CN105308011A - 1,4-丁二醇、使用该1,4-丁二醇的聚酯的制造方法和该1,4-丁二醇的储藏方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种1,4-丁二醇(以下简称为BG)，该BG能够得到色调优异的聚酯，即使在含氧气氛下储藏保存，品质劣化也少。本发明的BG含有1重量ppm以上的2-甲基-1,3-丙二醇，并且包含1重量ppm以上且50重量ppm以下的环状缩醛化合物。

Description

1,4-丁二醇、使用该1,4-丁二醇的聚酯的制造方法和该1,4-丁二醇的储藏方法

技术领域

本发明涉及能够得到色调优异的聚酯、即使在含氧气氛下储藏品质劣化也少的1,4-丁二醇、使用该1,4-丁二醇的聚酯的制造方法和该1,4-丁二醇的储藏方法。

背景技术

已知1,4-丁二醇(下文中有时简称为“BG”)是作为各种溶剂、衍生物的原料使用的极为有用的物质。作为其一例，以BG作为二醇成分原料、与二羧酸进行酯化反应和/或酯交换反应以及缩聚反应而得到的聚酯被用于各种用途。

特别是聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚丁二酸丁二醇酯近年来得到了广泛利用。

其中，使用对苯二甲酸作为二羧酸成分的主要成分的聚对苯二甲酸丁二醇酯(下文中有时简称为“PBT”)具有优异的机械特性、耐热性、成形性和再循环性，机械强度也高，耐化学药品性也优异，因而被广泛用作汽车、电气/电子设备的连接器、继电器和开关等工业用成形品的材料。进而还被广泛用于膜、片材、纤维等，与之相应地，要求色调良好的PBT。

已开发出了各种工业性制造BG的方法。其中，经由丙烯的氧化或乙酰氧化得到烯丙醇并对其进行羰基化反应、加氢而得到BG的方法是众所周知的(例如，参见专利文献1)。

另外，在专利文献2和3中记载了以无法定量分析的痕量程度含有环状缩醛的BG。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平6-234679号公报

专利文献2：日本特开平6-305997号公报

专利文献3：日本特开平6-305998号公报

发明内容

发明所要解决的课题

但是，使用通过专利文献1的方法得到的BG所获得的聚酯有时色调差。并且，将该BG长期储藏后，使用该BG得到的聚酯的色调有时进一步变差。

并且，使用专利文献2或3记载的BG所得到的聚酯的色调有时进一步变差。

因此，本发明的目的在于提供一种BG，该BG能够得到色调优异的聚酯，即使在含氧气氛下储藏保存，品质劣化也少。

此外，本发明的目的还在于提供能够高效地制造色调良好的PBT的方法。

用于解决课题的手段

本发明的要点为一种1,4-丁二醇，其为含有2-甲基-1,3-丙二醇的1,4-丁二醇(BG)，该1,4-丁二醇含有1重量ppm以上且50重量ppm以下的环状缩醛化合物。上述BG优选利用电位差滴定法测定的Σ羰基值为0.50mgKOH/g以下。

另外，本发明的要点为一种聚酯的制造方法，其使用BG作为二醇成分的主要成分。上述聚酯优选为聚对苯二甲酸丁二醇酯。

此外，本发明的要点为一种BG的储藏方法，其为在含氧气氛下储藏上述BG的方法，其中，该气氛的氧浓度为0.1体积％至10体积％。

此外，本发明的要点还为一种PBT的制造方法，其为由含有对苯二甲酸和/或对苯二甲酸烷基酯作为主要成分的二羧酸成分以及含有BG作为主要成分的二醇成分来制造PBT的方法，其特征在于，BG含有50重量ppm～600重量ppm的环状缩醛化合物；并且，在酯化反应步骤和/或酯交换反应步骤以前添加碱化合物。

发明的效果

根据本发明，能够得到即使在含氧气氛下储藏品质劣化也少的BG；进而，通过使用品质劣化少的BG，能够得到色调良好的聚酯。另外，若为特定的储藏条件，则品质劣化更少。

此外，根据本发明，即使在不进行高度提纯的情况下使用含有环状缩醛化合物的BG，也能够得到色调良好的PBT。

附图说明

图1为本发明中采用的酯化反应步骤的一例的说明图。

图2为本发明中采用的缩聚反应步骤的一例的说明图。

具体实施方式

以下详细说明本发明的实施方式，但以下记载的构成要件的说明为本发明的实施方式的一例(代表例)，本发明并不限定于这些内容。

需要说明的是，在本说明书中，使用“～”表示的数值范围意味着包含“～”的前后记载的数值作为下限值和上限值的范围。并且，本说明书中的下限值或上限值意味着包含该下限值或上限值的值的范围。

BG通过石化法和包括源自于生物质资源的发酵步骤的制法中的任一种制法或将它们组合来制造。例如可以举出：使用原料丁二烯、乙酸和氧进行乙酰氧基化反应，得到作为中间体的二乙酰氧基丁烯，对该二乙酰氧基丁烯进行加氢、水解而得到的BG；以马来酸、琥珀酸、马来酸酐和/或富马酸作为原料，将它们氢化而得到的BG；以乙炔作为原料，与甲醛水溶液接触，将所得到的丁炔二醇氢化而得到的BG；经由丙烯的氧化或乙酰氧化得到烯丙醇，对其进行羰基化反应、加氢而得到的BG；对通过发酵法得到的琥珀酸进行加氢而得到的BG；由糖等生物质直接发酵而得到的BG；等等。

<BG>

本发明的BG含有2-甲基-1,3-丙二醇和环状缩醛作为杂质。这些杂质多包含在经由烯丙醇的制法的BG中。在由该制法得到的BG中，由于该生成反应中存在醇性OH、醛而可能生成缩醛化合物、羰基化合物。

另外，根据BG的制造方法的不同，例如在以丁二烯作为原料的情况下，有时检测不到(不含有)BG中的2-甲基-1,3-丙二醇，但该BG在氧气氛下储藏时品质劣化大。

本发明的BG中的2-甲基-1,3-丙二醇的含量的下限通常为1重量ppm、优选为2重量ppm。在低于下限时，提纯等会花费过多的费用。

另外，BG中的2-甲基-1,3-丙二醇的含量的上限通常为500重量ppm、优选为400重量ppm。超过上限时，使用该BG制造的聚酯的色调有劣化的倾向。

本发明的BG中的环状缩醛化合物的含量的上限为50重量ppm、优选为40重量ppm。从提纯效率的方面出发，下限为1重量ppm，优选为3重量ppm、进一步优选为5重量ppm。若低于1重量ppm，则缩醛化合物聚合而成的成分和未计入下述Σ羰基值中的成分会增加，因而不优选。

利用电位差滴定法测定的Σ羰基值的上限优选为0.50mgKOH/g、进一步优选为0.40mgKOH/g。从提纯效率的方面出发，下限通常为0.01mgKOH/g。

Σ羰基值的测定方法在实施例中叙述。另外，有时将利用该方法以羰基成分的形式进行定量的缩醛、醛、酮等化合物总称为Σ羰基化合物。

环状缩醛化合物的含量和Σ羰基值为上述范围时，即使将BG在含氧气氛下储藏，羰基化合物、缩醛化合物的增加等品质劣化也少，使用其得到的聚酯的色调有不易劣化的倾向。

本发明的BG中的2-甲基-1,3-丙二醇、环状缩醛化合物的含量和Σ羰基值例如可以通过加氢、包括蒸馏在内的提纯条件等进行调整。

本发明的BG中的2-甲基-1,3-丙二醇含量可以通过强化BG的提纯步骤来进行调整。即，可以通过在BG蒸馏提纯时增加回流量或增加轻沸成分的抽出量等蒸馏条件的强化来调整BG中的2-甲基-1,3-丙二醇的含量。在考虑到生产效率的情况下，若完全地进行分离除去，则蒸馏分离的负担过重，在工业上不利，因此不优选。

实际上，2-甲基-1,3-丙二醇具有在BG中作为杂质存在的倾向。蒸馏时的压力优选为常压或减压条件下，进一步优选以绝对压计优选为0.01kPa以上且760kPa以下，特别优选为0.1kPa以上且400kPa以下。若压力过高，则塔底的温度过高，由于BG的分解而进行四氢呋喃化，因而在消耗率(原単位)方面不优选。另外，在压力过低的情况下，需要高真空设备，非常昂贵，在工业上不优选。本发明中的蒸馏塔的塔底内液的温度优选为80℃以上且230℃以下，特别优选为100℃以上且180℃以下。若塔底的温度过高，则由于BG的分解而进行四氢呋喃化，因而在消耗率方面不优选。若塔底的温度过低，则需要对塔内压力进行大幅减压，需要高真空设备，因而设备非常昂贵，在工业上不优选。

在本发明中，BG中的环状缩醛化合物的含量和Σ羰基值可以通过对BG生成时的氢化反应、氢化反应后的BG的提纯步骤进行强化来调整。

氢化反应例如可以使用Pd、Pt、Ni、Ru等公知的氢化催化剂在氢分压为0.5MPk～2MPa下在40℃以上且250℃以下、优选50℃以上且150℃以下进行。氢化后的BG进行蒸馏提纯。

BG中的环状缩醛化合物的含量和Σ羰基值可以通过氢化反应中的压力、温度反应时间等氢化条件和蒸馏时的回流比、轻沸组分抽出量等蒸馏条件来进行调整。环状缩醛化合物和Σ羰基化合物中也存在与BG的沸点相近的成分，因而将其完全分离除去会对蒸馏分离施加负担，在工业上不利。因此，在考虑生产效率的情况下，实际上环状缩醛化合物和Σ羰基化合物作为杂质存在。

另外，根据BG的制造方法的不同，例如在丁二烯作为原料的情况下，有时检测不到(不含有)BG中的环状缩醛化合物，但该BG在氧气氛下储藏时有时品质劣化大。

作为本发明中的环状缩醛化合物，具体而言，可以举出下述式(I)所表示的化合物。

[化1]

(上述式(I)中，R₁和R₂各自独立地为氢原子、碳原子数为1～3的烷基，n为2～6的自然数)

作为上述式(I)所表示的化合物，例如可以举出2-甲基-1,3-二氧杂环戊烷、2-乙基-1,3-二氧杂环戊烷、2-丙基-1,3-二氧杂环戊烷、2-甲基-1,3-二氧杂环己烷、2-乙基-1,3-二氧杂环己烷、2-丙基-1,3-二氧杂环己烷、2-甲基-1,3-二氧杂环庚烷、2-乙基-1,3-二氧杂环庚烷、2-丙基-1,3-二氧杂环庚烷、2-乙基-1,3-二氧杂环辛烷、2-丙基-1,3-二氧杂环壬烷等。

本发明的BG在含氧气氛下储藏的情况下，该气氛的氧浓度优选为0.1体积％至10体积％。更优选为0.1体积％至7体积％以下、特别优选为0.1体积％至5体积％以下。

接着对本发明中制造的聚酯进行说明。

在本说明书中，聚酯中的“结构单元”是指聚酯中的来自于特定单体的结构单元。

另外，本说明书中，“作为主要成分”是指该成分占70摩尔％以上。例如，“以BG作为主要成分的二醇化合物”是指全部二醇成分的70摩尔％以上为BG。

在本说明书中，将进行酯化反应和/或酯交换反应的步骤称为酯化反应步骤。

[1]聚酯原料

本发明中的聚酯具有来自于二羧酸成分的结构单元和来自于二醇成分的结构单元进行酯键合而成的结构。此处，二羧酸成分是指作为聚酯的制造原料的二羧酸和/或其酯形成性衍生物，二醇成分是指作为聚酯的制造原料的二醇和/或其衍生物。

本发明中的聚酯通过使以二羧酸和/或二羧酸烷基酯作为主要成分的二羧酸成分与以BG作为主要成分的二醇成分进行酯化反应和/或酯交换反应、接着进行缩聚反应而得到。

作为使用本发明的BG的聚酯，优选PBT。

<二醇成分>

将本发明的BG用于聚酯的制造的情况下，全部二醇成分中的BG所占的比例优选为80摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上、特别优选为99摩尔％以上。BG在全部二醇成分中所占的比例为上述下限值以上时，从成形为电气部件等时的结晶化的方面考虑、或者从成形为膜、纤维等时的拉伸所致的分子链的取向结晶化的方面考虑，作为成形体的机械强度、耐热性、保香性等容易变得良好。

(BG以外的二醇成分)

将本发明的BG用于聚酯的制造的情况下，在原料二醇成分中可以含有BG以外的二醇成分。

作为BG以外的二醇成分，可以举出：乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、二丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇等直链式脂肪族二醇；1,2-环己二醇、1,4-环己二醇、1,1-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇等环式脂肪族二醇；二甲苯二醇、4,4’-二羟基联苯、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)砜等芳香族二醇；异山梨醇、异甘露糖醇、异艾杜糖醇、四氢呋喃二醇等来源于植物原料的二醇等。需要说明的是，乙二醇、1,3-丙二醇等也可以使用来源于生物质资源的物质。从所得到的聚酯的物性的方面考虑，作为其他二醇成分，优选乙二醇、1,3-丙二醇、聚四亚甲基二醇、1,4-环己烷二甲醇。这些二醇成分可以单独使用，也可以以两种以上的混合物的形式使用。

<二羧酸成分>

在使用本发明的BG制造聚酯的情况下，二羧酸成分可以为利用石化法和包括源自于生物质资源的发酵步骤的制法中的任一种制法得到的二羧酸和/或其酯形成性衍生物，另外，也可以为通过这些方法的组合制造而成的物质。作为二羧酸的酯形成性衍生物，优选二羧酸的低级醇酯以及酸酐、酰氯等酯形成性衍生物。此处，低级醇通常是指碳原子数为1～4的直链式或支链式的醇。作为二羧酸成分，只要满足该条件，则其单体成分没有限制，例如作为二羧酸的具体例，可以举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、4,4’-二苯基二羧酸、4,4’-二苯基醚二羧酸、4,4’-二苯甲酮二羧酸、4,4’-二苯氧基乙烷二羧酸、4,4’-二苯砜二羧酸、2,6-萘二羧酸等芳香族二羧酸；1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、异佛尔酮二羧酸等脂环式二羧酸；丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸等。其中，从耐热性、机械物性的方面出发，优选脂环式二羧酸、芳香族二羧酸，特别优选芳香族二羧酸。另外，从结晶性、耐热性的方面出发，优选对苯二甲酸。

(对苯二甲酸成分)

在将本发明的BG用于PBT的制造的情况下，对苯二甲酸成分(对苯二甲酸和/或其酯形成性衍生物)为通过现有的石化法或源自于生物质资源的发酵法而得到的物质。在本发明中，全部二羧酸成分中的对苯二甲酸成分的比例优选为80摩尔％以上、更优选为90摩尔％以上。该对苯二甲酸成分的比例为上述下限值以上时，从成形为电气部件等时的结晶化的方面考虑、或者从成形为膜、纤维等时的拉伸所致的分子链的取向结晶化的方面考虑，作为成形体的机械强度、耐热性、保香性等容易变得良好。

(对苯二甲酸成分以外的二羧酸成分)

在将本发明的BG用于PBT的制造的情况下，在原料二羧酸成分中可以含有对苯二甲酸成分以外的二羧酸成分。

将本发明的BG用于PBT的制造的情况下，作为可以使用的对苯二甲酸成分以外的二羧酸成分，具体而言，可以举出草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸等脂肪族链式二羧酸及其酯形成性衍生物；六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸等脂环式二羧酸及其酯形成性衍生物；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、二溴间苯二甲酸、磺基间苯二甲酸钠、亚苯基二氧基二羧酸、4,4’-二苯基二羧酸、4,4’-二苯基醚二羧酸、4,4’-二苯甲酮二羧酸、4,4’-二苯氧基乙烷二羧酸、4,4’-二苯砜二羧酸、2,6-萘二羧酸等芳香族二羧酸及其酯形成性衍生物。另外，作为上述酯形成性衍生物，例如优选琥珀酸酐、己二酸酐等酸酐或其低级醇酯。

其中，从所得到的聚酯的物性的方面考虑，作为对苯二甲酸以外的二羧酸成分，优选间苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸成分、琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等脂肪族二羧酸成分。这些二羧酸成分可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。

<其他可共聚的成分>

将本发明的BG用于PBT的制造的情况下，除了上述二醇成分和二羧酸成分以外，还可以进一步使用其他可共聚的成分作为聚酯的制造原料。作为在本发明中可以使用的其他可共聚的成分，可以举出乙醇酸、对羟基苯甲酸、对β-羟基乙氧基苯甲酸等羟基羧酸或烷氧基羧酸；硬脂醇、二十一烷醇、二十八烷醇、苯甲醇、硬脂酸、山嵛酸、苯甲酸、叔丁基苯甲酸、苯甲酰苯甲酸等单官能羧酸；丙三羧酸、偏苯三酸、均苯三酸、苯均四酸、萘四羧酸、没食子酸等三官能以上的多官能羧酸；三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、糖酯等三官能以上的多官能醇等。这些其他可共聚的成分可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。

<催化剂和添加剂>

(酯化反应或酯交换反应催化剂)

将本发明的BG用于聚酯的制造的情况下，在酯化反应或酯交换反应中使用催化剂。作为催化剂，例如可以举出：三氧化二锑等锑化合物；二氧化锗、四氧化锗等锗化合物；钛酸四甲酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯等钛醇盐、钛酸四苯酯等钛苯酚盐等钛化合物；二丁基氧化锡、甲基苯基氧化锡、四乙基锡、六乙基二锡氧化物、环六己基二锡氧化物、二(十二烷基)氧化锡、三乙基氢氧化锡、三苯基氢氧化锡、三异丁基乙酸锡、二丁基二乙酸锡、二苯基二月桂酸锡、单丁基三氯化锡、三丁基氯化锡、二丁基硫化锡、丁基羟基氧化锡、甲基锡酸、乙基锡酸、丁基锡酸等锡化合物；乙酸镁、氢氧化镁、碳酸镁、氧化镁、镁醇盐、磷酸氢镁等镁化合物或乙酸钙、氢氧化钙、碳酸钙、氧化钙、钙醇盐、磷酸氢钙等钙化合物等长周期型周期表(以下也简称为“周期表”)第IIA族金属化合物；以及锰化合物、锌化合物等。其中优选钛化合物、锡化合物，特别优选钛酸四丁酯。这些催化剂可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。

将本发明的BG用于聚酯的制造的情况下，酯化反应或酯交换反应催化剂的用量没有特别限定，以所得到的聚酯中含有的金属浓度计，通常为1重量ppm以上、优选为5重量ppm以上、进一步优选为10重量ppm以上、特别优选为20重量ppm以上、最优选为30重量ppm以上。另一方面，以所得到的聚酯中含有的金属浓度计，催化剂用量的上限通常为300重量ppm以下、优选为200重量ppm以下、更优选为150重量ppm以下、进一步优选为100重量ppm以下、特别优选为90重量ppm以下、最优选为60重量ppm以下。催化剂用量为上述上限值以下时，不易成为异物的原因，并且具有不易引起所得到的聚酯在热滞留时的劣化反应或气体产生的倾向；为上述下限值以上时，具有不易引起副反应的倾向。

(缩聚反应催化剂)

将本发明的BG用于聚酯的制造的情况下，在缩聚反应中使用催化剂。作为催化剂，可以将酯化反应或酯交换反应的催化剂直接用作缩聚反应催化剂，也可以进一步添加上述催化剂。缩聚反应催化剂的用量没有特别限制，出于与上述的酯化反应或酯交换反应的催化剂同样的理由，以所得到的聚酯中含有的金属浓度计，通常为0.5重量ppm以上、优选为1重量ppm以上、进一步优选为3重量ppm以上、特别优选为5重量ppm以上、最优选为10重量ppm以上。另一方面，以所得到的聚酯中含有的金属浓度计，催化剂用量的上限通常为300重量ppm以下、优选为200重量ppm以下、进一步优选为100重量ppm以下、特别优选为50重量ppm以下、最优选为30重量ppm以下。

另外，在使用钛化合物作为催化剂的情况下，从抑制异物的方面出发，最终得到的聚酯中含有的钛金属浓度优选为250重量ppm以下、更优选为100重量ppm以下、特别优选为60重量ppm以下、最优选为50重量ppm以下。

聚酯的金属浓度(重量)可以在利用湿式灰化等方法回收聚酯中含有的金属后使用原子发光、电感耦合等离子体(ICP)法等进行测定。

(反应助剂)

在后述的酯化反应、酯交换反应和缩聚反应中，除了上述催化剂以外，还可以添加正磷酸、亚磷酸、次磷酸、聚磷酸以及它们的酯或金属盐等磷化合物；氢氧化钠、乙酸钠、苯甲酸钠等钠化合物、乙酸锂、氢氧化钾、乙酸钾等钾化合物等周期表第IA族的金属元素的化合物；乙酸镁、乙酸钙等周期表第IIA族的金属元素的化合物作为反应助剂。

(其他添加剂)

另外，在后述的酯化反应、酯交换反应和缩聚反应中，还可以使用2,6-二叔丁基-4-辛基苯酚、季戊四醇四[3-(3’,5’-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]等酚类化合物；二月桂基-3,3’-硫代二丙酸酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代二丙酸酯)等硫醚化合物；亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯等磷化合物等抗氧化剂；以固体石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、褐煤酸、褐煤酸酯为代表的长链脂肪酸及其酯；硅油等防粘剂等。

[2]聚酯的制造方法

在将本发明的BG用于聚酯的制造的情况下，除了使用含有2-甲基-1,3-丙二醇、包含1重量ppm以上且50重量ppm以下的环状缩醛化合物、并且利用电位差滴定法测定的Σ羰基值为0.50mgKOH/g以下的BG以外，没有特别限制，可以使用公知的聚酯的制造方法。下面对其制造方法例进行说明，但本发明中的聚酯的制造方法并不限于此。

下面，作为聚酯举出PBT为例进行说明。

<制造工艺>

作为PBT的制造方法，大致分为使用对苯二甲酸作为主要原料进行酯化反应的所谓直接聚合法、以及使用对苯二甲酸二烷基酯作为主要原料进行酯交换反应的酯交换法。二者具有前者在初期的酯化反应中生成水、后者在初期的酯交换反应中生成醇这样的差异，从原料的获得稳定性、馏出物的处理容易性、单位消耗率的高低、以及本发明所带来的改良效果的方面考虑，优选直接聚合法。

作为直接聚合法，可以举出下述方法：在单段或多段的酯化反应槽内使用酯化反应催化剂使对苯二甲酸与BG发生酯化反应，将所得到的作为酯化反应产物的低聚物输送到缩聚反应槽中，在多段缩聚反应槽内使用缩聚反应催化剂进行缩聚反应。

另一方面，作为酯交换法，可以举出下述方法：在单段或多段的酯化反应槽内使用酯交换反应催化剂使对苯二甲酸二甲酯等对苯二甲酸二烷基酯与BG发生酯交换反应，将所得到的作为酯交换反应产物的低聚物输送到缩聚反应槽中，在多段缩聚反应槽内使用缩聚反应催化剂进行缩聚反应。

(酯化反应条件)

作为酯化反应的一例，其温度通常为180℃以上、优选为200℃以上、特别优选为210℃以上，通常为260℃以下、优选为250℃以下、特别优选为245℃以下。另外，酯化反应的压力通常为10kPa以上、优选为13kPa以上，通常为120kPa以下、优选为110kPa以下。

另外，酯化反应所需要的时间按照测定所得到的低聚物的酯化率并使其范围保持恒定的方式进行调整，通常为0.5小时以上、优选为1小时以上，通常为5小时以下、优选为3小时以下。酯化反应率通常调整为92％以上。在以连续式进行酯化步骤的情况下，将在酯化反应槽内的平均停留时间视为酯化反应所需要的时间。如此生成作为酯化反应产物的低聚物。需要说明的是，酯化反应可以以间歇式进行，也可以以连续式进行。

接着，将酯化反应中得到的低聚物输送到缩聚反应槽中，在缩聚反应催化剂的存在下进行缩聚反应。

(酯交换反应条件)

作为酯交换反应的一例，其温度通常为110℃以上、优选为140℃以上、特别优选为180℃以上，通常为260℃以下、优选为245℃以下、特别优选为220℃以下。另外，压力通常为10kPa以上、优选为13kPa以上、特别优选为60kPa以上，通常为133kPa以下、优选为120kPa以下、特别优选为110kPa以下。

另外，酯交换反应所需要的时间例如通过酯交换反应中的馏出液量来进行调整，通常为0.5小时以上、优选为1小时以上，通常为5小时以下、优选为3小时以下。在以连续式进行酯交换步骤的情况下，将在酯交换反应槽内的平均停留时间视为酯交换反应所需要的时间。如此生成作为酯交换反应产物的低聚物。需要说明的是，酯交换反应可以以间歇式进行，也可以以连续式进行。

接着，将酯交换反应中得到的低聚物输送到缩聚反应槽中，在缩聚反应催化剂的存在下进行缩聚反应。

(酯化反应装置/酯交换反应装置)

作为酯化反应槽或酯交换反应槽，可以使用公知的反应槽，可以为立式搅拌完全混合槽、立式热对流式混合槽、塔型连续反应槽等任意型式的反应槽，另外，可以为单个槽，也可以为同种或异种的槽串联联结而成的多个槽。其中优选具有搅拌装置的反应槽，作为搅拌装置，除了由动力部和轴承、轴、搅拌叶轮构成的通常的类型以外，还可以使用涡轮定子型高速旋转式搅拌机、圆盘式粉碎机型搅拌机、转子磨机型搅拌机等高速旋转的类型。

搅拌的方式也没有限制，除了从反应槽的上部、下部、侧部等对反应槽中的反应液进行直接搅拌的通常的搅拌方法以外，还可以采取将反应液的一部分利用配管等取出到反应器的外部、利用管线搅拌器等进行搅拌并使反应液循环的方法。

搅拌叶轮的种类也可以选择公知的搅拌叶轮，具体而言，可以举出推进叶轮、螺旋叶轮、涡轮叶轮、扇形涡轮叶轮、盘形涡轮叶轮、法德尔式(Pfaudler)叶轮、泛能式(fullzone)叶轮、最大叶片式(Maxblend)叶轮等。

(缩聚反应条件)

缩聚反应可以以间歇式进行，也可以以连续式进行。

作为缩聚反应的一例，其温度通常为210℃以上、优选为220℃以上，通常为260℃以下、优选为250℃以下、特别优选为245℃以下。另外，缩聚反应的压力通常为27kPa以下、优选为20kPa以下、更优选为13kPa以下，其中至少1个缩聚反应槽中优选为2kPa以下的减压下。缩聚反应在搅拌的同时进行。缩聚反应所需要的时间按照测定所得到的聚酯的熔融粘度或特性粘度并使其范围保持恒定的方式来进行调整，通常为2～12小时、优选为2～10小时。在以连续式进行缩聚反应的情况下，将在缩聚反应槽内的平均停留时间视为缩聚反应所需要的时间。

(缩聚反应装置)

进行缩聚反应的缩聚反应槽通常使用具备用于控制温度的热介质夹套的反应槽，为了易于进行温度控制，可以在缩聚反应槽内部具备热介质盘管。缩聚反应槽通常具备以垂直方向或水平方向作为中心线的搅拌装置。作为搅拌叶轮，在以垂直方向作为中心线的搅拌装置的情况下，可以使用锚式叶轮、桨式叶轮、法德尔式(Pfaudler)叶轮等现有公知的搅拌叶轮；在以水平方向作为中心线的搅拌装置的情况下，可以使用双头叶轮、车轮状叶轮等现有公知的搅拌叶轮。

作为缩聚反应槽，可以举出立式搅拌聚合槽、卧式搅拌聚合槽、薄膜蒸发式聚合槽等公知的反应槽。对于反应液的粘度上升的缩聚后期而言，存在与反应速度相比物质移动成为分子量增大的支配因子的倾向，因此，为了在抑制副反应的同时推进主反应，尽可能地降低温度、提高表面更新性对于实现本发明的目的是有利的，优选选择表面更新性与平推流性、自清洁性优异的具有薄膜蒸发功能的单个或多个卧式搅拌聚合机。

(PBT的粒状体)

通过上述的缩聚反应得到的PBT通常从缩聚反应槽的底部输送至聚合物抽出模并以线料状抽出，在水冷的同时或在水冷后利用切割器切断，制成颗粒状或片状的粒状体。所得到的粒状体也可以继续利用公知的方法等进行固相缩聚来提高其特性粘度。

(制造工艺例)

下面基于所附的附图对本发明的PBT制造方法的优选实施方式进行说明。图1为本发明中采用的酯化反应步骤的一例的说明图，图2为本发明中采用的缩聚步骤的一例的说明图。

图1中，原料对苯二甲酸通常在原料混合槽(未图示)中与BG混合，以浆料的形态从原料供给管线(1)供给到酯化反应槽(A)中。

另外，本发明的催化剂优选在催化剂制备槽(未图示)中制成BG的溶液后由催化剂供给管线(3)进行供给。在图1中示出了下述的方式：将催化剂供给管线(3)与再循环BG的再循环管线(2)联结，将两者混合后，供给至酯化反应槽(A)的液相部。

从酯化反应槽(A)馏出的气体经由馏出管线(5)在精馏塔(C)中分离成高沸成分和低沸成分。通常，高沸成分的主要成分为BG、低沸成分的主要成分为水和THF。

在精馏塔(C)中分离出的高沸成分从抽出管线(6)中被抽出，经由泵(D)，一部分由再循环管线(2)循环至酯化反应槽(A)中，一部分由循环管线(7)返回至精馏塔(C)中。并且，剩余部分从抽出管线(8)被抽出到外部。另一方面，在精馏塔(C)中分离出的轻沸成分从气体抽出管线(9)被抽出，在冷凝器(G)中被冷凝，经由冷凝液管线(10)暂时储存在罐(F)中。收集在罐(F)中的轻沸成分的一部分经由抽出管线(11)、泵(E)和循环管线(12)返回至精馏塔(C)中，剩余部分经由抽出管线(13)被抽出到外部。冷凝器(G)经由排气管线(14)连接至排气装置(未图示)。在酯化反应槽(A)内生成的低聚物经由抽出泵(B)和低聚物的抽出管线(4)被抽出。

在图1所示的步骤中，在再循环管线(2)上连结有催化剂供给管线(3)，但两者也可以是独立的。另外，原料供给管线(1)可以连接到酯化反应槽(A)的液相部。

接着，在图2中，通过低聚物的抽出管线(4)供给至第1缩聚反应槽(a)的低聚物在减压下缩聚，形成预聚物后，经由抽出用齿轮泵(c)和抽出管线(L1)供给至第2缩聚反应槽(d)。在第2缩聚反应槽(d)中，通常在比第1缩聚反应槽(a)低的压力下进一步进行缩聚，形成聚合物。所得到的聚合物经由抽出用齿轮泵(e)和抽出管线(L3)供给至第3缩聚反应槽(k)。第3缩聚反应槽(k)是具备由多个搅拌叶轮块构成的双轴自清洁型搅拌叶轮的卧式反应槽。通过抽出管线(L3)从第2缩聚反应槽(d)导入到第3缩聚反应槽(k)的聚合物在其中进一步进行缩聚反应，之后经由抽出用齿轮泵(m)和聚合物抽出管线(L5)从模头(g)以熔融线料的形态被抽出，在水等中进行冷却后，用旋转式切割器(h)切断，制成颗粒。符号(L2)、(L4)、(L6)分别为第1缩聚反应槽(a)、第2缩聚反应槽(d)、第3缩聚反应槽(k)的排气管线。过滤器(R)、(S)、(T)和(U)并不一定需要全部设置，可以考虑异物除去效果和运转稳定性来适当设置。

[3]PBT的物性

下面，对于将上述本发明的BG用于PBT的制造的情况下的PBT的适当物性进行说明。

(特性粘度)

对特性粘度没有特别限制，从机械物性、颗粒化的稳定性、成形性的方面出发，优选为0.50dL/g以上、进一步优选为0.70dL/g以上。本发明的PBT的特性粘度为上述下限值以上时，从成形品的机械物性的方面考虑有优选的倾向。另一方面，PBT的特性粘度优选为1.50dL/g以下、进一步优选为1.35dL/g以下。PBT的特性粘度为该上限值以下时，从成形性的方面考虑有优选的倾向。

本发明的PBT的特性粘度可以利用后述的实施例项中记载的方法来测定。

(色调b值)

色调由L,a,b色度系统中的b值来表示。对上述b值没有特别限制，其下限通常为-5.0以上、优选为-3.0以上。另一方面，其上限通常为5.0以下、优选为3.0以下。

本发明的PBT的色调可以如后述的实施例项所述利用测色式差计进行测定。

[4]PBT的组合物

在将本发明的BG用于PBT的制造的情况下，可以根据需要在所得到的PBT中添加下述各种添加剂或PBT以外的树脂而制成PBT的组合物。并且，可以使用该组合物制作成形体。

(稳定剂)

可以根据需要添加各种稳定剂。作为稳定剂，例如可以举出：2,6-二叔丁基-4-辛基苯酚、季戊四醇四[3-(3’,5’-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]等酚类化合物；二月桂基-3,3’-硫代二丙酸酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代二丙酸酯)等硫醚化合物；亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯等磷化合物等抗氧化剂等。这些稳定剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。为了得到稳定剂的添加效果，相对于PBT100重量份，优选添加0.01重量份以上的上述稳定剂，更优选添加0.05重量份以上。另一方面，从经济性的方面出发，相对于PBT100重量份，优选添加1重量份以下的上述稳定剂。

(防粘剂)

可以根据需要添加各种防粘剂。作为防粘剂，例如可以举出以固体石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、褐煤酸、褐煤酸酯为代表的长链脂肪酸及其酯、硅油等防粘剂等。这些防粘剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。为了得到防粘剂的添加效果，相对于PBT100重量份，通常优选添加0.01重量份以上的上述防粘剂，更优选添加0.05以上。另一方面，从经济性的方面出发，相对于PBT100重量份，优选添加1重量份以下的上述防粘剂。

(填充材料)

可以混配强化填充材料。作为强化填充材料，没有特别限制，例如可以举出玻璃纤维、碳纤维、二氧化硅-氧化铝纤维、氧化锆纤维、硼纤维、氮化硼纤维、氮化硅钛酸钾纤维、金属纤维等无机纤维、芳香族聚酰胺纤维、氟树脂纤维等有机纤维等。这些强化填充材料可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。在上述强化填充材料之中，优选无机填充材料、特别适合使用玻璃纤维。

在强化填充材料为无机纤维或有机纤维的情况下，其平均纤维径没有特别限制，通常为1μm～100μm、优选为2μm～50μm、进一步优选为3μm～30μm、特别优选为5μm～20μm。另外，平均纤维长没有特别限制，通常为0.1mm～20mm、优选为1mm～10mm。

为了提高与PBT的界面密合性，强化填充材料优选利用施胶剂或表面处理剂进行表面处理后使用。作为施胶剂或表面处理剂，例如可以举出环氧系化合物、丙烯酸系化合物、异氰酸酯系化合物、硅烷系化合物、钛酸酯系化合物等官能性化合物。这些化合物可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。强化填充材料可以利用施胶剂或表面处理剂预先进行表面处理，或者，也可以在制备PBT组合物时添加施胶剂或表面处理剂来进行表面处理。强化填充材料的添加量相对于PBT100重量份通常为150重量份以下、优选为5重量份～100重量份。

可以与强化填充材料一起混配其他填充材料。作为混配的其他填充材料，例如可以举出板状无机填充材料、陶瓷珠、石棉、硅灰石、滑石、粘土、云母、沸石、高岭土、钛酸钾、硫酸钡、二氧化钛、二氧化硅、氧化铝、氢氧化镁等。这些填充材料可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。通过混配板状无机填充材料，能够降低成形品的各向异性和翘曲。作为板状无机填充材料，例如可以举出玻璃鳞片、云母、金属箔等。其中，优选使用玻璃鳞片。其他填充材料的添加量相对于PBT100重量份通常为150重量份以下、优选为5重量份～100重量份、进一步优选为10重量份～70重量份。

(阻燃剂)

为了赋予阻燃性，可以混配阻燃剂。作为阻燃剂，没有特别限制，具体而言，可以举出有机卤化物、锑化合物、磷化合物、其他有机阻燃剂、无机阻燃剂等。作为有机卤化物，例如可以举出溴化聚碳酸酯、溴化环氧树脂、溴化苯氧基树脂、溴化聚苯醚树脂、溴化聚苯乙烯树脂、溴化双酚A、聚丙烯酸五溴苄酯等。作为锑化合物，例如可以举出三氧化锑、五氧化锑、锑酸钠等。作为磷化合物，例如可以举出磷酸酯、多磷酸、多磷酸铵、红磷等。作为其他有机阻燃剂，例如可以举出三聚氰胺、氰脲酸等氮化合物等。作为其他无机阻燃剂，例如可以举出氢氧化铝、氢氧化镁、硅化合物、硼化合物等。这些阻燃剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。阻燃剂的添加量相对于PBT100重量份通常为50重量份以下、优选为10重量份～40重量份。

(其他添加剂)

可以根据需要混配其他惯用的添加剂等。作为该添加剂，没有特别限制，例如可以举出抗氧化剂、耐热稳定剂等稳定剂、以及润滑剂、催化剂失活剂、结晶成核剂、结晶化促进剂等。这些添加剂可以在聚合过程中或聚合后添加。进而，为了赋予所期望的性能，可以在PBT中混配紫外线吸收剂、耐候稳定剂等稳定剂、染颜料等着色剂、抗静电剂、发泡剂、增塑剂、耐冲击性改良剂等。这些添加剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其他添加剂的添加量相对于PBT100重量份通常为5重量份以下、优选为0.05重量份～2重量份。

(PBT以外的树脂)

可以根据需要混配PBT以外的树脂。作为PBT以外的树脂，例如可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸酯、ABS树脂、聚碳酸酯、聚酰胺、聚苯硫醚、液晶聚酯、聚缩醛、聚苯醚等热塑性树脂、酚树脂、三聚氰胺树脂、有机硅树脂、环氧树脂等热固性树脂。这些热塑性树脂和热固性树脂也可以将两种以上组合使用。PBT以外的树脂的添加量相对于PBT100重量份通常为90重量份以下、优选为1重量份～70重量份、进一步优选为3重量份～50重量份。

(混配方法)

上述各种添加剂、树脂的混配方法没有特别限制，优选使用具有能够从排气口脱挥的设备的单螺杆或双螺杆挤出机作为混炼机的方法。各成分、包括附加成分在内可以一次性地供给到混炼机中，或者也可以依次供给。另外，也可以将选自包括附加成分在内的各成分中的两种以上的成分预先混合。

(成形方法)

将本发明的BG用于PBT的制造而得到的PBT及其组合物可以利用通常对热塑性树脂使用的成形法、即注射成形、中空成形、挤出成形、压制成形等成形法制成成形体。

接着，对作为本发明要点的PBT的制造方法进行说明，该制造方法为由含有对苯二甲酸和/或对苯二甲酸烷基酯作为主要成分的二羧酸成分以及含有BG作为主要成分的二醇成分制造PBT的方法，其特征在于，BG含有50重量ppm～600重量ppm的环状缩醛化合物；并且，在酯化反应步骤和/或酯交换反应步骤以前添加碱化合物。

[1]聚酯原料

本发明中的PBT通过使含有对苯二甲酸和/或对苯二甲酸烷基酯作为主要成分的二羧酸成分与含有BG作为主要成分的二醇成分进行酯化反应和/或酯交换反应、之后进行缩聚反应而得到。

关于<二羧酸成分>、(对苯二甲酸成分)和(对苯二甲酸成分以外的二羧酸成分)的说明与上述说明相同。

<二醇成分>

本发明中，使用含有BG作为主要成分的二醇成分。

(BG)

本发明中，BG利用石化法和/或包括来源于生物质资源的发酵步骤的制法来制造。例如可以举出：使用原料丁二烯、乙酸和氧进行乙酰氧基化反应，得到作为中间体的二乙酰氧基丁烯，对该二乙酰氧基丁烯进行加氢、水解而得到的BG；以马来酸、琥珀酸、马来酸酐和/或富马酸作为原料，将它们氢化而得到的BG；以乙炔作为原料，与甲醛水溶液接触，将所得到的丁炔二醇氢化而得到的BG；经由丙烯的氧化或乙酰氧基化得到烯丙醇，对其进行羰基化反应、加氢而得到的BG；对通过发酵法得到的琥珀酸进行加氢而得到的BG；由糖等生物质直接发酵而得到的BG；等等。

在利用这些方法得到的BG中，由于在该生成反应中存在醇性OH、醛而生成缩醛化合物。根据BG制造中的原料的不同，可能生成各种缩醛，在本发明中，BG中的环状缩醛化合物的含量为50重量ppm～600重量ppm。

关于本发明中使用的BG中的环状缩醛化合物的含量，例如在由石化法得到的BG的情况下，可以通过氢化、包括蒸馏在内的提纯条件等进行调节。

本发明中使用的BG中的环状缩醛化合物的含量为50重量ppm～600重量ppm，为上述下限值以上时，可以在不增强BG的提纯步骤的情况下用于PBT的制造，从能量单位方面、成本方面来看均是有利的。另一方面，上限值优选为600重量ppm以下。更优选为300重量ppm以下、最优选为150重量ppm以下。为上述上限值以下时，所得到的PBT的色调有不易劣化的倾向。

需要说明的是，作为本发明中的环状缩醛化合物，可以举出上述式(I)所表示的化合物。

认为使PBT的色调劣化的原因在于，环状缩醛化合物在反应中发生分解，生成醛化合物，通过醇醛缩合生成着色物质，使PBT的色调劣化。

本发明中的二醇成分中的BG含量与<二醇成分>中的说明相同。

关于(BG以外的二醇成分)、<其他可共聚的成分>、以及<催化剂和添加剂>项中的(酯化反应或酯交换反应催化剂)和(缩聚反应催化剂)的说明与上述的说明相同。

(碱化合物)

本发明中，碱化合物在酯化反应步骤以前添加。

作为碱化合物，可以举出包含周期表第IA族的金属元素和/或周期表第IIA族的金属元素的化合物。进一步优选为含有羟基的化合物。

其中，从在反应体系中的溶解性、所得到的PBT的色调的方面考虑，优选氢氧化钠和氢氧化钾。

作为除此以外的碱化合物，还可以举出氨、胺和它们的衍生物等。

其中，从在反应体系中的溶解性、所得到的PBT的色调的方面考虑，优选四甲基氢氧化铵。

本发明中，碱化合物优选添加到BG、BG与对苯二甲酸的浆料、酯化反应步骤的至少任意一者中。

在碱化合物包含周期表第IA族的金属元素和/或周期表第IIA族的金属元素的情况下，该金属元素在所得到的PBT中优选含有0.1重量ppm～15重量ppm。更优选为1重量ppm～10重量ppm。若为该范围，则容易得到色调良好的PBT。

需要说明的是，上述的该金属元素的含量是用碱化合物中的金属元素重量除以PBT的重量而得到的，该PBT的重量假定由所使用的二羧酸成分及其同等量的二醇成分得到。

在BG中存在环状缩醛化合物的情况下，该环状缩醛化合物因酯化反应中生成的水或体系内的酸成分而发生分解，生成醛化合物。该醛化合物通过醇醛缩合而生成着色物质。碱的添加会中和体系内酸性成分，因而其结果是，发挥出抑制醛化合物生成反应的效果。但是，碱的过量添加反而会导致生成醛化合物的反应，因而需要确定添加量的适量范围。

关于(反应助剂)、(其他添加剂)、PBT的制造方法项中的<制造工艺>、(酯化反应条件)、(酯交换反应条件)、(酯化反应装置/酯交换反应装置)、(缩聚反应条件)、(缩聚反应装置)、(PBT的粒状体)和(制造工艺例)、PBT的物性项中的(特性粘度)和(色调b值)、以及PBT的组合物项中的(稳定剂)、(防粘剂)、(填充材料)、(阻燃剂)、(其他添加剂)、(PBT以外的树脂)、(混配方法)和(成形方法)的说明与上述的说明相同。

实施例

下面，通过实施例更详细地说明本发明，但只要不超出其要点，本发明并不受以下实施例的任何限制。需要说明的是，以下的各例中采用的物性和评价项目的测定方法如下。

<分析方法>

(1)BG中的2-甲基-1,3-丙二醇与环状缩醛化合物的含量

利用气相色谱分析装置(岛津制作所公司制造的GC-2025型)，使用极性柱(J&W公司制造的“DB-WAX”)、非极性柱(J&W公司制造的“DB-1”)，通过由有效碳系数进行计算的修正面积百分比法求出BG中含有的各峰的成分的含量。需要说明的是，由于环状缩醛成分的量为微量，因而在不利用溶剂进行样品稀释的情况下注入到气相色谱分析装置中。

需要说明的是，环状缩醛化合物能够利用GC-MS检测，能够与BG中含有的其他成分相区别。分析中使用的代表性环状缩醛化合物如下所示，但不需要进行全部碎片、信号的归属。

2-乙基-1,3-二氧杂环庚烷(环状缩醛)

GC-MS(EI)：71、83、101、102

进而，示出使用气相色谱分析装置的2-乙基-1,3-二氧杂环庚烷的代表性的浓度计算方法。首先，通过使用极性柱的测定(条件1)，由保留时间为38分钟的峰面积求出2-甲基-1,3-丙二醇与2-乙基-1,3-二氧杂环庚烷的合计浓度(这是由于两种物质的峰是重复的)。接着，通过使用非极性柱的测定(条件2)，由保留时间为14分钟的峰面积求出仅2-甲基-1,3-丙二醇的浓度。从2-甲基-1,3-丙二醇与2-乙基-1,3-二氧杂环庚烷的合计浓度中除去2-甲基-1,3-丙二醇的浓度，由所得到的值求出2-乙基-1,3-二氧杂环庚烷的浓度。

GC条件的详细情况如下。

条件1(极性柱)

·分析柱：J&WDB-WAX、60m×0.320mmid、df＝0.5μm

·柱流量：1mL/分钟

·分流比：1/90

·烘箱温度：70℃(15分钟)→10℃/分钟→150℃、175℃×45分钟

·试样室、检测器温度：240℃

·注入量：1μL

·载气：氮气

条件2(非极性柱)

·柱：J&WDB-1、60m×0.25mmid、df＝1μm

·柱温度：50℃(7分钟)→10℃/分钟→250℃(20分钟)

·注入口模式：分流(1/100)

·试样室、检测器温度：240℃

·注入量：0.8μL

·载气：氮气

另外，关于环状缩醛化合物的含量，在不实施利用有效碳系数的校正的情况下，由BG的面积值与该环状缩醛化合物的面积值的比例进行计算。

(2)Σ羰基(CO)价的测定方法

Σ羰基值为如下求出的表示试样中的羰基成分的总量的值：将BG在酸性条件下加热，使BG中的缩醛化合物水解至羰基成分，之后与盐酸羟胺反应，利用电位差滴定法测定所生成的盐酸，求出Σ羰基值。

在100mL锥形烧杯中精确称量5gBG试样，在试样和空白的烧杯中分别利用全容移液管准确地加入10mL的盐酸羟胺液(将盐酸羟胺(试剂特级)50g溶解在水100mL中，加入盐酸8.5mL，加入乙醇(试剂特级)，使总量为1L而得到的溶液)，用冷却管盖上，在油浴中在60℃加热2小时。然后，冷却至室温，之后利用量筒加入甲醇40mL，在搅拌的同时使用自动滴定装置(东亚DKK公司制造的“AUT-501”)进行滴定。滴定液使用0.1N甲醇性氢氧化钾溶液。滴定结束后，使用下式(2)计算出Σ羰基值。

Σ羰基值＝(A1-B1)×f×5.6/S1(mgKOH/g)···(2)

(此处，A1为滴定所需要的0.1N的氢氧化钾的滴定量(mL)、B1为空白中的滴定所需要的0.1N的氢氧化钾的滴定量(mL)、S1为试样量(g)、f为0.1N氢氧化钾的系数)

(3)特性粘度(IV)

使用乌氏粘度计，按照下述要领求出特性粘度。即，使用苯酚/四氯乙烷(重量比1/1)的混合溶剂，在30℃下测定浓度为1.0g/dL的聚合物溶液和仅为溶剂时的落下秒数，由以下的式(4)求出特性粘度(IV)。

IV＝((1+4KHη^sp)0.5-1)/(2KHC)···(4)

(其中，η^SP＝η/η⁰-1、η为聚合物溶液落下秒数、η⁰为溶剂的落下秒数、C为聚合物溶液浓度(g/dL)、KH为哈金斯常数。KH采用0.33)

(4)PBT的末端羧基浓度(当量/吨)

将PBT0.5g溶解在苯甲醇25mL中，使用氢氧化钠的0.01摩尔/升苯甲醇溶液进行滴定，由下式计算出PBT的末端羧基浓度。

末端羧基浓度＝(A-B)×0.1×f/W(当量/吨)

其中，A为滴定所需要的0.01N的氢氧化钠的苯甲醇溶液的量(μL)、B为空白中的滴定所需要的0.01摩尔/升的氢氧化钠的苯甲醇溶液的量(μL)、W为PBT试样的量(g)、f为0.01摩尔/升的氢氧化钠的滴定度。

(5)颗粒色调

将颗粒状聚酯填充在内径30mm、深度12mm的圆柱状的粉体测定用皿(セル)中，使用测色色差计Z300A(日本电色工业株式会社制造)，利用反射法，使测定皿每次旋转90度，求出4处测定所得到的值的简单平均值，将其作为基于JISZ8730(1980)的参考例1中记载的Lab表示系统中的亨特色差公式的色坐标的b值。

(6)PBT中的金属原子的浓度

利用电子工业用高纯度硫酸和硝酸对PBT进行湿式分解，使用高分辨率ICP(电感耦合等离子体)-MS(质谱)(ThermoQuest公司制造)进行测定。

(参考例)

将利用烯丙醇法制造的BG1000重量份在压力0.2kPa、烧瓶内温度102℃的条件下实施简单蒸馏。分别蒸馏出500重量份的初馏分-1、200重量份的初馏分-2之后，得到作为中馏分的250重量份的成分。得到了50重量份的蒸馏余液成分。

对所得到的中馏分进一步进行简单蒸馏，切割掉175重量份的初馏分后，得到62.5重量份的中馏分。

此处，对于所得到的各馏分、蒸馏余液进行分析并如下规定。其品质示于表1。

将利用烯丙醇法制造的BG作为“BG-C”、将初馏分-1作为“BG-D”、将初馏分-2作为“BG-E”、将中馏分作为“BG-A”、将蒸馏余液成分作为“BG-F”、将再次对中馏分进行简单蒸馏而得到的中馏分作为“BG-B”。

(实施例1)

在含氧气氛下储藏BG-A。

即，将BG按照气相部的体积与BG的体积相同的方式分别装入到3个不锈钢瓶中，使用空气置换箱从储瓶中连续通入调整为各规定氧浓度的氮气，对瓶的气相部进行置换，直至利用氧浓度计测定达到规定的氧浓度为止，之后塞上塞子。

利用该方法，使气相部分别形成混入有3％空气的氮气(氧浓度0.63％)、混入有5％空气的氮气(氧浓度1.05％)、混入有10％空气的氮气(氧浓度2.1％)的气氛。将它们在60℃下保持10天。测定各BG的环状缩醛的含量和Σ羰基值。其结果示于表1。需要说明的是，气体的“％”表示“体积％”。

(实施例2)

将BG-B与实施例1同样地在含氧气氛下储藏。其结果示于表1。

(比较例1)

将BG-C与实施例1同样地在含有1.05％氧的气氛下储藏。其结果示于表1。

(比较例2)

将BG-D与实施例1同样地在含有1.05％氧的气氛下储藏。其结果示于表1。

(比较例3)

将BG-E与实施例1同样地在含有1.05％氧的气氛下储藏。其结果示于表1。

(比较例4)

将BG-F(环状缩醛化合物量“<1”表示测定限(小于1重量ppm))与实施例1同样地在含有1.05％氧的气氛下储藏。其结果示于表1。

(实施例3)

在具备搅拌装置、氮气导入口、加热装置、温度计、馏出管、减压用排气口的反应容器中投入对苯二甲酸113重量份、BG-A183重量份、进而投入作为催化剂的四正丁氧基钛的6重量％BG溶液0.7重量份，通过氮气-减压置换使体系内处于氮气气氛下。

接着，在搅拌的同时将体系内加热至150℃后，在大气压下利用1小时升温至220℃，进一步在馏出所生成的水的同时进行2小时的酯化反应。

接着，添加1.3重量份的BG溶液，该BG溶液是将乙酸镁四水合盐溶解在水中、接着使乙酸镁四水合盐为1重量％而制备的BG溶液(乙酸镁四水合盐、水、BG的重量比为1:2:97)。

接着，在220℃下保持0.25小时后，利用0.75小时保持到245℃。另一方面，关于压力，从聚合开始起利用1.5小时进行减压使压力为0.07kPa，在该减压度下进行0.8小时的缩聚反应。然后，进行氮气复压，使反应体系恢复至常压，终止缩聚。

将所得到的PBT以线料的形式从反应槽的底部抽出，浸入10℃的水中后，利用切割器对线料进行切割，由此得到颗粒状的PBT。

所得到的PBT的特性粘度为0.83dL/g、末端羧基浓度为6当量/吨、色调Co-b为2.3、色调优异。结果示于表2。

(实施例4)

在实施例3中，将BG-A在利用混入有5体积％空气的氮气(氧浓度：1.05体积％)充满该保存容器的气相部的状态下在60℃保持10天，使用所得到的BG，除此以外，进行与实施例3同样的操作，所得到的PBT的特性粘度为0.83dL/g、末端羧基浓度为6当量/吨、色调Co-b为2.6、色调优异。结果示于表2。

(实施例5)

在实施例3中，使用BG-B来代替BG-A，除此以外，进行与实施例3同样的操作，所得到的PBT的特性粘度为0.83dL/g、末端羧基浓度为6当量/吨、色调Co-b为1.8、色调优异。b值的结果示于表2。

(实施例6)

在实施例4中，使用BG-B来代替BG-A，除此以外，进行与实施例4同样的操作，所得到的PBT的特性粘度为0.83dL/g、末端羧基浓度为6当量/吨、溶液浊度为0.1％、色调Co-b为2.0、色调优异。b值的结果示于表2。

(比较例5)

在实施例3中，使用BG-C来代替BG-A，除此以外，进行与实施例3同样的操作，所得到的PBT的特性粘度为0.83dL/g、末端羧基浓度为6当量/吨、色调Co-b为3.0。b值的结果示于表2。

(比较例6)

在实施例4中，使用BG-C来代替BG-A，除此以外，进行与实施例4同样的操作，所得到的PBT的特性粘度为0.83dL/g、末端羧基浓度为6当量/吨、色调Co-b为3.6。b值的结果示于表2。

(比较例7)

在实施例3中，使用BG-D来代替BG-A，除此以外，进行与实施例3同样的操作，所得到的PBT的特性粘度为0.83dL/g、末端羧基浓度为6当量/吨、色调Co-b为4.1。b值的结果示于表2。

(比较例8)

在实施例4中，使用BG-E来代替BG-A，除此以外，进行与实施例4同样的操作，所得到的PBT的特性粘度为0.83dL/g、末端羧基浓度为6当量/吨、色调Co-b为4.7。b值的结果示于表2。

(比较例9)

在实施例3中，使用BG-E来代替BG-A，除此以外，进行与实施例3同样的操作，所得到的PBT的特性粘度为0.83dL/g、末端羧基浓度为6当量/吨、色调Co-b为2.5。b值的结果示于表2。

(比较例10)

在实施例4中，使用BG-D来代替BG-A，除此以外，进行与实施例4同样的操作，所得到的PBT的特性粘度为0.83dL/g、末端羧基浓度为6当量/吨、色调Co-b为3.0。b值的结果示于表2。

(比较例11)

在实施例3中，使用BG-F来代替BG-A，除此以外，进行与实施例3同样的操作，所得到的PBT的特性粘度为0.83dL/g、末端羧基浓度为6当量/吨、色调Co-b为8.0。b值的结果示于表2。

(比较例12)

在实施例4中，使用BG-D来代替BG-A，除此以外，进行与实施例4同样的操作，所得到的PBT的特性粘度为0.83dL/g、末端羧基浓度为6当量/吨、色调Co-b为9.1。b值的结果示于表2。

根据表1和表2的结果，与比较例1和2相比，实施例1和2中，环状缩醛、Σ羰基值的增加抑制效果明显。同样地，与比较例10和12相比，实施例4和6中，PBT的b值的增加抑制效果明显。

(实施例7)

在具备搅拌装置、氮气导入口、加热装置、温度计、馏出管、减压用排气口的反应容器中投入对苯二甲酸113重量份、按照作为碱化合物的NaOH相对于所得到的PBT以Na计为1.4重量ppm的方式制备的、含有环状缩醛化合物(2-乙基-1,3-二氧杂环庚烷)187ppm的BG183重量份、进一步投入作为催化剂的四正丁氧基钛的6重量％BG溶液0.7重量份，通过氮气-减压置换使体系内处于氮气气氛下。

接着，在搅拌的同时将体系内加热至150℃后，在大气压下利用1小时升温至220℃，进一步在馏出所生成的水的同时进行2小时的酯化反应。

接着，添加1.3重量份的BG溶液，该BG溶液是将乙酸镁四水合盐溶解在水中、接着使乙酸镁四水合盐为1重量％而制备的BG溶液(乙酸镁四水合盐、水、BG的重量比1:2:97)。

接着，在220℃下保持0.25小时后，利用0.75小时保持到245℃。另一方面，关于压力，从聚合开始起利用1.5小时进行减压，使压力为0.07kPa，在该减压度下进行0.8小时缩聚反应。然后，进行氮气复压，使反应体系恢复至常压，终止缩聚。

将所得到的PBT以线料的形式从反应槽的底部抽出，浸入10℃的水中后，利用切割器对线料进行切割，由此得到颗粒状的PBT。

所得到的PBT的特性粘度为0.83dL/g、末端羧基浓度为6当量/吨、溶液浊度为0.1％、色调Co-b为2.6、色调和透明性优异。结果汇总示于表3。

(实施例8～实施例11、比较例13～比较例15和参考例1～参考例4)

在实施例7中，除了如表3所示变更BG中的环状缩醛化合物的含量、碱化合物的添加量以外，与实施例7同样地进行，得到PBT。

结果示于表3和表4。

此处，关于ΔCo-b，在实施例7～10中表示与参考例1的Co-b值的差、在实施例11中表示与参考例2的Co-b值的差、在比较例13和14中表示与参考例3的Co-b值的差、在比较例15中表示与参考例4的Co-b值的差。

在实施例7～10中，与参考例1相比，碱化合物的添加效果明显；在实施例11中，与参考例2相比，碱化合物的添加效果明显。

另一方面，在使用环状缩醛化合物含量为0的BG(比较例13和14)的情况下，无碱化合物添加效果，Co-b值相反地上升。另外，在环状缩醛化合物含量为30重量ppm时(比较例15)，未观察到碱化合物的添加效果。

[表4]

参照特定的实施方式对本发明进行了详细说明，但对于本领域技术人员而言显而易见的是，可以在不脱离本发明的精神和范围的前提下施加各种变更、修正。本申请基于2013年7月2日提交的日本专利申请(日本特愿2013-139140)和2013年9月19日提交的日本专利申请(日本特愿2013-194195)，以参考的形式将其内容引入本说明书中。

工业实用性

根据本发明，能够得到下述的BG：在BG的储藏中，在难以对气相部完全进行氮气置换的情况下，即使与残留的氧长期接触，该BG的品质劣化也少；并且能够得到色调良好的聚酯。

根据本发明，即使使用含有一定程度的量的环状缩醛化合物的BG，也可得到色调良好的PBT，能够大幅削减BG提纯成本等。

符号的说明

1：原料供给管线

2：再循环管线

3：催化剂供给管线

4：低聚物的抽出管线

5：馏出管线

6：抽出管线

7：循环管线

8：抽出管线

9：气体抽出管线

10：冷凝液管线

11：抽出管线

12：循环管线

13：抽出管线

14：排气管线

15：催化剂供给管线

16：催化剂供给管线

A：酯化反应槽

B：抽出泵

C：精馏塔

D、E：泵

F：罐

G：冷凝器

L1、L3：抽出管线

L2、L4、L6：排气管线

L5：聚合物抽出管线

L8：BG供给管线

L7：金属化合物供给管线

a：第1缩聚反应槽

c、e、m：抽出用齿轮泵

d：第2缩聚反应槽

k：第3缩聚反应槽

g：模头

h：旋转式切割器

R、S、T、U：过滤器

Claims (5)

1.一种1,4-丁二醇，其为含有2-甲基-1,3-丙二醇的1,4-丁二醇，该1,4-丁二醇包含1重量ppm以上且50重量ppm以下的环状缩醛化合物。

2.如权利要求1所述的1,4-丁二醇，其中，利用电位差滴定法测定的Σ羰基值为0.50mgKOH/g以下。

3.一种聚酯的制造方法，其使用权利要求1或权利要求2所述的1,4-丁二醇作为二醇成分的主要成分。

4.如权利要求3所述的聚酯的制造方法，其中，聚酯为聚对苯二甲酸丁二醇酯。

5.一种1,4-丁二醇的储藏方法，其为在含氧气氛下储藏权利要求1或权利要求2所述的1,4-丁二醇的方法，其中，该气氛的氧浓度为0.1体积％至10体积％。