JPH05506025A - 高純度テトラヒドロフランの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 高純度テトラヒドロフランの製造方法 本発明は、成る種の少量の他の化合物を含むジヒドロフランの接触水素化による 高純度テトラヒドロフランの新規製造方法に関する。

更に詳しくは、本発明は、不純物として少量の３．４−エポキシ−１−ブテン及 び／又はクロトンアルデヒド（２−ブチナール）を含む２．５−ジヒドロフラン のニッケル触媒による水素添加によってテトラヒドロフラン及び１−ブタノール の製造に関する。

テトラヒドロフラン及びｌ−ブタノールは化学中間体及び溶媒として有用である 。特にテトラヒドロフランは高価値の工業用溶媒及びモノマーである。はとんど のテトラヒドロフランはレッペ化学を用いてアセチレン及びホルムアルデヒドか ら少量のクルフラールと一緒に製造される。

Ｍｏｎｎｒｅｒ及びＭｕｅｈｌｂａｕｅｒは、米国特許第４．８９７．４９８号 及び同第４、９５０．７７３号において、１．３−ブタジェンの選択的エポキシ 化によって３．４−エポキシ−１−ブテン製造プロセスを記載している。

Ｍｏｎｎ１ｅｒ及び共同研究者らは、更に、３．４−エポキシ−１−ブテンをＶ Ａ族金属の第４級感化物塩と接触させる、３．４−エポキシ−１−ブテンの２， ５−ジヒドロフランへの異性化用気相プロセスを発見した。３，４−エポキシ− １−ブテンの２，５−ジヒドロフランへの液相転位プロセスは米国特許第３．９ ３２．４６８号及び同第３，９９６、２４８号に記載されている。

前述の転位プロセスは３．４−エポキシ−１−ブテン（ｂ、　９．６６℃）、フ ラン（ｂ、　ｐ、　３２℃）及びクロトンアルデヒド（ｂ、　ｐ、　１０４℃） を含む２゜５−ジヒドロフラン（ｂ、　１１．６６℃）を与える。フラン及びク ロトンアルデヒドは蒸留によって２．５−ジヒドロフランから分離できるが、３ ，４−エポキシ−１−ブテンはそうではない。

米国特許第３．１６３．６６０号は、２，５−ジヒドロフランを水性酸及び無水 マレイン酸から蒸留する精製プロセスを開示している。この水性酸は一種又はそ れ以上の不純物に転化させて容易に分離できる化合物となり、無水マレイン酸は ディールス−アルダ−反応によってフランを除去する。しかしながら、得られた 蒸留物は２，５−ジヒドロフラン３．９重量％及び水６．１重量％からなる２、 ５−ジヒドロフラン／水共沸物（ｂ、　ｐ、　６４〜６５℃）である。即ち、水 を除去する精製が更に必要である。

前述の技術の現状を考慮すれば、実質上純粋なテトラヒドロフラン、例えば９８ 十パ一セント純度のテトラヒドロフランを得る最も効果的な手段は、前述の不純 物を含む粗２．５−ジヒドロフランのテトラヒドロフラン及び高価値のテトラヒ ドロフランから容易に分離できる他の単一化合物への接触水素添加である。パラ ジウム及びラネーニッケル触媒を用いる３、４−エポキシ−１−ブテンの接触水 素添加は、米国特許第２．５６１．９８４号に記載されている。この特許によれ ば、エタノール溶媒中における１、２−エポキシブタンの水素添加によって実質 量の第二級ブチルアルコール（２−ブタノール）を製造するがこれはテトラヒド ロフランから容易に分離できないので好ましくない生成物である。

本発明者らは、ラネーニッケルの存在下に、低温かつ低圧でテトラヒドロフラン 中で３．４−二ポキシー１−ブテンの水素化によって多量の１．２−エポキシブ タンが生成する。米国特許第２．５６１．９８４号（上で引用）に報告された結 果をみれば、本発明プロセスは可成りの量の２−ブタノールを製造することを予 測する。しかしながら、本発明に従ったテトラヒドロフランの存在における水素 添加は主たるアルカノール共生成物としてｌ−ブタノールを与える。

米国特許第３．０２１．３４２号及び同第３．０２１．３４３号（よフラン、２ −メチルフラン及びジヒドロフランの担持ニッケル触媒上での水素添加を記載し ている。これらの特許は、テトラヒドロフランを高収率で得るためには、温度を １２０°Ｃより低く担持しな（すれ（ｆならなｔ〜旨開示している。

本発明者らは２．５−ジヒドロフラン及び３．４−エポキシ−１−ブテン及び／ 又はクロトンアルデヒドの混合物力（ニッケル又（ま白金触媒を用いてテトラヒ ドロフラン及び１−ブタノールの混合物に水素添加されることを見出した。即ち 、本発明プロセス（嘘、（１）２．５−ジヒドロフラン及び３，４−エポキシ− １−ブテン及び／又はクロトンアルデヒドの混合物をニブケル又＋１白金触媒の 存在下に水素添加してテトラヒドロフラン及び１−ブタノールリカＡら本質的に なる混合物を得、そして（２）１−ブタノール（ｂ、１１．１１７℃）力Ａらテ トラヒドロフラン（ｂ、　ｐ、　６７℃）を分離する工程によって前記混合物か ら高純度テトラヒドロフランを製造する手段を提供する。

本発明プロセスに従って使用される粗２，５−ジヒドロフラン（よ３０重量％以 下の３，４−エポキシ−１−ブテン及び／又（まクロトンアルデヒド、典型的に は３．４−エポキシ−１−ブテン３〜８重量％及びクロトンアルデヒド３〜ｌＯ 重量％を含む。この粗２，５−ジヒドロフランは５重量％以下のフランを含み、 テトラヒドロフランに水素添加される。温度及び圧力の水素添加条件＋１広範囲 に変えることができる。即ち、本プロセス（ま温度２５〜２００℃及び全圧１０ ０〜３５．０００ｋＰａで実質すること力（できる。好まし０水素添加条件は５ ０〜１５０℃の温度範囲及び１００〜５，０ＯＯｋＰａの全圧力範囲である。

本プロセスは溶媒の不存在下に実施すること力（できる力（、不活性有機溶媒又 は分解剤の使用は、当該反応が発熱反応で可成りの熱力（水素添加によって発生 するので、通常は温度コントロールのためζこ好ましい。使用することができる 溶媒は脂肪族及び芳香族炭イヒ水素、例えばヘプタン、トルエン、特定の又は混 合キレシレンなど、そしてアルカノール、例えばエタノール及びブタノールを含 む。溶媒／希釈剤としてのテトラヒドロフランの使用は、本プロセスζ二対する 外部からの物質の回収及び循環が回避されるので、特に好ましｔ）。

粗２．５−ジヒドロフラン、即ち２．５−ジヒドロフラン及び３゜４−エポキシ −１−ブテン、クロトンアルデヒド及び／又＋ｔフランの混合物の溶媒に対する 重量比はｌ：９９〜５０：５０の範囲とすることができる。

本プロセスはバッチ、セミバッチ又は連続様式の操作で実施することができる。

例えば、バッチ操作は、粗２，５−ジヒドロフランに触媒、例えばラネーニッケ ル、酸化白金又は担持ニッケル又＋１白金触媒及び、任意的な溶媒のスラリーを 、圧力容器にお（亀で、粗２゜５−ジヒドロフランの実質的にすべての成分をテ トラヒドロフラン及び１−ブタノールに転化させるのに十分な時間攪拌すること 力諷らなる。触媒は水素添加混合物から濾過によって分離するこ力（でき、濾液 の成分（テトラヒドロフラン及びｌ−ブタノール）（マ蒸留（こよって分離され る。

好ましい様式の操作は担持ニッケル又は白金触媒の固定床を用しＸ粗２．５−ジ ヒドロフランを必要に応じ不活性希釈剤の存在丁に、ガス相又は、特に液相、に おいて水素添加される。液相操作ｉｔ、典型的には、−又はそれ以上の担持触媒 の固定床を含むカラム状圧力反応器の頂部に不活性溶媒希釈剤に粗２，５−ジヒ ドロフランの溶液を供給することを含む。反応剤溶液は高温及び高圧で水素の存 在下に触媒上を流れ（又はしたたり流れ）、そして水素添加生成物１よ反応器の 底部に存在し、そして蒸留によってその成分ζ；分離される。

液相操作に使用される供給速度は０１〜ｌＯ０液時空間速度（ＬＨ８ｖ、触媒単 位容積当りの供給物単位容積）の範囲である。大抵の条件下に、ＬＨ３Ｖは０． １〜１０の範囲である。

触媒は、操作様式によって、ラネーニッケル、種々の白金化合物例えば酸化白金 、そして種々の担持二・１ケル及び白金触媒ｈ１ら選ｉｆれる。担持触媒は、シ リカ、アルミナ、カーボン、二酸イヒチタン、モレキュラーシーブ、ゼオライト 、キーセルグール（Ｋ　１ｅｓｅ　Ｉｇｕｈｒ）などのような触媒担持物質上に 付着させたニッケル又（ま白金力１ら成る、一般には、担持ニッケル触媒は、触 媒の全重量基準で、（Ｎｉ）として計算して、１〜９０重量％のニッケルリカ） ら成る。好ましく１ニツケル担持触媒はシリカ／アルミナ上の１〜７０重量％を 含む。担持白金触媒の白金含量は０．１〜２０重量％白金の範囲である。好まし い担持白金触媒はアルミナ上の０．５〜５．０重量％力罵らなる。

本発明プロセスは前述のニッケル触媒の一つの存在丁に実施するのが好ましい。

本発明の新規プロセスを以下の実施列によって更に例示す不。

磁気攪拌子（ｂａｒ）及び、水で２回すすぎそして少量のテトラヒドロフランで ３回すすいだ水湿潤ラネーニッケル（０，５０ｇ）を添加した。

このライナー中に次の物質を添加した。

テトラヒドロフラン　２８．ＯＯｇ　（１，０８３０モル）２．５−ジヒドロフ ラン　３５．０２ｇ　（０，４９９６モル）３．４−エポキシ−１−ブテン　２ ．０５ｇ　（０，０２９２モル）クロトンアルデヒド　２．０１ｇ　（０，０２ ８７モル）得られた混合物は、磁気攪拌したオートクレーブ中で温度１１〜１２ ０℃及び全圧３．４５０ｋＰａで４時間水素添加させた。粗生成物のガスクロ？ トゲラフ分析（ＧＣＡ）は低沸物（ｂｏｉｌｅｒｓ）　０．　１１％、３．４− エポキシ−１−ブテン／１，２−エポキシブタン０．３９％、テトラヒドロフラ ン９５．１５％及び１−ブタノール４．２５％を示した。粗生成物は触媒から分 離し、そして分留され、そして生成物は５５〜６７℃の１度で集めた。ＧＣＡに よって生成物（１０９，４６ｇ、理論値の９６．１％）は低沸物０．０６％、３ ，４−エポキシ−１−ブテン／ブチルアルデヒド、■−ブタノール０．０８％及 びテトラヒドロフラン９９．５４％からなっていた。

例２ 固定触媒床装置を、３．２ｍ３１６ステンレススチール充填物の層によって支持 されたアルミナ上５０％ニッケル（Ｈａｒｓｈａｗ　Ｎｉ−３２７６、３，２ｍ ＋押出物）の１１　、　４　ａｎ　（３０，４ｇ、　３９ｃｃ）床を含む２．５ −ｘ６１．０ａｎ３１６ステンレススチール管を用いて構成した。また、触媒床 の上に充填物層を置き、触媒との接触前に、供給液の適当な液分布及び予備加熱 を保証するようにした。触媒床の中間部にサーモカップルを置いた。

圧力は背圧レギュレーターを備えたサークルドーム（Ｃｉｒｃｌｅ　Ｄｏｍｅ） でコントロールし、ガス流量速度は３１，０００ｋＰａまで操作可能なブルック ス（Ｂｒｏｏｋｓ）質量フローコントローラを用いて制御した。

供給物質の開始前に触媒床を窒素を流し乍ら２６０℃に加熱して不動態化（ｐａ ｓｓｉｖａｔｅｄ）触媒から二酸化炭素を除去した。二酸化炭素の除去後、窒素 ガスを水素に切り替え、モして反反器を所望の温度に冷却した。生成混合物は一 ２０℃に保持されたコンデンサーを備えたフラスコに集めた。このトラップ系を 出たガス０１〜Ｃ６炭化水素に対して検量したオンラインガスクロマトグラフを 用いて分析した。集めた液はＧＣＡで分析した。

３．４−エポキシ−１−ブテン５重量％、クロトンアルデヒド５重量％、２．５ −ジヒドロフラン２０重量％及びテトラヒドロフラン７０重量％からなる混合物 を上記反応器に１００℃及び５５０ＫＰａで１４２ｇ／ｈｒの供給速度で供給し 、一方水素は８００標準ｃｃ／分の速度で供給した。反応温度は実験中に１４８ ℃に上昇した。得られた生成物は（ＧＣＡで）テトラヒドロフラン８９％、１− ブタノール１１％及びトレース量のブチルアルデヒドを含んでいた。

本発明をその好ましい態様に特に関連して詳細に説明したが、本発明の精神及び 範囲内でその変形及び修正がなし得ることはいうまでもない。

要約書 ２．５−ジヒドロフラン及び３．４−エポキシ−１−ブテン及び／又はクロトン アルデヒドの混合物をニッケル又は白金触媒の存在下に水素化して、容易に分離 できるテトラヒドロフラン及びｌ−ブタノールからなる生成物を得る高純度テト ラヒドロフランの製造プロセスが開示される。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成４年　ｔｏ月　１日

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. １．２，５−ジヒドロフラン及び３，４−エポキシ−１−ブテン及び／又は、ク ロトンアルデヒドの混合物から高純度テトラヒドロフランを製造する方法におい て、（１）ニッケル又は白金触媒の存在下に前記混合物を水素化してテトラヒド ロフラン及び１−ブタノールから本質的に成る混合物を得、そして（２）１−ブ タノールからテトラヒドロフランを分離する工程を含んでなる高純度テトラヒド ロフランの製造方法。
2. ２．前記混合物が２，５−ジヒドロフラン、３，４−エポキシ−１−ブテン３〜 ８重量％及びクロトンアルデヒド３〜１０重量％の混合物を含んでなる請求の範 囲第１項記載の方法。
3. ３．２，５−ジヒドロフラン、３，４−エポキシ−１−ブテン３〜８重量％及び クロトンアルデヒド３〜１０重量％からなる混合物から高純度テトラヒドロフラ ンを製造する方法において、（１）ニッケル触媒の存在下に５０〜１５０℃及び １００〜５，５００ｋＰａで前記混合物を水素化してテトラヒドロフラン及び１ −ブタノールから本質的になる混合物を得、そして（２）１−ブタノールからテ トラヒドロフランを分離する工程を含んでなる高純度テトラヒドロフランの製造 方法。
4. ４．前記水素化混合物がテトラヒドロフランを含む請求の範囲第３項に記載の方 法。
5. ５．前記水素化された混合物がテトラヒドロフランと、シリカ／アルミナ上の１ 〜７０重量％ニッケルからなるニッケル触媒を含む請求の範囲第３項に記載の方 法。