CN114149312A - 一种4-羟基丁醛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种4‑羟基丁醛的制备方法，步骤包括：1)通过醋酸烯丙酯(AAC)在酸性条件下水解制得含烯丙醇的水解液，然后向其中加入甲苯进行萃取，萃取得到有机相再进行精馏，得到烯丙醇与甲苯的混合物；2)将步骤1)的烯丙醇与甲苯的混合物与催化剂体系混合，并通入一氧化碳和氢气，进行氢甲酰化反应，生成4‑羟基丁醛。本发明通过对烯丙醇原料的控制，以及反应溶剂的选择，能够提高氢甲酰化反应活性，抑制异构化副反应，提高了反应的选择性及产物的正异比，同时本发明方法还具有能耗低的优点。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，涉及一种4-羟基丁醛的制备方法。
背景技术
烯丙醇氢甲酰化是公知的和工业上实践的方法。在氢甲酰化反应中，烯丙醇与CO/H2气体混合物在催化剂的存在下反应生成4-羟基丁醛(HBA)。参见美国专利号5504261，烯丙醇氢甲酰化过程中会产生3－羟基－2－甲基丙醛支化共产物和C3副产物例如正丙醇和丙醛。虽然3－羟基－2－甲基丙醛支化物共产物可产生1，3-甲基丙二醇(MPD)，但降低了BDO的产率。C3副产物的生成也降低了BDO的产率。对于该过程经济性有严重的不利影响。
为了增加BDO产率，降低氢甲酰化反应目标产物/副产物的比值，美国专利002464公开了在溶剂和催化剂体系的存在下使烯丙醇与一氧化碳和氢气反应生产4-羟基丁醛，可得到高4-羟基丁醛与3-羟基-2-甲基丙醛之比。但反应压力3.6MPaG，反应压力较高，反应条件苛刻。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种4-羟基丁醛的制备方法，本发明通过对烯丙醇原料的控制，以及反应溶剂的选择，能够提高氢甲酰化反应活性，抑制异构化副反应，提高了反应的选择性及产物的正异比，同时本发明方法还具有能耗低的优点。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种4-羟基丁醛的制备方法，步骤包括：
1)通过醋酸烯丙酯(AAC)在酸性条件下水解制得含烯丙醇的水解液，然后向其中加入甲苯进行萃取，萃取得到有机相再进行精馏，得到烯丙醇与甲苯的混合物；
2)将步骤1)的烯丙醇与甲苯的混合物与催化剂体系混合，并通入一氧化碳和氢气，进行氢甲酰化反应，生成4-羟基丁醛。
本发明步骤1)中，制备得到的所述烯丙醇与甲苯的混合物，其中烯丙醇与甲苯的总含量达到99.95％以上，其余为微量醋酸烯丙酯(AAC)、水、以及醋酸等杂质；
所述烯丙醇与甲苯的混合物用于本发明步骤2)的氢甲酰化反应原料时，要求控制其中醋酸烯丙酯的含量在80-150ppm，优选在90-140ppm；
进一步地，还可以控制其中水的含量<1ppb，优选0.5-0.8ppb；
优选地，所述烯丙醇与甲苯的混合物，其中烯丙醇与甲苯的质量比为1：1-3，优选1：1-2。
本发明步骤1)中，所述醋酸烯丙酯在酸性条件下水解制得含烯丙醇的水解液为现有方法，本发明没有特别要求，技术人员可采用任何可实现的方法来制备；
作为优选，本发明步骤1)中采用的醋酸烯丙酯在酸性条件下水解制得含烯丙醇的方法为：将醋酸烯丙酯和水在催化剂条件下，同时加入酸调节pH为1-2，进行水解反应，得到含烯丙醇的水解液；
优选地，醋酸烯丙酯与水的质量比为0.4-0.8：1，优选0.4-0.67：1；
优选地，催化剂为酸性离子交换树脂，例如732型酸性离子交换树脂、C150酸性大孔阳离子交换树脂、LX-67型酸性阳离子交换树脂；
更优选地，所述催化剂用量为醋酸烯丙酯质量的0.1-1％，优选0.2-0.7％；
优选地，所述水解反应温度为80-100℃，优选80-90℃，时间为0.5-3h，优选1-2h。
本发明步骤1)中，所述萃取操作，甲苯的用量与含烯丙醇的水解液质量比为1：1-3，优选1：1-1.5；烯丙醇通过甲苯萃取的回收率在99.5％以上，可高达99.9％；
优选地，所述萃取过程在常温下进行，优选为20-50℃。
本发明步骤1)中，所述精馏压力为0.1-0.2MPaG，优选0.1-0.15MPaG；烯丙醇与甲苯的混合物的馏出温度为80-100℃，优选85-95℃。
本发明步骤1)中通过上述限定的制备条件，即可制得符合本发明要求的烯丙醇与甲苯的混合物，若由此制得的混合物中醋酸烯丙酯、水等组分含量不在本发明要求范围内，本领域技术人员可采用任何已知手段进行调控如重复进行萃取、精馏等操作，具体方法本发明没有特别要求。
本发明步骤2)中，所述催化剂体系包含铑络合物和膦基配体，二者质量比为1：100-200，优选1：150-180；
优选地，所述铑络合物和膦基配体具有可溶性，能够溶解在烯丙醇与甲苯的混合物中形成均相溶液；
优选地，所述铑络合物为二羰基乙酰丙酮铑；
优选地，所述的膦基配体选自二膦配体，更优选为2,3-0-异亚丙基-2,3-二羟基-1,4-双[双(3,5-二甲基苯基)膦基]丁烷双膦配体(可参照专利CN101652179A公开的实施例1中对比性的二膦1D方法制备)；
优选地，所述催化剂体系用量，以包含的铑元素质量计，在烯丙醇与甲苯的混合物中的浓度为50-100ppm，优选50-60ppm。
本发明步骤2)中，一氧化碳与氢气的摩尔比为1：0.5-2，优选1：0.5-1.5；
优选地，所述一氧化碳的分压为0.4-0.9MPaG，优选0.4-0.6MPaG；所述氢气的分压为0.1-0.6MPaG，优选0.4-0.6MPaG。
本发明步骤2)中，所述氢甲酰化反应，压力为0.5-3MPaG，优选0.5-1.5MPaG；温度为40-130℃，优选50-90℃；时间为0.5-2h，优选0.5-1.5h。
由本发明提供的4-羟基丁醛制备方法，反应转化率在99.5％以上，选择性在96％以上，异构化副产物(主要为3－羟基－2－甲基丙醛、正丙醇、丙醛)选择性低于4％，产物的正异比为9.8-10.5：1；
以单位质量烯丙醇计算，能耗降低至6.07kw/kg以下。
本发明在通过氢甲酰化反应制备4-羟基丁醛的研究中发现，以醋酸烯丙酯在酸性条件下水解制得的烯丙醇为原料，能够提高催化反应活性，高选择性、高收率的制得4-羟基丁醛产品。进一步分析发现原因之一是原料烯丙醇中含有的醋酸烯丙酯可以提高催化剂活性，同时抑制异构化，减少异构副产物2-甲基-3-羟基丙醛(MPA)的生成量。在铑催化剂作用下的氢甲酰化反应中，催化剂溶解于溶剂中参与反应，液相中醋酸烯丙酯含有的羰基不饱和键，参与铑的配位，使得铑催化剂的活性位暴露，催化活性提高。但同时需要将其含量控制在80-150ppm范围内才能实现较好效果，这是由于气相中的CO也能与铑进行配位，当醋酸烯丙酯含量较低，在80ppm以下时，主要是CO参与铑的配位，不利于催化活性位点暴露。随着醋酸烯丙酯的含量增加，醋酸烯丙酯参与铑的配位，暴露的活性位逐渐增多，但是铑催化剂的量是有限的，所以当其超过一定含量，在150ppm以上时，其催化活性不会再增加，反而由于其分子的几何结构，阻挡其他的活性位，造成铑催化活性降低。
同时还发现以醋酸烯丙酯在酸性条件下水解生成的烯丙醇为原料，其中含有的醋酸等微量杂质成分对反应过程也存在一定影响，与醋酸烯丙酯共同作用提高催化活性，并抑制反应向异构化方向进行。本发明还进一步控制原料中水的含量<1ppb,由于氢甲酰化反应为均相反应，而本发明采用的催化剂体系不溶于水，水的存在会造成分层，降低催化剂的活性。
此外，由于烯丙醇能与水形成共沸物，存在难分离、能耗高的问题，影响了烯丙醇氢甲酰化工艺的升级。本发明选用甲苯同时作为原料萃取剂和氢甲酰化反应溶剂，以甲苯萃取含烯丙醇的酸性水解液，不但烯丙醇回收率高，还可显著降低原料含水量，得到醋酸烯丙酯含量在适宜范围内的萃取液。甲苯在后续氢甲酰化反应中不与羟基醛反应，能够溶解本发明的催化剂体系，对异构化副产物3-羟基-2-甲基丙醛(HMPA)也具有较高的溶解度，本发明中原料萃取剂和氢甲酰化反应溶剂采用同一种物质甲苯，不但可以省略烯丙醇原料与萃取剂的分离操作,降低能耗，还能够减少下游氢甲酰化反应杂质的引入，提高产品的纯度。
与现有技术相比，本发明方法利用酸性条件下水解生成的烯丙醇为原料，采用甲苯萃取，同时控制原料中醋酸烯丙酯和水的含量，进行氢甲酰化反应制备4-羟基丁醛，能够提高催化剂的氢甲酰化反应活性，降低异构化反应，提高反应的选择性及产物的正异比，同时以萃取剂为氢甲酰化反应溶剂，避免了杂质的引入，提升了产品质量，降低了能耗和操作费用，且简化了生产设备，降低了投资成本。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
实施例主要原料信息，其他若无特别说明均为普通市售原料：
醋酸烯丙酯：AAC纯度99.65％，水分0.0066％，昭和化工；
酸性离子交换树脂：丹东明珠特种树脂有限公司；烯丙醇：纯度99.98％，水分0.05％，酸度25ppm，总醛0.0095％，大连化工(江苏)有限公司；
碳酸钙负载钯催化剂：西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司；
二羰基乙酰丙酮铑：西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司；
2,3-0-异亚丙基-2,3-二羟基-1,4-双[双(3,5-二甲基苯基)膦基]丁烷：参照专利CN101652179A公开的实施例1中对比性的二膦1D方法制备。
实施例采用的测试方法：
水：卡尔菲修库仑法；
总硫、总氯：X射线荧光光谱法；
色度的测试方法参考GB 1903.31-2018；
铑含量：ICP；
单膦和双膦配体：ICP-OES720；
气相色谱分析：氢火焰离子化检测器(FID)主要测试条件：色谱柱：毛细管柱，柱管材质：熔融石英；柱长：30m，柱内径：0.32mm；载气：氮气；汽化室温度：150℃；检测器温度：200℃。
实施例1
1)制备烯丙醇与甲苯的混合物原料：
将1000g醋酸烯丙酯、2500g水、1g732型酸性离子交换树脂催化剂(粒径Φ3-5mm)混合，加入醋酸调节pH为1.2，在85℃水解反应1h，得到含烯丙醇的水解液；然后向其中加入4200g甲苯进行萃取，萃取温度40℃，转盘萃取取有机相，进行精馏，精馏压力0.1MPaG、馏出温度90℃，得到烯丙醇与甲苯的混合物，其中醋酸烯丙酯的含量为95ppm；水的含量0.75ppb；混合物中烯丙醇与甲苯的质量比为1：1.8。烯丙醇通过甲苯萃取的回收率为99.95％。
2)制备4-羟基丁醛：
将850g步骤1)的烯丙醇与甲苯的混合物，与8.5g二羰基乙酰丙酮铑(以铑元素质量计，在烯丙醇与甲苯的混合物中的浓度为55ppm)、1360g2,3-0-异亚丙基-2,3-二羟基-1,4-双[双(3,5-二甲基苯基)膦基]丁烷双膦配体混合。溶解形成均相溶液后，通入摩尔比为1：1的一氧化碳和氢气，一氧化碳的分压为0.5MPaG，氢气的分压为0.5MPaG。在压力为1MPaG、温度为80℃下进行氢甲酰化反应1h，得到4-羟基丁醛。
取样测试：原料烯丙醇转化率为99.8％，4-羟基丁醛选择性为97.1％，异构化产物(3－羟基－2－甲基丙醛、正丙醇、丙醛等)选择性为2.4％，产物的正异比为10.5：1；
以原料烯丙醇来计，单位能耗降低至5.1kw/kg。
实施例2
1)制备烯丙醇与甲苯的混合物原料：
将1000g醋酸烯丙酯、2500g水、1gC150酸性大孔阳离子交换树脂催化剂混合，加入醋酸调节pH为1.2，在95℃水解反应0.8h，得到含烯丙醇的水解液；然后向其中加入4200g甲苯进行萃取，萃取温度15℃，转盘萃取取有机相，进行精馏，精馏压力0.2MPaG、馏出温度80℃，得到烯丙醇与甲苯的混合物，其中醋酸烯丙酯的含量为82ppm；水的含量0.9ppb；混合物中烯丙醇与甲苯的质量比为1：2.2。烯丙醇通过甲苯萃取的回收率为99.7％。
2)制备4-羟基丁醛：
将850g步骤1)的烯丙醇与甲苯的混合物，与13.2g二羰基乙酰丙酮铑(以铑元素质量计，在烯丙醇与甲苯的混合物中的浓度为85ppm)、1584g2,3-0-异亚丙基-2,3-二羟基-1,4-双[双(3,5-二甲基苯基)膦基]丁烷双膦配体混合。溶解形成均相溶液后，通入摩尔比为1：1的一氧化碳和氢气，一氧化碳的分压为0.5MPaG，氢气的分压为0.5MPaG。在压力为1MPaG、温度为45℃下氢甲酰化反应1h，得到4-羟基丁醛。
取样测试：原料烯丙醇转化率为99.6％，4-羟基丁醛选择性为96.5％，异构化副产物(3－羟基－2－甲基丙醛、正丙醇、丙醛)选择性为3.2％，产物的正异比为9.9:1；
以原料烯丙醇来计，单位能耗降低至6.02kw/kg。
实施例3
1)制备烯丙醇与甲苯的混合物原料：
将1000g醋酸烯丙酯、2500g水、1gLX-67型酸性阳离子交换树脂催化剂混合，加入醋酸调节pH为1.2，在100℃水解反应1h，得到含烯丙醇的水解液；然后向其中加入4200g甲苯进行萃取，萃取温度55℃，转盘萃取取有机相，进行精馏，精馏压力0.1MPaG、馏出温度96℃，得到烯丙醇与甲苯的混合物，其中醋酸烯丙酯的含量为145ppm；水的含量0.4ppb；混合物中烯丙醇与甲苯的质量比为1：1.9。烯丙醇通过甲苯萃取的回收率为99.6％。
2)制备4-羟基丁醛：
将850g步骤1)的烯丙醇与甲苯的混合物，与8.5g二羰基乙酰丙酮铑(以铑元素质量计，在烯丙醇与甲苯的混合物中的浓度为55ppm)、1700g2,3-0-异亚丙基-2,3-二羟基-1,4-双[双(3,5-二甲基苯基)膦基]丁烷双膦配体混合。溶解形成均相溶液后，通入摩尔比为1：1的一氧化碳和氢气，一氧化碳的分压为0.5MPaG，氢气的分压为0.5MPaG。在压力为1MPaG、温度为100℃下氢甲酰化反应1.8h，得到4-羟基丁醛。
取样测试：原料烯丙醇转化率为99.6％，4-羟基丁醛选择性为96.5％，异构化副产物(3－羟基－2－甲基丙醛、正丙醇、丙醛)选择性为2.7％，产物的正异比为9.9:1；
以原料烯丙醇来计，单位能耗降低至6.05kw/kg。
实施例4
1)制备烯丙醇与甲苯的混合物原料：
将1000g醋酸烯丙酯、2500g水、1g732型酸性离子交换树脂催化剂混合，加入醋酸调节pH为1.2，在85℃水解反应1h，得到含烯丙醇的水解液；然后向其中加入4200g甲苯进行萃取，萃取温度40℃，转盘萃取取有机相，进行精馏，精馏压力0.1MPaG、馏出温度86℃，得到烯丙醇与甲苯的混合物，其中醋酸烯丙酯的含量为80ppm；水的含量0.8ppb；混合物中烯丙醇与甲苯的质量比为1：1.8。烯丙醇通过甲苯萃取的回收率为99.95％。
2)制备4-羟基丁醛：
将850g步骤1)的烯丙醇与甲苯的混合物，与8.5g二羰基乙酰丙酮铑(以铑元素质量计，在烯丙醇与甲苯的混合物中的浓度为55ppm)、1360g2,3-0-异亚丙基-2,3-二羟基-1,4-双[双(3,5-二甲基苯基)膦基]丁烷双膦配体混合。溶解形成均相溶液后，通入摩尔比为1：1的一氧化碳和氢气，一氧化碳的分压为0.5MPaG，氢气的分压为0.5MPaG。在压力为1.6MPaG、温度为80℃下氢甲酰化反应0.3h，得到4-羟基丁醛。
取样测试：原料烯丙醇转化率为99.6％，4-羟基丁醛选择性为96.1％，异构化副产物(3－羟基－2－甲基丙醛、正丙醇、丙醛)选择性为3.5％，产物的正异比为9.8:1；
以原料烯丙醇来计，单位能耗降低至6.06kw/kg。
对比例1
参照实施例1步骤2)方法制备4-羟基丁醛：不同之处仅在于将步骤1)制备的烯丙醇与甲苯的混合物原料替换为市售烯丙醇为原料(纯度99.98％，水分0.05％，不含醋酸烯丙酯)与甲苯的混合物，替换前后烯丙醇及甲苯质量相同，其它操作与实施例1步骤2)相同，得到4-羟基丁醛。
取样测试：原料烯丙醇转化率89％，4-羟基丁醛选择性为87％，异构化副产物(3－羟基－2－甲基丙醛、正丙醇、丙醛)选择性为9.4％，产物的正异比为7.9；1；
以原料烯丙醇来计，单位能耗16kw/kg。
对比例2
参照实施例1步骤2)方法制备4-羟基丁醛：不同之处仅在于将步骤1)制备的烯丙醇与甲苯的混合物原料替换为市售烯丙醇为原料(纯度99.98％，水分0.05％，不含醋酸烯丙酯)与甲苯、醋酸烯丙酯的混合物，替换前后烯丙醇及甲苯质量相同，醋酸烯丙酯在烯丙醇与甲苯的混合物中含量为200ppm，(其它操作与实施例1步骤2)相同，得到4-羟基丁醛。
取样测试：原料烯丙醇转化率92％，4-羟基丁醛选择性为87％，异构化副产物(3－羟基－2－甲基丙醛、正丙醇、丙醛)选择性为8.9％，产物的正异比为7.8；1；
以原料烯丙醇来计，单位能耗8.7kw/kg。
对比例3
参照实施例1方法，不同之处仅在于将步骤1)甲苯替换为等质量的环己烷，其它操作与实施例1步骤1)相同，得到烯丙醇与环己烷的混合物，其中醋酸烯丙酯的含量为95ppm；水的含量0.75ppb；混合物中烯丙醇与环己烷的质量比为1：1.8，烯丙醇通过环己烷萃取的回收率为90％。
2)制备4-羟基丁醛时，将烯丙醇与甲苯的混合物原料替换为上述烯丙醇与环己烷的混合物，其它操作与实施例1步骤2)相同，得到4-羟基丁醛。
取样测试：原料烯丙醇转化率85％，4-羟基丁醛选择性为83％，异构化副产物(3－羟基－2－甲基丙醛、正丙醇、丙醛、正己烷)选择性为11.2％，产物的正异比为6.5；1；
以原料烯丙醇来计，单位能耗26kw/kg。
对比例4
参照实施例1步骤2)方法制备4-羟基丁醛：不同之处仅在于将步骤1)制备的催化剂体系中的二羰基乙酰丙酮铑替换为碳酸钙负载钯(钯元素质量计，在烯丙醇与甲苯的混合物中的浓度为50ppm)，其它操作与实施例1步骤2)相同，得到4-羟基丁醛。
取样测试：原料烯丙醇转化率49％，4-羟基丁醛选择性为0.2％，异构化副产物(正丙醇、正丙醛，丙烯，丙烷)选择性为87.3％，产物的正异比为0.1；1；
以原料烯丙醇来计，单位能耗556kw/kg。
对比例5
参照实施例1步骤2)方法制备4-羟基丁醛：不同之处仅在于将步骤1)制备的催化剂体系中的膦基配体替换为环戊二烯，其它操作与实施例1步骤2)相同，得到4-羟基丁醛。
取样测试：原料烯丙醇转化率10％，4-羟基丁醛选择性为24％，异构化副产物(丙醇、丙醛、缩醛)选择性为71％，产物的正异比为2.1；1；以原料烯丙醇来计，单位能耗167kw/kg。
Claims (10)
1.一种4-羟基丁醛的制备方法，其特征在于，步骤包括：
1)通过醋酸烯丙酯在酸性条件下水解制得含烯丙醇的水解液，然后向其中加入甲苯进行萃取，萃取得到有机相再进行精馏，得到烯丙醇与甲苯的混合物；
2)将步骤1)的烯丙醇与甲苯的混合物与催化剂体系混合，并通入一氧化碳和氢气，进行氢甲酰化反应，生成4-羟基丁醛。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中制备得到的所述烯丙醇与甲苯的混合物，用于步骤2)的氢甲酰化反应原料时，要求控制其中醋酸烯丙酯的含量在80-150ppm，优选在90-140ppm；
优选地，控制其中水的含量<1ppb，优选0.5-0.8ppb；
优选地，所述烯丙醇与甲苯的混合物，其中烯丙醇与甲苯的质量比为1：1-3，优选1：1-2。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述醋酸烯丙酯在酸性条件下水解制得含烯丙醇的水解液的方法为：将醋酸烯丙酯和水在催化剂条件下，同时加入酸调节pH为1-2，进行水解反应，得到含烯丙醇的水解液。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，醋酸烯丙酯与水的质量比为0.4-0.8：1，优选0.4-0.67：1；
优选地，催化剂为酸性离子交换树脂，更优选为732型酸性离子交换树脂、C150酸性大孔阳离子交换树脂、LX-67型酸性阳离子交换树脂；
更优选地，所述催化剂用量为醋酸烯丙酯质量的0.1-1％，优选0.2-0.7％；
优选地，所述水解反应温度为80-100℃，优选80-90℃，时间为0.5-3h，优选1-2h。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述萃取操作，甲苯的用量与含烯丙醇的水解液质量比为1：1-3，优选1：1-1.5；
优选地，所述萃取过程在常温下进行，优选为20-50℃。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述精馏压力为0.1-0.2MPaG，优选0.1-0.15MPaG；烯丙醇与甲苯的混合物的馏出温度为80-100℃，优选85-95℃。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述催化剂体系包含铑络合物和膦基配体，二者质量比为1：100-200，优选1：150-180；
优选地，所述催化剂体系用量，以包含的铑元素质量计，在烯丙醇与甲苯的混合物中的浓度为50-100ppm，优选50-60ppm。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述铑络合物和膦基配体具有可溶性，能够溶解在烯丙醇与甲苯的混合物中形成均相溶液；
优选地，所述铑络合物为二羰基乙酰丙酮铑；
优选地，所述的膦基配体选自二膦配体，更优选为2,3-0-异亚丙基-2,3-二羟基-1,4-双[双(3,5-二甲基苯基)膦基]丁烷双膦配体。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，一氧化碳与氢气的摩尔比为1：0.5-2，优选1：0.5-1.5；
优选地，所述一氧化碳的分压为0.4-0.9MPaG，优选0.4-0.6MPaG；所述氢气的分压为0.1-0.6MPaG，优选0.4-0.6MPaG。
10.根据权利要求1-9任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述氢甲酰化反应，压力为0.5-3MPaG，优选0.5-1.5MPaG；温度为40-130℃，优选50-90℃；时间为0.5-2h，优选0.5-1.5h。
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Citations (5)
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|---|---|---|---|---|
| US4263449A (en) * | 1979-05-15 | 1981-04-21 | Toyoda Soda Manufacturing Co., Ltd. | Process for producing alcohols |
| JPH06234679A (ja) * | 1993-01-26 | 1994-08-23 | Dalian Chem Ind Co Ltd | １，４−ブタンジオールの製造方法 |
| US5426250A (en) * | 1993-01-11 | 1995-06-20 | Darien Chemical Corporation | Process for preparing 1,4-butanediol |
| CN103764607A (zh) * | 2011-03-04 | 2014-04-30 | 堪萨斯大学 | 单一溶剂气体扩展的加氢甲酰化方法 |
| CN108349862A (zh) * | 2015-11-04 | 2018-07-31 | 利安德化学技术有限公司 | 用于获得支链醛的烯烃加氢醛化方法 |
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- 2021-11-29 CN CN202111429865.6A patent/CN114149312B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4263449A (en) * | 1979-05-15 | 1981-04-21 | Toyoda Soda Manufacturing Co., Ltd. | Process for producing alcohols |
| US5426250A (en) * | 1993-01-11 | 1995-06-20 | Darien Chemical Corporation | Process for preparing 1,4-butanediol |
| JPH06234679A (ja) * | 1993-01-26 | 1994-08-23 | Dalian Chem Ind Co Ltd | １，４−ブタンジオールの製造方法 |
| CN103764607A (zh) * | 2011-03-04 | 2014-04-30 | 堪萨斯大学 | 单一溶剂气体扩展的加氢甲酰化方法 |
| CN108349862A (zh) * | 2015-11-04 | 2018-07-31 | 利安德化学技术有限公司 | 用于获得支链醛的烯烃加氢醛化方法 |
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