JPH0337545B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0337545B2 JPH0337545B2 JP55126632A JP12663280A JPH0337545B2 JP H0337545 B2 JPH0337545 B2 JP H0337545B2 JP 55126632 A JP55126632 A JP 55126632A JP 12663280 A JP12663280 A JP 12663280A JP H0337545 B2 JPH0337545 B2 JP H0337545B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- reaction
- hydrogen
- maleic anhydride
- anhydride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 52
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 13
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 9
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 6
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 claims description 5
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 claims description 5
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 25
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 20
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- -1 pyrrolidone Chemical class 0.000 description 4
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 229910003455 mixed metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 229940034610 toothpaste Drugs 0.000 description 2
- 239000000606 toothpaste Substances 0.000 description 2
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001007 Nylon 4 Polymers 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- NVIVJPRCKQTWLY-UHFFFAOYSA-N cobalt nickel Chemical compound [Co][Ni][Co] NVIVJPRCKQTWLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D207/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D207/36—Oxygen or sulfur atoms
- C07D207/38—2-Pyrrolones
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D201/00—Preparation, separation, purification or stabilisation of unsubstituted lactams
- C07D201/02—Preparation of lactams
- C07D201/08—Preparation of lactams from carboxylic acids or derivatives thereof, e.g. hydroxy carboxylic acids, lactones or nitriles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Pyrrole Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
５員窒素含有飽和複素環化合物、たとえばピロ
リドンはナイロン−４型重合体製造の中間物とし
て特に有用である。これらの化合物はまた有機溶
剤として使用できるＮ−メチルピロリドンおよび
Ｎ−ビニルピロリドンの製造にも有用である。 無水マレイン酸からのピロリドンの製造は既知
である。たとえば、米国特許第3109005号は無水
マレイン酸、ジオキサン、ラネーニツケルの混合
物を反応器に250℃の温度で、200気圧の圧力で、
約10時間仕込む方法を明らかにしている。さら
に、特公昭46−37590（特許番号646828）は担持コ
バルトニツケル触媒の存在で100℃以下で145気圧
で無水マレイン酸をジオキサン中で水素化する方
法を明らかにしている。ついでアンモニアを反応
器に添加し、温度を250℃に上げてピロリドンを
製造する。 ピロリドンの従来の当該技術の製造法は種々の
理由で各々欠点を有している。第１に、これらの
反応は著しい高温と高圧を必要とした。第２に、
従来の当該技術の方法の若干は２段法である。第
３に、長い反応時間を必要とする。これに対し、
本発明方法は適度な温度と圧力で１段階で連続的
に実施でき、無水マレイン酸からピロリドンを製
造できる。さらに、本発明方法はピロリドンの高
収率と高選択率が得られる。 本発明方法はルテニウム含有酸化物複合触媒の
存在で水素、アミン、少なくとも１種の５員酸素
含有複素環酸無水物または相当する酸を接触させ
ることによる５員飽和窒素含有複素環化合物の製
造法を提供する。 さらに詳しくは、本発明はピロリドンの製造法
を提供し、この方法はルテニウム、鉄、およびニ
ツケルまたはコバルトを含む酸化物複合触媒の存
在で水素、水性アンモニア、無水マレレイン酸を
接触させることからなる。 本発明方法においては 実験式 AaDbFecRudOx の酸化物複合体からなる触媒組成物を使用するこ
とができる。ただし、上記式で、 ＡはNi、Co、またはその混合物であり、 ＤはPd，Zn，およびその混合物からなる群か
ら選ばれ、 ａ，ｃ，ｄは0.01〜１であり、 ｂは０〜１であり、 ｘは触媒中に存在する他の元素の原子価要求を
みたすのに必要な酸素数を表わす。 一般に、５員酸素含有複素環酸無水物または相
当する酸を本発明方法で反応物として使用でき
る。しかし、この反応物が１個またはそれ以上の
かさ高な基で置換されているときは、立体障害が
１因子となり得、反応速度が減少し得る。 本発明の方法で使用する原料としては、水素、
アンモニア、及びマレイン酸またはその無水物を
使用する。 本発明の方法で反応器に仕込む反応物、すなわ
ちマレイン酸無水物またはマレイン酸、アンモニ
ヤ、および水素の比は特に重要ではない。これら
の反応物の各々が若干反応系に存在する限り、反
応は進行する。しかしながら、過剰の水素とアン
モニアの存在で、反応を実施するのが好ましい。 一般に、マレイン酸無水物１モル当り約３〜20
モルの水素で、またマレイン酸無水物１モル当り
約１〜５モルのアンモニアで、この反応を実施す
る。これらの反応物を反応帯域に別々に添加で
き、または２種またはそれ以上の反応物を反応帯
域に入れる前に混合してもよい。 所望により、反応物、生成物、触媒の夫々に対
し不活性であるキヤリヤーを、反応系内に含める
ことができる。適当なキヤリヤーは、水およびジ
オキサンである。 本発明の方法の実施においては、水素化／アミ
ノ化反応を遂行するために、下記の触媒の存在
で、マレイン酸無水物またはマレイン酸と、水素
と、アンモニアとを接触させる。本発明の方法
は、種々の技術と反応器を使つて実施でき、バツ
チ式および連続式操作の両者が意図されている。
さらに、反応生成物を反応出発混合物に再循環す
ることが、反応に対し有利であることもある。好
ましい製造法においては、所望の濃度の水性アン
モニアとマレイン酸無水物を、連続的に触媒上で
水素と接触させる。 反応温度は、約100〜400℃の範囲とする。約
100〜300℃との範囲内の温度が好ましい。前記温
度で約0.1〜５時間の間反応を続ける。連続操作
に於ては、接触時間は0.01時間程度であることが
できる。 約35.1Kg／cm2（500psi）〜351Kg／cm2（5000psi）
の範囲の圧力で、反応を実施できる。本発明の重
要な利点の一つは、従来技術の方法で用いる圧力
よりも、はるかに低い圧力で、最高の結果が得ら
れることである。本発明の方法における一層低圧
の使用は、副反応を最小にし、一層安価な反応器
装置でよいという重要な経済的意味を有する。好
ましくは、約70.3Kg／cm2（1000psi）の水素圧を
適用する。 本発明で特に有用な酸化物複合触媒は、次の実
験式で表わすことができるものである。 AaDbFecRudOx 〔ただし、Ａはニツケル、コバルト、およびそ
の混合物からなる群から選ばれ、 Ｄは、Pd，Zn，およびその混合物からなる群
から選ばれ、 ａ，ｂ，ｃは各々独立に０〜１であり、ただし
ａおよびｃは同時に０であつてはならず、ｄは
0.01〜１であり、 ｘは触媒中に存在する他の元素の原子価要求を
みたすのに必要な酸素数を表わす。〕 この酸化物複合触媒は、Ａがニツケルであつ
て、ａおよびｃの両者が0.01〜１である触媒が好
ましい。 この酸化物複合触媒の正確な化学的性質はわか
つていない。たとえば、この触媒は酸化物の混合
物であることができ、または含まれる元素すべて
の酸化物複合体であることができる。ともかく、
このタイプの触媒は当該技術分野で一般に既知で
ある。 他の酸化触媒に対し当該技術分野で記載のもの
と本質的に同一技術によつて、該酸化物複合触媒
を製造できる（ここで引用文献とする米国特許第
3642930号参照）。受け入れられる酸化物複合触媒
を得るのに利用できる多くの技術があるが、この
触媒の好ましい調製法の若干を次に記載する。 望む酸化物成分を与えることのできるどの化合
物の混合物から該触媒を調製できる。好ましく
は、硝酸塩、酢酸塩、ハロゲン化物および（また
は）酸化物のような分解性塩の共沈によつて触媒
を調製する。この触媒はか焼および未か焼形の両
者で有効である。反応前に触媒の水素による還元
または部分還元が好ましい。触媒中にNa+および
Cl-イオンの存在は収率を減らすようであるから、
触媒中にNa+またはCl-が合体できない触媒調製
技術を使うのが好ましい。 該触媒は担持、非担持、または被覆形で使用で
きる。好ましい担体物質はシリカ、ZrO2、アル
ミナ、リン酸塩、シリカ−アルミナ、ゼオライト
である。触媒の使用において遭遇する反応条件下
で安定な他の既知の担体も使用できる。担持形で
は、担体は触媒の５〜95重量％を、好ましくは10
〜60重量％を構成する。被覆触媒形では、不活性
物質は触媒の約20〜99重量％の範囲が好ましい。 反応の完結で得られる反応生成物はふつう気相
にある。この反応生成物を適当な既知の分離法、
たとえば凝縮しついで溶剤抽出または分留にかけ
て、望む最終製品を得ることができる。 本発明をさらに詳しく例示するために、次の実
施例を示す。この実施例においては、転化率と収
率を次のように定義する。 転化率＝反応したマレイン酸無水物のモル数／供給し
たマレイン酸無水物のモル数 ×100 収率＝生成物のモル数／供給したマレイン酸無水物の
モル数 ×100 実施例は次のように実施した。 実施例 １ SiOxに担持したRuFeOx30％からなる触媒を
次のようにして調製した。まず、Rucl3・
1.4H2O18.68ｇおよびFeCl3・6H2O21.62ｇを水
300mlに溶かし、30分かきまぜた。50％NaOH水
溶液をたえずかきまぜて滴下しPHを8.6までにし、
酸化物を沈殿させた。このスラリをかきまぜて沸
点近くで30分加熱し、冷し、過し、十分洗つ
た。生成混合酸化物を125℃で一夜乾燥し、350℃
で３時間か焼し、ついで140メツシユを通過する
よう粉砕した。 次に、上記酸化物15ｇを水50ml中でスラリにし
た。この溶液にナルコシリカ溶液（固体40％）
87.5ｇを加えた。この混合物を加熱し、ねじ歯み
がきのコンシステンシーに達するまでかきまぜ
た。ついで触媒を125℃で一夜乾燥し、350℃で３
時間か焼し、10/40メツシユに粉砕した。 固定床反応器に上記触媒40c.c.を充てんし、系を
望む圧力にした。反応器を段階的に反応温度に加
熱しながら、水素を150c.c.／分で触媒上に通した。
ついで系を２時間H2フロー下に予備還元し平衡
にさせた。 無水マレイン酸１モル当りアンモニア２モルと
共に、液体フイードの水中の10％無水マレイン酸
を20c.c.／時間でポンプ送りした。ついで生成物を
分離した冷された受器で１時間凝縮させた。捕集
実験の完結後、生成物のピロリドンを分析した。
結果を第１表に示す。 実施例 ２ SiO210％を有するAl2O3に担持したRuFeOx18
％からなる触媒を次のようにして調製した。ま
ず、混合酸化物RuFeOx触媒を上記のように調製
した。この混合酸化物15ｇとAl2O3粉末60ｇを水
150ml中でスラリとした。この混合物をかきまぜ
てねり歯みがきのコンシステンシーまで蒸発し
た。ついで触媒を125℃で一夜乾燥した。生成微
粉を水100mlおよびナルコシリカ溶液（固体40％）
20.75ｇ中で再スラリ化した。このスラリを蒸発
し、125℃で一夜乾燥し、350℃で３時間か焼し、
１０／４０メツシユに粉砕した。 この触媒を実施例１に記載の実験装置に入れ
た。結果を第１表に示す。 実施例 ３ Al2O3に担持したRuFeOx5％からなる触媒を
上記方法で調製し、実験装置に入れた。結果を第
１表に示す。 実施例 ４ RuCl3・1.4H2O 7.01ｇとFeCl3・6H2O8.11ｇ
を使つて、RuFeOxからなる混合金属酸化物を実
施例１のようにして調製した。次に、ノルトン
SA5223アランダム50ｇ（10/30メツシユ）を１パ
イントガラスジヤーに入れた。水5.4ｇを２回で
アランダム上に噴霧し、各添加後ジヤーを10分間
ボールミル上で回転させた。上記混合金属酸化物
1.4ｇを添加し、ついでジヤーを15分ボールミル
上で回転させた。混合金属酸化物1.4ｇの添加の
この最後の工程をくりかえした。この被覆した触
媒を125℃で一夜乾燥し、350℃で３時間か焼し
た。 ついでこの触媒を実施例１に記載した実験装置
に入れた。結果を第１表に示す。 実施例 ５〜７ RuFeCoOx、RuFePdOx、RuZnNiOxからな
る触媒をアランダム上に被覆した。これらの触媒
は実施例４に示した方法で調製し、実施例１に示
した実験装置に入れた。結果を第１表に示す。
リドンはナイロン−４型重合体製造の中間物とし
て特に有用である。これらの化合物はまた有機溶
剤として使用できるＮ−メチルピロリドンおよび
Ｎ−ビニルピロリドンの製造にも有用である。 無水マレイン酸からのピロリドンの製造は既知
である。たとえば、米国特許第3109005号は無水
マレイン酸、ジオキサン、ラネーニツケルの混合
物を反応器に250℃の温度で、200気圧の圧力で、
約10時間仕込む方法を明らかにしている。さら
に、特公昭46−37590（特許番号646828）は担持コ
バルトニツケル触媒の存在で100℃以下で145気圧
で無水マレイン酸をジオキサン中で水素化する方
法を明らかにしている。ついでアンモニアを反応
器に添加し、温度を250℃に上げてピロリドンを
製造する。 ピロリドンの従来の当該技術の製造法は種々の
理由で各々欠点を有している。第１に、これらの
反応は著しい高温と高圧を必要とした。第２に、
従来の当該技術の方法の若干は２段法である。第
３に、長い反応時間を必要とする。これに対し、
本発明方法は適度な温度と圧力で１段階で連続的
に実施でき、無水マレイン酸からピロリドンを製
造できる。さらに、本発明方法はピロリドンの高
収率と高選択率が得られる。 本発明方法はルテニウム含有酸化物複合触媒の
存在で水素、アミン、少なくとも１種の５員酸素
含有複素環酸無水物または相当する酸を接触させ
ることによる５員飽和窒素含有複素環化合物の製
造法を提供する。 さらに詳しくは、本発明はピロリドンの製造法
を提供し、この方法はルテニウム、鉄、およびニ
ツケルまたはコバルトを含む酸化物複合触媒の存
在で水素、水性アンモニア、無水マレレイン酸を
接触させることからなる。 本発明方法においては 実験式 AaDbFecRudOx の酸化物複合体からなる触媒組成物を使用するこ
とができる。ただし、上記式で、 ＡはNi、Co、またはその混合物であり、 ＤはPd，Zn，およびその混合物からなる群か
ら選ばれ、 ａ，ｃ，ｄは0.01〜１であり、 ｂは０〜１であり、 ｘは触媒中に存在する他の元素の原子価要求を
みたすのに必要な酸素数を表わす。 一般に、５員酸素含有複素環酸無水物または相
当する酸を本発明方法で反応物として使用でき
る。しかし、この反応物が１個またはそれ以上の
かさ高な基で置換されているときは、立体障害が
１因子となり得、反応速度が減少し得る。 本発明の方法で使用する原料としては、水素、
アンモニア、及びマレイン酸またはその無水物を
使用する。 本発明の方法で反応器に仕込む反応物、すなわ
ちマレイン酸無水物またはマレイン酸、アンモニ
ヤ、および水素の比は特に重要ではない。これら
の反応物の各々が若干反応系に存在する限り、反
応は進行する。しかしながら、過剰の水素とアン
モニアの存在で、反応を実施するのが好ましい。 一般に、マレイン酸無水物１モル当り約３〜20
モルの水素で、またマレイン酸無水物１モル当り
約１〜５モルのアンモニアで、この反応を実施す
る。これらの反応物を反応帯域に別々に添加で
き、または２種またはそれ以上の反応物を反応帯
域に入れる前に混合してもよい。 所望により、反応物、生成物、触媒の夫々に対
し不活性であるキヤリヤーを、反応系内に含める
ことができる。適当なキヤリヤーは、水およびジ
オキサンである。 本発明の方法の実施においては、水素化／アミ
ノ化反応を遂行するために、下記の触媒の存在
で、マレイン酸無水物またはマレイン酸と、水素
と、アンモニアとを接触させる。本発明の方法
は、種々の技術と反応器を使つて実施でき、バツ
チ式および連続式操作の両者が意図されている。
さらに、反応生成物を反応出発混合物に再循環す
ることが、反応に対し有利であることもある。好
ましい製造法においては、所望の濃度の水性アン
モニアとマレイン酸無水物を、連続的に触媒上で
水素と接触させる。 反応温度は、約100〜400℃の範囲とする。約
100〜300℃との範囲内の温度が好ましい。前記温
度で約0.1〜５時間の間反応を続ける。連続操作
に於ては、接触時間は0.01時間程度であることが
できる。 約35.1Kg／cm2（500psi）〜351Kg／cm2（5000psi）
の範囲の圧力で、反応を実施できる。本発明の重
要な利点の一つは、従来技術の方法で用いる圧力
よりも、はるかに低い圧力で、最高の結果が得ら
れることである。本発明の方法における一層低圧
の使用は、副反応を最小にし、一層安価な反応器
装置でよいという重要な経済的意味を有する。好
ましくは、約70.3Kg／cm2（1000psi）の水素圧を
適用する。 本発明で特に有用な酸化物複合触媒は、次の実
験式で表わすことができるものである。 AaDbFecRudOx 〔ただし、Ａはニツケル、コバルト、およびそ
の混合物からなる群から選ばれ、 Ｄは、Pd，Zn，およびその混合物からなる群
から選ばれ、 ａ，ｂ，ｃは各々独立に０〜１であり、ただし
ａおよびｃは同時に０であつてはならず、ｄは
0.01〜１であり、 ｘは触媒中に存在する他の元素の原子価要求を
みたすのに必要な酸素数を表わす。〕 この酸化物複合触媒は、Ａがニツケルであつ
て、ａおよびｃの両者が0.01〜１である触媒が好
ましい。 この酸化物複合触媒の正確な化学的性質はわか
つていない。たとえば、この触媒は酸化物の混合
物であることができ、または含まれる元素すべて
の酸化物複合体であることができる。ともかく、
このタイプの触媒は当該技術分野で一般に既知で
ある。 他の酸化触媒に対し当該技術分野で記載のもの
と本質的に同一技術によつて、該酸化物複合触媒
を製造できる（ここで引用文献とする米国特許第
3642930号参照）。受け入れられる酸化物複合触媒
を得るのに利用できる多くの技術があるが、この
触媒の好ましい調製法の若干を次に記載する。 望む酸化物成分を与えることのできるどの化合
物の混合物から該触媒を調製できる。好ましく
は、硝酸塩、酢酸塩、ハロゲン化物および（また
は）酸化物のような分解性塩の共沈によつて触媒
を調製する。この触媒はか焼および未か焼形の両
者で有効である。反応前に触媒の水素による還元
または部分還元が好ましい。触媒中にNa+および
Cl-イオンの存在は収率を減らすようであるから、
触媒中にNa+またはCl-が合体できない触媒調製
技術を使うのが好ましい。 該触媒は担持、非担持、または被覆形で使用で
きる。好ましい担体物質はシリカ、ZrO2、アル
ミナ、リン酸塩、シリカ−アルミナ、ゼオライト
である。触媒の使用において遭遇する反応条件下
で安定な他の既知の担体も使用できる。担持形で
は、担体は触媒の５〜95重量％を、好ましくは10
〜60重量％を構成する。被覆触媒形では、不活性
物質は触媒の約20〜99重量％の範囲が好ましい。 反応の完結で得られる反応生成物はふつう気相
にある。この反応生成物を適当な既知の分離法、
たとえば凝縮しついで溶剤抽出または分留にかけ
て、望む最終製品を得ることができる。 本発明をさらに詳しく例示するために、次の実
施例を示す。この実施例においては、転化率と収
率を次のように定義する。 転化率＝反応したマレイン酸無水物のモル数／供給し
たマレイン酸無水物のモル数 ×100 収率＝生成物のモル数／供給したマレイン酸無水物の
モル数 ×100 実施例は次のように実施した。 実施例 １ SiOxに担持したRuFeOx30％からなる触媒を
次のようにして調製した。まず、Rucl3・
1.4H2O18.68ｇおよびFeCl3・6H2O21.62ｇを水
300mlに溶かし、30分かきまぜた。50％NaOH水
溶液をたえずかきまぜて滴下しPHを8.6までにし、
酸化物を沈殿させた。このスラリをかきまぜて沸
点近くで30分加熱し、冷し、過し、十分洗つ
た。生成混合酸化物を125℃で一夜乾燥し、350℃
で３時間か焼し、ついで140メツシユを通過する
よう粉砕した。 次に、上記酸化物15ｇを水50ml中でスラリにし
た。この溶液にナルコシリカ溶液（固体40％）
87.5ｇを加えた。この混合物を加熱し、ねじ歯み
がきのコンシステンシーに達するまでかきまぜ
た。ついで触媒を125℃で一夜乾燥し、350℃で３
時間か焼し、10/40メツシユに粉砕した。 固定床反応器に上記触媒40c.c.を充てんし、系を
望む圧力にした。反応器を段階的に反応温度に加
熱しながら、水素を150c.c.／分で触媒上に通した。
ついで系を２時間H2フロー下に予備還元し平衡
にさせた。 無水マレイン酸１モル当りアンモニア２モルと
共に、液体フイードの水中の10％無水マレイン酸
を20c.c.／時間でポンプ送りした。ついで生成物を
分離した冷された受器で１時間凝縮させた。捕集
実験の完結後、生成物のピロリドンを分析した。
結果を第１表に示す。 実施例 ２ SiO210％を有するAl2O3に担持したRuFeOx18
％からなる触媒を次のようにして調製した。ま
ず、混合酸化物RuFeOx触媒を上記のように調製
した。この混合酸化物15ｇとAl2O3粉末60ｇを水
150ml中でスラリとした。この混合物をかきまぜ
てねり歯みがきのコンシステンシーまで蒸発し
た。ついで触媒を125℃で一夜乾燥した。生成微
粉を水100mlおよびナルコシリカ溶液（固体40％）
20.75ｇ中で再スラリ化した。このスラリを蒸発
し、125℃で一夜乾燥し、350℃で３時間か焼し、
１０／４０メツシユに粉砕した。 この触媒を実施例１に記載の実験装置に入れ
た。結果を第１表に示す。 実施例 ３ Al2O3に担持したRuFeOx5％からなる触媒を
上記方法で調製し、実験装置に入れた。結果を第
１表に示す。 実施例 ４ RuCl3・1.4H2O 7.01ｇとFeCl3・6H2O8.11ｇ
を使つて、RuFeOxからなる混合金属酸化物を実
施例１のようにして調製した。次に、ノルトン
SA5223アランダム50ｇ（10/30メツシユ）を１パ
イントガラスジヤーに入れた。水5.4ｇを２回で
アランダム上に噴霧し、各添加後ジヤーを10分間
ボールミル上で回転させた。上記混合金属酸化物
1.4ｇを添加し、ついでジヤーを15分ボールミル
上で回転させた。混合金属酸化物1.4ｇの添加の
この最後の工程をくりかえした。この被覆した触
媒を125℃で一夜乾燥し、350℃で３時間か焼し
た。 ついでこの触媒を実施例１に記載した実験装置
に入れた。結果を第１表に示す。 実施例 ５〜７ RuFeCoOx、RuFePdOx、RuZnNiOxからな
る触媒をアランダム上に被覆した。これらの触媒
は実施例４に示した方法で調製し、実施例１に示
した実験装置に入れた。結果を第１表に示す。
【表】
実施例 ８〜14
RuFeNiOxからなる触媒を実施例４に示した
ようにして調製し、実施例１に記載の実験装置に
入れた。この方法のプロセスパラメータを第２表
のように変えた。この実施例で得られたピロリド
ンの収率も第２表に示す。
ようにして調製し、実施例１に記載の実験装置に
入れた。この方法のプロセスパラメータを第２表
のように変えた。この実施例で得られたピロリド
ンの収率も第２表に示す。
【表】
本発明の数具体化だけを上で記載したが、本発
明の精神と範囲から離れることなく多くの追加と
変形が可能である。これらのすべての他の変形は
本発明の範囲内に含まれることが意図されてい
る。
明の精神と範囲から離れることなく多くの追加と
変形が可能である。これらのすべての他の変形は
本発明の範囲内に含まれることが意図されてい
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 実験式 AaDbFecRudOx （ただし、Ａは、コバルト、ニツケル、または
その混合物であり、 Ｄは、Pd、Znからなる群から選ばれ、 ａ，ｂ，ｃは各々独立に０〜１であり、ただし
ａとｃは同時に０ではなく、 ｄは0.01〜１であり、 ｘは触媒中に存在する他の元素の原子価要求を
みたすのに必要な酸素数を表わす） によつて表わされるルテニウム含有酸化物複合触
媒の存在下で、 水素、アンモニア、マレイン酸またはその無水
物を接触させることを特徴とするピロリドンの製
造用触媒。 ２ 水素：マレイン酸またはその無水物のモル比
が、３〜20：１である特許請求の範囲第１項記載
の触媒。 ３ 圧力を70.3Kg／cm2（1000psi）に保持する特
許請求の範囲第１項記載の触媒。 ４ 触媒がRu、Fe、Niを含む酸化物複合体であ
る特許請求の範囲第１項記載の触媒。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/082,192 US4356124A (en) | 1979-10-05 | 1979-10-05 | Process for the production of pyrrolidones |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63284800A Division JPH01151941A (ja) | 1979-10-05 | 1988-11-10 | ５員飽和窒素含有複素環化合物の製造用触媒組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5659750A JPS5659750A (en) | 1981-05-23 |
| JPH0337545B2 true JPH0337545B2 (ja) | 1991-06-05 |
Family
ID=22169627
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12663280A Granted JPS5659750A (en) | 1979-10-05 | 1980-09-11 | Pyrrolidone manufacture catalyst and pyrrolidone manufacture |
| JP63284800A Pending JPH01151941A (ja) | 1979-10-05 | 1988-11-10 | ５員飽和窒素含有複素環化合物の製造用触媒組成物 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63284800A Pending JPH01151941A (ja) | 1979-10-05 | 1988-11-10 | ５員飽和窒素含有複素環化合物の製造用触媒組成物 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4356124A (ja) |
| EP (1) | EP0027022B1 (ja) |
| JP (2) | JPS5659750A (ja) |
| KR (1) | KR840002064B1 (ja) |
| BR (1) | BR8006163A (ja) |
| CA (1) | CA1151138A (ja) |
| DE (1) | DE3061794D1 (ja) |
| ES (1) | ES495565A0 (ja) |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4356124A (en) * | 1979-10-05 | 1982-10-26 | The Standard Oil Company | Process for the production of pyrrolidones |
| DE3622759A1 (de) * | 1986-07-07 | 1988-01-28 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung von c(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)- bis c(pfeil abwaerts)6(pfeil abwaerts)-n-alkylpyrrolidonen aus bernsteinsaeureanhydrid bzw. c(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)- bis c(pfeil abwaerts)6(pfeil abwaerts)-n-alkylsuccinimid |
| US4851546A (en) * | 1987-10-01 | 1989-07-25 | The Standard Oil Company | Preparation of pyrrolidones by catalytic hydrogenation of maleimides |
| DE3843791A1 (de) * | 1988-12-24 | 1990-07-05 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von caprolactam |
| US6603021B2 (en) * | 2001-06-18 | 2003-08-05 | Battelle Memorial Institute | Methods of making pyrrolidones |
| US7199250B2 (en) * | 2002-12-20 | 2007-04-03 | Battelle Memorial Institute | Process for producing cyclic compounds |
| GB0325384D0 (en) * | 2003-10-30 | 2003-12-03 | Davy Process Techn Ltd | Process |
| KR101701525B1 (ko) | 2008-12-04 | 2017-02-01 | 바스프 에스이 | １,３- 및 １,４-알킬 메틸피롤리돈의 제조를 위한 이타콘산 또는 이타콘산 유도체와 1급 아민의 혼합물 |
| WO2012141993A1 (en) | 2011-04-09 | 2012-10-18 | Amyris, Inc. | Process for preparing hexamethylenediamine and polyamides therefrom |
| US8937186B2 (en) | 2012-08-21 | 2015-01-20 | Uop Llc | Acids removal and methane conversion process using a supersonic flow reactor |
| US9434663B2 (en) | 2012-08-21 | 2016-09-06 | Uop Llc | Glycols removal and methane conversion process using a supersonic flow reactor |
| US9308513B2 (en) | 2012-08-21 | 2016-04-12 | Uop Llc | Production of vinyl chloride from a methane conversion process |
| US9707530B2 (en) | 2012-08-21 | 2017-07-18 | Uop Llc | Methane conversion apparatus and process using a supersonic flow reactor |
| US9370757B2 (en) | 2012-08-21 | 2016-06-21 | Uop Llc | Pyrolytic reactor |
| US8927769B2 (en) | 2012-08-21 | 2015-01-06 | Uop Llc | Production of acrylic acid from a methane conversion process |
| US9327265B2 (en) | 2012-08-21 | 2016-05-03 | Uop Llc | Production of aromatics from a methane conversion process |
| US9656229B2 (en) | 2012-08-21 | 2017-05-23 | Uop Llc | Methane conversion apparatus and process using a supersonic flow reactor |
| US9205398B2 (en) | 2012-08-21 | 2015-12-08 | Uop Llc | Production of butanediol from a methane conversion process |
| US9023255B2 (en) | 2012-08-21 | 2015-05-05 | Uop Llc | Production of nitrogen compounds from a methane conversion process |
| US8933275B2 (en) | 2012-08-21 | 2015-01-13 | Uop Llc | Production of oxygenates from a methane conversion process |
| US9689615B2 (en) | 2012-08-21 | 2017-06-27 | Uop Llc | Steady state high temperature reactor |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA580034A (en) * | 1959-07-21 | B. Payne George | Process for preparing lactams and amides | |
| US3095423A (en) * | 1961-02-01 | 1963-06-25 | Minnesota Mining & Mfg | Synthesis of 2-pyrrolidinone |
| US3080377A (en) * | 1961-07-17 | 1963-03-05 | Fmc Corp | Preparation of 2-pyrrolidone from succinic anhydride, ammonia and hydrogen in the presence of raney cobalt |
| US3092638A (en) * | 1961-07-17 | 1963-06-04 | Fmc Corp | Synthesis of 2-pyrrolidone |
| NL284786A (ja) * | 1961-10-28 | 1900-01-01 | ||
| GB976939A (en) * | 1961-10-28 | 1964-12-02 | Basf Ag | Production of pyrrolidone |
| FR1439192A (fr) * | 1965-04-07 | 1966-05-20 | Rhone Poulenc Sa | Procédé de préparation d'alpha-pyrrolidones nu-substituées |
| US3812148A (en) * | 1972-07-21 | 1974-05-21 | Sun Research Development | Preparation of 2-pyrrolidone |
| US3812149A (en) * | 1972-07-21 | 1974-05-21 | Sun Research Development | Preparation of 2-pyrrolidinone |
| JPS5059364A (ja) * | 1973-09-28 | 1975-05-22 | ||
| US4042599A (en) * | 1975-06-30 | 1977-08-16 | The Standard Oil Company | Process for producing 2-pyrrolidone |
| US4356124A (en) * | 1979-10-05 | 1982-10-26 | The Standard Oil Company | Process for the production of pyrrolidones |
| US4263175A (en) * | 1979-10-05 | 1981-04-21 | Standard Oil Company | Catalyst for the production of pyrrolidone |
-
1979
- 1979-10-05 US US06/082,192 patent/US4356124A/en not_active Expired - Lifetime
-
1980
- 1980-09-11 JP JP12663280A patent/JPS5659750A/ja active Granted
- 1980-09-12 CA CA000360211A patent/CA1151138A/en not_active Expired
- 1980-09-25 BR BR8006163A patent/BR8006163A/pt unknown
- 1980-09-29 DE DE8080303427T patent/DE3061794D1/de not_active Expired
- 1980-09-29 EP EP80303427A patent/EP0027022B1/en not_active Expired
- 1980-10-02 ES ES495565A patent/ES495565A0/es active Granted
- 1980-10-04 KR KR1019800003822A patent/KR840002064B1/ko active
-
1988
- 1988-11-10 JP JP63284800A patent/JPH01151941A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5659750A (en) | 1981-05-23 |
| CA1151138A (en) | 1983-08-02 |
| EP0027022A1 (en) | 1981-04-15 |
| JPH01151941A (ja) | 1989-06-14 |
| ES8106888A1 (es) | 1981-09-01 |
| KR830004281A (ko) | 1983-07-09 |
| BR8006163A (pt) | 1981-05-19 |
| DE3061794D1 (en) | 1983-03-03 |
| KR840002064B1 (ko) | 1984-11-09 |
| ES495565A0 (es) | 1981-09-01 |
| EP0027022B1 (en) | 1983-01-26 |
| US4356124A (en) | 1982-10-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0337545B2 (ja) | ||
| JPH0459303B2 (ja) | ||
| JPH0753535A (ja) | Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンの製法 | |
| JPS62192374A (ja) | Ｎ−メチルピペラジンの製法 | |
| US4263175A (en) | Catalyst for the production of pyrrolidone | |
| JP2543929B2 (ja) | クエン酸及び置換クエン酸の３−置換テトラヒドロフラン、３−及び４−置換ブチロラクトン及びその混合物への水素化方法 | |
| JP4123525B2 (ja) | ガンマ−ブチロラクトンの製造方法 | |
| JPS60163846A (ja) | エチレンジアミンとｎ‐アミノエチルピペラジンの同時製造方法 | |
| JP2002500221A (ja) | γ−ブチロラクトンの製造方法 | |
| JPS646183B2 (ja) | ||
| JP2001064219A (ja) | アルコキシジヒドロピランからのペンタンジオールの製造方法 | |
| US5132427A (en) | Process for the preparation of amines | |
| KR0131203B1 (ko) | γ-부티로락톤의 제법 | |
| US4250093A (en) | Process for the preparation of laotams | |
| JPS58131979A (ja) | フタリドの製法 | |
| JPH08291158A (ja) | 新規な３−メチルテトラヒドロフランの製造方法 | |
| JPH05506025A (ja) | 高純度テトラヒドロフランの製造方法 | |
| JP3741155B2 (ja) | ３−メチルテトラヒドロフランの製造方法 | |
| JP2008280300A (ja) | 環状アルキレンイミンの製造方法 | |
| JPH08217770A (ja) | 新規な３−メチルテトラヒドロフランの製造方法 | |
| CA1080725A (en) | Process for producing phthalide | |
| JPH03232875A (ja) | γ−ブチロラクトンの製造方法 | |
| JPS62129257A (ja) | ベンジルアミンの製造法 | |
| JP2863646B2 (ja) | イソプロピルアニリン類の製造方法 | |
| JPS6383033A (ja) | アルキルテトラリンの製造方法 |