CN103502303A - 耐热性优异的聚酯和其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种熔融成型时的特性粘度降低小、耐热性优异的聚酯。一种由二元羧酸和/或其酯形成性衍生物、与二元醇得到的聚酯，其特征在于，所述聚酯中含有的来源于1,2-丙二醇的成分有15～500ppm。

Description

耐热性优异的聚酯和其制造方法
技术领域
本发明涉及耐热性优异的聚酯。更具体地说，涉及熔融成型时的特性粘度降低小的聚酯和其制造方法。
背景技术
聚酯，由于其机械强度、化学稳定性、透明性优异、并且价格便宜，而以各种纤维、膜、片、容器等形式成为世界上使用最多的合成树脂之一。其中，聚对苯二甲酸乙二醇酯在通用性、实用性的方面优异，能够很好地使用。
聚对苯二甲酸乙二醇酯通常由对苯二甲酸或其酯形成性衍生物、和乙二醇制造，但这些原料通常都是从石化资源得到的。作为石化资源的石油是化学工业上重要的原料，但有将来枯竭的悬念，而且在制造工序和焚烧废弃时会排出大量的二氧化碳，所以会导致地球规模的变暖化等一系列的问题。在这种状况下，再生原材料、环境负担低的材料的使用受到人们极大关注。
生物质资源是植物以水和二氧化碳作为原料、经光合成转化而成的，有淀粉、碳水化物、纤维素、木质素等。由于生物质资源在生产过程中使用二氧化碳作为原料，所以即使使用生物质资源而得的材料在使用后焚烧处理时分解成二氧化碳和水，也不会排出新的二氧化碳，根据情况，有时会再次被植物摄取，所以可以说是能够再生的资源。如果能够使用这些生物质资源代替石油资源，就会抑制石化资源的减少，抑制二氧化碳的排出量。
在这样的背景下，研究尝试了由能够再生的生物质资源来合成使用量多的聚酯。例如，已经报告了使用来源于生物质资源的乙二醇作为原料的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)(专利文献1)。但是、由于来源于生物质资源的乙二醇纯度低，所以得到的聚合物的熔点低，在耐热性方面存在课题。
针对该课题，公开了将作为原料使用的来源于生物质资源的二醇用活性炭将杂质吸附处理掉的方法(专利文献2)。通过该方法，能够得到具有与使用来源于石化资源的二醇时大致相同的熔点的聚合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:中国专利公开第101046007号公报
专利文献2:日本特开2009-209145号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是本发明人发现，虽然通常聚酯是在碎屑化后再熔融进行成型加工，此时若受到300℃左右的热历程，则使用来源于生物质资源的二醇而得的聚合物，与来源于石化资源的聚合物相比，仍然存在以下课题：耐热性差、热分解反应被促进，发生聚合物的黄色化和粘度降低即分子量的降低，结果、成型机的模头污染增加、进而有异物生成等，发生几种不希望的现象。
于是，本发明的目的在于，提供熔融成型时的耐热性优异的聚酯。即、提供熔融成型时的特性粘度降低小的聚酯和其制造方法。
解决课题的手段
解决上述课题的本发明的聚酯，是由二元羧酸和/或其酯形成性衍生物、与二元醇得到的聚酯，其特征在于，所述聚酯中含有的来源于1,2-丙二醇的成分有15～500ppm。
发明效果
本发明的聚酯，通过使聚酯中含有来源于1,2-丙二醇的成分15～500ppm，能够成为熔融成型时的耐热性优异的聚酯、即熔融成型时的特性粘度降低小的聚酯。本发明的聚酯，能够抑制成型机的模头污染和异物的生成等，能够连续进行生产，生产效率提高。
本发明人为了解决上述课题，认为需要进一步提高来源于生物质资源的二醇的纯度，而进行了深入研究。结果发现若提高纯度，则熔融成型时的耐热性得到改善。进而在研究中偶然发现，来源于生物质资源的二醇中的杂质1,2-丙二醇，不是简单地作为杂质使其减少，而是以一定范围在聚酯中含有时，熔融成型时的耐热性反而比使用高纯度的来源于石化资源的二醇得到的聚酯更好，即熔融成型时的特性粘度降低得到抑制。即发现了、聚酯中含有的来源于1,2-丙二醇的成分有15～500ppm的聚酯在熔融成型时的耐热性优异、即熔融成型时的特性粘度降低小，从而实现了本发明。
关于该耐热性改善的机理，虽然现在具体还不清楚，但可以认为原因如下。通常，二元醇类有可能会相对于缩聚催化剂等金属而环化，以二齿配体的形式配位。能够发现1,2-丙二醇以甲基为侧链与乙二醇的2个碳原子中的1个碳原子结合而成的化合物。通常在链状分子环化之时，成为侧链的取代基多的、而且其体积越高，则由于其立体的伸张效果而越容易环化。因此可以说，在上述二元醇类相对于金属发生环化而进行二齿配位之时，可以看作具有甲基作为侧链的1,2-丙二醇比乙二醇更容易相对于金属进行二齿配位。因而，可以认为，聚酯中含有的微量的1,2-丙二醇优先与作为聚合催化剂的金属配位。可以想到，通过这样，以催化剂金属的聚合活性不被抑制、而仅热分解反应的活性被抑制的机理使熔融成型时的耐热性得到改善。
本发明的聚酯，优选作为共聚成分含有选自5-磺基间苯二甲酸盐和/或其酯形成性衍生物、分子量为500～20000的聚烷撑二醇中的至少一种，这样能够使聚酯的耐热性的改善效果变得显著。作为构成聚酯的二元醇，优选为乙二醇。
由耐热性这样优异的聚酯形成的成型品，能够成为不仅成型加工性优异，而且品质稳定性高，此外，机械特性优异的成型品。
本发明的聚酯的制造方法，是使二元羧酸和/或其酯形成性衍生物、与二元醇进行酯化或酯交换反应，然后在减压下进行缩聚反应，从而制造聚酯的方法，其特征在于，使用1,2-丙二醇的含量为45～1000ppm的二元醇。此外，作为二元醇优选为乙二醇。
作为本发明的聚酯的制造中使用的二元醇，优选1,2-丙二醇的含量为45～1000ppm的二元醇，这样能够配制耐热性优异的聚酯。此外，作为二元醇优选为乙二醇。
作为这种二元醇的制造方法，优选通过组合进行理论塔板数40段以上、回流比10以上的蒸馏、和空间速度0.1～1.1/小时的活性炭过滤层上的吸附分离使原料二元醇纯化。此外，作为原料二元醇，优选来源于生物质资源的乙二醇。
具体实施方式
本发明的聚酯，由二元羧酸和/或其酯形成性衍生物、与二元醇得到，聚酯中含有的来源于1,2-丙二醇的成分有15～500ppm。在聚酯中的来源于1,2-丙二醇的成分的含量多于上述范围时，聚酯的耐热性反而恶化，在少时，得不到聚酯的耐热性改善效果。
需说明的是，来源于1,2-丙二醇的成分是指在使聚酯分解、然后分析时检测到的1,2-丙二醇的总量，表示来源于聚合物链中共聚的1,2-丙二醇结构的1,2-丙二醇、与在聚合物间掺杂的1,2-丙二醇的总量。即、该1,2-丙二醇既可以在聚酯主链中作为一部分而共聚，也可以不共聚而以1,2-丙二醇单体的形式含有。
作为本发明的聚酯的单体的二元羧酸和/或其酯形成性衍生物，可以列举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、联苯-4,4’-二甲酸和其酯形成性衍生物等。本发明中所述的酯形成性衍生物是指这些二元羧酸的低级烷基酯、酸酐、酰氯等，优选使用甲基酯、乙基酯、羟基乙基酯等。作为本发明的二元羧酸和/或其酯形成性衍生物，更优选的形态是对苯二甲酸和/或其二甲酯。
此外，对苯二甲酸和/或其二甲酯也可以来源于生物质资源。作为来源于生物质资源的对苯二甲酸的获得方法，没有特殊限定，可以使用任意方法，可以列举出例如，从玉米或糖类、木材得到异丁醇，然后转变成异丁烯，使其二聚体化而得到异辛烯，然后用文献已知的方法(ChemischeTechnik，vol.38,No.3，P116-119；1986)，即经自由基开裂、再结合、环化而合成对二甲苯，将其氧化而得到对苯二甲酸的方法(WO2009-079213号公报)。
作为其它方法可以列举出，从由桉属的植物得到的桉油酚合成对甲基异丙基苯(日本化学会志、(2)、P217-219；1986)，然后经由对甲基苯甲酸(Organic Syntheses，27；1947)得到对苯二甲酸的方法。进而作为其它方法，可以列举出由呋喃二甲酸和乙烯通过狄尔斯–阿尔德反应反应得到对苯二甲酸的方法(WO2009-064515号公报)。这样得到的来源于生物质资源的对苯二甲酸也可以进一步转变为酯形成性衍生物。
作为本发明的二元醇，是1,2-丙二醇的含量优选为45～1000ppm的二元醇较好。作为这种二元醇，可以列举出乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、环己烷二甲醇等，其中优选乙二醇。进而、作为乙二醇，由于来源于生物质资源的乙二醇中含有1,2-丙二醇的情况较多，所以更优选使用通过纯化调整了含量的来源于生物质资源的乙二醇。
对得到来源于生物质资源的乙二醇的方法没有特殊限定，可以使用任意方法，作为例子可以列举出以下方法。例如有由玉米、甘蔗、小麦或农作物的茎等生物质资源获得的方法。有以下方法：先将这些生物质资源转变为淀粉，淀粉通过水和酶转变成葡糖糖，接下来通过氢化反应转变成山梨糖醇，山梨糖醇接着在一定的温度和压力、催化剂存在下、通过氢化反应变为各种二醇的混合物，将其纯化就得到乙二醇。
作为其它方法有以下方法：从甘蔗等碳水化物系农作物等通过生物学处理方法得到生物乙醇，然后将其变为乙烯，进而经环氧乙烷得到乙二醇的方法。进而作为其它方法有以下方法：在由生物质资源得到甘油后，经由环氧乙烷得到乙二醇。
这样得到的乙二醇含有各种杂质，优选纯化成作为杂质的1,2-丙二醇的含量为45～1000ppm。需说明的是，作为来源于生物质资源的乙二醇的纯化法，可以列举出蒸馏纯化、萃取分离、吸附分离、和膜分离等，但优选蒸馏纯化和吸附分离的组合。
蒸馏纯化中，理论塔板数优选为40段以上，从经济的观点来看，优选为60段以下。蒸馏的回流比优选为10以上，从经济的观点来看，优选为20以下。对蒸馏塔的种类没有特殊限定，可以列举出例如，填充塔、棚段塔等。此外，既可以用单一的蒸馏塔进行，也可以用多个蒸馏塔进行。此外，蒸馏可以是分批式、连续式中的任一种，但在工业上优选连续式。
在吸附分离中，优选先将来源于生物质资源的乙二醇加热，将杂质变为容易吸附在活性炭上的化合物，然后用活性炭吸附。此时优选加热时间为15～30小时、温度为190～200℃。若是在加热时间短或处理温度低的情形，有时会有没有变为容易在活性炭上吸附的化合物的杂质残留。将加热后的来源于生物质资源的乙二醇冷却后、与活性炭接触。此时优选冷却后的温度为0～100℃。作为活性炭，可以列举出例如，煤系活性炭、木质系活性炭等。作为该煤系活性炭，优选例示ダイアホープ008(カルゴンカーボンジャパン株式会社制)，此外，作为木质系活性炭优选例示太閤SGA(二村化学工业株式会社制)。在这些之中，特别优选木质系活性炭太閤SGA。此外，活性炭的形状，可以列举出例如，粉末活性炭、粒状活性炭、纤维状活性炭等，特别优选为粒状活性炭。粒状活性炭粒子的大小，优选最大径为1～3mm。与来源于生物质资源的乙二醇的接触方法优选为浸透过滤法。此外，为了确保充分的接触时间，活性炭的过滤层的厚度优选为200～500cm，更优选为200～300cm。进而来源于生物质资源的乙二醇和活性炭之间的接触，优选空间速度为0.1～1.1/小时。这里的空间速度是用速度表示相对于填充物质(容积)、每1小时处理物以其几倍量(容积)通过。需说明的是，蒸馏纯化和吸附分离哪一个先进行都可以。
在使用来源于生物质资源的原料的情形，所得到的聚酯的生物化率可以通过测定放射性碳14C浓度(pMC)来求出。放射性碳14C的浓度可以通过以下放射性碳浓度测定法测定。放射性碳浓度测定法是指，通过加速器质谱装置(AMS：Accelerator Mass Spectrometry)，利用原子的重量差对要分析的试样中含有的碳的同位素(12C、13C、14C)进行物理性分离，计测各同位素原子的存在量的方法。碳原子通常是12C，同位素13C有约1.1%存在。14C被称作放射性同位素，其半衰期约为5370年，有规律性地减少。它们全都被破坏需要22.6万年。在地球的高层大气中，由于宇宙线持续性地照射，有尽管微量但不断的14C生成，与放射坏变达成平衡，从而使大气中14C的浓度变为基本固定的值(碳原子的约一兆分之一)。该14C会马上与二氧化碳的12C进行交换反应，生成含有14C的二氧化碳。植物吸收大气中的二氧化碳，通过光合成进行生长，所以植物中总是以一定浓度含有14C。与此相对，作为石化资源的石油、煤、天然气中一开始就含有的14C经过很长的年月已经被破坏，变得几乎不含有。因而，通过测定14C的浓度，能够判断来源于生物质资源的碳大致含有多少，来源于石化资源的碳大致含有多少。其中，通常、特别是使用以1950年代的自然界的循环碳中的14C浓度作为100%的基准来进行，作为标准物质使用草酸(美国基准·科学技术协会NIST供给)，求出下式所示的值。作为该比例的单位使用pMC(percent Modern Carbon)。
pMC＝(14Csa/14C50)×100
14C50：标准物质的14C浓度(1950年代的自然界中的循环碳中的14C浓度)
14Csa：测定样品的14C浓度
已经知道了2011年、现在这样测定的大气中的14C浓度为105pMC(percent Modern Carbon)，如果是100%来源于生物质资源的物质，就会显示几乎相同的105pMC左右的值。(另一方面，石化资源的14C浓度(pMC)是0pMC。因此，通过将105pMC作为生物化率100%，将0pMC作为生物化率0%，就能够计算出生物化率。通过以下式求出测定值X(pMC)的生物化率Y(%)。
105：100＝X：Y
本发明中得到的聚酯的生物化率优选为10%以上，更优选为15%以上。
作为本发明的聚酯，优选作为二元羧酸和/或其酯形成性衍生物成分(下文中，有时简称为二元羧酸成分。)使用对苯二甲酸和/或其二甲酯、作为二元醇成分使用乙二醇而得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯，在是主要含有对苯二甲酸乙二醇酯单元的聚酯共聚物时，耐热性的改善程度变得更加显著。
作为本发明的聚酯的共聚成分，可以列举出例如，间苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸盐(5-磺基间苯二甲酸单锂盐、5-磺基间苯二甲酸单钾盐、5-磺基间苯二甲酸单钠盐等)、邻苯二甲酸、萘-2,6-二甲酸等芳香族二元羧酸和其酯形成性衍生物、琥珀酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,9-壬烷二甲酸、1,12-十二烷二甲酸等脂肪族二元羧酸和其酯形成性衍生物等那样的二元羧酸成分。
此外，作为以乙二醇作为主要的二元醇成分的聚酯的共聚成分，可以列举出1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、分子量为500～20000的聚烷撑二醇(聚乙二醇等)、二乙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、双酚A-环氧乙烷加成物那样的二元醇成分。
其中，更优选5-磺基间苯二甲酸单锂盐、5-磺基间苯二甲酸单钾盐、5-磺基间苯二甲酸单钠盐那样的5-磺基间苯二甲酸盐和其酯形成性衍生物、分子量为500～20000的聚烷撑二醇。作为聚烷撑二醇，优选为聚乙二醇，特别优选为分子量为500～10000的聚乙二醇。
5-磺基间苯二甲酸盐，优选以构成聚酯的所有二元羧酸成分作为基准，共聚有0.1～10摩尔%。此外，分子量为500～20000的聚烷撑二醇，优选以所得到的聚酯的重量为基准，共聚有0.1～10.0重量%。
这些共聚成分可以单独共聚，但在2种以上组合共聚时，聚酯的耐热性的改善效果变得更加显著。
本发明的聚酯通常通过以下的任一工艺制造。
即、(A)使用对苯二甲酸和烷撑二醇作为原料，通过直接酯化反应得到低聚合物，进而通过之后的缩聚反应得到高分子量聚合物的工艺；(B)使用对苯二甲酸二甲酯和烷撑二醇作为原料，通过酯交换反应得到低聚合物，进而通过之后的缩聚反应得到高分子量聚合物的工艺。
在上述工艺(A)的直接酯化反应之际，优选反应温度为250℃以下、压力为1.2×100,000Pa以上。进而在接着的缩聚反应中，优选反应温度为280℃以下，压力越减压，聚合时间就越短，所以优选，但优选保持110Pa以上。在各反应阶段，有时会因为比这高的温度、比这低的压力而使沸点比乙二醇低的1,2-丙二醇优先挥发，使聚酯中没有含有必要量。
在上述工艺(B)的酯交换反应之际，优选反应温度为230℃以下、压力为大气压以上。进而在接着的缩聚反应中，优选反应温度为280℃以下，压力越减压，聚合时间就越短，所以优选，但优选保持在110Pa以上。在这种情形，在各反应阶段，有时会因为比这高的温度、比这低的压力而使沸点比乙二醇低的1,2-丙二醇优先挥发，使聚酯中没有含有必要量。
此外，在这两工艺中，虽然酯化反应可以在没有催化剂时进行反应，但也可以使用与酯交换催化剂同样的镁、锰、钙、钴、锂、钛等的化合物作为催化剂。此外，作为缩聚之际使用的催化剂，可以使用钛化合物、铝化合物、锡化合物、锑化合物、锗化合物等。
作为这种情形中使用的镁化合物，具体可以列举出氧化镁、氢氧化镁、烷氧基镁、乙酸镁、碳酸镁等。
作为锰化合物，具体可以列举出氯化锰、溴化锰、硝酸锰、碳酸锰、乙酰丙酮锰、乙酸锰等。
作为钙化合物，具体可以列举出氧化钙、氢氧化钙、烷氧基钙、乙酸钙、碳酸钙等。
作为钴化合物，具体可以列举出氯化钴、硝酸钴、碳酸钴、乙酰丙酮钴、环烷酸钴、乙酸钴四水盐等。
作为锂化合物，具体可以列举出氧化锂、氢氧化锂、烷氧基锂、乙酸锂、碳酸锂等。
作为钛化合物，可以列举出钛配合物、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四正丁氧基钛四聚物等烷氧基钛、由烷氧基钛经水解得到的钛氧化物、乙酰丙酮钛等。其中，以多元羧酸和/或羟基羧酸和/或多元醇作为螯合剂的钛配合物，从聚合物的热稳定性、色调和喷丝头周围的堆积物少的观点来看优选。作为钛化合物的螯合剂，可以列举出乳酸、柠檬酸、甘露醇、三季戊四醇等。
作为铝化合物，可以列举出羧酸铝、烷氧基铝、铝螯合化合物、碱式铝化合物等，具体可以列举出乙酸铝、氢氧化铝、碳酸铝、乙氧基铝、异丙氧基铝、乙酰丙酮铝、碱式乙酸铝等。
作为锡化合物，可以列举出单丁基氧化锡、乙酸锡、辛酸锡、烷氧基锡等。
作为锑化合物，可以列举出烷氧基锑、羟乙酸锑、三氧化锑。
作为锗化合物，可以列举出烷氧基锗、氧化锗等。
这些金属化合物也可以是水和物。
聚酯，优选添加作为稳定剂的磷化合物。具体优选磷酸、磷酸三甲酯、二乙基膦酰乙酸乙酯等，从色调、耐热性改善方面考虑更优选下述化学式(1)所表示的3,9-双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二膦螺［5,5］十一烷(PEP-36：旭电化公司制)、下述化学式(2)所表示的四(2,4-二叔丁基-5-甲基苯基)［1,1-联苯］-4,4’-二基双亚膦酸(GSY-P101：大崎工业公司制)等3价磷化合物。
Figure BDA0000405761760000101
此外，根据需要，也可以添加树脂等中使用的染料作为色调调整剂。特别是，用COLOR INDEX GENERIC NAME具体举例，则SOLVENT BLUE104、SOLVENT BLUE45等蓝色系的色调调整剂、SOLVENT VIOLET36等紫色系色调调整剂，由于不含有容易成为装置腐食的重要原因的卤素，高温下的耐热性较好、发色性优异，所以优选。它们既可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
进而可以根据需要配合抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、荧光增白剂、去光泽剂、增塑剂、消泡剂或其它添加剂等。
此外，本发明中，为了得到更高分子量的聚对苯二甲酸烷撑二醇酯，可以使由上述方法得到的聚对苯二甲酸烷撑二醇酯进而进行固相聚合。固相聚合，对装置·方法没有特殊限定，但可以在惰性气体氛围下或减压下通过加热处理来实施。惰性气体只要是相对于聚酯为惰性即可，可以列举出例如，氮气、氦气、二氧化碳气等，但从经济性考虑，优选使用氮气。此外，在减压时，在压力更小的条件，能够缩短固相缩聚反应所需要的时间，所以有利，但保持110Pa以上时，能够使聚酯中残留来源于1,2-丙二醇的成分，所以优选。
此外，由本发明得到的聚酯制品可以循环利用。具体地说，使用本发明的聚酯的废弃物作为原料，通过二醇成分进行解聚反应，先得到对苯二甲酸双(羟基烷基)酯。虽然可以将其再次聚合，但优选用甲醇和/或乙醇进而进行酯交换而变为对苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸二乙酯。这些对苯二甲酸二烷基酯，由于能够通过蒸馏而纯化成高纯度，所以优选。能够使用如此得到的对苯二甲酸二烷基酯进行再次聚合。
本发明中得到的聚酯可以通过分批聚合、半连续聚合、连续聚合进行生产。
由本发明得到的聚酯碎屑，能够用通常的聚酯的成型方法变为纤维、膜、片、瓶等各种成型品。产品可以在纤维、膜、树脂等领域使用，可以制造各种最终产品。
例如，得到聚酯纤维的方法，可以使用通常的熔融纺丝-拉伸工序。具体地说，将聚对苯二甲酸烷撑二醇酯加热到熔点以上，使其熔融，然后从细孔吐出，用冷却风冷却固化，然后赋予油剂，通过牵引罗拉进行拉取，通过配置在牵引罗拉后面的卷取装置进行卷取，就获得了未拉伸丝。
将这样卷取得到的未拉伸丝用加热了的一对以上的辊拉伸、最后实施拉紧或松弛热处理，成为被赋予了与用途相符合的力学特性等物性的聚酯纤维。需说明的是，该拉伸工序，可以在上述熔融纺丝工序中拉取后不暂时卷取就连续进行拉伸工序，从生产性等工业上的观点，优选进行连续拉伸。这里，在实施该拉伸-热处理时，拉伸倍率、拉伸温度和热处理条件可以根据目标的纤维的纤度、强度、伸长率、收缩率等来适宜地选择。
实施例
通过以下实施例来对本发明予以更具体说明。
纯化和聚合中使用的原料如下。
·来源于生物质资源的乙二醇：长春大成集团制、(乙二醇＝98.138重量%、1,2-丙二醇＝5410ppm、1,2-丁二醇＝2390ppm、2,3-丁二醇＝6310ppm、1,4-丁二醇＝4510ppm)。
·来源于石化资源的乙二醇：三菱化学公司制、(乙二醇＝99.989重量%、1,2-丙二醇＜15ppm(没有检测到)、二乙二醇＝110ppm)
·对苯二甲酸：三井化学公司制高纯度对苯二甲酸(1,2-丙二醇＜15ppm(没能检测到))
·对苯二甲酸二甲酯：SKケミカル公司制(1,2-丙二醇＜15ppm(没能检测到))
·聚乙二醇：三洋化成公司制(1,2-丙二醇＜15ppm(没能检测到))、平均分子量1000
·5-磺基间苯二甲酸单钠二甲酯：三洋化成公司制(1,2-丙二醇＜15ppm(没能检测到))
需说明的是，实施例中的聚合物特性值和纤维的物性值是用以下讲述的方法测定的。
(1)聚酯的特性粘度IV(单位dlg-1)
使用邻氯苯酚作为溶剂在25℃下进行测定。
(2)聚合物的色调
使用色差计(スガ试验机公司制、SMカラーコンピュータ型号SM-T45)测定亨特(hunter)值(L、a、b值)。
(3)热稳定性指标(ΔIV)
对事先在150℃×20hr×真空下(133Pa以下)干燥的试样的特性粘度(IVa)进行测定。使用宝工业公司制熔体指数测定仪(MX-101B)将该干燥试样6.0g在以下设定条件下熔融挤出。
载荷  1000g
锐孔内径  2.092mm
Figure BDA0000405761760000131
测定距离  25.4mm
机筒部温度×保持时间  295℃×60分
作为熔融时特性粘度降低的指标的热稳定性指标(ΔIV)，是通过在上述295℃保持60分钟，然后开始挤出，然后将从测定开始到测定结束采集的聚合物碎屑化，将它们混合在一起，测定其特性粘度(IVb)，代入下式求出。
ΔIV＝(IVa)-(IVb)
IVa：熔融挤出前的特性粘度
IVb：熔融挤出后的特性粘度
(4)聚合物的二乙二醇(DEG)的含量
使用2-氨基乙醇作为溶剂，加入作为内标物质的1,6-己二醇，在260℃下分解。冷却后、加入甲醇，然后用酸中和，将析出物过滤。将滤液用气相色谱(岛津制作所公司制、GC-14B)进行测定。
(5)聚合物中的来源于1,2-丙二醇的成分的含量
本分析中使用的试药如下。
·1,2-丙二醇(和光纯药工业株式会社制、特级)
·1,2-丁二醇(东京化成工业株式会社制、＞99%、1,2-丙二醇＜15ppm(没能检测到))
·氨水(和光纯药工业株式会社制、特级28-30%)
·甲醇(和光纯药工业株式会社制、残留农药-PCB试验用、1,2-丙二醇＜15ppm(没能检测到))
·对苯二甲酸(和光纯药工业株式会社制、一级、1,2-丙二醇＜15ppm(没能检测到))
·纯化水(由ミリポア公司制、Milli-Q Integral3配制)
先配制1,2-丁二醇的1490μg/ml水溶液，作为内部标准液A。用小药瓶秤量试样0.1g，加入0.015ml内部标准液A、1ml氨水，然后盖紧，在150℃下加热3小时，然后放置冷却到室温。接下来加入甲醇2ml、对苯二甲酸2.0g，然后振荡15分钟，以4000G进行3分钟离心分离。取上清液，用气相色谱(Hewlett Packard公司制5890series II、注入口：分流/无分流注入口，检测器：氢炎离子检测器)以以下设定条件进行测定，使用后述的参比线求出含量。
注射口温度:220℃
柱头压：20psi
载气：氦气
进样方法：分开(线流速25ml/分钟)
隔壁冲洗：氦气3.0ml/分钟
进样量：1.0μl
检测器温度：220℃
气体流量：氢气40ml/分钟，空气400ml/分钟，氮气40ml/分钟
烘箱升温开始温度：60℃(保持时间2分)
烘箱升温停止温度：220℃(保持时间30秒)
烘箱升温速度：20℃/分(直线倾斜)
1,2-丙二醇的参比线是用以下步骤制作的。配制1,2-丙二醇的2500μg/ml水溶液作为标准母液B。在5ml容量瓶中加入标准母液B0.003～0.08ml、内部标准液A0.025ml，用混合溶剂(甲醇:纯化水＝2:1，含有乙二醇1.1%)定容，得到标准液C，改变标准母液B的量配制7种标准液C。对配制出的标准液C分别用气相色谱在上述条件下进行测定，然后将得到的1,2-丙二醇与内部标准物质的峰面积比、和标准液C中的1,2-丙二醇与内部标准物质的浓度比绘成图线，制作出1,2-丙二醇的参比线。
此外，用以下方法确认本分析的精度。先配制1,2-丙二醇的2500μg/ml水溶液作为标准液D。用小药瓶秤量试样0.1g，加入标准液D0.01ml、内部标准液A0.015ml、氨水1ml，盖紧，在150℃下加热3小时，然后放置冷却到室温。接下来加入甲醇2ml、对苯二甲酸2.0g，然后振荡15分钟，以4000G离心分离3分钟。取上清液，用气相色谱(Hewlett Packard公司制、5890series II)以前述的设定条件进行测定，使用后述的参比线求出含量，结果1,2-丙二醇的标准添加回收率为105%。
(6)乙二醇中的1,2-丙二醇的含量
本分析中使用的试药如下。
·1,2-丙二醇(和光纯药工业株式会社制、特级)
·丙酮(和光纯药工业株式会社制、残农·PCB试验用、1,2-丙二醇＜15ppm(没能检测到))
秤量乙二醇约0.15g，使用丙酮将其在5ml容量瓶中溶解、定容。对配制溶液使用气相色谱(Hewlett Packard公司制5890series II、注入口：分流/无分流注入口、检测器：氢炎离子检测器)在以下设定条件下进行测定，使用通过由1,2-丙二醇代替试样用同样的操作进行测定、制作出的参比线，求出含量。
注射口温度:250℃
柱头压：15psi
载气：氦气
进样方法：分开(线流速50ml/分钟)
隔壁冲洗：氦气3.0ml/分钟
进样量：1.0μl
检测器温度：250℃
气流量：氢气40ml/分钟，空气400ml/分钟，氮气40ml/分钟
烘箱升温开始温度：50℃(保持时间3分)
烘箱升温停止温度：250℃(保持时间1分)
烘箱升温速度：15℃/分(直线倾斜)
(7)喷丝头周围的堆积物和断丝频率
使用长焦显微镜观察聚酯纤维的纺出开始120小时(纺1吨纤维)后的喷丝孔周边的堆积物量。将纺1吨纤维1t后几乎没有发现有堆积物、也没有发生断丝的状态评为◎(合格·良好)；将发现有堆积物、断丝发生1次以上的状态评为×(不合格)。
(8)强度伸长率
使用东洋ボードウイン公司制tensilon万能拉伸试验机，以试样长25cm、拉伸速度30cm/分钟求出S-S曲线，计算聚酯拉伸丝的强度和伸长率。
(9)生物化率测定法
依照ASTM D6866求出聚酯的生物化率。
即、将样品用砂纸和粉碎机粉碎，然后与氧化铜一起加热，直至完全氧化成二氧化碳，将其用铁粉还原成石墨，转变成碳的单一化合物。将得到的石墨样品导入AMS装置，测定14C浓度。需说明的是，同时测定作为标准物质的草酸(美国基准·由科学技术协会NIST供给)的14C浓度。这里，将样品的14C和12C之比(14C/12C)记作14As，将标准物质的14C和12C之比(14C/12C)记作14Ar，代入下式求出Δ14C。
Δ14C＝｛(14As-14Ar)/14Ar｝×1000
根据该Δ14C代入下式求出pMC(percent Modern Carbon)。
pMC＝Δ14C/10＋100
依照美国材料试验规定(ASTM)的D6866，将该pM如下式那样乘以0.95(＝100/105)，求出生物化率。
生物化率(%)＝0.95×pMC
参考例1
对获得的来源于20kg生物质资源的乙二醇(长春大成集团制)在理论塔板数40段、压力50mmHg、回流比10的条件实施蒸馏操作，作为塔底残留物得到粗乙二醇。该粗乙二醇中含有1,2-丙二醇3510ppm。将得到的粗乙二醇在设定温度190℃的加热釜中加热15小时，然后冷却到室温。
另一方面，将活性炭(二村化学工业株式会社制：太閤SGA)用软水清洗，然后干燥，将干燥后的活性炭填充到活性炭处理设备中。活性炭层的厚度为300cm，空间速度为0.57/小时，使上述加热后冷却后的粗乙二醇从活性炭层中流过后，收集起来。最终得到1,2-丙二醇的含量为220ppm的来源于生物质资源的乙二醇(纯化品)。
参考例2
除了使活性炭层的厚度为200cm、使空间速度为0.86/小时以外，与参考例1同样地、最终得到1,2-丙二醇的含量为900ppm的来源于生物质资源的乙二醇(纯化品)。
参考例3
除了使蒸馏操作后的粗乙二醇的加热处理时间为30小时、使活性炭层的厚度为500cm、使空间速度为0.34/小时以外，与参考例1同样地、最终得到1,2-丙二醇的含量为50ppm的来源于生物质资源的乙二醇(纯化品)。
参考例4
将来源于生物质资源的乙二醇(长春大成集团制)在设定温度190℃的加热釜中加热10小时，然后冷却到室温。
另一方面，将活性炭用软水清洗，然后干燥，将干燥后的活性炭填充到活性炭处理设备中。使活性炭层的厚度为150cm，使空间速度为1.14/小时，使上述加热后冷却后的来源于生物质资源的乙二醇从活性炭层中流过，然后收集。最终得到1,2-丙二醇的含量为2780ppm的来源于生物质资源的乙二醇(粗纯化品)。
参考例5
对获得的20kg来源于生物质资源的乙二醇(长春大成集团制)在理论塔板数30段、压力50mmHg、回流比5的条件下实施第1次的蒸馏操作，作为塔底残留物得到粗乙二醇。该粗乙二醇中含有1,2-丙二醇4190ppm。接下来，在理论塔板数30段、压力50mmHg、回流比5的条件下实施第2次蒸馏。最终作为塔底残留物得到1,2-丙二醇的含量为3030ppm的来源于生物质资源的乙二醇(粗纯化品)。
参考例6
将检测不到1,2-丙二醇(小于15ppm)的来源于石化资源的乙二醇(三菱化学公司制)作为参考例6的乙二醇。
制造例1
使相对于所得到的聚合物，以镁原子换算相当于60ppm的乙酸镁、和对苯二甲酸二甲酯100kg和乙二醇58kg在150℃、氮气氛围中熔融，然后一边搅拌一边历时3小时升温到230℃，蒸馏出甲醇，进行酯交换反应，从而得到对苯二甲酸双(羟基乙基)酯。
实施例1
下面，作为实施例1中使用的乙二醇，使用的全都是参考例1中得到的来源于生物质资源的乙二醇(纯化品)。
将使用参考例1得到的来源于生物质资源的乙二醇(纯化品)，依照制造例1得到的对苯二甲酸双(羟基乙基)酯约100kg转移到缩聚槽中，然后，将相对于所得到的聚合物以锑原子换算相当于250ppm的三氧化锑、和以磷原子换算相当于50ppm的磷酸三甲酯在添加30分钟前在另一混合槽中预先混合在乙二醇中，在常温搅拌30分钟，然后将该混合物添加到缩聚槽中的对苯二甲酸双(羟基乙基)酯中。进而在5分钟后，添加相对于所得到的聚合物以氧化钛粒子换算相当于0.1重量%的氧化钛粒子的乙二醇浆液。然后再过5分钟后，将反应体系减压，开始反应。使反应器内从250℃慢慢升温到280℃，同时使压力降到110Pa。达到最终温度、最终压力的时间均为60分钟。在达到规定的搅拌扭矩的时候将反应体系用氮气流恢复到常压，使缩聚反应停止，以股绳状吐出，冷却后马上进行切割，从而得到聚合物的颗粒。需说明的是，从减压开始到达到规定的搅拌扭矩的时间为3小时05分。得到的聚合物的色调、耐热性都良好。将聚合物特性一并示于表3。
此外，将来源于生物质资源的乙二醇和二元羧酸成分的种类、共聚成分、酯化催化剂或酯交换催化剂的种类和添加量一并示于表1。此外，将添加到缩聚槽中的聚合催化剂、磷化合物和其它添加剂的种类和添加量、氧化钛粒子的添加量一并示于表2。
实施例2
下面，作为实施例2中使用的乙二醇，使用的都是参考例1中得到的来源于生物质资源的乙二醇(纯化品)。
加入通过使用参考例1得到的来源于生物质资源的乙二醇(纯化品)、依照制造例1而得到的对苯二甲酸双(羟基乙基)酯约100kg，在保持在温度250℃、压力1.2×100,000Pa的酯化反应槽中历时4小时依次供给对苯二甲酸82.5kg和乙二醇35.4kg的浆液，在供给结束后再历时1小时进行酯化反应，将得到的酯化反应生成物101.5kg转移到缩聚槽。
转移后、在酯化反应生成物中以乙二醇溶液的形式添加相对于所得到的聚合物以锑原子换算相当于250ppm的三氧化锑、和以磷原子换算相当于20ppm的磷酸三甲酯。再过5分钟后添加相对于所得到的聚合物以氧化钛粒子换算相当于0.1重量%的氧化钛粒子的乙二醇浆液。然后、一边以30rpm进行搅拌一边将反应体系减压，开始反应。将反应器内从250℃慢慢升温到280℃，同时将压力降低到110Pa。达到最终温度、最终压力的时间都是60分。在达到规定的搅拌扭矩后将反应体系用氮气流恢复到常压，使缩聚反应停止，以股绳状吐出，然后冷却，然后马上进行切割而得到聚合物的颗粒。需说明的是，从减压开始到达到规定的搅拌扭矩的时间为3小时00分。得到的聚合物的色调、耐热性都良好。将聚合物特性一并示于表3。
实施例3、4
除了如表1那样改变使用的乙二醇以外，与制造例1和实施例2同样地得到聚合物颗粒。将得到的聚合物颗粒的评价结果一并示于表3。
实施例5
除了在添加对苯二甲酸二甲酯100kg和乙二醇58kg的同时、添加平均分子量1000的聚乙二醇1.0kg以外，与实施例1同样地得到聚合物颗粒。将结果一并示于表3。
实施例6
除了向酯化反应物中添加相对于所得到的聚合物的重量、相当于1重量%的平均分子量1000的聚乙二醇以外，与实施例2同样地得到聚合物颗粒。将结果一并示于表3。
实施例7
除了向酯化反应物中添加相对于所得到的聚合物的重量、相当于8重量%的平均分子量1000的聚乙二醇以外，与实施例2同样地得到聚合物颗粒。将结果一并示于表3。
实施例8、9
除了如表1那样改变使用的乙二醇以外，与实施例6同样地得到聚合物颗粒。将结果一并示于表3。
实施例10
除了在添加对苯二甲酸二甲酯100kg和乙二醇58kg的同时、添加5-磺基间苯二甲酸单钠二甲酯1.5kg以外，与实施例1同样地得到聚合物颗粒。将结果一并示于表3。
实施例11
除了向酯化反应物中添加以构成所得到的聚合物的所有二元羧酸成分为基准、相当于1mol%的5-磺基间苯二甲酸单钠二甲酯以外，与实施例2同样地得到聚合物颗粒。将结果一并示于表3。
实施例12
除了向酯化反应物中添加以构成所得到的聚合物的所有二元羧酸成分为基准、相当于8mol%的5-磺基间苯二甲酸单钠二甲酯以外，与实施例2同样地得到聚合物颗粒。将结果一并示于表3。
实施例13、14
除了如表1那样改变使用的乙二醇以外，与实施例11同样地得到聚合物颗粒。将结果一并示于表3。
实施例15
除了在添加对苯二甲酸二甲酯100kg和乙二醇58kg的同时、添加平均分子量1000的聚乙二醇1.0kg、5-磺基间苯二甲酸单钠二甲酯3.0kg以外，与实施例1同样地得到聚合物颗粒。将结果一并示于表3。
实施例16
除了向酯化反应物中添加相对于所得到的聚合物的重量、相当于1重量%的平均分子量1000的聚乙二醇、和以构成所得到的聚合物的所有二元羧酸成分为基准、相当于2mol%的5-磺基间苯二甲酸单钠二甲酯以外，与实施例2同样地得到聚合物颗粒。将结果一并示于表3。
实施例17、18
除了如表1那样改变使用的乙二醇以外，与实施例16同样地得到聚合物颗粒。将结果一并示于表3。
实施例19～26
除了如表2那样改变添加的磷化合物的种类和添加量、使用的聚合催化剂和其添加量、其它添加剂和其添加量、和氧化钛的添加量以外，与实施例16同样地得到聚合物颗粒。将结果一并示于表3。
表1
Figure BDA0000405761760000211
EG：乙二醇
DMT：对苯二甲酸二甲酯
TPA：对苯二甲酸
MGA：乙酸镁
表2
Figure BDA0000405761760000221
Sb2O3：三氧化锑     TMPA:磷酸三甲酯
柠檬酸Ti柠檬酸螯合钛配合物   PA:磷酸
甘露醇Ti：甘露醇螯合钛配合物   TiO2：氧化钛
PEP36：3,9-双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二膦螺［5,5］十一烷(旭电化公司制)
GSY：四(2,4-二叔丁基-5-甲基苯基)［1,1-联苯］-4,4’-二基双亚膦酸(大崎工业公司制GSY-P101)
表3
DEG：二乙二醇
1,2-PD：1,2-丙二醇
1,2-PD检测限度：15ppm
实施例27
将由实施例1得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯的颗粒在150℃下真空干燥12小时，然后在纺丝温度285℃下熔融，然后从孔径0.18mm
Figure BDA0000405761760000232
孔数36个的喷丝头吐出，以圆周速度1000m/分钟的牵引罗拉拉取，从而得到未拉伸丝。在此之际，虽然多少发现有纺丝时的喷丝孔周边的堆积物，但几乎没有断丝发生，也几乎没有发现滤压提高。使用热辊拉伸机将得到的未拉伸丝以拉伸温度90℃、热处理温度140℃、拉伸倍率3.0倍的条件实施拉伸-热处理，从而得到拉伸丝。将纺丝时的喷丝头周围的堆积物和断丝频率和拉伸丝的强度伸长率的测得结果一并示于表4。
实施例28～52
与实施例27同样地、对实施例2～26中得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯的颗粒分别进行纺丝和拉伸。在此之际，几乎看不到纺丝时的喷丝孔周边的堆积物，也没断丝发生。将结果一并示于表4。
表4
Figure BDA0000405761760000241
在以下的比较例1～30中，将乙二醇和二元羧酸成分的种类、共聚成分、酯化催化剂或酯交换催化剂的种类和添加量一并示于表5。此外，将添加到缩聚槽中的聚合催化剂、磷化合物和其它添加剂的种类和添加量、氧化钛粒子的添加量一并示于表6。
比较例1、2
除了如表5那样改变使用的乙二醇以外，与实施例1同样地得到聚合物颗粒。将得到的聚合物颗粒的评价结果一并示于表7。
比较例3～5
除了如表5那样改变使用的乙二醇以外，与实施例2同样地得到聚合物颗粒。将结果一并示于表7。
比较例6、7
除了如表5那样改变使用的乙二醇以外，与实施例5同样地得到聚合物颗粒。将结果一并示于表7。
比较例8、10、11
除了如表5那样改变使用的乙二醇以外，与实施例6同样地得到聚合物颗粒。将结果一并示于表7。
比较例9
除了向酯化反应物中添加相对于所得到的聚合物的重量、相当于8重量%的平均分子量1000的聚乙二醇以外，与比较例8同样地得到聚合物颗粒。将结果一并示于表7。
比较例12、13
除了如表5那样改变使用的乙二醇以外，与实施例10同样地得到聚合物颗粒。将结果一并示于表7。
比较例14、16、17
除了如表5那样改变使用的乙二醇以外，与实施例11同样地得到聚合物颗粒。将结果一并示于表7。
比较例15
除了向酯化反应物中添加以构成所得到的聚合物的所有二元羧酸成分为基准、相当于8mol%的5-磺基间苯二甲酸单钠二甲酯以外，与比较例14同样地得到聚合物颗粒。将结果一并示于表7。
比较例18、19
除了如表5那样改变使用的乙二醇以外，与实施例15同样地得到聚合物颗粒。将结果一并示于表7。
比较例20～22
除了如表5那样改变使用的乙二醇以外，与实施例16同样地得到聚合物颗粒。将结果一并示于表7。
比较例23～30
除了如表6那样改变添加的磷化合物的种类和添加量、使用的聚合催化剂和其添加量、其它添加剂和其添加量、和氧化钛的添加量以外，与比较例22同样地得到聚合物颗粒。将结果一并示于表7。
表5
Figure BDA0000405761760000261
EG：乙二醇
DMT：对苯二甲酸二甲酯
TPA：对苯二甲酸
MGA：乙酸镁
表6
Figure BDA0000405761760000271
Sb2O3：三氧化锑     TMPA:磷酸三甲酯
柠檬酸Ti柠檬酸螯合钛配合物   PA:磷酸
甘露醇Ti：甘露醇螯合钛配合物   TiO2：氧化钛
PEP36：3,9-双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二膦螺［5,5］十一烷(旭电化公司制)
GSY：四(2,4-二叔丁基-5-甲基苯基)［1,1-联苯］-4,4’-二基双亚膦酸(大崎工业公司制GSY-P101)
表7
Figure BDA0000405761760000281
DEG：二乙二醇
1,2-PD：1,2-丙二醇
1,2-PD检测限度：15ppm
比较例31～60
与实施例27同样地、对比较例1～30中得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯的颗粒分别进行纺丝和拉伸。在此之际，发现纺丝时的喷丝孔周边有堆积物，发生断丝。将纺丝时的喷丝头周围的堆积物、断丝频率和拉伸丝的强度伸长率的测定结果一并示于表8。
表8
Figure BDA0000405761760000291

Claims (10)

1.一种聚酯，其特征在于，是由二元羧酸和/或其酯形成性衍生物、与二元醇得到的聚酯，所述聚酯中含有的来源于1,2-丙二醇的成分有15～500ppm。
2.如权利要求1所述的聚酯，其特征在于，含有5-磺基间苯二甲酸盐和/或其酯形成性衍生物作为共聚成分。
3.如权利要求1或2所述的聚酯，其特征在于，含有分子量为500～20000的聚烷撑二醇作为共聚成分。
4.如权利要求1～3的任一项所述的聚酯，所述二元醇为乙二醇。
5.一种成型品，由权利要求1～4的任一项所述的聚酯形成。
6.一种二元醇，其1,2-丙二醇的含量为45～1000ppm。
7.如权利要求6所述的二元醇，所述二元醇为乙二醇。
8.一种权利要求6或7所述的二元醇的制造方法，其特征在于，通过组合进行理论塔板数40段以上、回流比10以上的蒸馏、和空间速度0.1～1.1/小时的活性炭过滤层上的吸附分离使二元醇纯化。
9.一种聚酯的制造方法，是使二元羧酸和/或其酯形成性衍生物、与二元醇进行酯化或酯交换反应，然后在减压下进行缩聚反应，从而制造聚酯的方法，其特征在于，使用1,2-丙二醇的含量为45～1000ppm的二元醇。
10.如权利要求9所述的聚酯的制造方法，所述二元醇为乙二醇。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018077126A1 (zh) * 2016-10-25 2018-05-03 东丽纤维研究所（中国）有限公司 一种聚酯
CN108070079A (zh) * 2016-11-09 2018-05-25 可口可乐公司 生物基meg和pet组合物以及制造它们的方法

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5525917B2 (ja) 2010-05-27 2014-06-18 ローム株式会社 電子回路
WO2013034950A1 (en) 2011-09-08 2013-03-14 Société Anonyme Des Eaux Minerales D'evian Method for producing a bio-pet polymer
US10626548B2 (en) * 2012-08-31 2020-04-21 Toray Industries, Inc. Base body for artificial leather
JP6536400B2 (ja) * 2013-04-04 2019-07-03 東洋紡株式会社 ポリエステルフィルム
CN105916650A (zh) * 2013-08-30 2016-08-31 可口可乐公司 呋喃酸聚合物预成型件、容器和加工
ITTO20130711A1 (it) * 2013-09-02 2015-03-03 Biochemtex Spa Composizioni di glicole etilenico bioderivato per bottiglie di poliestere
JP6406565B2 (ja) * 2013-11-27 2018-10-17 大日本印刷株式会社 ポリエステルフィルム
JP2015112768A (ja) * 2013-12-10 2015-06-22 大日本印刷株式会社 ポリエステルシート
JP6891491B2 (ja) * 2015-05-20 2021-06-18 東洋紡株式会社 ポリエステル樹脂
RU2745217C2 (ru) * 2016-05-31 2021-03-22 Сантори Холдингз Лимитед Способ производства смолы био-пэтф
CN108070075A (zh) 2016-11-09 2018-05-25 可口可乐公司 生物基meg和聚酯纤维组合物以及制造它们的方法
BR112019019187B1 (pt) 2017-03-29 2023-04-04 Toray Industries, Inc Couros artificiais
JP6908034B2 (ja) * 2017-05-18 2021-07-21 東レ株式会社 複合シート状物
TWI671328B (zh) * 2018-07-30 2019-09-11 遠東新世紀股份有限公司 陽離子可染聚酯及其製備方法
JP2020152853A (ja) 2019-03-22 2020-09-24 日東電工株式会社 粘着シート
CN117624565A (zh) * 2022-08-12 2024-03-01 高化学株式会社 乙二醇组合物、其制备方法以及由该乙二醇组合物制备的聚酯

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009013094A (ja) * 2007-07-03 2009-01-22 Teijin Fibers Ltd グリコールの製造方法
CN101525476A (zh) * 2008-03-04 2009-09-09 东丽纤维研究所（中国）有限公司 一种功能性聚酯

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60224899A (ja) * 1984-04-13 1985-11-09 帝人株式会社 抄紙用ポリエステル繊維
EP0272417A3 (en) * 1986-12-22 1989-09-27 General Electric Company Blends of polycarbonate resins and polyester resins exhibiting improved color properties
JPH02191626A (ja) * 1989-01-20 1990-07-27 Teijin Ltd ポリエステル製包装材料
EP0709419B1 (en) * 1994-10-24 2004-04-14 Eastman Chemical Company Water-dispersible block copolyesters
JPH0931170A (ja) 1995-07-18 1997-02-04 Mitsui Toatsu Chem Inc ポリヒドロキシカルボン酸の製造方法
US20030124367A1 (en) * 2001-12-06 2003-07-03 George Scott Ellery Antistatic polyester-polyethylene glycol compositions
EP1625224B1 (en) * 2003-05-06 2010-07-28 E.I. Du Pont De Nemours And Company Purification of biologically-produced 1,3-propanediol
JP4614912B2 (ja) * 2006-05-16 2011-01-19 日華化学株式会社 ポリエステル系繊維材料用オリゴマー除去剤
CN101046007B (zh) 2007-03-16 2010-05-19 东华大学 一种pdt共聚酯纤维的制备方法
US7385081B1 (en) 2007-11-14 2008-06-10 Bp Corporation North America Inc. Terephthalic acid composition and process for the production thereof
JP5242999B2 (ja) 2007-11-16 2013-07-24 帝人株式会社 アルキレングリコールの精製方法
JP2011505490A (ja) 2007-12-03 2011-02-24 ジーヴォ，インコーポレイテッド 再生可能組成物
JP5343628B2 (ja) 2008-03-04 2013-11-13 東レ株式会社 光透過性に優れたバイオ材料由来グリコールの製造方法及びそれから得られるポリエステルの製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009013094A (ja) * 2007-07-03 2009-01-22 Teijin Fibers Ltd グリコールの製造方法
CN101525476A (zh) * 2008-03-04 2009-09-09 东丽纤维研究所（中国）有限公司 一种功能性聚酯

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018077126A1 (zh) * 2016-10-25 2018-05-03 东丽纤维研究所（中国）有限公司 一种聚酯
CN109563257A (zh) * 2016-10-25 2019-04-02 东丽纤维研究所（中国）有限公司 一种聚酯
CN109563257B (zh) * 2016-10-25 2020-12-25 东丽纤维研究所（中国）有限公司 一种聚酯
CN108070079A (zh) * 2016-11-09 2018-05-25 可口可乐公司 生物基meg和pet组合物以及制造它们的方法
CN110691764A (zh) * 2016-11-09 2020-01-14 可口可乐公司 生物基meg和聚酯组合物以及制造它们的方法

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Publication number Publication date
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