JPH06234679A - １，４−ブタンジオールの製造方法 - Google Patents
１，４−ブタンジオールの製造方法Info
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- JPH06234679A JPH06234679A JP1058693A JP1058693A JPH06234679A JP H06234679 A JPH06234679 A JP H06234679A JP 1058693 A JP1058693 A JP 1058693A JP 1058693 A JP1058693 A JP 1058693A JP H06234679 A JPH06234679 A JP H06234679A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 粗製アリルアルコールから１,４−ブタンジ
オールを高収率で製造する。 【構成】 酢酸アリルを使って造り得た酢酸アリルと水
を含むアリルアルコールと有機溶剤・ロジウム錯化合物
及びトリ置換ホスフィン化合物などを一酸化炭素と水素
存在のもとに、ヒドロホルミル化反応を行ない、そのあ
とで、一酸化炭素と水素のいずれかまたは両者存在のも
とで、アルカリ性水溶液を使ってヒドロホルミル化生成
物を抽出し、ロジウム錯化合物を含む抽出後の剰余液
は、回収して次のヒドロホルミル化反応に使用し、抽出
液は水素化触媒を入れて、水素存在のもとで水素化反応
を行なって、１,４−ブタンジオールを製造する。
オールを高収率で製造する。 【構成】 酢酸アリルを使って造り得た酢酸アリルと水
を含むアリルアルコールと有機溶剤・ロジウム錯化合物
及びトリ置換ホスフィン化合物などを一酸化炭素と水素
存在のもとに、ヒドロホルミル化反応を行ない、そのあ
とで、一酸化炭素と水素のいずれかまたは両者存在のも
とで、アルカリ性水溶液を使ってヒドロホルミル化生成
物を抽出し、ロジウム錯化合物を含む抽出後の剰余液
は、回収して次のヒドロホルミル化反応に使用し、抽出
液は水素化触媒を入れて、水素存在のもとで水素化反応
を行なって、１,４−ブタンジオールを製造する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は１,４−ブタンジオール
の製造方法に関する。１,４−ブタンジオールは重要な
化学原料であり、一般にはポリブチレンテレフタレート
(ＰＢＴ)、ポリウレタン(ＰＵ)、テトラヒドロフラン
(ＴＨＦ)、γ−ブチロラクトンなどの付加価値の高い重
合体または化学品の製造に供する。従来１,４−ブタン
ジオールはアセチレンとホルムアルデヒドを出発原料と
し、レッペ・プロセスによって製造されていた。しか
し、原料としてのアセチレンは供給の方面で制限される
上、高価であるため、この方法は今後急速に不経済にな
る可能性がある。したがって、アセチレンを原料として
使わない製造方法が期待されていた。
の製造方法に関する。１,４−ブタンジオールは重要な
化学原料であり、一般にはポリブチレンテレフタレート
(ＰＢＴ)、ポリウレタン(ＰＵ)、テトラヒドロフラン
(ＴＨＦ)、γ−ブチロラクトンなどの付加価値の高い重
合体または化学品の製造に供する。従来１,４−ブタン
ジオールはアセチレンとホルムアルデヒドを出発原料と
し、レッペ・プロセスによって製造されていた。しか
し、原料としてのアセチレンは供給の方面で制限される
上、高価であるため、この方法は今後急速に不経済にな
る可能性がある。したがって、アセチレンを原料として
使わない製造方法が期待されていた。
【０００２】
【従来の技術】アセチレンを使わない１,４−ブタンジ
オールの諸製造方法の中、アリルアルコールを原料とす
る製造方法が最も潜在的発展性を有するとされている。
その製造方法はアリルアルコールを一酸化炭素及び水素
の存在下にヒドロホルミル化によって得られる中間産物
４−ヒドロキシブチルアルデヒドを水素の存在下で水素
化反応させることにより１,４−ブタンジオールを得る
ものである。その化学反応式は次の通りである。
オールの諸製造方法の中、アリルアルコールを原料とす
る製造方法が最も潜在的発展性を有するとされている。
その製造方法はアリルアルコールを一酸化炭素及び水素
の存在下にヒドロホルミル化によって得られる中間産物
４−ヒドロキシブチルアルデヒドを水素の存在下で水素
化反応させることにより１,４−ブタンジオールを得る
ものである。その化学反応式は次の通りである。
【化１】
【化２】
【０００３】アリルアルコールのヒドロホルミル化反応
の研究が最初に発表されたのは、１９４８年のエイチ・
アドキンスとジー．クレセクによる研究論文[ジャーナ
ル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ．７
８巻,３８８頁〜(１９４８年)及び７９巻,３０５１頁〜
(１９４９年)]である。その研究はテトラカルボニルヒ
ドロコバルト[ＨＣo(ＣＯ)４]をヒドロホルミル化反応
の触媒とするものであるが、触媒活性が低く、高温と高
圧のもとでの反応を必要とし、しかも、このシステムの
４−ヒドロキシブチルアルデヒド収率と選択性は非常に
低いものであった。その後、シー．ケイ,ブラウン．ジ
ー．ウィルキンソン[テトラヘドロン・レターズ,第２２
期,１７２５頁(１９５９年)及びジャーナル・オブ・ザ
・ケミカル・ソサエティ(Ａ),２７５３頁〜(１９７０
年)]並びにビー・フェル．エム．バール[ヘミカー・ツ
アイツング,第１０１巻,３４３頁〜(１９７７年)]等が
上述のエイチ・アドキンス及びジー・クレセクの製法に
おいて、触媒をヒドロカルボニルトリス(トリフェニル
ホスフィン)ロジウムを主体とするロジウム化合物とト
リ置換ホスフィン配位子(リガンド)からなる触媒系と
し、反応の早さを１００〜１０００倍に増加させ、４−
ヒドロキシブチルアルデヒドの収率と選択性を大いに向
上させ、これの実用化を実現した。
の研究が最初に発表されたのは、１９４８年のエイチ・
アドキンスとジー．クレセクによる研究論文[ジャーナ
ル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ．７
８巻,３８８頁〜(１９４８年)及び７９巻,３０５１頁〜
(１９４９年)]である。その研究はテトラカルボニルヒ
ドロコバルト[ＨＣo(ＣＯ)４]をヒドロホルミル化反応
の触媒とするものであるが、触媒活性が低く、高温と高
圧のもとでの反応を必要とし、しかも、このシステムの
４−ヒドロキシブチルアルデヒド収率と選択性は非常に
低いものであった。その後、シー．ケイ,ブラウン．ジ
ー．ウィルキンソン[テトラヘドロン・レターズ,第２２
期,１７２５頁(１９５９年)及びジャーナル・オブ・ザ
・ケミカル・ソサエティ(Ａ),２７５３頁〜(１９７０
年)]並びにビー・フェル．エム．バール[ヘミカー・ツ
アイツング,第１０１巻,３４３頁〜(１９７７年)]等が
上述のエイチ・アドキンス及びジー・クレセクの製法に
おいて、触媒をヒドロカルボニルトリス(トリフェニル
ホスフィン)ロジウムを主体とするロジウム化合物とト
リ置換ホスフィン配位子(リガンド)からなる触媒系と
し、反応の早さを１００〜１０００倍に増加させ、４−
ヒドロキシブチルアルデヒドの収率と選択性を大いに向
上させ、これの実用化を実現した。
【０００４】原料のアリルアルコールは大量に生産され
る化合物ではないので、１,４−ブタンジオールを製造
する方法の商業化を可能にするためには、その製造法自
体に競争力があるかどうかの問題の他に、アリルアルコ
ールの供給量及び供給価格が商業化できるか否かに係わ
る問題になる。従来、アリルアルコールは次に示す三つ
の方法のいずれかで製造されていた。 １．プロピレンオキシドの異性化反応
る化合物ではないので、１,４−ブタンジオールを製造
する方法の商業化を可能にするためには、その製造法自
体に競争力があるかどうかの問題の他に、アリルアルコ
ールの供給量及び供給価格が商業化できるか否かに係わ
る問題になる。従来、アリルアルコールは次に示す三つ
の方法のいずれかで製造されていた。 １．プロピレンオキシドの異性化反応
【化３】 ２．塩化アリルのヒドロキシル化反応
【化４】 ３．アクロレインの水素化反応
【化５】 しかしながら、上述の三つの方法は、いずれもアリルア
ルコールの生産コストが非常に高いので、１,４−ブタ
ンジオールの製造に適しない。
ルコールの生産コストが非常に高いので、１,４−ブタ
ンジオールの製造に適しない。
【０００５】そこで新しいアリルアルコール製造方法が
開発され、生産コストが低下したうえ量産もできるよう
になった。したがって、アリルアルコールから１,４−
ブタンジオールを生産する製造方法は競争力が増強され
たのである。この新規な製造方法はプロピレン、酢酸と
酸素を酢酸化反応によって、酢酸アリル及び水を生成さ
せ、さらにこの酢酸アリルを加水分解してアリルアルコ
ールを得るものである。その化学反応式は次の通りであ
る。
開発され、生産コストが低下したうえ量産もできるよう
になった。したがって、アリルアルコールから１,４−
ブタンジオールを生産する製造方法は競争力が増強され
たのである。この新規な製造方法はプロピレン、酢酸と
酸素を酢酸化反応によって、酢酸アリル及び水を生成さ
せ、さらにこの酢酸アリルを加水分解してアリルアルコ
ールを得るものである。その化学反応式は次の通りであ
る。
【化６】
【化７】
【０００６】この方法によって得られるアリルアルコー
ルには、約３０％の水と少量の酢酸アリルが含まれ、そ
の組成はアリルアルコールと水の共沸組成に近いので、
アリルアルコールを分離しにくい。したがってこの共沸
混合物を精製するのは、生産コストが高くなり、一旦純
アリルアルコールを得て、これより１,４−ブタンジオ
ールを製造する場合、コストが高くなるために、競争力
が低下する。
ルには、約３０％の水と少量の酢酸アリルが含まれ、そ
の組成はアリルアルコールと水の共沸組成に近いので、
アリルアルコールを分離しにくい。したがってこの共沸
混合物を精製するのは、生産コストが高くなり、一旦純
アリルアルコールを得て、これより１,４−ブタンジオ
ールを製造する場合、コストが高くなるために、競争力
が低下する。
【０００７】日本のクラレ株式会社による特公昭５１−
２９４１２号(１９７６年)において純アリルアルコール
から１,４−ブタンジオールを製造する方法が公開され
た。その方法は、ロジウムを含有するカルボニル錯化合
物触媒の有機溶剤中、純アリルアルコール、一酸化炭素
及び水素とのヒドロホルミル化による１,４−ブタンジ
オールの製造方法であって、これらの原料をヒドロホル
ミル化してから、その反応混合液を水で抽出し、触媒含
有の有機相及びアルデヒドを含む水相を分離する手順を
含む。そして、有機相はヒドロホルミル化系でリサイク
ルし、水相はその中に水素を添加させて１,４−ブタン
ジオールが製造される。
２９４１２号(１９７６年)において純アリルアルコール
から１,４−ブタンジオールを製造する方法が公開され
た。その方法は、ロジウムを含有するカルボニル錯化合
物触媒の有機溶剤中、純アリルアルコール、一酸化炭素
及び水素とのヒドロホルミル化による１,４−ブタンジ
オールの製造方法であって、これらの原料をヒドロホル
ミル化してから、その反応混合液を水で抽出し、触媒含
有の有機相及びアルデヒドを含む水相を分離する手順を
含む。そして、有機相はヒドロホルミル化系でリサイク
ルし、水相はその中に水素を添加させて１,４−ブタン
ジオールが製造される。
【０００８】この製造方法はヒドロホルミル化反応の
後、ヒドロホルミル化生成物を抽出して、ヒドロホルミ
ル化触媒を分離できることを特徴とする。ヒドロホルミ
ル化生成物とヒドロホルミル化触媒の分離は、従来は蒸
留方法によっていた(ジェイ．ファルベ．編「ニュー・シ
ンセシス・ウイズ・カーボン・モノオキサイド」スプリ
ンガー・バーラグ１９８０,１７１頁−)。しかし、蒸留
はより高温で操作する必要があるので、アルデヒドは高
沸点生成物になりやすく、その上にこれが反応系の中に
蓄積し、触媒の活性が衰退する恐れがある。この点前記
クラレ株式会社の方法は上記の欠点がない。
後、ヒドロホルミル化生成物を抽出して、ヒドロホルミ
ル化触媒を分離できることを特徴とする。ヒドロホルミ
ル化生成物とヒドロホルミル化触媒の分離は、従来は蒸
留方法によっていた(ジェイ．ファルベ．編「ニュー・シ
ンセシス・ウイズ・カーボン・モノオキサイド」スプリ
ンガー・バーラグ１９８０,１７１頁−)。しかし、蒸留
はより高温で操作する必要があるので、アルデヒドは高
沸点生成物になりやすく、その上にこれが反応系の中に
蓄積し、触媒の活性が衰退する恐れがある。この点前記
クラレ株式会社の方法は上記の欠点がない。
【０００９】クラレ株式会社の方法は上記の欠点がない
が、この方法は特に精製アリルアルコールを原料とする
系統に向くだけで、上述のように、酢酸アリルから酢酸
アリルと水を含むアリルアルコールを得、これより高純
度のアリルアルコールを製造して、これを原料とする場
合には生産コストが高くつく。また、酢酸アリルと水を
含むアリルアルコールを最初の原料にすると、ヒドロホ
ルミル化反応系の触媒の活性が低下する欠点がある(特
開昭５０−３０８０９号及び特公昭５７−２５０１８号
参照)ので、クラレ株式会社は、この酢酸アリルを含有
するアリルアルコールを最初の原料とする製造方法とし
て特公昭５７−２５０１８号の方法を提案した。
が、この方法は特に精製アリルアルコールを原料とする
系統に向くだけで、上述のように、酢酸アリルから酢酸
アリルと水を含むアリルアルコールを得、これより高純
度のアリルアルコールを製造して、これを原料とする場
合には生産コストが高くつく。また、酢酸アリルと水を
含むアリルアルコールを最初の原料にすると、ヒドロホ
ルミル化反応系の触媒の活性が低下する欠点がある(特
開昭５０−３０８０９号及び特公昭５７−２５０１８号
参照)ので、クラレ株式会社は、この酢酸アリルを含有
するアリルアルコールを最初の原料とする製造方法とし
て特公昭５７−２５０１８号の方法を提案した。
【００１０】その方法は、ヒドロホルミル化生成物を水
で抽出した後、一部のヒドロホルミル化触媒溶液を取り
出し、アルカリ性水溶液と接触させ、そのヒドロホルミ
ル化触媒液をヒドロホルミル化系に回収して使用するも
のである。この方法はヒドロホルミル化触媒の活性を安
定化させるというけれど、それは一部の問題を解決する
にすぎず、プロセスの中にやはり後述するように多くの
問題点が残っている。このようにクラレ株式会社のヒド
ロホルミル化触媒の活性の安定化方法も最善の方法とは
言えない。
で抽出した後、一部のヒドロホルミル化触媒溶液を取り
出し、アルカリ性水溶液と接触させ、そのヒドロホルミ
ル化触媒液をヒドロホルミル化系に回収して使用するも
のである。この方法はヒドロホルミル化触媒の活性を安
定化させるというけれど、それは一部の問題を解決する
にすぎず、プロセスの中にやはり後述するように多くの
問題点が残っている。このようにクラレ株式会社のヒド
ロホルミル化触媒の活性の安定化方法も最善の方法とは
言えない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは多年の研
究により、酢酸アリルと水を含有するアリルアルコール
を最初の原料とする１,４−ブタンジオールの製造方法
における、ヒドロホルミル化触媒の活性低下の原因を見
出した。即ち酢酸アリルの加水分解から得られる酸性物
がヒドロホルミル化触媒の活性低下の原因の一つである
ことを明らかにした。特公昭５７−２５０１８号の方法
はヒドロホルミル化触媒の活性低下の問題を解決する
が、ヒドロホルミル化反応後、このヒドロホルミル化触
媒は水及びアルカリ性水溶液で抽出する二段階の処理を
要する。そして、二番目の段階においてアルカリ性水溶
液で抽出する際、廃水が産出される。一番目の段階にお
いて水で抽出する際、水相に酢酸が含有されるので、次
の水素化反応に不純物及び高沸点生成物などの悪影響が
次第に現れる。そして、その方法も改善する必要があ
る。
究により、酢酸アリルと水を含有するアリルアルコール
を最初の原料とする１,４−ブタンジオールの製造方法
における、ヒドロホルミル化触媒の活性低下の原因を見
出した。即ち酢酸アリルの加水分解から得られる酸性物
がヒドロホルミル化触媒の活性低下の原因の一つである
ことを明らかにした。特公昭５７−２５０１８号の方法
はヒドロホルミル化触媒の活性低下の問題を解決する
が、ヒドロホルミル化反応後、このヒドロホルミル化触
媒は水及びアルカリ性水溶液で抽出する二段階の処理を
要する。そして、二番目の段階においてアルカリ性水溶
液で抽出する際、廃水が産出される。一番目の段階にお
いて水で抽出する際、水相に酢酸が含有されるので、次
の水素化反応に不純物及び高沸点生成物などの悪影響が
次第に現れる。そして、その方法も改善する必要があ
る。
【００１２】本発明の１,４−ブタンジオールの製造方
法は、従来の酢酸アリルと水を含有するアリルアルコー
ルを最初の原料とする１,４−ブタンジオールの製造方
法の欠点を解消するために、ヒドロホルミル化反応の
後、一酸化炭素と水素又は両者の存在下でヒドロホルミ
ル化生成物をアルカリ性水溶液で抽出し、抽出して残っ
たロジウム含有錯化合物液を回収して、次のヒドロホル
ミル化反応に利用する。そして、抽出液に水素化触媒を
添加し、水素の存在下に水素化による１,４−ブタンジ
オールを生成させる。この方法は、クラレ株式会社製造
法に存在する問題を解決できるのみならず、処理の方法
も簡単になったのである。
法は、従来の酢酸アリルと水を含有するアリルアルコー
ルを最初の原料とする１,４−ブタンジオールの製造方
法の欠点を解消するために、ヒドロホルミル化反応の
後、一酸化炭素と水素又は両者の存在下でヒドロホルミ
ル化生成物をアルカリ性水溶液で抽出し、抽出して残っ
たロジウム含有錯化合物液を回収して、次のヒドロホル
ミル化反応に利用する。そして、抽出液に水素化触媒を
添加し、水素の存在下に水素化による１,４−ブタンジ
オールを生成させる。この方法は、クラレ株式会社製造
法に存在する問題を解決できるのみならず、処理の方法
も簡単になったのである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】よって、本発明は、１,
４−ブタンジオールの改良製造方法であり、酢酸アリル
から製造して得られる酢酸アリルと水を含むアリルアル
コール、有機溶剤、ロジウム錯化合物触媒及びトリ置換
ホスフィンを一酸化炭素と水素の存在下に、ヒドロホル
ミル化反応を行ない、次にヒドロホルミル化生成物をア
ルカリ性水溶液で抽出し、ロジウム含有錯化合物の抽出
残留液を回収して、次のヒドロホルミル化反応に利用す
る。そして、抽出液に水素化触媒を添加し、水素の存在
下に水素化により１,４−ブタンジオールを生成させ
る。本発明のこの製造方法は特公昭５７−２５０１８号
の方法の欠点を解消し、しかも処理手順がより簡単であ
る。
４−ブタンジオールの改良製造方法であり、酢酸アリル
から製造して得られる酢酸アリルと水を含むアリルアル
コール、有機溶剤、ロジウム錯化合物触媒及びトリ置換
ホスフィンを一酸化炭素と水素の存在下に、ヒドロホル
ミル化反応を行ない、次にヒドロホルミル化生成物をア
ルカリ性水溶液で抽出し、ロジウム含有錯化合物の抽出
残留液を回収して、次のヒドロホルミル化反応に利用す
る。そして、抽出液に水素化触媒を添加し、水素の存在
下に水素化により１,４−ブタンジオールを生成させ
る。本発明のこの製造方法は特公昭５７−２５０１８号
の方法の欠点を解消し、しかも処理手順がより簡単であ
る。
【００１４】本発明においてヒドロホルミル化反応に用
いる触媒はロジウム錯化合物及びホスフィン化合物配位
子からなる。ロジウム錯化合物としては、ヒドロカルボ
ニルトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム、クロロ
カルボニルビス[トリフェニルホスフィン]ロジウム、ア
セチルアセトナトカルボニル(トリフェニルホスフィン)
ロジウムが使用される。このようなロジウム錯化合物の
活性は非常に高いので、低温、低圧及び低濃度で触媒作
用が行なわれる。ヒドロホルミル化反応の進行の際、４
−ヒドロキシブチルアルデヒドが生成されるとともに、
２−メチル−３−ヒドロキシプロピルアルデヒドが生成
される。その異性体の生成量を少なくし、かつヒドロホ
ルミル化触媒を安定化するために、この触媒の中にトリ
置換ホスフィン配位子を添加する必要がある。このトリ
置換ホスフィン化合物は、例えば、モノトリ置換ホスフ
ィン化合物としては、トリフェニルホスフィン、パラブ
ロモフェニルジフェニルホスフィン、ブトキシジフェニ
ルホスフィン、n−ブチルジフェニルホスフィン、t−ブ
チルジフェニルホスフィン、シクロヘキシルジフェニル
ホスフィン、ジ−n−ブチルフェニルホスフィン、エチ
ルジフェニルホスフィン、ヘプチルジフェニルホスフィ
ン、ヘキシルジフェニルホスフィン、メチルジフェニル
ホスフィン、イソプロピルジフェニルホスフィン、Ｏ−
トリルジフェニルホスフィン、p−トリルジフェニルホ
スフィン、トリイソブチルホスフィン、トリ−n−ブチ
ルホスフィンなどが、ビストリ置換ホスフィン化合物と
しては、１,４−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン、
１,３−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン、１,２−
ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、２,３−Ｏ−イソ
プロピリデン基−２,３−ジヒドロキシ−１,４−ビス
(ジフェニルホスフィノ)ブタン、トランス・−１,２−
ビス(ジフェニルホスフィノメチル)シクロブタンなどが
あり、フェロセン(Ｆerrocene)化合物としては、例え
ば、１,１−ビス(ジフェニルホスフィノ)がある。本発
明でロジウムを錯化合物触媒として用いる場合、ロジウ
ムの濃度は約０.５〜２０mＭであるが、１〜１０mＭが
好ましい。また、そのトリ置換ホスフィン化合物とロジ
ウムのモル比は約(３〜１０００):１で、(３０〜３５
０):１が好ましい。
いる触媒はロジウム錯化合物及びホスフィン化合物配位
子からなる。ロジウム錯化合物としては、ヒドロカルボ
ニルトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム、クロロ
カルボニルビス[トリフェニルホスフィン]ロジウム、ア
セチルアセトナトカルボニル(トリフェニルホスフィン)
ロジウムが使用される。このようなロジウム錯化合物の
活性は非常に高いので、低温、低圧及び低濃度で触媒作
用が行なわれる。ヒドロホルミル化反応の進行の際、４
−ヒドロキシブチルアルデヒドが生成されるとともに、
２−メチル−３−ヒドロキシプロピルアルデヒドが生成
される。その異性体の生成量を少なくし、かつヒドロホ
ルミル化触媒を安定化するために、この触媒の中にトリ
置換ホスフィン配位子を添加する必要がある。このトリ
置換ホスフィン化合物は、例えば、モノトリ置換ホスフ
ィン化合物としては、トリフェニルホスフィン、パラブ
ロモフェニルジフェニルホスフィン、ブトキシジフェニ
ルホスフィン、n−ブチルジフェニルホスフィン、t−ブ
チルジフェニルホスフィン、シクロヘキシルジフェニル
ホスフィン、ジ−n−ブチルフェニルホスフィン、エチ
ルジフェニルホスフィン、ヘプチルジフェニルホスフィ
ン、ヘキシルジフェニルホスフィン、メチルジフェニル
ホスフィン、イソプロピルジフェニルホスフィン、Ｏ−
トリルジフェニルホスフィン、p−トリルジフェニルホ
スフィン、トリイソブチルホスフィン、トリ−n−ブチ
ルホスフィンなどが、ビストリ置換ホスフィン化合物と
しては、１,４−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン、
１,３−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン、１,２−
ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、２,３−Ｏ−イソ
プロピリデン基−２,３−ジヒドロキシ−１,４−ビス
(ジフェニルホスフィノ)ブタン、トランス・−１,２−
ビス(ジフェニルホスフィノメチル)シクロブタンなどが
あり、フェロセン(Ｆerrocene)化合物としては、例え
ば、１,１−ビス(ジフェニルホスフィノ)がある。本発
明でロジウムを錯化合物触媒として用いる場合、ロジウ
ムの濃度は約０.５〜２０mＭであるが、１〜１０mＭが
好ましい。また、そのトリ置換ホスフィン化合物とロジ
ウムのモル比は約(３〜１０００):１で、(３０〜３５
０):１が好ましい。
【００１５】ヒドロホルミル化反応に用いる有機溶剤は
ヒドロホルミル化触媒が溶けやすく、しかも、水との相
互溶解性が劣る有機溶剤で、その中でも特に芳香族化合
物が適切で、例えば、ベンゼン・トルエン・キシレン・
メシチレン・クロロベンゼン・プロモベンゼン・ジクロ
ロベンゼン・クロロメチルベンゼン・ブロモメチルベン
ゼンなどが最適である。その有機溶剤の使用量はアリル
アルコール原料の重量の１〜１５倍である。
ヒドロホルミル化触媒が溶けやすく、しかも、水との相
互溶解性が劣る有機溶剤で、その中でも特に芳香族化合
物が適切で、例えば、ベンゼン・トルエン・キシレン・
メシチレン・クロロベンゼン・プロモベンゼン・ジクロ
ロベンゼン・クロロメチルベンゼン・ブロモメチルベン
ゼンなどが最適である。その有機溶剤の使用量はアリル
アルコール原料の重量の１〜１５倍である。
【００１６】本発明では抽出方式が従来法と違うので、
ヒドロホルミル化反応に用いるアリルアルコールの最初
の原料として、酢酸アリルから得られる酢酸アリルと水
を含有する粗製アリルアルコールをそのまま使用するこ
とができるので、粗製アリルアルコールの処理費用が必
要でなく、その分、１,４−ブタンジオールの生産コス
トを少なくして、競争力を増強することができる。
ヒドロホルミル化反応に用いるアリルアルコールの最初
の原料として、酢酸アリルから得られる酢酸アリルと水
を含有する粗製アリルアルコールをそのまま使用するこ
とができるので、粗製アリルアルコールの処理費用が必
要でなく、その分、１,４−ブタンジオールの生産コス
トを少なくして、競争力を増強することができる。
【００１７】ヒドロホルミル化反応の圧力、温度及び水
素と一酸化炭素のモル比は反応速度と選択率に影響を及
ぼすので、操作圧力は通常〜１００kg／cm2Ｇ好ましく
は３〜１５kg／cm2Ｇである。操作温度は０℃〜１５０
℃であるが、５０〜１００℃が好ましい。水素と一酸化
炭素のモル比は０.１〜１０で、０.５〜３が好ましい。
素と一酸化炭素のモル比は反応速度と選択率に影響を及
ぼすので、操作圧力は通常〜１００kg／cm2Ｇ好ましく
は３〜１５kg／cm2Ｇである。操作温度は０℃〜１５０
℃であるが、５０〜１００℃が好ましい。水素と一酸化
炭素のモル比は０.１〜１０で、０.５〜３が好ましい。
【００１８】本発明製造方法のヒドロホルミル化反応が
完了後、ヒドロホルミル化生成物をアルカリ性水溶液
(抽出剤)で抽出すると同時に、ヒドロホルミル化触媒溶
液の酸性物質を少なくすることもできる。この場合、抽
出した後の水素化反応に関し、高沸点化合物及び分離し
にくい不純物について考えるとき、抽出液(水相)のpＨ
が５.５〜８.５になるようにアルカリ性水溶液のpＨを
調整する必要がある。そのアルカリ性水溶液は水酸化化
合物や炭素塩や酢酸塩などの化合物と純水を配合してで
きるものである。また、抽出剤の使用量を考える必要が
ある。抽出剤の使用量が少なすぎると、抽出効率が低く
なる。抽出液の中のヒドロホルミル化生成物の温度が高
いので、水素化反応が進行する際、副産物の生成量が増
加し、１,４−ブタンジオールの収率は少なくなる。し
たがって、抽出剤の使用量が少なすぎるのは好ましくな
い。しかし、抽出剤の使用量が多すぎると、抽出効率は
高くなるけれども、ヒドロホルミル化生成物の濃度が低
くなるので、水素化反応が進行する際、その反応速度は
遅くなる。そのために、水素化反応器の容積を大きくす
る必要がある。抽出剤の使用量(従って抽出液の用量)は
原料のアリルアルコールの重量の約１〜２０倍が好適で
ある。
完了後、ヒドロホルミル化生成物をアルカリ性水溶液
(抽出剤)で抽出すると同時に、ヒドロホルミル化触媒溶
液の酸性物質を少なくすることもできる。この場合、抽
出した後の水素化反応に関し、高沸点化合物及び分離し
にくい不純物について考えるとき、抽出液(水相)のpＨ
が５.５〜８.５になるようにアルカリ性水溶液のpＨを
調整する必要がある。そのアルカリ性水溶液は水酸化化
合物や炭素塩や酢酸塩などの化合物と純水を配合してで
きるものである。また、抽出剤の使用量を考える必要が
ある。抽出剤の使用量が少なすぎると、抽出効率が低く
なる。抽出液の中のヒドロホルミル化生成物の温度が高
いので、水素化反応が進行する際、副産物の生成量が増
加し、１,４−ブタンジオールの収率は少なくなる。し
たがって、抽出剤の使用量が少なすぎるのは好ましくな
い。しかし、抽出剤の使用量が多すぎると、抽出効率は
高くなるけれども、ヒドロホルミル化生成物の濃度が低
くなるので、水素化反応が進行する際、その反応速度は
遅くなる。そのために、水素化反応器の容積を大きくす
る必要がある。抽出剤の使用量(従って抽出液の用量)は
原料のアリルアルコールの重量の約１〜２０倍が好適で
ある。
【００１９】本発明の水素化反応に用いる水素化触媒と
しては、パラジウム、ロジウム、ニッケル、ルテニウ
ム、コバルト、白金などの金属担体に担持する触媒、酸
化レニウム、酸化銅クロムなどの酸化合物触媒、及びラ
ネーニッケルなどが、特にニッケル、ルテニウム金属の
担体に担持する触媒、酸化銅クロム及びラネーニッケル
が好ましい。水素化触媒の使用量はアリルアルコール重
量の５〜４０％が好ましい。
しては、パラジウム、ロジウム、ニッケル、ルテニウ
ム、コバルト、白金などの金属担体に担持する触媒、酸
化レニウム、酸化銅クロムなどの酸化合物触媒、及びラ
ネーニッケルなどが、特にニッケル、ルテニウム金属の
担体に担持する触媒、酸化銅クロム及びラネーニッケル
が好ましい。水素化触媒の使用量はアリルアルコール重
量の５〜４０％が好ましい。
【００２０】水素化の圧力は１０〜１００kg／cm2Ｇ
で、２０〜６０kg／cm2Ｇが好ましい。反応温度は５０
℃で、７０〜１３０℃が好ましい。以下本発明の実施例
を示すが、これを以て本発明の範囲を限定するものでは
ない。
で、２０〜６０kg／cm2Ｇが好ましい。反応温度は５０
℃で、７０〜１３０℃が好ましい。以下本発明の実施例
を示すが、これを以て本発明の範囲を限定するものでは
ない。
【００２１】実施例１ ヒドロカルボニルトリス(トリフェニルホスフィン)ロジ
ウム０.１８４g、トリフェニルホスフィン７.７１１g、
アリルアルコール２１.２５０g、水２.３６０g及び１,
３,５−トリメチルベンゼン(メジチレン)８６.３７０g
をステンレススリーブ型攪拌反応器（ヒドロホルミル化
反応器と称する）に入れ、反応器の温度を６８℃に保持
した状態で、水素と一酸化炭素(モル比１.２)で反応器
内の圧力を４.４kg／cm2Ｇに維持して、ヒドロホルミル
化反応を３.５時間行なった。アリルアルコールの転換
率は９９％であった。
ウム０.１８４g、トリフェニルホスフィン７.７１１g、
アリルアルコール２１.２５０g、水２.３６０g及び１,
３,５−トリメチルベンゼン(メジチレン)８６.３７０g
をステンレススリーブ型攪拌反応器（ヒドロホルミル化
反応器と称する）に入れ、反応器の温度を６８℃に保持
した状態で、水素と一酸化炭素(モル比１.２)で反応器
内の圧力を４.４kg／cm2Ｇに維持して、ヒドロホルミル
化反応を３.５時間行なった。アリルアルコールの転換
率は９９％であった。
【００２２】次に、反応液を水素と一酸化炭素(モル比
１)の存在の下で、９３.４mlの水で抽出し、ヒドロホル
ミル化触媒を含む上層の１,３,５−トリメチルベンゼン
溶液とヒドロホルミル化生成物を含む下層の水溶液の分
層液を得た。この上層液をさらに上述のヒドロホルミル
化反応器に入れて上述の反応を繰り返し、下層液は別個
のステンレススリーブ型攪拌器(水素化反応器と称する)
に入れて、これに水素化触媒(米国ハーショウ／フィル
トロール社製、Ｎi−３２６６Ｐ)５.０００gを添加し、
８６℃の温度の下で、水素で反応器内の圧力を８０kg／
cm2Ｇに維持して水素化反応を８時間行なった。その結
果、１,４−ブタンジオール２４.００６g、２−メチル
−プロパンジオール６.３９８g、及びプロパノール０.
７２１gを得た。
１)の存在の下で、９３.４mlの水で抽出し、ヒドロホル
ミル化触媒を含む上層の１,３,５−トリメチルベンゼン
溶液とヒドロホルミル化生成物を含む下層の水溶液の分
層液を得た。この上層液をさらに上述のヒドロホルミル
化反応器に入れて上述の反応を繰り返し、下層液は別個
のステンレススリーブ型攪拌器(水素化反応器と称する)
に入れて、これに水素化触媒(米国ハーショウ／フィル
トロール社製、Ｎi−３２６６Ｐ)５.０００gを添加し、
８６℃の温度の下で、水素で反応器内の圧力を８０kg／
cm2Ｇに維持して水素化反応を８時間行なった。その結
果、１,４−ブタンジオール２４.００６g、２−メチル
−プロパンジオール６.３９８g、及びプロパノール０.
７２１gを得た。
【００２３】上述のヒドロホルミル化反応器に戻された
ヒドロホルミル化触媒の溶液に、さらにアリルアルコー
ル２１.２５０g、水２.３６０g、酢酸アリル０.３３３g
を添加し、６８℃の温度の下で、水素及び一酸化炭素
(モル比１.２)で反応器内の圧力を４.４kg／cm2Ｇに維
持した状態でヒドロホルミル化反応を３.５時間行なっ
た。アリルアルコールの転換率は４２％しかなかった。
ヒドロホルミル化触媒の溶液に、さらにアリルアルコー
ル２１.２５０g、水２.３６０g、酢酸アリル０.３３３g
を添加し、６８℃の温度の下で、水素及び一酸化炭素
(モル比１.２)で反応器内の圧力を４.４kg／cm2Ｇに維
持した状態でヒドロホルミル化反応を３.５時間行なっ
た。アリルアルコールの転換率は４２％しかなかった。
【００２４】次に、反応液を水素及び一酸化炭素(モル
比１)の存在の下で水酸化ナトリウム水溶液(pＨ１２.
５)９３.４mlで抽出し、ヒドロホルミル化触媒を含む上
層の１,３,５−トリメチルベンゼン溶液、ヒドロホルミ
ル化生成物を含む下層水溶液の分層液を得た。下層液の
pＨ値は８.６であった。こうして得られた上層液は再び
上述のヒドロホルミル化反応器へ戻して反応を繰り返し
た。
比１)の存在の下で水酸化ナトリウム水溶液(pＨ１２.
５)９３.４mlで抽出し、ヒドロホルミル化触媒を含む上
層の１,３,５−トリメチルベンゼン溶液、ヒドロホルミ
ル化生成物を含む下層水溶液の分層液を得た。下層液の
pＨ値は８.６であった。こうして得られた上層液は再び
上述のヒドロホルミル化反応器へ戻して反応を繰り返し
た。
【００２５】上述のヒドロホルミル化反応器へ戻された
溶液に、アリルアルコール２１.２５０g、及び水２.３
６０gを添加してヒドロホルミル化反応を行なった。上
述の場合と同様に、６８℃の温度の下で、水素及び一酸
化炭素(モル比１.２)で反応器内の圧力を４.４kg／cm2
Ｇに維持して３.５時間反応を行なった。その結果アリ
ルアルコールの転換率は９９％であった。
溶液に、アリルアルコール２１.２５０g、及び水２.３
６０gを添加してヒドロホルミル化反応を行なった。上
述の場合と同様に、６８℃の温度の下で、水素及び一酸
化炭素(モル比１.２)で反応器内の圧力を４.４kg／cm2
Ｇに維持して３.５時間反応を行なった。その結果アリ
ルアルコールの転換率は９９％であった。
【００２６】次に、反応液を水素及び一酸化炭素(モル
比１)の存在の下で、９３.４mlの水で抽出し、分層され
た下層液を水素化反応器に入れ、水素化触媒５.０３２g
を添加し、８６℃の温度の下で、水素で反応液内の圧力
を８０kg／cm2Ｇに維持して８時間反応を行なった。そ
の結果１,４−ブタンジオール２３.７６４g、２−メチ
ル−１,３−プロパンジオール６.２７０g、及びプロパ
ノール０.７３１gを得た。
比１)の存在の下で、９３.４mlの水で抽出し、分層され
た下層液を水素化反応器に入れ、水素化触媒５.０３２g
を添加し、８６℃の温度の下で、水素で反応液内の圧力
を８０kg／cm2Ｇに維持して８時間反応を行なった。そ
の結果１,４−ブタンジオール２３.７６４g、２−メチ
ル−１,３−プロパンジオール６.２７０g、及びプロパ
ノール０.７３１gを得た。
【００２７】比較例１ 実施例１の反応過程に於いて、pＨ値が１２.５である水
酸化ナトリウム水溶液で抽出して行なわれるヒドロホル
ミル化反応を空気中で行なった以外は、実施例１と同一
の条件で原料を供給して反応を行なった。この反応で得
られた触媒溶液を再びヒドロホルミル化反応器に戻し
て、３.５時間反応を行なった。その結果アリルアルコ
ールの転換率は９％しかなかった。
酸化ナトリウム水溶液で抽出して行なわれるヒドロホル
ミル化反応を空気中で行なった以外は、実施例１と同一
の条件で原料を供給して反応を行なった。この反応で得
られた触媒溶液を再びヒドロホルミル化反応器に戻し
て、３.５時間反応を行なった。その結果アリルアルコ
ールの転換率は９％しかなかった。
【００２８】実施例２ 実施例１の反応過程に於いて、pＨ１２.５である水酸化
ナトリウム水溶液で抽出して行なわれるヒドロホルミル
化反応を水素中で行なった以外は、実施例１と同一の条
件で原料を供給して反応を行なった。この反応で得られ
た触媒溶液を再びヒドロホルミル化反応器に戻して、
３.５時間反応を行なった。その結果、アリルアルコー
ルの転換率は９９％であった。
ナトリウム水溶液で抽出して行なわれるヒドロホルミル
化反応を水素中で行なった以外は、実施例１と同一の条
件で原料を供給して反応を行なった。この反応で得られ
た触媒溶液を再びヒドロホルミル化反応器に戻して、
３.５時間反応を行なった。その結果、アリルアルコー
ルの転換率は９９％であった。
【００２９】実施例３ ヒドロカルボニルトリス(トリフェニルホスフィン)ロジ
ウム０.５１４g、トリフェニルホスフィン１.３２２g、
２,３−Ｏ−イソプロピルイデン−２,３−ジヒドロキシ
−１,４−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン１.２５５
g、アリルアルコール２１.２５０g、水２.５００,酢酸
アリル０.１８４g及びベンゼン８７.８００gをステンレ
ススリーブ型攪拌反応器（ヒドロホルミル化反応器）に
入れ、反応器内の温度を７０℃に保持し、水素及び一酸
化炭素(モル比１.５)で反応器内の圧力を５kg／cm2Ｇに
維持して３.５時間反応を行なった。得られたアリルア
ルコールの転換率は６４％しかなかった。
ウム０.５１４g、トリフェニルホスフィン１.３２２g、
２,３−Ｏ−イソプロピルイデン−２,３−ジヒドロキシ
−１,４−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン１.２５５
g、アリルアルコール２１.２５０g、水２.５００,酢酸
アリル０.１８４g及びベンゼン８７.８００gをステンレ
ススリーブ型攪拌反応器（ヒドロホルミル化反応器）に
入れ、反応器内の温度を７０℃に保持し、水素及び一酸
化炭素(モル比１.５)で反応器内の圧力を５kg／cm2Ｇに
維持して３.５時間反応を行なった。得られたアリルア
ルコールの転換率は６４％しかなかった。
【００３０】次に、反応液を水素及び一酸化炭素(モル
比１)の存在の下に、水酸化カリウム水溶液(pＨ１２.
３)１１０mlで抽出し、ヒドロホルミル化触媒を含む上
層のベンゼン溶液とヒドロホルミル化生成物を含む下層
水溶液の分層液を得た。下層水溶液のpＨは７.７であっ
た。上層液は再び上述のヒドロホルミル化反応器へ戻し
た。
比１)の存在の下に、水酸化カリウム水溶液(pＨ１２.
３)１１０mlで抽出し、ヒドロホルミル化触媒を含む上
層のベンゼン溶液とヒドロホルミル化生成物を含む下層
水溶液の分層液を得た。下層水溶液のpＨは７.７であっ
た。上層液は再び上述のヒドロホルミル化反応器へ戻し
た。
【００３１】上記のヒドロホルミル化触媒が戻されたヒ
ドロホルミル化反応器に、アリルアルコール２１.２５
０g、水２.５００gを添加し、さらにヒドロホルミル化
反応を行なった。この反応は、７０℃の温度の下で、水
素及び一酸化炭素(モル比１.５)で反応器内の圧力を５k
g／cm2Ｇに維持した状態で３.５時間行ない、その結果
アリルアルコールの転換率は９９％であった。
ドロホルミル化反応器に、アリルアルコール２１.２５
０g、水２.５００gを添加し、さらにヒドロホルミル化
反応を行なった。この反応は、７０℃の温度の下で、水
素及び一酸化炭素(モル比１.５)で反応器内の圧力を５k
g／cm2Ｇに維持した状態で３.５時間行ない、その結果
アリルアルコールの転換率は９９％であった。
【００３２】その次に、反応液を水素及び一酸化炭素
(モル比１)の存在の下で、水１１０mlで抽出し、分層さ
れた下層液を水素化反応器に入れ、これに水素化触媒
(ヘキスト ＲＣＨ ニッケル１５２／３５)５.６２１g
を添加して、８５℃の温度の下で、水素で反応器内の圧
力を８０kg／cm2Ｇに維持して水素化反応を８時間行な
った。そして、１,４−ブタンジオール２５.５１２g、
２−メチル−１,３−プロパンジオール３.０７１g、プ
ロパノール１.７９２gを得た。
(モル比１)の存在の下で、水１１０mlで抽出し、分層さ
れた下層液を水素化反応器に入れ、これに水素化触媒
(ヘキスト ＲＣＨ ニッケル１５２／３５)５.６２１g
を添加して、８５℃の温度の下で、水素で反応器内の圧
力を８０kg／cm2Ｇに維持して水素化反応を８時間行な
った。そして、１,４−ブタンジオール２５.５１２g、
２−メチル−１,３−プロパンジオール３.０７１g、プ
ロパノール１.７９２gを得た。
【００３３】実施例４ 連続方式のヒドロホルミル化反応及び抽出液を行なっ
た。ヒドロホルミル反応にはステンレススリーブ型攪拌
反応器を、抽出には充填ベッドタワー型抽出タワーを使
用した。ヒドロホルミル化反応は、ヒドロカルボニルト
リス(トリフェニルスルホスフィン)ロジウム(濃度２mmo
le／l),トリフェニルホスフィン３２０mmole／l、触媒
溶液平均滞留時間３.５時間、アリルアルコール供給量
(水１０％wt,酢酸アリル０.００４％wtを含む)５２.２g
／hr,反応温度６５℃,反応圧力４.２kg／cm2Ｇ、水素と
一酸化炭素のモル比が１;の条件の下で行なった。抽出
は、水の注入量４８６ml／hr,ヒドロホルミル反応液導
入量は３１０ml／hr;条件の下で、抽出タワーに水素と
一酸化炭素を封入した状態で行なった。
た。ヒドロホルミル反応にはステンレススリーブ型攪拌
反応器を、抽出には充填ベッドタワー型抽出タワーを使
用した。ヒドロホルミル化反応は、ヒドロカルボニルト
リス(トリフェニルスルホスフィン)ロジウム(濃度２mmo
le／l),トリフェニルホスフィン３２０mmole／l、触媒
溶液平均滞留時間３.５時間、アリルアルコール供給量
(水１０％wt,酢酸アリル０.００４％wtを含む)５２.２g
／hr,反応温度６５℃,反応圧力４.２kg／cm2Ｇ、水素と
一酸化炭素のモル比が１;の条件の下で行なった。抽出
は、水の注入量４８６ml／hr,ヒドロホルミル反応液導
入量は３１０ml／hr;条件の下で、抽出タワーに水素と
一酸化炭素を封入した状態で行なった。
【００３４】反応開始後の５日間の平均アリルアルコー
ル転換率は９２％であった。その抽出液(水相)をハーシ
ョウ／フィトロール Ｎi−３２６６p 水素化触媒を利
用して水素化反応器内で水素化させ、その結果１,４−
ブタンジオールの選出率は６６.１％、２−メチル−プ
ロパンジオールの選出率は３０.２％、そして、プロパ
ノールの選出率は２.２％であった。
ル転換率は９２％であった。その抽出液(水相)をハーシ
ョウ／フィトロール Ｎi−３２６６p 水素化触媒を利
用して水素化反応器内で水素化させ、その結果１,４−
ブタンジオールの選出率は６６.１％、２−メチル−プ
ロパンジオールの選出率は３０.２％、そして、プロパ
ノールの選出率は２.２％であった。
【００３５】この連続方式のヒドロホルミル化反応と抽
出システムの操作を２５日間続けた結果、アリルアルコ
ールの転換率６７％を得た。次に、水の代わりに水酸化
ナトリウム水溶液を抽出タワーの抽出剤として、ヒドロ
ホルミル化生成物を抽出した。この抽出剤の注入量は３
１０ml／hrに一定に保った。但し抽出剤のpＨはおよそ
９.５と１１.５間になる様に微整し、抽出液のpＨ値が
５と９の間になるようにした。さらに５日間操作を継続
した後、アリルアルコールの転換率は９３％になり、抽
出液(水相)の水素化後の選出率は、１,４−ブタンジオ
ールが６６.６％、２−メチル−１,３−プロパンジオー
ルが３０.８％、そしてプロパノールが２.２％であっ
た。
出システムの操作を２５日間続けた結果、アリルアルコ
ールの転換率６７％を得た。次に、水の代わりに水酸化
ナトリウム水溶液を抽出タワーの抽出剤として、ヒドロ
ホルミル化生成物を抽出した。この抽出剤の注入量は３
１０ml／hrに一定に保った。但し抽出剤のpＨはおよそ
９.５と１１.５間になる様に微整し、抽出液のpＨ値が
５と９の間になるようにした。さらに５日間操作を継続
した後、アリルアルコールの転換率は９３％になり、抽
出液(水相)の水素化後の選出率は、１,４−ブタンジオ
ールが６６.６％、２−メチル−１,３−プロパンジオー
ルが３０.８％、そしてプロパノールが２.２％であっ
た。
【００３６】実施例５ 連続方式のヒドロホルミル化反応及び抽出を行なった。
ヒドロホルミル化反応にはステンレススリーブ型攪拌反
応器を、抽出には充填ベッドタワー型抽出タワーを使用
した。ヒドロホルミル化反応は、ヒドロカルボニルトリ
ス(トリフェニルホスフィン)ロジウムを２mmole／l、ト
リフェニルホスフィンを３２０mmole／l使用し、触媒溶
液平均滞留時間３.５時間、アリルアルコール供給量(水
１１％wt、酢酸アリル０.００９％wtを含む)５２.６g／
hr,反応温度６５℃で、反応圧力４.２kg／cm2Ｇ、水素
と一酸化炭素のモル比が１;の条件の下で行なった。抽
出は、抽出剤を４６５ml／hrの速度で注入し、ヒドロホ
ルミル化反応液導入量は３１２ml／hr;の条件下で行な
い、抽出剤として水酸化ナトリウム水溶液を使用し、そ
のpＨ値を９〜１１の間に微調整して抽出液のpＨ値が５
〜９の間にあるようにした。
ヒドロホルミル化反応にはステンレススリーブ型攪拌反
応器を、抽出には充填ベッドタワー型抽出タワーを使用
した。ヒドロホルミル化反応は、ヒドロカルボニルトリ
ス(トリフェニルホスフィン)ロジウムを２mmole／l、ト
リフェニルホスフィンを３２０mmole／l使用し、触媒溶
液平均滞留時間３.５時間、アリルアルコール供給量(水
１１％wt、酢酸アリル０.００９％wtを含む)５２.６g／
hr,反応温度６５℃で、反応圧力４.２kg／cm2Ｇ、水素
と一酸化炭素のモル比が１;の条件の下で行なった。抽
出は、抽出剤を４６５ml／hrの速度で注入し、ヒドロホ
ルミル化反応液導入量は３１２ml／hr;の条件下で行な
い、抽出剤として水酸化ナトリウム水溶液を使用し、そ
のpＨ値を９〜１１の間に微調整して抽出液のpＨ値が５
〜９の間にあるようにした。
【００３７】抽出タワーには、水素と一酸化炭素を封入
した状態で抽出を行なった。反応開始後の５日間の平均
プロパノール転換率は９３％であった。そして抽出液
(水相)の水素化後の１,４−ブタンジオールの選出率は
６６.６％、２−メチル−プロパンジオールの選出率は
３０.８％、アリルアルコールの選出率は２.２％であっ
た。この連続方式のヒドロホルミル化反応と抽出システ
ムの操作を２５日間続けた後のアリルアルコールの転換
率は９３％で、その抽出液(水相)の水素化後の選出率
は、５日間の選出率と同一であった。
した状態で抽出を行なった。反応開始後の５日間の平均
プロパノール転換率は９３％であった。そして抽出液
(水相)の水素化後の１,４−ブタンジオールの選出率は
６６.６％、２−メチル−プロパンジオールの選出率は
３０.８％、アリルアルコールの選出率は２.２％であっ
た。この連続方式のヒドロホルミル化反応と抽出システ
ムの操作を２５日間続けた後のアリルアルコールの転換
率は９３％で、その抽出液(水相)の水素化後の選出率
は、５日間の選出率と同一であった。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年４月２８日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００３】アリルアルコールのヒドロホルミル化反応
の研究が最初に発表されたのは、１９４８年のエイチ・
アドキンスとジー．クレセクによる研究論文[ジャーナ
ル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ．７
８巻,３８８頁〜(１９４８年)及び７９巻,３０５１頁〜
(１９４９年)]である。その研究はテトラカルボニルヒ
ドロコバルト[ＨＣo(ＣＯ)４]をヒドロホルミル化反応
の触媒とするものであるが、触媒活性が低く、高温と高
圧のもとでの反応を必要とし、しかも、このシステムの
４−ヒドロキシブチルアルデヒド収率と選択性は非常に
低いものであった。その後、シー．ケイ,ブラウン．ジ
ー．ウィルキンソン[テトラヘドロン・レターズ,第２２
期,１７２５頁(１９６９年)及びジャーナル・オブ・ザ
・ケミカル・ソサエティ(Ａ),２７５３頁〜(１９７０
年)]並びにビー・フェル．エム．バール[ヘミカー・ツ
アイツング,第１０１巻,３４３頁〜(１９７７年)]等が
上述のエイチ・アドキンス及びジー・クレセクの製法に
おいて、触媒をヒドロカルボニルトリス(トリフェニル
ホスフィン)ロジウムを主体とするロジウム化合物とト
リ置換ホスフィン配位子(リガンド)からなる触媒系と
し、反応の早さを１００〜１０００倍に増加させ、４−
ヒドロキシブチルアルデヒドの収率と選択性を大いに向
上させ、これの実用化を実現した。
の研究が最初に発表されたのは、１９４８年のエイチ・
アドキンスとジー．クレセクによる研究論文[ジャーナ
ル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ．７
８巻,３８８頁〜(１９４８年)及び７９巻,３０５１頁〜
(１９４９年)]である。その研究はテトラカルボニルヒ
ドロコバルト[ＨＣo(ＣＯ)４]をヒドロホルミル化反応
の触媒とするものであるが、触媒活性が低く、高温と高
圧のもとでの反応を必要とし、しかも、このシステムの
４−ヒドロキシブチルアルデヒド収率と選択性は非常に
低いものであった。その後、シー．ケイ,ブラウン．ジ
ー．ウィルキンソン[テトラヘドロン・レターズ,第２２
期,１７２５頁(１９６９年)及びジャーナル・オブ・ザ
・ケミカル・ソサエティ(Ａ),２７５３頁〜(１９７０
年)]並びにビー・フェル．エム．バール[ヘミカー・ツ
アイツング,第１０１巻,３４３頁〜(１９７７年)]等が
上述のエイチ・アドキンス及びジー・クレセクの製法に
おいて、触媒をヒドロカルボニルトリス(トリフェニル
ホスフィン)ロジウムを主体とするロジウム化合物とト
リ置換ホスフィン配位子(リガンド)からなる触媒系と
し、反応の早さを１００〜１０００倍に増加させ、４−
ヒドロキシブチルアルデヒドの収率と選択性を大いに向
上させ、これの実用化を実現した。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１２】本発明の１,４−ブタンジオールの製造方
法は、従来の酢酸アリルと水を含有するアリルアルコー
ルを最初の原料とする１,４−ブタンジオールの製造方
法の欠点を解消するために、ヒドロホルミル化反応の
後、一酸化炭素と水素のいずれか又は両者の存在下でヒ
ドロホルミル化生成物をアルカリ性水溶液で抽出し、抽
出して残ったロジウム含有錯化合物液を回収して、次の
ヒドロホルミル化反応に利用する。そして、抽出液に水
素化触媒を添加し、水素の存在下に水素化による１,４
−ブタンジオールを生成させる。この方法は、クラレ株
式会社製造法に存在する問題を解決できるのみならず、
処理の方法も簡単になったのである。
法は、従来の酢酸アリルと水を含有するアリルアルコー
ルを最初の原料とする１,４−ブタンジオールの製造方
法の欠点を解消するために、ヒドロホルミル化反応の
後、一酸化炭素と水素のいずれか又は両者の存在下でヒ
ドロホルミル化生成物をアルカリ性水溶液で抽出し、抽
出して残ったロジウム含有錯化合物液を回収して、次の
ヒドロホルミル化反応に利用する。そして、抽出液に水
素化触媒を添加し、水素の存在下に水素化による１,４
−ブタンジオールを生成させる。この方法は、クラレ株
式会社製造法に存在する問題を解決できるのみならず、
処理の方法も簡単になったのである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１８】本発明製造方法のヒドロホルミル化反応が
完了後、ヒドロホルミル化生成物をアルカリ性水溶液
(抽出剤)で抽出すると同時に、ヒドロホルミル化触媒溶
液の酸性物質を少なくすることもできる。この場合、抽
出した後の水素化反応に関し、高沸点化合物及び分離し
にくい不純物について考えるとき、抽出液(水相)のpＨ
が５.０〜９.０になるようにアルカリ性水溶液のpＨを
調整する必要がある。そのアルカリ性水溶液は水酸化化
合物や炭素塩や酢酸塩などの化合物と純水を配合してで
きるものである。また、抽出剤の使用量を考える必要が
ある。抽出剤の使用量が少なすぎると、抽出効率が低く
なる。抽出液の中のヒドロホルミル化生成物の温度が高
いので、水素化反応が進行する際、副産物の生成量が増
加し、１,４−ブタンジオールの収率は少なくなる。し
たがって、抽出剤の使用量が少なすぎるのは好ましくな
い。しかし、抽出剤の使用量が多すぎると、抽出効率は
高くなるけれども、ヒドロホルミル化生成物の濃度が低
くなるので、水素化反応が進行する際、その反応速度は
遅くなる。そのために、水素化反応器の容積を大きくす
る必要がある。抽出剤の使用量(従って抽出液の用量)は
原料のアリルアルコールの重量の約１〜２０倍が好適で
ある。
完了後、ヒドロホルミル化生成物をアルカリ性水溶液
(抽出剤)で抽出すると同時に、ヒドロホルミル化触媒溶
液の酸性物質を少なくすることもできる。この場合、抽
出した後の水素化反応に関し、高沸点化合物及び分離し
にくい不純物について考えるとき、抽出液(水相)のpＨ
が５.０〜９.０になるようにアルカリ性水溶液のpＨを
調整する必要がある。そのアルカリ性水溶液は水酸化化
合物や炭素塩や酢酸塩などの化合物と純水を配合してで
きるものである。また、抽出剤の使用量を考える必要が
ある。抽出剤の使用量が少なすぎると、抽出効率が低く
なる。抽出液の中のヒドロホルミル化生成物の温度が高
いので、水素化反応が進行する際、副産物の生成量が増
加し、１,４−ブタンジオールの収率は少なくなる。し
たがって、抽出剤の使用量が少なすぎるのは好ましくな
い。しかし、抽出剤の使用量が多すぎると、抽出効率は
高くなるけれども、ヒドロホルミル化生成物の濃度が低
くなるので、水素化反応が進行する際、その反応速度は
遅くなる。そのために、水素化反応器の容積を大きくす
る必要がある。抽出剤の使用量(従って抽出液の用量)は
原料のアリルアルコールの重量の約１〜２０倍が好適で
ある。
Claims (3)
- 【請求項１】 酢酸アリルを加水分解反応して得られる
酢酸アリルと水を含むアリルアルコール、有機溶剤、ロ
ジウム錯化合物触媒及びトリ置換ホスフィン化合物を一
酸化炭素と水素の存在下に、ヒドロホルミル化反応に付
し、次にヒドロホルミル化生成物をアルカリ性水溶液で
抽出し、ロジウム含有錯化合物の抽出残留液を回収して
次のヒドロホルミル化反応に供し、該抽出液に水素化触
媒を添加し、水素の存在下に水素化することを特徴とす
る１,４−ブタンジオールの製造方法。 - 【請求項２】 前記抽出液の用量がアリルアルコールの
重量の１〜２０倍であることを特徴とする請求項１記載
の１,４−ブタンジオールの製造方法。 - 【請求項３】 前記抽出液のpＨを５〜９に調整するこ
とを特徴とする請求項１記載の１,４−ブタンジオール
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1058693A JPH06102632B2 (ja) | 1993-01-26 | 1993-01-26 | １，４−ブタンジオールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1058693A JPH06102632B2 (ja) | 1993-01-26 | 1993-01-26 | １，４−ブタンジオールの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06234679A true JPH06234679A (ja) | 1994-08-23 |
| JPH06102632B2 JPH06102632B2 (ja) | 1994-12-14 |
Family
ID=11754354
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1058693A Expired - Lifetime JPH06102632B2 (ja) | 1993-01-26 | 1993-01-26 | １，４−ブタンジオールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06102632B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010523558A (ja) * | 2007-04-02 | 2010-07-15 | ライオンデル ケミカル テクノロジー、 エル．ピー． | ヒドロホルミル化方法 |
| WO2015002157A1 (ja) * | 2013-07-02 | 2015-01-08 | 三菱化学株式会社 | １，４－ブタンジオール、該１，４－ブタンジオールを用いたポリエステルの製造方法及び該１，４－ブタンジオールの貯蔵方法 |
| US9434706B2 (en) | 2011-07-08 | 2016-09-06 | Mitsubishi Chemical Corporation | 1,4-butanediol-containing composition |
| CN114149312A (zh) * | 2021-11-29 | 2022-03-08 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种4-羟基丁醛的制备方法 |
-
1993
- 1993-01-26 JP JP1058693A patent/JPH06102632B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010523558A (ja) * | 2007-04-02 | 2010-07-15 | ライオンデル ケミカル テクノロジー、 エル．ピー． | ヒドロホルミル化方法 |
| US9434706B2 (en) | 2011-07-08 | 2016-09-06 | Mitsubishi Chemical Corporation | 1,4-butanediol-containing composition |
| US10472311B2 (en) | 2011-07-08 | 2019-11-12 | Mitsubishi Chemical Corporation | 1,4-butanediol-containing composition |
| WO2015002157A1 (ja) * | 2013-07-02 | 2015-01-08 | 三菱化学株式会社 | １，４－ブタンジオール、該１，４－ブタンジオールを用いたポリエステルの製造方法及び該１，４－ブタンジオールの貯蔵方法 |
| CN105308011A (zh) * | 2013-07-02 | 2016-02-03 | 三菱化学株式会社 | 1,4-丁二醇、使用该1,4-丁二醇的聚酯的制造方法和该1,4-丁二醇的储藏方法 |
| TWI632128B (zh) * | 2013-07-02 | 2018-08-11 | 三菱化學股份有限公司 | Composition containing 1,4-butanediol, method for producing polyester using the composition containing 1,4-butanediol, and storage method for composition containing 1,4-butanediol |
| CN114149312A (zh) * | 2021-11-29 | 2022-03-08 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种4-羟基丁醛的制备方法 |
| CN114149312B (zh) * | 2021-11-29 | 2024-02-02 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种4-羟基丁醛的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06102632B2 (ja) | 1994-12-14 |
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