JPH0331697B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明はアジピン酸のジアルキルエステルを気
相において水素化し、１，６−ヘキサンジオール
を製造する方法に関し、更に詳しくは、該１，６
−ヘキサンジオールを一段階の操作により極めて
高い収率で得る方法に関するものである。 １，６−ヘキサンジオールはポリウレタン、不
飽和ポリエステル、可塑剤などの原料として有用
であり、近年需要が大巾に伸長しつつある物質で
ある。 （従来の技術） カルボン酸エステルを水素化して対応するアル
コールを得る方法については古くから多くの検討
がなされてきている。おそらく最も一般的に知ら
れている成書としては、H.Adkins著による
“Organic Reactions”、Vol.、第１〜27頁
（1954）があげられる。この書においては、数多
くのカルボン酸エステルの水素化について述べら
れており、使用された触媒は銅−クロム系触媒で
あつてアドキンス触媒として有名である。このア
ドキンス触媒もしくはこれと類似する銅−クロム
系触媒はカルボン酸エステルの水素化に有効であ
るため、工業的にも広く利用されており、アジピ
ン酸エステルを水素化して１，６−ヘキサンジオ
ールを取得する方法は、例えば特公昭49−27164
号公報、特公昭50−2490号公報、特公昭53−
18482号公報、特公昭53−33567号公報などにその
記載がある。これらはすべて液相において反応が
行なわれており、好ましい条件としては約150気
圧以上、約250℃以上の高温、高圧で行なわれて
いる。一方、銅−クロム系触媒を用いて、アジピ
ン酸エステルを気相で水素化する具体的な例は現
在まで知られていない。これは銅−クロム系触媒
がカルボン酸エステルの水素化に有効であつて
も、これをアジピン酸エステルの気相水素化に応
用することの困難さを物語つている。 カルボン酸エステル類の気相水素化方法をカル
ボン酸エステルの種類を限定せずに記載した例に
は次の様なものがある。米国特許第2079414号明
細書第９頁左欄第49〜60行には、水素化触媒の存
在下、カルボン酸エステルを気相において300〜
400℃で水素化することが開示されている。しか
しアシピン酸エステルの気相水素化についての例
示は一切ない。又、特表昭60−501104号公報にお
いてはRu、Ni又はRhと促進剤及び炭素からなる
特定の触媒の存在下にエステルを気相で水素化す
る方法が開示されているが、実質的には酢酸エチ
ルからエタノールを製造する方法に関するもので
ある。又、この公報においてはカラム２の第16〜
24行にわたり次の記載がある。 「米国特許第4346240号明細書はエステルを水
素化するのに使用する幾つかの公知触媒を開示し
ている。これらは150℃以上の温度を使用するが、
さらに極めて高い圧力（13.8〜20.7MPa）を使用
し、その結果この方法は液相法となる。記載され
た触媒はラネーニツケル、亜クロム酸銅または酸
化亜鉛−クロムである。しかしながら、この種の
触媒を液相法でなく気相法に使用すると、高温度
により結果を著しく低下させる。したがつて、現
在まで、エステルからアルコールへの気相水素化
に満足に実施することが可能でなかつた。」 この記載は銅−クロム系触媒を用いてアジピン
酸エステルを気相において水素化することの困難
さを暗示している。 アジピン酸エステルを気相において水素化し、
１，６−ヘキサンジオールを得る具体的な例とし
ては特表昭58−500993号公報に記載がある。これ
は酸化銅と酸化亜鉛の還元混合物を触媒として用
いている。 （発明が解決しようとする問題点） しかしながら、これら従来公知の方法は多くの
問題点を内含している。例えば銅−クロム系触媒
を用いた液相法によるアジピン酸エステルの水素
化は高い温度、圧力を必要として反応装置などの
負荷を高めるだけでなく、触媒の劣化が少なから
ず発生する。これは、高温、高圧という理由から
だけでなく、一般的には、反応中もしくは原料中
に含まれる微量の水や酸分により触媒が腐食さ
れ、液中に銅などが溶解し、これが反応条件下に
おいて還元銅となつて析出するなど、触媒自身が
一定の形態を保ち得ないことによる。この問題は
液相法で反応を行なう限りにおいては常に考慮さ
れなければならないのが実情である。 一方、アジピン酸エステルを酸化銅と酸化亜鉛
の還元混合物を触媒として気相において水素化す
る方法（特表昭58−500993号公報）においてはそ
の実施例が示す如く、原料エステルの転化率や、
１，６−ヘキサンジオールの収率が低く、未転化
の原料エステルや、反応中間体を大量に分離循環
使用せねばならず、更には、触媒容積当りの生産
性が低いなど、必ずしも実用的なものとなつてい
ないのが実情である。更に、酸化銅と酸化亜鉛の
還元混合物は、一般的に高温（例えば240℃以上）
においては還元銅の析出、シンタリングなどによ
る触媒性能の低下が発生し易いことが知られてお
り、反応系中で予想される反応熱による局部過熱
状態の発生に細心の注意が必要となるなどの欠点
を有している。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らはかかる問題点を解決すべく鋭意検
討を行なつたところ、下記に述べる方法により、
１，６−ヘキサンジオールは驚くべき選択率、収
率、生産性で、かつ安定的に得ることができるこ
とを見出し、本発明に到達した。 本発明は、原料としてアジピン酸ジメチルまた
はアジピン酸ジエチルを用い、銅−クロム系触媒
の存在下、160〜250℃の温度範囲、10〜70気圧の
圧力範囲において、気相において該エステルを水
素化することを特徴とする１，６−ヘキサンジオ
ールの製造方法である。 本発明によつて１段の反応で約80％以上、好適
には90％以上、更に好適には95％以上の収率で
１，６−ヘキサンジオールを得ることができ、経
済的観点にたつたとき原料エステルや、反応中間
体の循環再使用を不用化することさえ可能であ
り、製造工程の簡素化に多大の効果がある。 以下、本発明を詳述する。 本発明において使用する原料は、アジピン酸ジ
メチルまたはアジピン酸ジエチルのいずれか又は
それらの混合物である。C₃以上のアルコールか
ら誘導されるアジピン酸エステル類の不適であ
り、その理由は本発明がもたらす高収率性と関係
が深い。即ち、C₃以上のアルコールから誘導さ
れるアジピン酸エステル類は、その沸点及び水素
化中間体のモノエステルモノアルコールの沸点が
生成する１，６−ヘキサンジオールの沸点と同等
以上であり、従つて、高収率で得られる１，６−
ヘキサンジオールを製精するためには該ジオール
を蒸留により塔頂より大量に採取し、塔底に微量
残存する原料エステル又は中間体を再循環、もし
くは廃棄するという極めて非効率的な操作を強い
らるからである。又、本発明者らの検討によれ
ば、好ましい気相水素化反応においても、若干の
副反応が生起するが、この副反応生成物は沸点が
約100〜150℃のものが多く、従つてC₃以上特に
C₄以上のアルコールを用いた場合においては、
水素化反応生成物の主成分のひとつである該アル
コールと、副反応生成物の分離が困難となり、通
常、アジピン酸のエステル化に再使用される該ア
ルコールの精製上も好ましくないことが判つた。
従来公知の技術であつては、単にアジピン酸エス
テルを原料とするという記載もあるが、本発明は
それらとは一線を隔するものである。又、アジピ
ン酸ジメチル、アジピン酸ジエチルはメタノー
ル、エタノールを含んでいても、又、微量の水を
含んでいても特にさしつかえない。微量の水の混
在はむしろ副反応を抑制する効果をもつこともあ
る。 本発明において用いられる銅−クロム系触媒
は、具体的にはいわゆるアドキンス触媒として知
られる亜クロム酸銅、バリウム安定化クロム酸
銅、酸化バリウム賦活亜クロム酸銅などを使用す
ることができ、他にマンガンや亜鉛を含む銅−ク
ロム系触媒も使用できる。又、該触媒を成型する
目的で加えられるシリカやアルミナを含んでいて
もさしつかえない。触媒中の銅含量は重量で約25
〜50％、好ましくは約30〜40％、クロム含量は重
量で約20〜40％、好ましくは約25〜35％のものを
用いると良い。触媒は、後述の反応条件下にいき
なりさらすと、銅の還元熱のため急速に温度が上
昇し、触媒をいためるので、常法に従い、窒素な
どの不活性ガスで希釈された水素によつて徐々に
還元し、次第に還元条件を反応条件に近付けてい
くように前処理することが望ましい。 本発明においては反応を160〜250℃、好ましく
は180〜250℃、更に好ましくは200〜240℃の温度
範囲、圧力を10〜70気圧、好ましくは25〜60気圧
の圧力範囲において反応系を気相に保つて水素化
を行なう。160℃未満の反応温度では反応速度が
極端に低下し、かつ反応系を気相に保つために供
給される必要水素量が極端に増加するため好まし
くなく、又、250℃以上においては、副反応が急
増するため原料の利用効率が低下し好ましくな
い。圧力が10気圧未満においては、必要水素量は
減るものの、反応速度が低下し、副反応が増加す
るので好ましくなく、70気圧以上では、必要水素
量が増大すること及び反応装置の面からも高度の
耐圧性が要求されるなど長所を失うことになる。
反応系が気相を保つ条件は本発明方法が高収率で
１，６−ヘキサンジオールを与えるため、原料エ
ステルの気化条件でなく、１，６−ヘキサンジオ
ールの気化条件に近い。何故ならば、１，６−ヘ
キサンジオールの方が原料エステルより本発明の
温度範囲における分圧が低いからである。必要水
素量は温度、圧力により異なり、例えば30気圧の
圧力下においては必要水素量の対原料エステルモ
ル比は180℃で約530倍、220℃で約90倍、250℃で
約30倍である。この必要水素量の概略値は、大ま
かには、次の式で近似されるものである。 （必要水素量）／（原料エステル供給量）（モ
ル比） ≒（反応系の全圧（atm））／（Ｐ（atm）） ここでＰは原料エステルの全量が１，６−ヘキ
サンジオールに転化すると仮定したときの、反応
温度ｔ（℃）での１，６−ヘキサンジオールの蒸
気圧を示し、近似的に下式で求められる。 Ｐ（atm）＝１／760exp｛20.14−5567／162.1＋ｔ｝ 本発明において反応系に供給される水素量は、
かかる必要水素量の約１倍〜数百倍であり、好ま
しくは約１倍〜20倍である。供給水素量が必要水
素量に対してあまりに多い場合は、水素の供給操
作や昇温操作、及び生成物の冷却操作などが煩雑
となり好ましくない。又、供給水素量が多いと原
料と触媒の接触時間が短かくなりすぎて、反応収
率が低下する傾向を示す場合もあるので、必要水
素量の約１倍〜10倍の水素供給下で反応を行なう
ことが更に好ましい。 原料エステルの液体空間速度（LHSV）は通常
0.1〜10hr^-1で行なわれるが0.2〜3hr^-1で行なうこ
とが好ましく、0.5〜2hr^-1で行なうことが更に好
ましい。原料エステルの転化率を極限まで上げる
ために0.1hr¹未満で反応を行なうと、１，６−ヘ
キサンジオールの選択率が下がり、結果的に収率
を下げることになるため避けた方が良い。又、
LHSVを大きく上げると、単位触媒容積・時間当
りの１，６−ヘキサンジオールの生産性を上げる
ことはできるが、原料エステルの転化率が低下し
て結果的に未反応エステルや反応中間体を大量に
循環再使用することとなり、効率的な方法とは言
えなくなる場合もある。 （発明の効果） 本発明は以上の如く厳密に調整された条件下に
おいてアジピン酸ジメチルまたはアジピン酸ジエ
チルの気相水素化を行うことにより、比較的温和
な条件下で驚くほど高い選択率、収率で、かつ触
媒当りの生産性も高く、安定的に１，６−ヘキサ
ンジオールを取得ることができる。これは、経済
的、実用的見地からみて極めて有用な方法であ
る。 （実施例） 以下実施例をもつて、本発明をさらに詳述する
が、本発明はこれら実施例のみによつて何ら限定
されるものではない。 実施例において反応はすべて以下の如き方法で
行なつた。 所定量のアジピン酸ジメチルまたはアジピン酸
ジエチルと、所定量の水素からなる混合物を、所
定の圧力下において、順次、コイル状に巻かれて
外部より熱供給されるSUS316製管状予熱器に供
給して所定の温度に昇温、気化せしめ、この気体
を、オイルバス中で良く温度が調整された管状反
応器（15〜32メツシユに粒子の大きさを調整した
触媒15mlが充てんされている）に供給する。反応
器から出てくる生成物を含む気体は管状冷却器に
より40℃まで冷却し、液化する成分を試料受けに
採取し、気体は更に−15℃迄冷却して、液化する
成分を再度採取する。過剰の水素ガスは圧力調整
弁を通つて大気圧に開放される。液化成分は両者
を反応時間ごとに取り出して混合し、ガスクロマ
トグラフイーにより、原料の転化率、及び１，６
−ヘキサンジオールの選択率、収率、更には副生
成物の定量を行なう。ここで１，６−ヘキサンジ
オールの選択率、収率は下式で表わされるもので
ある。 （１，６−ヘキサンジオールをHDLと略す） HDL選択率（％）＝ 生成HDLモル数／原料エステル消費モル数×100 HDL収率（％）＝ （原料エステル転化率（％）×HDL選択率（％）） ×1/100 又、触媒単位容容積・時間当りのHDL生産性
（Ｓで表わす）は Ｓ（HDL−ｇ／ml−cat・hr）＝ 反応時間内に生成するHDL量（ｇ）／触媒の充てん量（m
l）×反応時間（hr） で表わされるものである。 実施例 １ アジピン酸ジメチル16.7ml／hr、水素240N
／hr（大気圧下で測定）で前述の予熱器に供給
し、233℃に昇温し、あらかじめ充分に水素で処
理された亜クロム酸銅触媒（ガードラー社製、商
品名：Ｇ−13、Cu40重量％、Cr26.5重量％含有）
15mlを充てんした反応管に供給し、233℃、30気
圧の条件下に連続的に反応を行なつた。LHSVは
1.11hr^-1である。 反応をしばらく行なつて定常化したのち、反応
開始４〜５時間の間の液化採取試料につきガスク
ロマトグラフイーで分析したところ、アジピン酸
ジメチル転化率98.2％、HDL選択率95.2％、
HDL収率93.5％、触媒単位容積・時間当りの生
産性（Ｓ）は約0.75HDL−ｇ／ml−cat・hrであ
つた。 また、この反応を100時間行なつたのち100〜
101時間の間の反応結果は順に、97.9％、95.4％、
93.4％、0.75HDL−ｇ／ml−cat・hrであつた。
このことから、気相において極めて高い選択率、
収率、生産性、安定性で１，６−ヘキサンジオー
ルを取得できることがわかる。 実施例 ２〜８ LHSV、水素供給量、反応温度、反応圧力を表
−１に示す如く変化させた以外は実施例１と同様
の操作を行ない、反応開始４〜５時間の間の反応
成績を解析した。その結果を表−１に示す。 比較例 １ 反応温度を260℃とした以外は実施例１と同様
の操作を行なつた。その結果を表１に示す。 比較例 ２ 反応温度を150℃とし、アジピン酸ジメチルの
供給量を5.0ml／hrとし、反応系を気相に保つた
め1200N／hrの水素流下で反応を行なつた以外
は実施例１と同様の操作を行つた。その結果を表
１に示す。 比較例 ３ アジピン酸ジメチルの気化には充分であるが、
１，６−ヘキサンジオールの気化には不充分な水
素供給量（90N／hr）で反応を行つた以外は、
実施例１と同様の操作を行なつた。反応開始後、
反応系は徐々に液相となり、安定した反応成績を
得ることはできなかつた。 比較例 ４ 反応圧力を５気圧とした以外は実施例１と同様
の操作を行なつた。その結果を表１に示す。

【表】 実施例 ９ 原料としてアジピン酸ジエチルを20.3ml／hrで
供給した以外は実施例１と同様の操作を行なつた
ところ、アジピン酸ジエチル転化率99.1％、
HDL選択率95.4％、HDL収率94.5％であり、生
産性は0.76HDL−ｇ／ml−cat・hrであつた。 実施例 10、11 触媒を酸化バリウム賦活型亜クロム酸銅（ガー
ドラー社製、商品名：Ｇ−22）、またはバリウ
ム・マンガン安定化型銅−クロム系触媒（ガード
ラー社製、商品名：Ｇ−99B）に変えた以外は実
施例１と同様の操作を行なつた。その結果を表−
２に示す。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アジピン酸のジアルキルエステルを水素化し
   て１，６−ヘキサンジオールを得るに際し、アジ
   ピン酸ジメチルまたはアジピン酸ジエチルを、銅
   −クロム系触媒の存在下、160〜250℃の温度範
   囲、10〜70気圧の圧力範囲において、気相で水素
   化することを特徴とする１，６−ヘキサンジオー
   ルの製造方法。