JP2714433B2 - ガンマーブチロラクトンの製造方法 - Google Patents

ガンマーブチロラクトンの製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は液相で無水マレイン酸を接触水素添加するこ
とにより、ガンマーブチロラクトンを製造する新規な方
法に関する。
無水マレイン酸の接触水素添加が無水コハク酸、ガン
マーブチロラクトン、1,4−ブタンジオールおよび（ま
たは）テトラヒドロフランのような種々の生成物、なら
びにプロパノール、ブタノール、酪酸などのような価値
の低い他の水素添加生成物を導くことは周知でありおよ
びまた特別の触媒を使用することによつて、これらの水
素添加生成物のうちの好ましい一種だけを得るための種
々の試みがなされていることも周知である。
最適収量でガンマ−ブチロラクトンを得るためには、
この生成物を二工程で合成する方法が提案されており、
この方法は先ず無水マレイン酸を比較的低い温度および
圧力において無水コハク酸に変換し、次いで無水コハク
酸をさらに高い圧力および温度においてガンマ−ブチロ
ラクトンに変換することにより行なわれる（たとえば、
米国特許第4,025,534号参照）。
しかしながら、この二工程法はいくつかの理由で、技
術的におよび経済的にあまり重要ではない。
確かに、１個の反応器で、しかも反応の進行段階に従
い異なる温度帯域をもうけて操作するか、あるいは異な
る操作条件下に操業する２個の反応器を用いて操作する
必要がある。この２個の反応器を使用する場合には、コ
ハク酸がそこで合成されている反応器からガンマーブチ
ロラクトンを合成させる反応器に、反応混合物を高温お
よび加圧下に移動させるための何らかの手段を用意する
必要がある。
従つて、無水マレイン酸を一工程で直接に、ガンマー
ブチロラクトンに変換することができることははるかに
さらに有利であることが判る。しかしながら、この方法
には格別に多くの困難が付随する。
第一に、順次的水素添加反応はそれぞれ、それ自体の
運動力学およびそれ自体の条件を有する。すなわち、無
水コハク酸のガンマーブチロラクトンへの水素添加は無
水マレイン酸の無水コハク酸への水素添加よりも、はる
かに激しい操作条件（格別に高い温度および圧力、なら
びに増加した触媒量）を必要とする。従つて、無水マレ
イン酸をガンマーブチロラクトンに直接変換するために
は、必要な触媒量を無水コハク酸のガンマーブチロラク
トンへの水素添加反応に適合させねばならない。しかし
ながら、このような量の触媒が存在すると、非常に短時
間の重大量の熱が放出される。これは無水マレイン酸の
無水コハク酸への水素添加反応が格別の発熱特性を有す
ることからである。実際に、この反応は生成される無水
コハク酸の１モル当りで約32.3kcalを放出する。従つ
て、先ず第一に、無水マレイン酸のガンマーブチロラク
トンへの直接変換に使用するための触媒はこの発熱作用
に耐性であることができて、妥当な有効寿命を有してい
なければならず、さもなければ、この方法の利点が深酷
に害される。
第二に、ガンマーブチロラクトンはこの水素添加反応
の中間生成物であるにすぎず、これはさらに水素添加さ
れて1,4−ブタンジオールに、および（または）テトラ
ヒドロフランになることができることが知られている。
ここでは、1,4−ブタンジオールを導く後続の反応が
回避されなければならない。何故ならばこのジオールは
未変換無水コハク酸と反応して、価値のないエステルを
生成するからであり、このエステルはやつかいな分離方
法を必要とし、さらにまた、強力な触媒毒を構成するか
らである。この水素添加反応がプロパノール、ブタノー
ル、プロピオン酸、酪酸などのような或る数の価値の低
い副生成物を導くことができることも知られている。
従つて、使用する触媒がガンマーブチロラクトンの生
成に対して高度に選択的であり、これらの望ましくない
副生成物の生成を最少にすることが必須である。
変換反抗を所望の生成物、すなわちガンマーブチロラ
クトンの時点で止めるためには、水素添加を低い変換率
で行なうことができることは判る。しかしながら、この
操作方法はいくつかの技術的問題を生じさせる。すなわ
ち、無水コハク酸の低い溶解度およびその高い融点（11
9.6℃）が問題になる。さらに、低い変換率では、多く
の再循環工程で操作することが必須になり、これはこの
方法の生産性に有害であり、また製造価格を重大に増大
する加熱管の使用を要する。従つて、使用する触媒は非
常に選択的でなければならないばかりでなく、また同時
に、できれば90％を越える非常に高い変換率を達成する
ために、高度に活性でなければならない。
さらにまた、水素添加を比較的高い温度で行なうと、
プロピオン酸および酪酸のような副生成物の生成が増加
することが知られている。従つて、充分に低温で活性で
ある触媒を使用して、これらの副生成物の生成を最少に
することが望ましい。
同様にまた、水素添加が工場および操作（装置、コン
プレツサーなど）の費用を最少にするために比較的低い
圧力で行なうことができることが望ましい。
結論として、無水マレイン酸からガンマーブチロラク
トンを有利に生成することができる触媒を見い出すこと
は難かしい。
この目的のための理想的触媒は下記の要件に適合しな
ければならない： （１） 無水マレイン酸を一工程で直接に、ガンマーブ
チロラクトンに変換することができなければならない； （２） ガンマーブチロラクトンの生成に対して高度に
選択的であり（93モル％およびそれ以上）、副生成物の
生成を最少にせねばならない； （３） 反応を非常に高い変換率、好ましくは90モル％
より大きい変換率で行なうことができるに充分の活性を
有していなければならない； （４） 比較的低い温度（たとえば200〜240℃の範囲
内）および比較的低い圧力（たとえば、100バール以下
の圧力）で活性でなければならない； （５） 長い活性寿命を有していなければならない（す
なわち、認知できる脱活性化を伴なわない）； （６） その価格が受容されるものでなければならな
い。
この分野の従来技術水準を検討してみると、大部分の
既知の触媒は上記要件の全部の点で全く充分なものでは
ないことが判る。たとえば、米国特許第3,948,805号に
は、無水マレイン酸を一工程で、ガンマーブチロラクト
ンに対して高い選択性（93〜96モル％）を有する触媒の
存在の下でガンマーブチロラクトンに変換することが提
案されている。しかしながら、この結果を得るために使
用されている触媒の組成は高度に複雑である。この触媒
が４種の触媒的に活性な元素を有する２つの触媒よりな
り、第一の触媒が酸化アルミニウム上に付着されたニツ
ケルおよび亜クロム酸銅にもとづくものであり、他方、
第二の触媒が活性炭上に支持されているパラジウムにも
とづくものであることは確かである。その実施例によれ
ば、無水マレイン酸の水素添加が100〜150バールで変化
できる比較的高い圧力の下で行なわれていることも確か
である。米国特許第4,096,156号にはまた、無水マレイ
ン酸のガンマーブチロラクトンへの変換において非常に
高い選択性（90モル％およびそれ以上）が記載されてい
るが、これらの選択性は数種の貴金属を格別の量で含有
する非常に高価な触媒を使用した結果として得られてい
る。その例によれば、これらの触媒は金属の形態で、パ
ラジウム約11.8重量％（または白金約9.8重量％と組合
されたパラジウム5.7重量％）および銀および（また
は）金2.5〜5.2重量％を含有する。さらにまた、この無
水マレイン酸の水素添加は非常に高い圧力（189〜215バ
ール）の下で行なわれている。米国特許第3,994,928号
には、直径２〜3mmを有するSiO2の球形ペレツトまたは
珪藻土（キーゼルガー）上に付着されている酸化コバル
トおよびパラジウムよりなる触媒が提案されている。こ
の触媒の価格は多少受容されるものであるが、その実施
例によれば、無水マレイン酸のガンマーブチロラクトン
への変換は250℃の温度および150気圧で行なわれてお
り、従つて、この方法を工業的規模で行なわねばならな
い場合には、非常に複雑になり、従つて操業は非常に高
価になる。種々の他の特許において無水コハク酸をガン
マーブチロラクトンに接触水素添加するため触媒が提案
されている（特公昭46−33030号；米国特許第4,620,017
号）。しかしながら、これらの方法では、先ず、異なる
触媒を使用できる分離した製造ユニツトにおいて、無水
マレイン酸が無水コハク酸に変換せねばならない。
すでに上記で説明したように、一工程で、無水マレイ
ン酸をガンマーブチロラクトンに直接変換することを可
能にする方法および触媒を提供することは技術的におよ
び経済的に極めて重要である。
特公昭46−33030号には、パラジウム、ルテニウム、
白金およびオスミウムから選ばれる貴金属およびニツケ
ルからなる二金属系触媒の製造が記載されている。これ
らの触媒は支持材料の不存在の下で使用できるものであ
るが、好ましくは支持されている触媒として使用され
る。支持材料としては、シリカゲル、アルミナおよびシ
リカ−アルミナがあげられているが、ケイソウ土は好ま
しいものとして使用されている。この特許出願に示され
ている由一の例では、生成された触媒は260℃の温度お
よび120kg/cm2の圧力の下で無水コハク酸の接触水素添
加に使用されている。最良の結果は、触媒がニツケルお
よびパラジウムからなる場合に得られている。しかしな
がら、特に使用される触媒が触媒の総重量（すなわち金
属＋支持材料）にもとづき50重量％より多くの金属（ニ
ツケルおよび貴金属）を含有するにもかかわらず、ガン
マーブチロラクトンの生成に対するその選択性は全く低
いままであり、ほとんど70モル％には達しない。また、
無視できない量の副生成物が生成される（テトラヒドロ
フラン6.6モル％、ｎ−プロパノール2.8モル％およびそ
の他の未同定生成物24.1モル％）。
本発明によつて、本発明者等は驚くべきことに触媒の
触媒的活性元素としてパラジウムとともにニツケルをま
た使用するが、支持材料として非常に高い比表面積を有
するシリカを選択することによつて、前記（１）〜
（６）に示した技術的および経済的要件の全部を満た
し、従つて、一工程による無水マレイン酸からのガンマ
ーブチロラクトンの製造において極めて有利に使用する
ことができる優れた触媒を製造することができることを
発見した。
従つて、本発明により、液相で無水マレイン酸を高温
および加圧の下で、少なくとも50m2/g、好ましくは少な
くとも100m2/gの比表面積を有するシリカ基材の支持材
料上に付着させたニツケルおよびパラジウムからなる触
媒の存在下に、水素と反応させることを含む接触水素添
加によるガンマーブチロラクトンの新規な製造方法が提
供される。
特公昭46−33030号で使用されている触媒に比較し
て、本発明による方法で使用されるニツケル−パラジウ
ム触媒は非常に高い比表面積を有するシリカ基材支持体
上に付着されており、この比表面積値は50m2/gから、好
ましくは約100m2/gから約800m2/gおよびそれ以上までの
範囲であることができる。
本発明者等は、このニツケル−パラジウム触媒が高い
比表面積を有するシリカ基材支持体上に付着させた場合
に、高度に活性になり、その結果として、90〜98モル％
のレベルにある非常に高い変換率が得られ、さらにまた
この変換率はガンマーブチロラクンの製造に対して95〜
97モル％の優れた選択性を伴なうことを確実に見い出し
た（これに対して、特公昭46−33030号で生成されるブ
チロラクトンは最高で、69.5モル％である）。さらにま
た、この触媒が無水マレイン酸の水素添加に対して活性
である温度および圧力は低く、200〜240℃の温度および
50〜100バールの圧力において操作して、非常に好まし
い結果を得ることができることが見い出された。
さらにまた、支持されている触媒の総重量にもとづ
き、ニツケル含有量（金属として計算して）が８〜25重
量％の範囲にあるだけであり、そしてパラジウム含有量
（金属として計算して）が0.5〜４重量％の範囲にある
だけである触媒を使用して、格別の結果を得ることがで
きることが見い出された。従つて、本発明に従い使用さ
れるニツケル−パラジウム触媒の製造に必要な金属の量
は、特公昭46−33030号に記載の触媒に必要な量に比較
して格別に低く、これは明らかに経済的に有利である。
高い比表面積を有するシリカ基材支持材料を使用する
結果として、ニツケル−パラジウム触媒の活性における
格別の増加を得ることができるということは総体的に予
想外のことである。何故ならば、無水マレイン酸の水素
添加に関するかなりの特許において、0.1〜10m2/gの低
い比表面積を有する、ケイソウ土（特公昭46−33030
号）またはキーゼルガーのような類似の支持材料（たと
えば、米国特許第4,096,156号、第３欄、19〜21行参
照）が好ましいものとしてあげられているからである。
さらに最近に、米国特許第4,620,017号において、少
なくとも50m2/gの比表面積を有するシリカが支持材料と
して提案された。この特許には、300m2/gの比表面積を
有するシリカ支持体に付着させたニツケル触媒中にジル
コニウムまたはセリウムを配合すると、ガンマーブチロ
ラクトンに対する選択性に有意に有益な効果が得られる
ことが示されている。
しかしながら、高い比表面積を有するシリカから主と
してなる支持体の触媒活性に対する有益な作用は触媒の
構成に使用される金属の種類に密接に関連していること
に留意すべきである。本発明者等は高い比表面積を有す
るシリカ基材の支持体の有益な効果が、この触媒にニツ
ケルの代りにコバルトを使用するか、またはパラジウム
の代りに白金またはモリブデンのような他の活性触媒元
素を使用した場合には、全く得られないことを確実に見
い出した。
ここで、本発明による触媒およびその製造、ならびに
無水マレイン酸の接触水素添加方法をさらに詳細に説明
する。
1. 触媒 本発明の方法で使用する触媒は触媒活性元素としてニ
ツケルおよびパラジウムを金属形態で含有する。本触媒
の製造に使用される原材料は水に可溶性であり、かつま
た熱的還元によつて金属形態の元素NiおよびPdを生成で
きる化合物である。この種の化合物は、たとえば下記の
化合物を包含する： ニツケルに関して：硝酸塩、ギ酸塩、シユウ酸塩、酒石
酸塩、クエン酸塩等； パラジウムに関して：クロライド、パラジウム（II）テ
トラアミンクロライドのようなアミン複合化合物〔Pd
（NH3）４〕Cl2等。
本発明に従い、触媒的に活性な元素（ニツケルおよび
パラジウム）は少なくとも50m2/g、好ましくは少なくと
も100m2/g（これはB.E.T./N2法により測定した;ASTM D
3663−84）の比表面積を有するシリカ基材支持体上で使
用する。好ましいシリカ基材支持体は約100m2/g〜800m2
/gおよびそれ以上の範囲の比表面積を有する。本発明に
従い使用することができる高い比表面積を有するシリカ
基材支持材料は少なくとも70重量％のSiO2含有量を有す
る。好適な支持体はSiO2を75〜100重量％の割合で含有
する。
高い比表面積を有する支持体が全体的にシリカから構
成されていない場合には、このようなシリカを他の耐火
性無機酸化物、たとえば酸化アルミニウム、二酸化チタ
ンなどと組合せる。高い比表面積を有するこれらの支持
体は、たとえばA.J.LEONARD等により、Discussions Fav
aday Soc.52、（1971年）、98〜108頁に記載されている
方法のようなそれ自体既知の方法によつて得ることがで
きる。一例として、高い比表面積を有するシリカはテト
ラエチルオルト−シリケートから、酢酸のような酸の溶
液を使用して、80〜90℃の温度で加水分解し、このよう
にして得られたゲルを400〜1000℃の温度で焼成するこ
とによつて得ることができる。市販の高い比表面積を有
する支持体を使用することもできる。これらは、たとえ
ばRHONE−POULENC、DEGUSSA、W.R.GRACE Inc.およびRED
CO N.V.により販売されている。
本発明に従い使用される支持体は５〜100μｍの粒子
サイズを有する粉末形態である。
異なる化学組成を有する支持体、たとえば酸化アルミ
ニウム、酸化マグネシウム、リン酸アルミニウム、低い
SiO2含有量を有するアルミノ−シリケートあるいはゼオ
ライトを使用する場合には触媒活性の急激な低下が見い
出された。
本発明の触媒のニツケル含有量（金属として計算し
て）は一般に、支持されている触媒の総重量にもとづき
約５〜約50重量％、好ましくは７〜40重量％の範囲にあ
り、そのパラジウム含有量（金属として計算して）は一
般に、支持されている触媒の総重量にもとづき、約0.4
〜約７重量％、好ましくは0.5〜４重量％の範囲であ
る。
下記の実施例から明らかなように、支持されている触
媒の総重量にもとづき８〜25重量％だけの範囲のニツケ
ル含有量（金属として計算して）および0.5〜４重量だ
けの範囲のパラジウム含有量（金属として計算して）を
有する触媒によつて優れた結果を得ることができる。
2. 触媒の製造 触媒の金属成分は当業者に周知の方法によりシリカ基
材支持体上に付着させることができる。
すなわち、この製造はたとえば粉末形態の支持体を、
二種の金属のうちの一種の化合物を含有する水溶液で含
浸し、このようにして得られたペーストを乾燥させ、乾
燥した粉末を他の一種の金属の化合物の水溶液で含浸
し、次いでこのようにして得られたペーストをもう一度
乾燥させることにより開始することができる。しかしな
がら、両方の金属化合物を同時に含有する水溶液を支持
体に含浸することもでき、次いでこのようにして得られ
たペーストを一回の乾燥工程で処理することもできる。
さらにまた、ニツケル化合物を先ず支持体上に付着さ
せ、次いでパラジウム化合物を付着させる方法およびこ
の逆の方法を包含することもできる。支持体上への金属
化合物の付着は如何なる程度でも行なうことができるこ
とは明白である。乾燥操作は空気の存在の下で、80〜15
0℃の温度において、３〜20時間の間、行なうことがで
きる。
次いで、支持された触媒材料を酸素含有気体、たとえ
ば空気の存在の下で、300〜750℃の温度において、0.5
〜３時間、好ましくは400〜500℃の温度において、１〜
２時間、焼成する。
この酸化処理の下で、シリカ基材支持体中に含まれて
いるNiおよびPdは酸化物に変換される。
この酸化処理の終了時点で、触媒を純粋水素により、
または水素と窒素とを含有する気体状混合物（この混合
物の水素含有量は５〜100容量％で変えることができ
る）により還元させる。この還元は300〜750℃の温度で
0.5〜５時間、好ましくは400〜550℃の温度で１〜３時
間行なう。
触媒は次いで還元性気体流中で80〜150℃の範囲の温
度にまで冷却させる。この温度で、還元性気体をCO2流
で、５〜20時間、置き換える。この後に、触媒はCO2流
中で、大気温度にまで冷却させ、次いでCO2を空気によ
り徐々に置き換える。そのまま使用する場合に、この触
媒は５〜30μｍの粒子サイズを有する粉末の形態であ
る。
3. 無水マレイン酸の接触水素添加 本発明による無水マレイン酸の接触水素添加は液相に
おいて、加熱および加圧の下で、前記の支持されている
触媒の存在下に行なう。触媒は粉末形態で液相中に導入
し、懸濁液を生成させる。無水マレイン酸は常温で固体
物質であることが知られている（その融点は約52.5℃で
ある）。懸濁状態の触媒の存在下における水素添加を活
性化するためには、無水マレイン酸だけを溶融状態にす
ることができる。しかしながら、この方法は、第一次水
素添加（無水マレイン酸から無水コハク酸への水素添
加）の発熱作用の制御に困難が生じ、温度の格別の上昇
という危険を伴なう。この理由で、本発明の方法の好適
態様では、無水マレイン酸の接触水素添加を反応に対し
てまたは反応の生成物中で不活性である溶媒の溶液中で
行なう。
この方法は多数の溶媒中で行なうことができる。好ま
しくは、溶媒は次の化合物から、単独でまたは混合物と
して選択する：ジオキサン、テトラヒドロフラン、ガン
マーブチロラクトン、脂肪族炭化水素など。
一般に、溶媒中における無水マレイン酸の濃度は10〜
90重量％、好ましくは40〜60重量％の範囲で変えること
ができる。
さらに、本発明による方法の実施に使用する触媒の量
は水素添加させる無水マレイン酸の１〜30重量％の範囲
で変えることができる。この量は有利には無水マレイン
酸の５〜15重量％である。本発明による方法は技術的観
点から、100バールより低い圧力、すなわち従来技術で
採用されていた圧力より格別に低い圧力において行なう
と、実質的に有利であり、このことは操作および管理上
で、都合が良くかつまた経済的である慣用の反応器およ
び設備の使用を可能にする。工業的利用に選ばれる方法
では、操作圧力は約50〜100バールの範囲で有利に変え
ることができる。
本発明による方法の必須の操作要件の一つはまた、水
素添加温度を180〜270℃、好ましくは200〜240℃に維持
することにある。さらに高い温度で操作することもでき
るが、ガンマーブチロラクトンの生成に対する選択性が
酪酸のような副生成物の生成によつて減じられることが
見い出された。他方、本発明の方法を180℃以下の温度
で行なうと、反応速度が減少され、さらに長い反応時間
が要求され、反応装置の生産性の減少をまねく。
本発明による無水マレイン酸をガンマーブチロラクト
ンに接触水素添加する方法はたとえば下記のとおりにし
て行なう： 所望量の無水マレイン酸、溶媒および触媒を反応器、
たとえば撹拌系を備えたオートクレーブに装入し、次い
で反応器を窒素で浄化する。次いで窒素を50バールの加
圧下に水素で置き換え、撹拌手段および加熱手段を駆動
させる。温度が200〜240℃に達した時点で、反応圧力を
反応の全期間にわたつて約95バールに一定に維持するた
めに、追加量の水素を導入する。
反応時間は90モル％より多い変換率が得られるように
調整する。選択された操作パラメータに応じて、反応時
間は１〜10時間、好ましくは1.5〜3.5時間である。反応
の終了時点で、オートクレーブの内容物を冷却させ、圧
力を緩らげ、触媒を濾別し、濾液を採取する。
引続いて、触媒は同一条件における引続く水素添加で
使用するために再循環する。数回の操作の後に、触媒が
その活性を消失した場合には、その一部分を新鮮な触媒
と入れ換えて、その活性を保留する。他方、濾液は、た
とえば分別蒸留によつて分離し、ガンマーブチロラクト
ンを回収する。
本発明による方法では、90〜98モル％の変換率を非常
に容易に得ることができる；同時に、ガンマーブチロラ
クトンに対する非常に高い選択性を得ることができ、こ
の選択性は常に、93モル％より高く、大部分の場合に、
95〜97モル％に達する。副生成物（プロピオン酸、酪
酸）は非常に少量で生成されるだけであり、このことは
ガンマーブチロラクトンの精製操作を極めて容易なもの
にする。
本発明の方法はまた、格別の経済上の重要性を有し、
これは、本発明による触媒が優れた安定性を有し、かつ
またその触媒性能の実質的な減少を伴なうことなく、多
数回にわたり再循環することができるからである（下記
の例６参照）。
下記の実施例は本発明を制限することなく、例示する
目的で示すものである。これらの例において、下記の定
義を使用する： SA＝無水コハク酸 MA＝無水マレイン酸 GBL＝ガンマーブチロラクトン （実際には、反応条件下における無水マレイン酸の変換
率は非常に100％であるので、無水コハク酸の変換率を
測定する） 例１ 触媒の製造 この例は本発明により使用する、支持されているニツ
ケル−パラジウム触媒を製造する二つの方法を例示する
ものである。
（ａ） 硝酸ニツケル〔（NiNO3）２・6H2O〕148.6gを
蒸留水185.8mlに溶解する。この溶液を、570m2/gの比表
面積（BET/N2）を有するシリカ支持体100gで含浸する。
〔この支持体はA.J.LEONARD等によりDiscussions Farad
ay Soc.52、（1971年）、98〜108頁に記載された方法に
従い、テトラエチルオルトシリケートを酢酸溶液により
約82℃の温度で加水分解し、次いでこのようにして得ら
れたゲルを500℃の温度で焼成することにより製造され
る〕。全体を注意深く混合し、このようにして得られた
ペーストをオーブン中において、100℃で15時間乾燥さ
せる。〔Pd（NH3）４〕Cl2 7.15gを蒸留水185.8mlに溶
解し、この溶液を、ニツケル塩および支持体を含有する
粉末に含浸させる。この方法で得られたペーストをオー
ブン中で、100℃で15時間乾燥させる。
このようにして得られた粉末を空気の存在の下で450
℃において３時間焼成する。生成する焼成された粉末は
冷却され、次いでこの触媒の還元を行なう。このために
は、空気を75ml/分の流速で水素流と置き換え、オーブ
ンの温度は450℃に設定する。水素流はこの温度で１時
間、維持する。
触媒を、温度が100℃に低下するまで、水素流中で冷
却させる。この温度で、水素を、10ml/分の流速で、CO2
流と置き換える。CO2流は15時間維持する。引続いて、
このようにして得られた触媒を室温まで冷却させる。CO
2を次いで徐々に空気で置き換える。このようにして製
造された触媒は、支持されている触媒の総重量にもとづ
いて計算して、Ni22.54重量％およびPd2.33重量％を含
有する。この触媒は粉末形態である。この触媒を以下で
「触媒Ａ」と称する。
（ｂ） 硝酸ニツケル〔Ni（NO3）２・6H2O〕148.6gを
蒸留水145.3mlに溶解する。さらに〔Pd（NH3）４〕Cl2
7.15gを蒸留水40.5mlに溶解する。これらの二つの溶液
を相互に混合する。上記（ａ）に記載の、570m2/gの比
表面積を有するシリカ支持体100gをこの溶液で含浸す
る。全体を注意して混合し、このようにして得られたペ
ーストをオーブン中において、100℃で15時間乾燥させ
る。
引続く処理（焼成、還元および不動能化）は触媒Ａに
関して前記した方法と全く同一に行なう。このようにし
て得られた触媒は触媒Ａと同一重量のニツケルおよびパ
ラジウムを含有する。この触媒を以下で「触媒Ｂ」と称
する。
例２ ガンマーブチロラクトンの製造 （ａ） 例１からの触媒Ａの存在の下での製造 無水マレイン酸56g、テトラヒドロフラン56gおよび例
１（ａ）に従い製造された触媒A5.6gを、磁気撹拌系お
よび電気加熱マントルを備えた、300ml容量のステンレ
ス鋼製反応器に装入する。反応器の内容物を窒素で、次
いで水素で浄化しその後、反応器の圧力を水素により50
バールに上げる。混合物の温度を次いで235℃まで徐々
に高め、この間、混合物は水素供給によつて圧力を50バ
ールに維持しながら、撹拌する。温度が235℃に達した
時点で、反応器内の圧力を95バールに高め、この温度は
反応器の電気加熱マントルの調節系によつて一定に維持
する。
３時間の反応の後に（加熱時間を包含する）、反応混
合物を室温まで冷却させ、触媒を濾別する。
反応混合物の分析はガスクロマトグラフイにより、お
よびまた高圧液相クロマトグラフイにより行なう。
変換率は95モル％であり、そしてガンマーブチロラク
トンに対する選択性は96モル％である。
（ｂ） 例１の触媒Ｂの存在の下での製造 方法は上記（ａ）と全く同一に行なうが、例１（ｂ）
に従い製造された触媒Ｂを使用する。
反応混合物の分析によれば、変換率は96モル％であ
り、そしてガンマーブチロラクトンに対する選択性は97
モル％である。
例３ 支持体の比表面積の触媒活性に対する効果 この例では、支持体の比表面積の触媒活性に対する効
果を証明する。
この目的のために、120〜770m2/gの範囲の比表面積
（BET/N2）を有するシリカ支持体に付着させた、一連の
ニツケル−パラジウム触媒（本発明による触媒）と10m2
/gにすぎない比表面積を有するキーゼルガー（RIEDEL−
de HAEN A.G供給）に付着させたニツケル−パラジウム
触媒（本発明によるものではない触媒）とを接触性能に
関して比較する。
本発明による触媒はいずれも、例１（ａ）に記載の方
法に従い製造した。しかしながら、異なる比表面積を得
るために、支持体の焼成はそれぞれ、900℃（触媒
Ｃ）、700℃（触媒Ｄ）、500℃（触媒Ｅ）および400℃
（触媒Ｆ）で行なつた。
無水マレイン酸の接触水素添加は例２と同一の条件
（反応時間:3時間）で行なつた。下記の表Ｉに、使用し
た各触媒に関して、支持されている触媒の総重量にもと
づき計算したニツケルおよびパラジウムの各重量％によ
る量、その比表面積BET/N2（m2/gによる）、およびガン
マーブチロラクトンの製造において得られた、変換率お
よび選択性（モル％による）を示す。
この表は支持体として高い比表面積を有するシリカを
使用することによつて、ニツケル−パラジウム触媒の活
性が格別に増大されることを示している。
高い比表面積を有するシリカ支持体に付着させた触媒
Ｃ〜Ｆ（本発明による触媒）によつて得られる変換率
（87〜95モル％）は比較の目的で使用された、低い比表
面積を有するキーゼルガー支持体上に付着させた触媒１
〜４によつて得られた変換率（60〜62モル％）に比較し
て格別に優れていることを確実に見ることができる。
比較の目的で、例１（ａ）に記載の方法に従い高い比
表面積（570m2/g）を有するシリカ支持体上に付着させ
た触媒を製造したが、次の条件を用いた： （１） パラジウムの代りに、白金（比較触媒５）また
はモリブデン（比較触媒７および８）を使用した； （２） ニツケルの代りに、コバルトを使用した（比較
触媒６）。
無水マレイン酸の接触水素添加は例２と同一の条件の
下で行なつた（反応時間:3時間）。
得られた結果を表IIに示す。
ニツケルまたはパラジウム以外の金属にもとづく触媒
５〜８は支持体が高い比表面積を有するシリカである場
合にも、低い活性を示すだけであることは明白である。
変換率（45〜62モル％）は低い比表面積を有するギーゼ
ルガー触媒に付着させたニツケル−パラジウム触媒を用
いて得られる変換率をも越えない。従つて、高い比表面
積を有するシリカの触媒活性に対する有用な作用効果は
触媒の構成に使用される金属の種類と密接に関連するも
のと見なされる。
例４ ニツケルおよびパラジウムの量の影響 この試験のために、同一の原料を使用するが、570m2/
gの高い比表面積（BET/N2）を有するシリカ支持体に付
着させる金属（ニツケルおよびパラジウム）の量を変化
させて、例１（ａ）に記載の方法と正確に同一の方法で
一連の触媒を製造した。無水マレイン酸の水素添加は例
２と同一の装置、温度および圧力の条件の下で行なう。
表IIIに、使用した各触媒について、支持されている
触媒の総重量にもとづき計算したニツケルおよびパラジ
ウムの量（重量％による）、必要な反応時間およびガン
マーブチロラクトンの製造において得られた結果を示
す。
表IIIは支持されている触媒の総重量にもとづきニツ
ケル含有量が８〜25重量％（金属として計算）で変化
し、そしてパラジウム含有量が0.8〜2.5重量％（金属と
して計算）で変化している触媒を使用した場合に、ガン
マーブチロラクトンに対する96モル％の非常に高い選択
性および優れた変換率（87〜96モル％）を得ることがで
きることを示している。
例５ 水素添加温度の影響 操作は例２と同一条件の下で行なうが、温度および反
応時間は変える。この試験に使用した触媒Ｋは例１
（ａ）に記載の方法により製造するが、この触媒は支持
されている触媒の重量にもとづき計算して、ニツケル1
6.42重量％およびパラジウム1.04重量％を含有する。
得られた結果を表IVに示す： 高い方の温度（270℃）においては、ガンマーブチロ
ラクトンに対する選択性が減少することを見ることがで
きる。この選択性の損失は副生成物、特に酪酸の生成に
よるものである。この生成物はガンマーブチロラクトン
からの蒸留による分離が非常に困難であり、これはその
沸点がガンマーブチロラクトンの沸点に非常に近いため
である。
例６ 触媒の再循環 無水マレイン酸の接触水素添加は例１（ａ）の記載の
方法により製造された触媒を使用して、例２と同一の条
件の下で行なう（反応時間:3時間）。しかしながら、濾
過によつて触媒を分離した後に同一条件の下で新たな水
素添加を行なうために、再循環する。この操作を30回、
繰返す。
表Ｖに、これらの種々の操作の期間中の触媒の性能を
示す： 触媒が認知できる脱活性化の如何なる徴候も示すこと
なく、多数回、再循環することができることを見ること
ができる。30回の再循環の後にも触媒はその活性および
その選択性を優れた様相で保有する。
例７ 支持体の化学組成の影響 この例では、支持体の活性に対する支持体の化学組成
の作用性を証明する。この試験のために、同一量の金属
を使用するが、異なる化学組成または製造元の支持体上
に付着させて、例１（ａ）に記載の方法と全く同一の方
法で製造された一連の触媒を使用する。
無水マレイン酸の接触水素添加は例２と同一の条件の
下で行なう（反応時間:3時間）。
表IVには、使用された各触媒に関して、支持体の化学
組成、その製造元、その比表面積BET/N2（m2/gによる）
およびまた、ガンマーブチロラクトンの製造中に得られ
る変換率および選択性（モル％による）を示す。
シリカ基材支持体に付着させた触媒ＬおよびＯ（本発
明による触媒）を用いて得られた変換率（90〜98モル
％）は異なる組成の支持体に沈着させた触媒９〜12（本
発明によるものではない触媒）を用いて得られた変換率
に比較して、触媒９〜12が200m2/gより高い比表面積を
有するにもかかわらず、著しく優れていることを見るこ
とができる。
さらにまた、高割合でSiO2を含有するシリカ基材支持
体を使用する条件でだけ、改善された変換率が得られる
ことを見ることができる。さらにまた、シリカ基材支持
体の製造元は結果に対してほとんど影響を与えないこと
は明らかである。
フロントページの続き (72)発明者 ポール タステンホイエ ベルギー国テルブレン，エイゼルストラ ート，63 (72)発明者 イバン バンデン エインデ ベルギー国ケールベルゲン，クルイシェ イデ，15 (72)発明者 アウグスト バン ギイセル ベルギー国ディルビーク，モレンベルグ ストラート，97

Claims (13)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】接触水素添加によるガンマーブチロラクト
    ンの製造方法であつて、液相で無水マレイン酸を、高温
    および加圧の下で、少なくとも50m2/gの比表面積を有す
    るシリカ基材支持体上に付着させたニツケルおよびパラ
    ヂウムよりなる触媒の存在下に、水素を反転させること
    を含む製造方法。
  2. 【請求項２】上記支持体が少なくとも100m2/gの比表面
    積を有するシリカ基材支持体である、請求項１に記載の
    方法。
  3. 【請求項３】上記シリカ基材支持体の比表面積が約100m
    2/g〜約800m2/gの範囲である、請求項１に記載の方法。
  4. 【請求項４】上記支持体のSiO2含有量が70〜100重量％
    の範囲であり、残りが別の耐火性無機酸化物である、請
    求項１に記載の方法。
  5. 【請求項５】上記支持体が実質的に純粋なシリカであ
    る、請求項１に記載の方法。
  6. 【請求項６】上記触媒のニツケル含有量が支持されてい
    る触媒の総重量にもとづき、約５〜約50重量％の範囲で
    あり、そして上記触媒のパラジウム含有量が支持されて
    いる触媒の総重量にもとづき、約0.4〜約７重量％の範
    囲である、請求項１に記載の方法。
  7. 【請求項７】上記触媒のニツケル含有量が支持されてい
    る触媒の総重量にもとづき、７〜40重量％の範囲であ
    り、そして上記触媒のパラジウム含有量が支持されてい
    る触媒の総重量にもとづき、0.5〜４重量％の範囲であ
    る、請求項６に記載の方法。
  8. 【請求項８】上記触媒のニッケル含有量が支持されてい
    る触媒の総重量にもとづき、８〜25重量％の範囲であ
    り、そして上記触媒のパラジウム含有量が支持されてい
    る触媒の総重量にもとづき、0.5〜４重量％の範囲であ
    る、請求項６に記載の方法。
  9. 【請求項９】上記水素添加を180〜270℃の温度および約
    50〜100バールの圧力において行なう、請求項１に記載
    の方法。
  10. 【請求項１０】上記水素添加を200〜240℃の温度および
    約50〜100バールの圧力において行なう、請求項１に記
    載の方法。
  11. 【請求項１１】上記水素添加を反応に対して、あるいは
    反応生成物に対して不活性である溶媒中で行なう、請求
    項１に記載の方法。
  12. 【請求項１２】上記触媒の使用量が水素添加させる無水
    マレイン酸の１〜30重量％である、請求項１に記載の方
    法。
  13. 【請求項１３】上記触媒の使用量が水素添加させる無水
    マレイン酸の５〜15重量％である、請求項12に記載の方
    法。
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