JPH06234679A - 1,4−ブタンジオールの製造方法 - Google Patents
1,4−ブタンジオールの製造方法Info
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- JPH06234679A JPH06234679A JP1058693A JP1058693A JPH06234679A JP H06234679 A JPH06234679 A JP H06234679A JP 1058693 A JP1058693 A JP 1058693A JP 1058693 A JP1058693 A JP 1058693A JP H06234679 A JPH06234679 A JP H06234679A
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Abstract
オールを高収率で製造する。 【構成】 酢酸アリルを使って造り得た酢酸アリルと水
を含むアリルアルコールと有機溶剤・ロジウム錯化合物
及びトリ置換ホスフィン化合物などを一酸化炭素と水素
存在のもとに、ヒドロホルミル化反応を行ない、そのあ
とで、一酸化炭素と水素のいずれかまたは両者存在のも
とで、アルカリ性水溶液を使ってヒドロホルミル化生成
物を抽出し、ロジウム錯化合物を含む抽出後の剰余液
は、回収して次のヒドロホルミル化反応に使用し、抽出
液は水素化触媒を入れて、水素存在のもとで水素化反応
を行なって、1,4−ブタンジオールを製造する。
Description
の製造方法に関する。1,4−ブタンジオールは重要な
化学原料であり、一般にはポリブチレンテレフタレート
(PBT)、ポリウレタン(PU)、テトラヒドロフラン
(THF)、γ−ブチロラクトンなどの付加価値の高い重
合体または化学品の製造に供する。従来1,4−ブタン
ジオールはアセチレンとホルムアルデヒドを出発原料と
し、レッペ・プロセスによって製造されていた。しか
し、原料としてのアセチレンは供給の方面で制限される
上、高価であるため、この方法は今後急速に不経済にな
る可能性がある。したがって、アセチレンを原料として
使わない製造方法が期待されていた。
オールの諸製造方法の中、アリルアルコールを原料とす
る製造方法が最も潜在的発展性を有するとされている。
その製造方法はアリルアルコールを一酸化炭素及び水素
の存在下にヒドロホルミル化によって得られる中間産物
4−ヒドロキシブチルアルデヒドを水素の存在下で水素
化反応させることにより1,4−ブタンジオールを得る
ものである。その化学反応式は次の通りである。
の研究が最初に発表されたのは、1948年のエイチ・
アドキンスとジー.クレセクによる研究論文[ジャーナ
ル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ.7
8巻,388頁〜(1948年)及び79巻,3051頁〜
(1949年)]である。その研究はテトラカルボニルヒ
ドロコバルト[HCo(CO)4]をヒドロホルミル化反応
の触媒とするものであるが、触媒活性が低く、高温と高
圧のもとでの反応を必要とし、しかも、このシステムの
4−ヒドロキシブチルアルデヒド収率と選択性は非常に
低いものであった。その後、シー.ケイ,ブラウン.ジ
ー.ウィルキンソン[テトラヘドロン・レターズ,第22
期,1725頁(1959年)及びジャーナル・オブ・ザ
・ケミカル・ソサエティ(A),2753頁〜(1970
年)]並びにビー・フェル.エム.バール[ヘミカー・ツ
アイツング,第101巻,343頁〜(1977年)]等が
上述のエイチ・アドキンス及びジー・クレセクの製法に
おいて、触媒をヒドロカルボニルトリス(トリフェニル
ホスフィン)ロジウムを主体とするロジウム化合物とト
リ置換ホスフィン配位子(リガンド)からなる触媒系と
し、反応の早さを100〜1000倍に増加させ、4−
ヒドロキシブチルアルデヒドの収率と選択性を大いに向
上させ、これの実用化を実現した。
る化合物ではないので、1,4−ブタンジオールを製造
する方法の商業化を可能にするためには、その製造法自
体に競争力があるかどうかの問題の他に、アリルアルコ
ールの供給量及び供給価格が商業化できるか否かに係わ
る問題になる。従来、アリルアルコールは次に示す三つ
の方法のいずれかで製造されていた。 1.プロピレンオキシドの異性化反応
ルコールの生産コストが非常に高いので、1,4−ブタ
ンジオールの製造に適しない。
開発され、生産コストが低下したうえ量産もできるよう
になった。したがって、アリルアルコールから1,4−
ブタンジオールを生産する製造方法は競争力が増強され
たのである。この新規な製造方法はプロピレン、酢酸と
酸素を酢酸化反応によって、酢酸アリル及び水を生成さ
せ、さらにこの酢酸アリルを加水分解してアリルアルコ
ールを得るものである。その化学反応式は次の通りであ
る。
ルには、約30%の水と少量の酢酸アリルが含まれ、そ
の組成はアリルアルコールと水の共沸組成に近いので、
アリルアルコールを分離しにくい。したがってこの共沸
混合物を精製するのは、生産コストが高くなり、一旦純
アリルアルコールを得て、これより1,4−ブタンジオ
ールを製造する場合、コストが高くなるために、競争力
が低下する。
29412号(1976年)において純アリルアルコール
から1,4−ブタンジオールを製造する方法が公開され
た。その方法は、ロジウムを含有するカルボニル錯化合
物触媒の有機溶剤中、純アリルアルコール、一酸化炭素
及び水素とのヒドロホルミル化による1,4−ブタンジ
オールの製造方法であって、これらの原料をヒドロホル
ミル化してから、その反応混合液を水で抽出し、触媒含
有の有機相及びアルデヒドを含む水相を分離する手順を
含む。そして、有機相はヒドロホルミル化系でリサイク
ルし、水相はその中に水素を添加させて1,4−ブタン
ジオールが製造される。
後、ヒドロホルミル化生成物を抽出して、ヒドロホルミ
ル化触媒を分離できることを特徴とする。ヒドロホルミ
ル化生成物とヒドロホルミル化触媒の分離は、従来は蒸
留方法によっていた(ジェイ.ファルベ.編「ニュー・シ
ンセシス・ウイズ・カーボン・モノオキサイド」スプリ
ンガー・バーラグ1980,171頁−)。しかし、蒸留
はより高温で操作する必要があるので、アルデヒドは高
沸点生成物になりやすく、その上にこれが反応系の中に
蓄積し、触媒の活性が衰退する恐れがある。この点前記
クラレ株式会社の方法は上記の欠点がない。
が、この方法は特に精製アリルアルコールを原料とする
系統に向くだけで、上述のように、酢酸アリルから酢酸
アリルと水を含むアリルアルコールを得、これより高純
度のアリルアルコールを製造して、これを原料とする場
合には生産コストが高くつく。また、酢酸アリルと水を
含むアリルアルコールを最初の原料にすると、ヒドロホ
ルミル化反応系の触媒の活性が低下する欠点がある(特
開昭50−30809号及び特公昭57−25018号
参照)ので、クラレ株式会社は、この酢酸アリルを含有
するアリルアルコールを最初の原料とする製造方法とし
て特公昭57−25018号の方法を提案した。
で抽出した後、一部のヒドロホルミル化触媒溶液を取り
出し、アルカリ性水溶液と接触させ、そのヒドロホルミ
ル化触媒液をヒドロホルミル化系に回収して使用するも
のである。この方法はヒドロホルミル化触媒の活性を安
定化させるというけれど、それは一部の問題を解決する
にすぎず、プロセスの中にやはり後述するように多くの
問題点が残っている。このようにクラレ株式会社のヒド
ロホルミル化触媒の活性の安定化方法も最善の方法とは
言えない。
究により、酢酸アリルと水を含有するアリルアルコール
を最初の原料とする1,4−ブタンジオールの製造方法
における、ヒドロホルミル化触媒の活性低下の原因を見
出した。即ち酢酸アリルの加水分解から得られる酸性物
がヒドロホルミル化触媒の活性低下の原因の一つである
ことを明らかにした。特公昭57−25018号の方法
はヒドロホルミル化触媒の活性低下の問題を解決する
が、ヒドロホルミル化反応後、このヒドロホルミル化触
媒は水及びアルカリ性水溶液で抽出する二段階の処理を
要する。そして、二番目の段階においてアルカリ性水溶
液で抽出する際、廃水が産出される。一番目の段階にお
いて水で抽出する際、水相に酢酸が含有されるので、次
の水素化反応に不純物及び高沸点生成物などの悪影響が
次第に現れる。そして、その方法も改善する必要があ
る。
法は、従来の酢酸アリルと水を含有するアリルアルコー
ルを最初の原料とする1,4−ブタンジオールの製造方
法の欠点を解消するために、ヒドロホルミル化反応の
後、一酸化炭素と水素又は両者の存在下でヒドロホルミ
ル化生成物をアルカリ性水溶液で抽出し、抽出して残っ
たロジウム含有錯化合物液を回収して、次のヒドロホル
ミル化反応に利用する。そして、抽出液に水素化触媒を
添加し、水素の存在下に水素化による1,4−ブタンジ
オールを生成させる。この方法は、クラレ株式会社製造
法に存在する問題を解決できるのみならず、処理の方法
も簡単になったのである。
4−ブタンジオールの改良製造方法であり、酢酸アリル
から製造して得られる酢酸アリルと水を含むアリルアル
コール、有機溶剤、ロジウム錯化合物触媒及びトリ置換
ホスフィンを一酸化炭素と水素の存在下に、ヒドロホル
ミル化反応を行ない、次にヒドロホルミル化生成物をア
ルカリ性水溶液で抽出し、ロジウム含有錯化合物の抽出
残留液を回収して、次のヒドロホルミル化反応に利用す
る。そして、抽出液に水素化触媒を添加し、水素の存在
下に水素化により1,4−ブタンジオールを生成させ
る。本発明のこの製造方法は特公昭57−25018号
の方法の欠点を解消し、しかも処理手順がより簡単であ
る。
いる触媒はロジウム錯化合物及びホスフィン化合物配位
子からなる。ロジウム錯化合物としては、ヒドロカルボ
ニルトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム、クロロ
カルボニルビス[トリフェニルホスフィン]ロジウム、ア
セチルアセトナトカルボニル(トリフェニルホスフィン)
ロジウムが使用される。このようなロジウム錯化合物の
活性は非常に高いので、低温、低圧及び低濃度で触媒作
用が行なわれる。ヒドロホルミル化反応の進行の際、4
−ヒドロキシブチルアルデヒドが生成されるとともに、
2−メチル−3−ヒドロキシプロピルアルデヒドが生成
される。その異性体の生成量を少なくし、かつヒドロホ
ルミル化触媒を安定化するために、この触媒の中にトリ
置換ホスフィン配位子を添加する必要がある。このトリ
置換ホスフィン化合物は、例えば、モノトリ置換ホスフ
ィン化合物としては、トリフェニルホスフィン、パラブ
ロモフェニルジフェニルホスフィン、ブトキシジフェニ
ルホスフィン、n−ブチルジフェニルホスフィン、t−ブ
チルジフェニルホスフィン、シクロヘキシルジフェニル
ホスフィン、ジ−n−ブチルフェニルホスフィン、エチ
ルジフェニルホスフィン、ヘプチルジフェニルホスフィ
ン、ヘキシルジフェニルホスフィン、メチルジフェニル
ホスフィン、イソプロピルジフェニルホスフィン、O−
トリルジフェニルホスフィン、p−トリルジフェニルホ
スフィン、トリイソブチルホスフィン、トリ−n−ブチ
ルホスフィンなどが、ビストリ置換ホスフィン化合物と
しては、1,4−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン、
1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン、1,2−
ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、2,3−O−イソ
プロピリデン基−2,3−ジヒドロキシ−1,4−ビス
(ジフェニルホスフィノ)ブタン、トランス・−1,2−
ビス(ジフェニルホスフィノメチル)シクロブタンなどが
あり、フェロセン(Ferrocene)化合物としては、例え
ば、1,1−ビス(ジフェニルホスフィノ)がある。本発
明でロジウムを錯化合物触媒として用いる場合、ロジウ
ムの濃度は約0.5〜20mMであるが、1〜10mMが
好ましい。また、そのトリ置換ホスフィン化合物とロジ
ウムのモル比は約(3〜1000):1で、(30〜35
0):1が好ましい。
ヒドロホルミル化触媒が溶けやすく、しかも、水との相
互溶解性が劣る有機溶剤で、その中でも特に芳香族化合
物が適切で、例えば、ベンゼン・トルエン・キシレン・
メシチレン・クロロベンゼン・プロモベンゼン・ジクロ
ロベンゼン・クロロメチルベンゼン・ブロモメチルベン
ゼンなどが最適である。その有機溶剤の使用量はアリル
アルコール原料の重量の1〜15倍である。
ヒドロホルミル化反応に用いるアリルアルコールの最初
の原料として、酢酸アリルから得られる酢酸アリルと水
を含有する粗製アリルアルコールをそのまま使用するこ
とができるので、粗製アリルアルコールの処理費用が必
要でなく、その分、1,4−ブタンジオールの生産コス
トを少なくして、競争力を増強することができる。
素と一酸化炭素のモル比は反応速度と選択率に影響を及
ぼすので、操作圧力は通常〜100kg/cm2G好ましく
は3〜15kg/cm2Gである。操作温度は0℃〜150
℃であるが、50〜100℃が好ましい。水素と一酸化
炭素のモル比は0.1〜10で、0.5〜3が好ましい。
完了後、ヒドロホルミル化生成物をアルカリ性水溶液
(抽出剤)で抽出すると同時に、ヒドロホルミル化触媒溶
液の酸性物質を少なくすることもできる。この場合、抽
出した後の水素化反応に関し、高沸点化合物及び分離し
にくい不純物について考えるとき、抽出液(水相)のpH
が5.5〜8.5になるようにアルカリ性水溶液のpHを
調整する必要がある。そのアルカリ性水溶液は水酸化化
合物や炭素塩や酢酸塩などの化合物と純水を配合してで
きるものである。また、抽出剤の使用量を考える必要が
ある。抽出剤の使用量が少なすぎると、抽出効率が低く
なる。抽出液の中のヒドロホルミル化生成物の温度が高
いので、水素化反応が進行する際、副産物の生成量が増
加し、1,4−ブタンジオールの収率は少なくなる。し
たがって、抽出剤の使用量が少なすぎるのは好ましくな
い。しかし、抽出剤の使用量が多すぎると、抽出効率は
高くなるけれども、ヒドロホルミル化生成物の濃度が低
くなるので、水素化反応が進行する際、その反応速度は
遅くなる。そのために、水素化反応器の容積を大きくす
る必要がある。抽出剤の使用量(従って抽出液の用量)は
原料のアリルアルコールの重量の約1〜20倍が好適で
ある。
しては、パラジウム、ロジウム、ニッケル、ルテニウ
ム、コバルト、白金などの金属担体に担持する触媒、酸
化レニウム、酸化銅クロムなどの酸化合物触媒、及びラ
ネーニッケルなどが、特にニッケル、ルテニウム金属の
担体に担持する触媒、酸化銅クロム及びラネーニッケル
が好ましい。水素化触媒の使用量はアリルアルコール重
量の5〜40%が好ましい。
で、20〜60kg/cm2Gが好ましい。反応温度は50
℃で、70〜130℃が好ましい。以下本発明の実施例
を示すが、これを以て本発明の範囲を限定するものでは
ない。
ウム0.184g、トリフェニルホスフィン7.711g、
アリルアルコール21.250g、水2.360g及び1,
3,5−トリメチルベンゼン(メジチレン)86.370g
をステンレススリーブ型攪拌反応器(ヒドロホルミル化
反応器と称する)に入れ、反応器の温度を68℃に保持
した状態で、水素と一酸化炭素(モル比1.2)で反応器
内の圧力を4.4kg/cm2Gに維持して、ヒドロホルミル
化反応を3.5時間行なった。アリルアルコールの転換
率は99%であった。
1)の存在の下で、93.4mlの水で抽出し、ヒドロホル
ミル化触媒を含む上層の1,3,5−トリメチルベンゼン
溶液とヒドロホルミル化生成物を含む下層の水溶液の分
層液を得た。この上層液をさらに上述のヒドロホルミル
化反応器に入れて上述の反応を繰り返し、下層液は別個
のステンレススリーブ型攪拌器(水素化反応器と称する)
に入れて、これに水素化触媒(米国ハーショウ/フィル
トロール社製、Ni−3266P)5.000gを添加し、
86℃の温度の下で、水素で反応器内の圧力を80kg/
cm2Gに維持して水素化反応を8時間行なった。その結
果、1,4−ブタンジオール24.006g、2−メチル
−プロパンジオール6.398g、及びプロパノール0.
721gを得た。
ヒドロホルミル化触媒の溶液に、さらにアリルアルコー
ル21.250g、水2.360g、酢酸アリル0.333g
を添加し、68℃の温度の下で、水素及び一酸化炭素
(モル比1.2)で反応器内の圧力を4.4kg/cm2Gに維
持した状態でヒドロホルミル化反応を3.5時間行なっ
た。アリルアルコールの転換率は42%しかなかった。
比1)の存在の下で水酸化ナトリウム水溶液(pH12.
5)93.4mlで抽出し、ヒドロホルミル化触媒を含む上
層の1,3,5−トリメチルベンゼン溶液、ヒドロホルミ
ル化生成物を含む下層水溶液の分層液を得た。下層液の
pH値は8.6であった。こうして得られた上層液は再び
上述のヒドロホルミル化反応器へ戻して反応を繰り返し
た。
溶液に、アリルアルコール21.250g、及び水2.3
60gを添加してヒドロホルミル化反応を行なった。上
述の場合と同様に、68℃の温度の下で、水素及び一酸
化炭素(モル比1.2)で反応器内の圧力を4.4kg/cm2
Gに維持して3.5時間反応を行なった。その結果アリ
ルアルコールの転換率は99%であった。
比1)の存在の下で、93.4mlの水で抽出し、分層され
た下層液を水素化反応器に入れ、水素化触媒5.032g
を添加し、86℃の温度の下で、水素で反応液内の圧力
を80kg/cm2Gに維持して8時間反応を行なった。そ
の結果1,4−ブタンジオール23.764g、2−メチ
ル−1,3−プロパンジオール6.270g、及びプロパ
ノール0.731gを得た。
酸化ナトリウム水溶液で抽出して行なわれるヒドロホル
ミル化反応を空気中で行なった以外は、実施例1と同一
の条件で原料を供給して反応を行なった。この反応で得
られた触媒溶液を再びヒドロホルミル化反応器に戻し
て、3.5時間反応を行なった。その結果アリルアルコ
ールの転換率は9%しかなかった。
ナトリウム水溶液で抽出して行なわれるヒドロホルミル
化反応を水素中で行なった以外は、実施例1と同一の条
件で原料を供給して反応を行なった。この反応で得られ
た触媒溶液を再びヒドロホルミル化反応器に戻して、
3.5時間反応を行なった。その結果、アリルアルコー
ルの転換率は99%であった。
ウム0.514g、トリフェニルホスフィン1.322g、
2,3−O−イソプロピルイデン−2,3−ジヒドロキシ
−1,4−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン1.255
g、アリルアルコール21.250g、水2.500,酢酸
アリル0.184g及びベンゼン87.800gをステンレ
ススリーブ型攪拌反応器(ヒドロホルミル化反応器)に
入れ、反応器内の温度を70℃に保持し、水素及び一酸
化炭素(モル比1.5)で反応器内の圧力を5kg/cm2Gに
維持して3.5時間反応を行なった。得られたアリルア
ルコールの転換率は64%しかなかった。
比1)の存在の下に、水酸化カリウム水溶液(pH12.
3)110mlで抽出し、ヒドロホルミル化触媒を含む上
層のベンゼン溶液とヒドロホルミル化生成物を含む下層
水溶液の分層液を得た。下層水溶液のpHは7.7であっ
た。上層液は再び上述のヒドロホルミル化反応器へ戻し
た。
ドロホルミル化反応器に、アリルアルコール21.25
0g、水2.500gを添加し、さらにヒドロホルミル化
反応を行なった。この反応は、70℃の温度の下で、水
素及び一酸化炭素(モル比1.5)で反応器内の圧力を5k
g/cm2Gに維持した状態で3.5時間行ない、その結果
アリルアルコールの転換率は99%であった。
(モル比1)の存在の下で、水110mlで抽出し、分層さ
れた下層液を水素化反応器に入れ、これに水素化触媒
(ヘキスト RCH ニッケル152/35)5.621g
を添加して、85℃の温度の下で、水素で反応器内の圧
力を80kg/cm2Gに維持して水素化反応を8時間行な
った。そして、1,4−ブタンジオール25.512g、
2−メチル−1,3−プロパンジオール3.071g、プ
ロパノール1.792gを得た。
た。ヒドロホルミル反応にはステンレススリーブ型攪拌
反応器を、抽出には充填ベッドタワー型抽出タワーを使
用した。ヒドロホルミル化反応は、ヒドロカルボニルト
リス(トリフェニルスルホスフィン)ロジウム(濃度2mmo
le/l),トリフェニルホスフィン320mmole/l、触媒
溶液平均滞留時間3.5時間、アリルアルコール供給量
(水10%wt,酢酸アリル0.004%wtを含む)52.2g
/hr,反応温度65℃,反応圧力4.2kg/cm2G、水素と
一酸化炭素のモル比が1;の条件の下で行なった。抽出
は、水の注入量486ml/hr,ヒドロホルミル反応液導
入量は310ml/hr;条件の下で、抽出タワーに水素と
一酸化炭素を封入した状態で行なった。
ル転換率は92%であった。その抽出液(水相)をハーシ
ョウ/フィトロール Ni−3266p 水素化触媒を利
用して水素化反応器内で水素化させ、その結果1,4−
ブタンジオールの選出率は66.1%、2−メチル−プ
ロパンジオールの選出率は30.2%、そして、プロパ
ノールの選出率は2.2%であった。
出システムの操作を25日間続けた結果、アリルアルコ
ールの転換率67%を得た。次に、水の代わりに水酸化
ナトリウム水溶液を抽出タワーの抽出剤として、ヒドロ
ホルミル化生成物を抽出した。この抽出剤の注入量は3
10ml/hrに一定に保った。但し抽出剤のpHはおよそ
9.5と11.5間になる様に微整し、抽出液のpH値が
5と9の間になるようにした。さらに5日間操作を継続
した後、アリルアルコールの転換率は93%になり、抽
出液(水相)の水素化後の選出率は、1,4−ブタンジオ
ールが66.6%、2−メチル−1,3−プロパンジオー
ルが30.8%、そしてプロパノールが2.2%であっ
た。
ヒドロホルミル化反応にはステンレススリーブ型攪拌反
応器を、抽出には充填ベッドタワー型抽出タワーを使用
した。ヒドロホルミル化反応は、ヒドロカルボニルトリ
ス(トリフェニルホスフィン)ロジウムを2mmole/l、ト
リフェニルホスフィンを320mmole/l使用し、触媒溶
液平均滞留時間3.5時間、アリルアルコール供給量(水
11%wt、酢酸アリル0.009%wtを含む)52.6g/
hr,反応温度65℃で、反応圧力4.2kg/cm2G、水素
と一酸化炭素のモル比が1;の条件の下で行なった。抽
出は、抽出剤を465ml/hrの速度で注入し、ヒドロホ
ルミル化反応液導入量は312ml/hr;の条件下で行な
い、抽出剤として水酸化ナトリウム水溶液を使用し、そ
のpH値を9〜11の間に微調整して抽出液のpH値が5
〜9の間にあるようにした。
した状態で抽出を行なった。反応開始後の5日間の平均
プロパノール転換率は93%であった。そして抽出液
(水相)の水素化後の1,4−ブタンジオールの選出率は
66.6%、2−メチル−プロパンジオールの選出率は
30.8%、アリルアルコールの選出率は2.2%であっ
た。この連続方式のヒドロホルミル化反応と抽出システ
ムの操作を25日間続けた後のアリルアルコールの転換
率は93%で、その抽出液(水相)の水素化後の選出率
は、5日間の選出率と同一であった。
の研究が最初に発表されたのは、1948年のエイチ・
アドキンスとジー.クレセクによる研究論文[ジャーナ
ル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ.7
8巻,388頁〜(1948年)及び79巻,3051頁〜
(1949年)]である。その研究はテトラカルボニルヒ
ドロコバルト[HCo(CO)4]をヒドロホルミル化反応
の触媒とするものであるが、触媒活性が低く、高温と高
圧のもとでの反応を必要とし、しかも、このシステムの
4−ヒドロキシブチルアルデヒド収率と選択性は非常に
低いものであった。その後、シー.ケイ,ブラウン.ジ
ー.ウィルキンソン[テトラヘドロン・レターズ,第22
期,1725頁(1969年)及びジャーナル・オブ・ザ
・ケミカル・ソサエティ(A),2753頁〜(1970
年)]並びにビー・フェル.エム.バール[ヘミカー・ツ
アイツング,第101巻,343頁〜(1977年)]等が
上述のエイチ・アドキンス及びジー・クレセクの製法に
おいて、触媒をヒドロカルボニルトリス(トリフェニル
ホスフィン)ロジウムを主体とするロジウム化合物とト
リ置換ホスフィン配位子(リガンド)からなる触媒系と
し、反応の早さを100〜1000倍に増加させ、4−
ヒドロキシブチルアルデヒドの収率と選択性を大いに向
上させ、これの実用化を実現した。
法は、従来の酢酸アリルと水を含有するアリルアルコー
ルを最初の原料とする1,4−ブタンジオールの製造方
法の欠点を解消するために、ヒドロホルミル化反応の
後、一酸化炭素と水素のいずれか又は両者の存在下でヒ
ドロホルミル化生成物をアルカリ性水溶液で抽出し、抽
出して残ったロジウム含有錯化合物液を回収して、次の
ヒドロホルミル化反応に利用する。そして、抽出液に水
素化触媒を添加し、水素の存在下に水素化による1,4
−ブタンジオールを生成させる。この方法は、クラレ株
式会社製造法に存在する問題を解決できるのみならず、
処理の方法も簡単になったのである。
完了後、ヒドロホルミル化生成物をアルカリ性水溶液
(抽出剤)で抽出すると同時に、ヒドロホルミル化触媒溶
液の酸性物質を少なくすることもできる。この場合、抽
出した後の水素化反応に関し、高沸点化合物及び分離し
にくい不純物について考えるとき、抽出液(水相)のpH
が5.0〜9.0になるようにアルカリ性水溶液のpHを
調整する必要がある。そのアルカリ性水溶液は水酸化化
合物や炭素塩や酢酸塩などの化合物と純水を配合してで
きるものである。また、抽出剤の使用量を考える必要が
ある。抽出剤の使用量が少なすぎると、抽出効率が低く
なる。抽出液の中のヒドロホルミル化生成物の温度が高
いので、水素化反応が進行する際、副産物の生成量が増
加し、1,4−ブタンジオールの収率は少なくなる。し
たがって、抽出剤の使用量が少なすぎるのは好ましくな
い。しかし、抽出剤の使用量が多すぎると、抽出効率は
高くなるけれども、ヒドロホルミル化生成物の濃度が低
くなるので、水素化反応が進行する際、その反応速度は
遅くなる。そのために、水素化反応器の容積を大きくす
る必要がある。抽出剤の使用量(従って抽出液の用量)は
原料のアリルアルコールの重量の約1〜20倍が好適で
ある。
Claims (3)
- 【請求項1】 酢酸アリルを加水分解反応して得られる
酢酸アリルと水を含むアリルアルコール、有機溶剤、ロ
ジウム錯化合物触媒及びトリ置換ホスフィン化合物を一
酸化炭素と水素の存在下に、ヒドロホルミル化反応に付
し、次にヒドロホルミル化生成物をアルカリ性水溶液で
抽出し、ロジウム含有錯化合物の抽出残留液を回収して
次のヒドロホルミル化反応に供し、該抽出液に水素化触
媒を添加し、水素の存在下に水素化することを特徴とす
る1,4−ブタンジオールの製造方法。 - 【請求項2】 前記抽出液の用量がアリルアルコールの
重量の1〜20倍であることを特徴とする請求項1記載
の1,4−ブタンジオールの製造方法。 - 【請求項3】 前記抽出液のpHを5〜9に調整するこ
とを特徴とする請求項1記載の1,4−ブタンジオール
の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1058693A JPH06102632B2 (ja) | 1993-01-26 | 1993-01-26 | 1,4−ブタンジオールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP1058693A JPH06102632B2 (ja) | 1993-01-26 | 1993-01-26 | 1,4−ブタンジオールの製造方法 |
Publications (2)
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---|---|
JPH06234679A true JPH06234679A (ja) | 1994-08-23 |
JPH06102632B2 JPH06102632B2 (ja) | 1994-12-14 |
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ID=11754354
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP1058693A Expired - Lifetime JPH06102632B2 (ja) | 1993-01-26 | 1993-01-26 | 1,4−ブタンジオールの製造方法 |
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2010523558A (ja) * | 2007-04-02 | 2010-07-15 | ライオンデル ケミカル テクノロジー、 エル.ピー. | ヒドロホルミル化方法 |
WO2015002157A1 (ja) * | 2013-07-02 | 2015-01-08 | 三菱化学株式会社 | 1,4-ブタンジオール、該1,4-ブタンジオールを用いたポリエステルの製造方法及び該1,4-ブタンジオールの貯蔵方法 |
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CN114149312A (zh) * | 2021-11-29 | 2022-03-08 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种4-羟基丁醛的制备方法 |
-
1993
- 1993-01-26 JP JP1058693A patent/JPH06102632B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (8)
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---|---|---|---|---|
JP2010523558A (ja) * | 2007-04-02 | 2010-07-15 | ライオンデル ケミカル テクノロジー、 エル.ピー. | ヒドロホルミル化方法 |
US9434706B2 (en) | 2011-07-08 | 2016-09-06 | Mitsubishi Chemical Corporation | 1,4-butanediol-containing composition |
US10472311B2 (en) | 2011-07-08 | 2019-11-12 | Mitsubishi Chemical Corporation | 1,4-butanediol-containing composition |
WO2015002157A1 (ja) * | 2013-07-02 | 2015-01-08 | 三菱化学株式会社 | 1,4-ブタンジオール、該1,4-ブタンジオールを用いたポリエステルの製造方法及び該1,4-ブタンジオールの貯蔵方法 |
CN105308011A (zh) * | 2013-07-02 | 2016-02-03 | 三菱化学株式会社 | 1,4-丁二醇、使用该1,4-丁二醇的聚酯的制造方法和该1,4-丁二醇的储藏方法 |
TWI632128B (zh) * | 2013-07-02 | 2018-08-11 | 三菱化學股份有限公司 | Composition containing 1,4-butanediol, method for producing polyester using the composition containing 1,4-butanediol, and storage method for composition containing 1,4-butanediol |
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