と全く同一の方法
で製造された一連の触媒を使用する。

無水マレイン酸の接触水素添加は例２と同一の条件の下
で行なう（反応時間＝６時間）。

表■には、使用された各触媒に関して、支持体の化学組
成、その製造元、その比表面ｆｉ　ＢＥＴ／Ｎ２（ｍ２
／Ｆによる）およびまた、がンマーブチロラクトンの製
造中に得られる変換率かよひ選択性（モル％による）を
示す。

シリカ基材支持体に付着させた触媒りおよびＯ（本発明
による触媒）を用いて得られた変換率（９０〜９８モル
％）は異なる組成の支持体に沈漬させた触媒９〜１２（
本発明によるものではない触媒）を用いて得られた変換
率に比較して、触媒９〜１２が２００　ｍ２／９より高
い比表面積を有するにもかかわらず、著しく優れている
ことを見ることができる。

さらにまた、高割合で５ｉ０２を含有するシリカ基材支
持体を使用する条件でだけ、改善された変換率が得られ
ることを見ることができる。嘔らにまた、シリカ基材支
持体の製造元Ｖｉ結果に対してほとんど影響を与えない
ことは明らかである。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. （１）接触水素添加によるガンマ−ブチロラクトンの製
   造方法であつて、液相で無水マレイン酸を、高温および
   加圧の下で、少なくとも５０ｍ＾２／ｇの比表面積を有
   するシリカ基材支持体上に付着させたニッケルおよびパ
   ラヂウムよりなる触媒の存在下に、水素を反応させるこ
   とを含む製造方法。
2. （２）上記支持体が少なくとも１００ｍ＾２／ｇの比表
   面積を有するシリカ基材支持体である、請求項１に記載
   の方法。
3. （３）上記シリカ基材支持体の比表面積が約１００ｍ＾
   ２／ｇ〜約８００ｍ＾２／ｇの範囲である、請求項１に
   記載の方法。
4. （４）上記支持体のＳｉＯ＿２含有量が７０〜１００重
   量％の範囲であり、残りが別の耐火性無機酸化物である
   、請求項１に記載の方法。
5. （５）上記支持体が実質的に純粋なシリカである、請求
   項１に記載の方法。
6. （６）上記触媒のニツケル含有量が支持されている触媒
   の総重量にもとづき、約５〜約５０重量％の範囲であり
   、そして上記触媒のパラジウム含有量が支持されている
   触媒の総重量にもとづき、約０．４〜約７重量％の範囲
   である、請求項１に記載の方法。
7. （７）上記触媒のニッケル含有量が支持されている触媒
   の総重量にもとづき、７〜４０重量％の範囲であり、そ
   して上記触媒のパラジウム含有量が支持されている触媒
   の総重量にもとづき、０．５〜４重量％の範囲である、
   請求項６に記載の方法。
8. （８）上記触媒のニツケル含有量が支持されている触媒
   の総重量にもとづき、８〜２５重量％の範囲であり、そ
   して上記触媒のパラジウム含有量が支持されている触媒
   の総重量にもとづき、０．５〜４重量％の範囲である、
   請求項６に記載の方法。
9. （９）上記水素添加を１８０〜２７０℃の温度および約
   ５０〜１００バールの圧力において行なう、請求項１に
   記載の方法。
10. （１０）上記水素添加を２００〜２４０℃の温度および
    約５０〜１００バールの圧力において行なう、請求項１
    に記載の方法。
11. （１１）上記水素添加を反応に対して、あるいは反応生
    成物に対して不活性である溶媒中で行なう、請求項１に
    記載の方法。
12. （１２）上記触媒の使用量が水素添加させる無水マレイ
    ン酸の１〜３０重量％である、請求項１に記載の方法。
13. （１３）上記触媒の使用量が水素添加させる無水マレイ
    ン酸の５〜１５重量％である、請求項１２に記載の方法
    。