JP2000502093A - エポキシブタジエンからの１，６―ヘキサンジオールの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ａ）エポキシブタジエンをメタセシス触媒の存在でエテンの脱離下に反応させ、式（Ｉａ）および（Ｉｂ）のビスエポキシヘキサトリエンに変換し、ｂ）このビスエポキシヘキサトリエンを水素で水素化させ、１，６−ヘキサンジオールに変換することによる、１，６−ヘキサンジオールの製造。

Description

【発明の詳細な説明】 エポキシブタジエンからの １，６−ヘキサンジオールの製造法 本発明は、エポキシブタジエンから１，６−ヘキサンジオールを製造する新規 方法に関する。 １，６−ヘキサンジオールは、ポリエステルおよびポリウレタンの製造のため の重要な中間体である。米国特許（ＵＳ−Ａ）第３０７０６３３号明細書には、 ２，５−テトラヒドロフランジメタノールの水素化によって１，６−ヘキサンジ オールを製造する方法が記載されている。工業的規模においては、アジピン酸ま たはその誘導体の水素化によって製造される(Wassermel，Arpe，Industrielle O rganische Chemie，第４版，Verlag Chemie 1994，263ページ)。これらの方法の 欠点は、高価な材料を必要とする腐食性の物質流を使用することである。更に、 水素化は、高圧範囲でのみ経済的であるので、適当な反応器は、高度の資本費用 がかかる。最終的には、アジピン酸１当量の水素化には、水素４当量が必要であ る。 式Ｉａおよび式Ｉｂ で示されるビスエポキシヘキサトリエンの製造は、Ku szmann他、Carbohydrate Research，第83巻 (1980)，63によれば、テトロール のジトシレートまたはジメシレートと過化学量論的量の塩基を反応させることに よって可能である。しかしながら、必要とする前駆体は費用がかかってのみ製造 可能でありかつこの方法は化学量論的量の塩の形成に結びつくので、多量のビス エポキシトリエンの製造のためには適当ではない。 本発明の課題は、先行技術による場合よりも本質的に低圧での１，６−ヘキサ ンジオールの製造を可能にする方法を提供することであった。更に、この方法は 、ヘキサンジオール１当量あたりより少ない水素で十分であるはずである。この 課題のもう１つの視点は、先行技術の前記欠点を回避しながら、式Ｉａおよび式 Ｉｂのビスエポキシヘキサトリエンの製造を可能にする方法を見出すことであっ た。 それに応じて、 ａ）エポキシブタジエンをメタセシス触媒の存在でエテンの脱離下に反応させ、 式Ｉａおよび式Ｉｂのビスエポキシヘキサトリエンに変換し、かつ ｂ）このビスエポキシヘキサトリエンを水素で水素化させ、１，６−ヘキサンジ オールに変換する、 ことを特徴とする１，６−ヘキサンジオールを製造する方法が見出された。 エポキシブタジエンから１，６−ヘキサンジオールを製造するための全方法は 、次の反応方程式で示され る： 処理工程ａ） 本発明によれば、エポキシブタジエン２当量は、エテンの脱離下に反応され、 式Ｉａおよび式Ｉｂのビスエポキシトリエンに変換される。米国特許（ＵＳ−Ａ ）第４８９７４９８号明細書の教示によれば、エポキシブタジエンは、ブタジエ ンのエポキシ化によって製造されることができる。エポキシブタジエンは、有利 に純粋な形で使用されるが、しかし副成分、例えばクロトンアルデヒド、２，３ −ジヒドロフランおよび２，５−ジヒドロフランを含有していてもよい。この反 応は、メタセシス触媒の存在で行われる。これらの中で、触媒は、次の種類： ［式中、Ｒ¹およびＲ²は、有機基を表わす］の平衡を調節するものと理解すべき である。触媒は公知である。不均一または均一な遷移金属化合物、殊に元素の周 期律表の第４族および第６族ないし第１０族の遷移金属化合物のようなものが重 要である。このような触媒は、例えば、Parshall、Ittel、 Homogeneous Cataly sis、第二版、Wiley、1992年、217〜236ページおよ び Banks、Catalysis、第４巻、100〜129ページおよびGrubbs、Progress in Ino rg．Chem.、第24巻、 1〜50ページに記載されている。 好ましいメタセシス触媒は、ルテニウムを含有する。特に好ましい触媒は、一 般的な組成ＲｕＸ₂（＝ＣＨＲ）（ＰＲ′₃）₂［式中、Ｘはハロゲン、例えばフ ッ素、塩素、臭素およびヨウ素を表わし、Ｒは水素、アルキル、シクロアルキル 、アリールまたはアラルキルを表わし、かつＲ′はアルキル、シクロアルキル、 アリールまたはアラルキルを表わす］のルテニウム化合物であり、例えばこのル テニウム化合物は国際特許公開番号ＷＯ９３／２０１１１に記載されている。特 に、組成ＲｕＸ₂（アレーン）／ＰＲ₃［式中、Ｘはハロゲン、例えばフッ素、塩 素、臭素およびヨウ素を表わし、かつＲは水素、アルキル、シクロアルキル、ア リールまたはアラルキルを表わす］の触媒が好ましく、例えばこの触媒は−更に ジアゾアルカン化合物の組合せ物で−Noels、J．Chem．Soc.、Chem．Commun．19 95年、1127〜1128ページに記載されている。例示的には、ＲｕＣｌ₂（＝ＣＨＰ ｈ）（ＰＣｙ₃）₂、ＲｕＣｌ₂（ｐ−クメン）／ＰＣｙ₃／Ｎ₂ＣＨＳｉＭｅ₃およ びＲｕＣｌ₂（ｐ−クメン）（ＰＣｙ₃）［式中、Ｐｈはフェニルを表わし、Ｃｙ はシクロヘキシルを表わす］が挙げられる。 エポキシブタジエンに対して、触媒の量は、広い範 囲内で変化されることができ、例えばエポキシブタジエン１モルあたり１０^-5〜 １モル、有利に１０^-4〜１０^-1モル、殊に２×１０^-4〜５×１０^-2モルである。 上述の触媒上でのエポキシブタジエンの反応は、気相または液相中で実施され ることができる。メタセシスは、一般に−２０〜４００℃の温度で実施される。 好ましくは、−１０〜１５０℃、殊に１５〜１００℃の温度で、液相中で反応を 実施することである。この際、圧力は有利に少なくともエポキシブタジエンが液 状で存在するように選択されることができる。 反応は、連続的または非連続的に実施されることができる。 反応中に遊離されたエテンは、有利に連続的に反応混合物から除去される。エ テンは、不活性ガス、例えばメタン、窒素、アルゴンまたは二酸化炭素と一緒に 追い出されることができる。しかしながら、生じる固有の蒸気圧によって反応器 からエテンが到達する場合の方法が好ましい。 メタセシス工程は、溶剤の不在または存在で実施されることができる。溶剤と して、例えば次のものが適当である：エーテル、例えばテトラヒドロフラン、エ チレングリコールジメチルエーテル、ジエチルエーテルおよびメチル−第三ブチ ルエーテル、炭化水素、例えばシクロヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびクメ ン、ハロゲン化炭化水素、例えばクロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン 、クロロプロパンおよびクロロブタンならびにエステル、例えば酢酸エチルエス テル。 反応器として、メタセシス反応のためには、例えば撹拌容器、環状反応器また は管形反応器が適当である。殊に小さなバッチ量を保護ガス雰囲気下、例えばア ルゴン下で実施することは有利であることが証明されている。 メタセシスは、一般に反応時間の０．５〜４８時間後に終了する。得られた反 応混合物は、直接に水素化を受けることができる。しかしながら、本発明によっ て得られたビスエポキシヘキサトリエンを単離すべき場合には、反応混合物の全 揮発性成分を触媒から蒸留により分離されることができる。その際、触媒は、底 部に残留し、かつ−場合によっては後処理後−反応に戻されることができる。式 Ｉａおよび式Ｉｂのビスエポキシヘキサトリエンは、出発化合物から蒸留により 分離されることができ、同様に、反応に戻されることができる。 処理工程ｂ） 処理工程ａ）によって得られた式Ｉａおよび式Ｉｂの化合物は、水素化によっ て１，６−ヘキサンジオールに変換させることができる。このために、メタセシ スからの反応混合物中にメタセシス触媒が均質に存在 する場合には、この反応混合物は、別の水素化触媒の添加なしに直接に水素で水 素化されることができる。メタセシス工程において、完全に反応が達成されるべ きではない場合には、水素化の前にエポキシブタジエンを蒸留により分離するこ とが有利である。この分離を断念する場合には、エポキシブタジエンから１，６ −ヘキサンジオールを製造するための水素化条件下で一般にｎ−ブタノールを得 ることができる。 好ましい実施態様において、メタセシス触媒は、メタセシス反応の終了後に反 応バッチ量から分離されかつ戻され、ならびにビスエポキシヘキサトリエンは水 素化される。水素化は、公知の水素化触媒で実施される。処理工程ｂ）のために は、オレフィン、ケトンまたはアルデヒドの水素化を水素で炭化水素またはアル コールに変換することができるような触媒が適当である。このような触媒は、例 えばKropf，Methoden derOrganischen Chemie，Houben-Weyl，Thieme Verlag 19 80，第IV/1c巻，45〜66頁に記載されており、反応バッチ量中に均質に存在する ことができる。 しかしながら、好ましい水素化触媒は、不均一触媒であり、例えば、Kropf，M ethoden der OrganischenChemie，Houben-Weyl，Thieme Verlag 1980，第IV/1c 巻，16〜44頁に記載されている。こうして水素化触媒は、例えば元素の周期律表 の第６族ないし第１１族の元素を含有する。これらは、金属、酸化物または硫化 物の形で存在することができる。これらは、例えば、担持触媒、骨核(Skelett) 触媒、黒色触媒として、または金属混合触媒として使用されることができる。例 は、Ｐｔ黒、Ｐｔ／Ｃ、Ｐｔ／Ａｌ₂Ｏ₃、ＰｔＯ₂、Ｐｄ黒、Ｐｄ／Ｃ、Ｐｄ／ Ａｌ₂Ｏ₃、Ｐｄ／ＳｉＯ₂、Ｐｄ／ＣａＣＯ₃、Ｐｄ／ＢａＳＯ₄、Ｒｈ／Ｃ、Ｒ ｈ／Ａｌ₂Ｏ₃、Ｒｕ／ＳｉＯ₂、Ｎｉ／ＳｉＯ₂、ラネーニッケル、Ｃｏ／ＳｉＯ₂ 、Ｃｏ／Ａｌ₂Ｏ₃、ラネーコバルト、Ｆｅ、Ｆｅ−含有混合触媒、Ｒｅ黒、ラ ネーレニウム、Ｃｕ／ＳｉＯ₂、Ｃｕ／Ａｌ₂Ｏ₃、ラネー銅、Ｃｕ／Ｃ、ＰｔＯ₂ ／Ｒｈ₂Ｏ₃、Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ、ＣｕＣｒ₂Ｏ₄、ＢａＣｒ₂Ｏ₄、Ｎｉ／Ｃｒ₂Ｏ₃／ Ａｌ₂Ｏ₃、Ｒｅ₂Ｏ₇、ＣｏＳ、ＮｉＳ、ＭｏＳ₃、Ｃｕ／ＳｉＯ₂／ＭｏＯ₃／Ａ ｌ₂Ｏ₃である。特に、元素の周期律表の第７族ないし第１０族の元素を有する触 媒、例えばＰｄ／Ｃ、Ｐｔ／Ｃ、Ｒｅ／Ｃ、Ｃｕ／Ｃ、Ｃｕ／ＳｉＯ₂、Ｎｉ／ Ｃ、ラネーニッケルおよびラネーコバルトが好ましい。触媒は、その使用前に公 知方法で、水素雰囲気内での加熱によって活性化させることができる。 水素化は、連続的または非連続的に実施されることができる。水素圧は、２０ 〜３００℃、有利に２０〜２００℃、殊に２０〜１５０℃の反応温度で、１〜３ ００バール、有利に１〜１００バール、殊に１〜５０バールであることができる 。 ビスエポキシヘキサトリエンの水素化は、塊状物中または溶剤中で行うことが でき、この場合には例えばエーテル、例えばエチレングリコールジメチルエーテ ル、テトラヒドロフラン、ジオキサンおよびジエチルエーテル、アルコール、例 えばメタノール、エタノール、プロパノールおよび１，６−ヘキサンジオールが 適当であるが、しかし、水も適当である。 反応混合物からの本発明によって製造された１，６−ヘキサンジオールの単離 は、公知方法で、例えば蒸留によって行うことができる。 エポキシブタジエンから１，６−ヘキサンジオールを製造するための本発明に よる方法は、そのつど出発化合物の製造を考慮に入れた製造の場合に、アジピン 酸またはその誘導体を使用しながらの公知方法よりも少ない処理工程で所望の最 終生成物を生じる。更に、水素化工程は、低圧法または中圧法として形成させる ことができ、このことは、先行技術と比較して処理技術の見地から本質的により 簡単であり、その上に要求される投資コストは明らかにより僅かである。最後に 水素化工程においては、１，６−ヘキサンジオール１当量あたり水素３当量を必 要とするだけである。 例 例において使用されたエポキシブタジエンは、純度約９９％を有していた。 処理工程ａ） 例１ Ｃｌ₂（ＰＣｙ₃）₂Ｒｕ＝Ｃ（Ｐｈ）Ｈ ２０ｍｇ［Ｃｙはシクロヘキシルで あり、Ｐｈはフェニルである］およびエポキシブタジエン３ｇをアルゴン保護ガ ス下で、２４℃で２１時間撹拌し、この場合には遊離したエテンを逃出させるこ とができた。反応混合物のガスクロマトグラフィー分析により、化合物Ｉａおよ びＩｂは変換率３．１％の際に選択率１２％で生じて。 例２ ＲｕＣｌ₂（ｐ−クメン）ＰＣｙ₃ 1０ｍｇ［Ｃｙはシクロヘキシルである］ およびエポキシブタジエン２ｇを例１と同様にして２３℃で２３時間撹拌した。 処理生成物ＩａおよびＩｂは、変換率３．５％の際に選択率１５％で得られた。 例３ ＲｕＣｌ₂（ｐ−クメン）ＰＣｙ₃ １０ｍｇにトリメチルシリルジアゾメタン ５０ｍｇを添加し、６０℃で２分間加熱し、２３℃に冷却し、エポキシブタジエ ン２ｇを添加した。例１と同様の反応後に、１９．５時間後、処理生成物Ｉａお よびＩｂは変換率２．６％の際に選択率１５％で得られた。 処理工程ａ）およびｂ） 例４ 例１と同様にして、Ｃｌ₂（ＰＣｙ₃）₂Ｒｕ＝Ｃ（Ｐｈ）Ｈ ２０ｍｇおよび エポキシブタジエン６ｇを反応させた。メタセシス反応が終了した後に、未反応 エポキシブタジエンを留去し、０．１１ｇの残留物にテトラヒドロフラン５ｇお よびラネーコバルト１．２ｇを添加した。混合物の４０バールの水素圧および１ ２０℃で２時間水素化し、この場合にはバッチ量中に存在するビスエポキシヘキ サトリエンが完全に１，６−ヘキサンジオールに変換された。 例５ 例１と同様にして、Ｃｌ₂（ＰＣｙ₃）₂Ｒｕ＝Ｃ（Ｒｈ）Ｈ ８０ｍｇおよび エポキシブタジエン１１．９ｇを反応させた。処理生成物１ａおよび１ｂは変換 率３．２％の際に選択率２４％で得られた。反応混合物から未反応エポキシブタ ジエンを蒸留により分離し、残留物をエチレングリコールジメチルエーテル６ｇ 中に引取った。この溶液を５０バールの水素圧で１００℃で１時間水素化し、こ の場合には、バッチ量中に存在するビスエポキシヘキサトリエンが１，６−ヘキ サンジオールに完全に変換された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｄ 303/04 Ｃ０７Ｄ 303/04 (72)発明者 ロルフ ピンコス ドイツ連邦共和国 Ｄ―67098 バート デュルクハイム ビルケンタール ３アー (72)発明者 マーティン シェーファー ドイツ連邦共和国 Ｄ―67063 ルートヴ ィッヒスハーフェン ルイトポルトシュト ラーセ 65 (72)発明者 アルトゥール ヘーン ドイツ連邦共和国 Ｄ―67281 キルヒハ イム オーベラー ヴァルトヴェーク 17

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． １，６−ヘキサンジオールの製造方法において、 ａ）エポキシブタジエンをメタセシス触媒の存在でエテンの脱離下に反応さ せ、式Ｉａおよび式Ｉｂ で示されるビスエポキシヘキサトリエンに変換し、かつ ｂ）このビスエポキシヘキサトリエンを水素で水素化させ、１，６−ヘキサン ジオールに変換することを特徴とする、１，６−ヘキサンジオールの製造方法。 ２． メタセシス触媒としてルテニウム化合物を使用する、請求項１記載の方法 。 ３． 処理工程ａ）による反応中に遊離エテンを連続的に除去する、請求項１ま たは２記載の方法。 ４． 処理工程ａ）を１５〜１００℃の温度で行う、請求項１から３までのいず れか１項記載の方法。 ５． 処理工程ａ）をエポキシブタジエンが液状で存在する圧力で実施する、請 求項１から４までのいずれか１項記載の方法。 ６． 処理工程ｂ）による水素化をメタセシス触媒の存在で行う、請求項１から ５までのいずれか１項記 載の方法。 ７． 処理工程ｂ）による水素化を、メタセシス触媒の分離後に、水素化触媒の 存在で行う、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。 ８． 式Ｉａおよび式Ｉｂ で示されるビスエポキシヘキサトリエンを、メタセシス触媒の存在でエテンの脱 離下にエポキシブタジエンを反応させることによって製造する、請求項１から５ までのいずれか１項記載の方法。