KR20010110785A - 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(피티티)의 생산방법 - Google Patents

폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(피티티)의 생산방법 Download PDF

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Abstract

촉매 티탄 화합물의 존재하 테레프탈산(TPA)의 트리메틸렌 글리콜(TMG)과의 에스테르화, 예비축합 및 중축합에 의한 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT)의 생산방법. 에스테르화는 제 1 단계에서 1.25 내지 2.5의 TMG 대 TPA의 몰비, 0 내지 40 ppm의 티탄 함량, 245 내지 260℃의 온도 및 1 내지 3.5 bar의 압력이 조정되는 적어도 두 단계로 실행된다. 적어도 하나의 후속 단계에서 초기 단계보다 35 내지 110 ppm 더 많은 티탄 함량이 조정된다. 중축합 및 예비축합에서 진공을 발생시키기 위해, TMG 증기로 작동되는 증기 제트 펌프가 사용된다.

Description

폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(피티티)의 생산방법{PROCESS OF PRODUCING POLYTRIMETHYLENE TEREPHTHALATE(PTT)}
PTT 생산방법은 알려져 있다(U.S. 특허 제2,456,319호; 제4,611,049호; 제5,340,909호; 제5,459,229호; 제5,599,900호).
예를 들어, U.S. 특허 제4,611,049호는 중축합을 촉진하기 위한 공-촉매로서 양성자성 산의 사용을 설명하고 있는데, 여기에서 50 mmol-%의 농도로 p-톨루엔 설폰산의 첨가는 50 mmol-% 테트라부틸 티탄에이트로 촉매된 뱃치식 공정에서 0.75 ㎗/g의 최고로 달성가능한 고유점도를 0.90 ㎗/g으로 증가시킨다.
U.S. 특허 제5,340,909호는 티탄과 함께 이미 에스테르화 단계에 존재할 수 있는, 주석 촉매의 사용으로 중축합능 및 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트의 착색 개선의 달성을 제시한다. 중축합 중에 수득되는 증기 응축물 재순환의 반응 용융물의 중축합능에 끼치는 영향에 대한 설명은 U.S. 특허 제5,340,909호에서 발견될 수 없다.
U.S. 특허 제5,459,229호는 알칼린을 트리메틸렌 글리콜과 테레프탈산의 에스테르화 중에 생산되는 응축물에 첨가함에 의한 아크롤레인 증기 농도의 감소를 제시한다. U.S. 특허 제5,459,229호는 에스테르화 및 중축합에 관한 세부사항을 포함하지 않는다.
U.S. 특허 제5,599,900호는 트랜스에스테르화 또는 에스테르화 후에 불활성 스트립핑 가스의 존재하에 64의 중합도를 가지는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트가 합성되는, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트의 생산방법을 설명하고 있다. 또한, 고분자량을 조정하는 것이 바람직하지만, 이는 실험으로 입증되지는 않았다.
WO 97/23543A는 우선 트랜스에스테르화에 의해 0.16 ㎗/g의 고유점도를 가지는 예비산물의 생산방법이 제공되는, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트의 생산방법을 설명하고 있다. 이 예비산물은 130℃ 이하의 결정화 온도에서 직접 결정화되는, 습제정제로 드립핑에 의해 전환된다. 실제 중합체는 고체상 축합에 의해 후속 생산된다. 다량의 트리메틸렌 글리콜 및 올리고머가 공정 가스로 진입하고 값비싼 방법으로 회수되거나 연소되어야만 하는 것은 불리하다.
U.S. 특허 제5,798,433호는 테레프탈산의 1,3-프로판디올과의 직접 에스테르화, 후속 예비축합 및 중축합에 의한 PTT의 생산방법을 설명하고 있다. 생산된 PTT는 아크롤레인 5 ppm 이하 및 알릴 알콜 3 ppm 이하를 함유한다. 이는 침전물로서TiO2적어도 50 mol-%를 함유하는 무기 에스테르화 촉매 형태로 티탄 30 내지 200 ppm의 존재하 에스테르화, 에스테르화 후에 산소 함유 인 화합물 형태로 인 10 내지 100 ppm의 첨가에 의한 에스테르화 촉매의 블로킹 및 통상의 안티몬 중축합 촉매 형태로 안티몬 100 내지 300 ppm의 존재하 후속 예비축합 및 중축합과, 임의로 유용한 착색제의 첨가에 의해 수득된다. 필요한 촉매의 양은 매우 다량이고 특히 산물의 열안정성 측면에서 산물 품질에 심각한 손상을 일으킨다.
U.S. 특허 제4,011,202호로부터 글리콜 제트 펌프의 사용이 알려져 있다. 그러나, TMG-제트의 사용은 아직 상세하지는 않다.
본 발명은 에스테르화 산물을 수득하기 위한 촉매 티탄 화합물의 존재하 테레프탈산(TPA)의 트리메틸렌 글리콜(TMG)과의 에스테르화, 예비축합 산물을 수득하기 위한 에스테르화 산물의 예비축합 및 PTT를 수득하기 위한 예비축합 산물의 중축합에 의한, 적어도 0.75 ㎗/g의 고유점도를 가지는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT)의 생산방법에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 0.75 내지 1.15 ㎗/g의 고유점도 및 양호한 열안정성을 가지는 PTT의 용융상 생산방법을 초래하고 동시에 최종 산물을 형성하기 위해 중합체 용융물을 공정처리하기 전에 중합체 용융물이 여과될 때 필터의 효율적인 연장된 유효 수명을 달성하는 것이다. 방법은 뱃치식 또는 연속식 공정일 수 있다. 아울러, PTT 공정은 또한 TMG 및 올리고머 부산물의 재순환을 허용해야 한다.
선행 목적은 청구항에 정의된 방법으로 본 발명에 따라 달성된다.
TPA의 TMG와의 촉매 에스테르화, 에스테르화 산물의 예비축합 및 예비축합 산물의 중축합을 포함하는 이 방법의 특색있는 특징은 하기와 같다:
- 에스테르화는 적어도 2 단계, 즉 공정 컬럼에 연결된 일 초기 단계 및 적어도 하나의 제 2 후속 단계로 수행된다.
- 에스테르화 및 중축합을 위해 사용되는 촉매는 촉매 티탄 화합물, 유기 이산 및 용매로서 TMG로부터 제조된, 안정화된 액체 제형물내 티탄 화합물이고, 이런 식으로 촉매액 공급물은 티탄 5 wt-% 이하를 함유한다.
- 제 1 초기 단계에서 에스테르화를 위해 사용되는 촉매는 이와 달리 적어도 97%의 에스테르화도를 가지는 TPA 및 TMG로부터의 Ti 함유 액체 반응 산물일 수 있는데, 이는 후속 반응 단계로부터 재순환될 수 있고 원료와 함께 초기 에스테르화 단계로 공급될 수 있다.
- 정해진 양의 설명된 촉매액 공급물이 제 1 초기 에스테르화 단계로 도입되고 별도로 정해진 양의 제 2 촉매액 공급물은 적어도 하나의 후속 에스테르화 단계에 첨가된다.
- 제 1 초기 에스테르화 단계에서 1.15 내지 2.5의 TMG/TPA의 전체 몰비, 0 내지 40 ppm(촉매 전체량의 최고 35%)의 티탄량, 240 내지 270℃의 온도 및 1 내지 3.5 bar의 절대압력이 조정되어, 반응은 TPA의 90 내지 95%가 에스테르화될 때까지 계속된다.
- 적어도 하나의 후속 에스테르화 단계에서 35 내지 110 ppm(촉매 전체량의 65 내지 100%)의 티탄 추가량, 245 내지 260℃의 온도 및 0.7 내지 1.2 bar의 절대압력이 조정되어, 반응은 TPA의 97 내지 99%가 에스테르화될 때까지 계속된다.
- 예비축합은 2 내지 200 mbar 범위의 감압하 245 내지 260℃의 온도에서 수행된다.
- 중축합은 중축합 반응기의 진입구부터 배출구까지 252에서 267℃로 상승하는 온도 및 0.2 내지 2.5 mbar의 절대압력에서 용융상으로 수행된다.
- 예비축합 및 중축합의 진공을 발생시키기 위해 TMG 증기로 작동되는 증기-제트 펌프가 사용되고, 증기는 흡입되며 TMG 증기는 증기 제트 펌프에 의해 압축되며 주로 TMG, 예를 들어 이들 분무 응축기로부터의 응축물과 임의로 신선한 메이크-업 TMG로 이루어진 액체를 분무함으로써 응축된다.
제 1 초기 에스테르화 단계에서 티탄의 공급량은 바람직하게는 5 내지 25 ppm의 범위이다.
촉매액을 제조하기 위한 촉매 티탄 화합물로서 바람직하게는 티탄 테트라부틸레이트 또는 티탄 테트라이소프로필레이트가 사용될 수 있다. 유리한 촉매 티탄 화합물로서 예를 들면, 테트라-(2-에틸헥실)-티탄에이트, 테트라스테아릴 티탄에이트, 디이소프로폭시-비스-(아세틸-아세토네이토)-티탄, 디-n-부톡시-비스-(트리에탄올아미네이토)-티탄, 트리부틸 모노아세틸티탄에이트, 트리이소프로필 모노아세틸티탄에이트 또는 테트라벤조산 티탄에이트같은 티탄 알킬레이트 및 이의 유도체, 알칼리 티탄 옥살레이트 및 말로네이트, 칼륨 헥사플루오로티탄에이트, 또는 하이드록시카복실산(예, 타르타르산, 시트르산 또는 락트산)과의 티탄 착체같은 티탄 착염과 같은, 임의의 촉매 티탄 화합물 또한 사용될 수 있다. 또한 티탄 디옥사이드 - 실리콘 디옥사이드 - 공침물 또는 수화 알칼린 함유 티탄 디옥사이드로서 특별한 촉매가 사용될 수 있다.
촉매액 공급물에 사용되는 용매는 TMG이고, 여기에서 안정화의 이유로 C4내지 C12디카복실산이 주위 온도에서 이의 포화 농도 이하의 양으로 용해된다. 추가의 양태는 TMG에 C2내지 C12일석탄산이 이의 포화 농도 이하로 용해되는 데 있다.
바람직하게는 촉매액 공급물을 위해 사용되는 유기 이산은 테레프탈산, 이소프탈산 또는 또다른 C4-C12방향족 또는 지방족 디카복실산 중에서 선택된다. 바람직하게는 C4내지 C12디카복실산이 PTT에 도입되고 연쇄 정지제로 작용하지 않는다.
본 발명의 추가 양태로서 촉매액은 적어도 97%의 에스테르화도를 가지는 TPA 및 TMG로부터의 Ti 함유 액체 반응 산물일 수 있다. 이 산물은 후속 반응기 단계로부터 재순환되어 제 1 초기 에스테르화 공정에 원료와 함께 혼합된다. 연속식 공정에서 재순환 산물의 양은 공칭 처리량의 5 내지 40 wt-%, 더 바람직하게는 10 내지 30 wt-%에 상당한다. 뱃치식 공정의 경우에 재순환 산물의 양은 공칭 뱃치 크기의 25 내지 85 wt-%, 바람직하게는 35 내지 70 wt-%에 있다. 본 발명의 이 옵션은 제 2 에스테르화 단계로부터의 배출구와 중축합으로의 진입구 사이의 임의 지점에서 취출될 수 있고, 제 1 초기 에스테르화 단계를 위한 촉매액 공급물로 사용되는 반응 산물을 포함하고 있다.
촉매의 두번째 분량은 에스테르화 단계 후에 공급될 수 있다.
본 발명의 중요한 일면은 초기 에스테르화 단계에서 파라미터의 특정 조합이 사용될 수 있다는 데 있다. 설명된 특정 촉매액은 245 내지 260℃ 범위의 온도, 1.5 내지 2.4의 TMG 대 TPA의 증가된 공급 몰비 및 1 내지 3.5 bar의 압력에서 잘시험된다. 이 조건에서 비-여과 입자 소량만이 TiO2와 같은 윤빼기 가공제 또는 다른 첨가제가 사용되는지와는 상관없이 형성된다. 이는 섬유 생산에서 특히 필요하다.
본 발명의 추가로 바람직한 일면에 따라서, 제 1 초기 에스테르화 단계는 90 내지 95%의 TPA 전환율로 수행되고, 적어도 제 2 에스테르화 단계는 TPA 전환율을 97% 내지 99%까지 상승시킨다. 최근에 제 2 에스테르화 단계에서 페이스트로부터의 고형 TPA의 마지막 입자까지 완전히 용해되고 용융물은 투명하고 선명함이 보장되었다.
제 2 또는 추가의 에스테르화 단계로 도입되는 촉매액은 바람직하게는 투명 용액이다. 이러한 전술한 조건은 PTT의 작은 필터값을 허용한다.
이 방법은 연속식 또는 뱃치식 공정일 수 있다. 불연속 공정에서 일시적으로 불균질인 반응 혼합물 및 95% 이하의 제한된 TPA-전환율로의 초기 공정 사이클이 제 1 초기 에스테르화 단계로 생각되고, 반면 균질 용융상 및 적어도 97%의 TPA-전환율로의 후속 반응 사이클은 적어도 하나의 후속 에스테르화 단계를 나타낸다. 따라서 촉매액 공급물의 두번째 분량은 TPA가 적어도 95%, 바람직하게는 97% 이상까지 에스테르화되면 첨가된다.
특히 연속식 공정에서, 예비축합은 유리하게 두 압력 구역으로 분리되어 최적의 축합 진행을 제공하다. 제 1 예비축합 단계는 50 내지 150 mbar에서 수행되고, 제 2 단계는 2 내지 10 mbar에서 수행된다.
예비중합체 용융물의 중축합이 0.3 내지 0.8 mbar의 압력에서 수행되면 특히 유리하다. 바람직하게는 중축합 반응기가 디스크 링 반응기 또는 케이지형 반응기이고, 이는 반응 산물의 꾸준하게 새로워지는, 큰 필름 표면의 형성을 허용하고 분리된 산물의 증발이 이에 의해 촉진된다. 이러한 조건하에서, 0.75 내지 1.15 ㎗/g 범위의 증가된 고유점도가 가능하다. 본 발명의 방법에 따라 0 내지 40 barㆍ㎠/kg의 매우 유리한 필터값이 실현될 수 있음이 놀랍게도 발견되었다(필터값의 결정은 하기 참조). 본 발명의 추가 목적에 따라 임의로 저온 보일러의 증류 후에 분무 응축기의 응축물이 제 1 초기 에스테르화 단계 및 가능하게는 추가의 에스테르화 단계로 재순환됨이 제공된다. 이 방법으로, 원료 손실의 실질적인 감소가 달성된다.
본 발명의 추가로 바람직한 양태에 따라서 PTT가 다른 디카복실산 및/또는 디올로부터 유도된 공단량체 단위 20 wt-% 이하를 함유함이 제공된다. 다른 디카복실산으로서 예를 들면, 아디프산, 이소프탈산 또는 나프탈렌 디카복실산이 사용될 수 있다. 디올로서 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 폴리글리콜 및 사이클로헥산 디메탄올이 사용될 수 있다. 이 방법으로, 최종 산물은 비교적 용이하게 각 적용에 적당해질 수 있다.
본 발명의 추가 양태는 용융상으로의 중축합의 종결 전 임의의 시점에서 윤빼기 가공제 및/또는 착색제 및/또는 측쇄형성제 및/또는 안정제와 같은 통상의 첨가제가 첨가될 수 있다는 데 있다. 이 조치에 의해, 최종 산물의 적용수가 특정 점도 조정과 관련하여 증가될 것이다.
본 발명에 따라서, 폴리에스테르-가용성 코발트 화합물, 예를 들면 코발트아세테이트 및/또는 폴리에스테르 가용성 유기 염료가 착색제 또는 청색 토너로 사용될 수 있다. 안정제로서 인 화합물은 PTT를 기준으로, 코발트 화합물과 관련하여서는 20 ppm 이하의 인 및 코발트의 첨가 없이는 10 ppm 이하의 인으로 첨가된다. 이러한 양의 인에 의해 PTT 용융물의 코발트를 포함하는 중금속 이온에 의한 열 분해의 촉매가 중성 인 염의 형성으로 인해 중지된다. 특정 경우에 인의 첨가는 완전히 생략될 수 있는데; 이는 원료의 특징, 설비의 구성물질 및 최종 산물 적용에 따라 좌우된다.
본 발명의 추가 일면은 임의로 3개 이상의 COOH 그룹을 가지는 카복실산, 다작용성 산 무수물, 또는 3개 이상의 OH 그룹을 가지는 다작용성 알콜, 또는 카복시포스폰산 또는 이의 에스테르가 5000 ppm 이하의 농도로 측쇄형성제로 사용된다는 데 있다. 대부분의 경우에 폴리카복실산 및 폴리알콜은 1000 ppm 이하의 농도가 충분하다. 이들 화합물은 특히 동시에 고유점도를 조정하거나 증가시키기 위해 사용될 수 있다.
PTT는 섬유, 필름 또는 다른 성형품으로 직접 공정처리될 수 있다. 본 발명의 추가 양태에 따라 용융상으로의 중축합 후에 PTT가 과립화 및 결정화됨이 제공된다. 생성 과립은 또한 추가의 IV 빌드 업 또는 아크롤레인, 알릴 알콜 및 물과 같은 저분자량 유기 산물의 불휘발화를 위해 고체 상태로 열 처리될 수 있다. PTT 과립은 이어서 섬유, 필라멘트, 필름 또는 성형품으로 공정처리될 수 있다.
공정처리된 산물, 즉 섬유, 필라멘트, 필름, 성형품 또는 칩은 0.8 내지 1.1 ㎗/g의 IV, <40 barㆍ㎠/kg의 여과성 및 >80%의 열안정성(하기에 정의)을 특징으로한다.
본 발명의 내용은 하기 실시예를 참조로 상세히 설명될 것이다.
모든 실시예에서, 고유점도(IV)는 페놀과 1,2-디클로로벤젠(3:2 중량부)의 혼합물 100 ㎖ 중의 폴리에스테르 0.5 g의 용액으로 25℃에서 측정된다.
COOH 말단 그룹 농도는 o-크레졸과 클로로포름(70:30 중량부)의 혼합물 중의 폴리에스테르 용액의 브로모티몰 블루에 대한 0.05 n 에탄올 칼륨 하이드록사이드 용액으로의 광도측정 적정에 의해 측정된다.
중합체 색상 값의 측정은 적색, 녹색 또는 청색 필터를 가지는 3 광전자 셀을 함유하는 삼자극 비색계에서 결정화된 폴리에스테르 과립(150±5℃/1h에서 결정화)으로 수행된다. 색상 값은 CIELAB에 따른 파라미터 X, Y 및 Z로부터 계산된다.
산물 용융물의 여과 행동은 다음과 같이 측정된다: 130℃ 및 <1 mbar의 감압에서 13시간 동안 건조된 PTT를 실험실 압출기에서 용융시키고 260℃의 온도에서 기어 펌프로 15 ㎛의 메쉬 크기 및 2.83 ㎠의 필터 면적을 가지는 디스크 필터를 통해 계량한다. 필터가 기록되기 전에 운반된 용융물의 양 및 여과성에 대한 압력 상승이 필터값(FV)으로서 계산된다:
FV = 필터 압력[bar]ㆍ필터 면적[㎠]/용용물의 양[kg]
PTT 용융물의 열안정성(TS)은 130℃ 및 <1 mbar의 감압에서 13시간 동안 건조된 PTT 칩의 고유점도를 255℃ 참조 온도의 질소하 밀폐관에서 1시간에 걸쳐서건조 칩을 템퍼링하기 전에 IV0로서 템퍼링한 후에 IVT로서 측정함으로써 결정된다.
TS[%] = 100ㆍIVT/IV0
하기 실시예에 사용된 촉매 및 첨가제의 명시된 농도는 TPA 공급물에 대한 백만부(ppm)로 정의된다.
본 발명에 따른 실시예에서 사용된 촉매 용액은 하기와 같이 제조된다:
촉매 제조물 A:
(TPA-안정화 TMG 용액)
TMG의 흡습성 때문에, 촉매 용액은 바람직하게는 질소 대기하에 제조되고 저장된다.
TMG를 80℃까지 예비가열한다. TMG kg당 TPA 50 mg을 교반하면서 첨가하고, 교반을 20분 후에 투명한 용액이 수득될 때까지 계속한다. TMG/TPA 용액을 약 30℃로 냉각시킨다.
티탄 테트라부틸레이트를 적가 깔때기로 저온 투명 산성화 TMG 용액에 교반하면서 계량한다. 이 형태로 사용되는, 산성화 TMG 중의 2% 티탄 테트라부틸레이트 용액이 이렇게 생산된다. 티탄 테트라부틸레이트의 첫 방울이 첨가되면, TMG 용액은 엷은 황색으로 변한다. 놀랍게도, 이 색은 티탄 테트라부틸레이트의 추가 첨가 중에 더이상 변하지 않는다.
촉매 제조물 B:
(IPA-안정화 TMG 용액)
TMG를 약 60℃까지 예비가열한다. 이어서 TMG kg당 IPA 500 mg의 투명 용액을 교반하여 생산한다. 이 진한 용액을 약 30℃로 냉각시킨다. 티탄 테트라부틸레이트를 첨가하기 전에 냉각된 용액을 1:4 비의 신선한 TMG로 희석한다. 따라서, 마무리된 용액 중의 IPA 농도는 TMG kg당 IPA 100 mg이다. 티탄 테트라부틸레이트의 TMG/IPA 용액에의 첨가는 제조물 A와 동일한 방법으로 수행된다.
본 발명은 하기 실시예로 설명된다.
실시예의 결과는 표에서 촉매 및 첨가제의 공급된 농도와 함께 요약되었다. 실시예 1, 2 및 4는 비교 실시예이다.
실시예 1-3(뱃치식 공정)
PTT의 뱃치식 생산에서 공칭 뱃치 크기의 약 42 wt-% 양의 선행 예비중합체 뱃치로부터의 예비중합체 일부를 다음 반응 사이클 동안 에스테르화 산물과 교반하고 에스테르화 촉매 및 임의로 착색제로서 코발트 아세테이트를 포함하는 페이스트로서 원료 TMG 및 TPA를 공급하고 가열하기 위해 에스테르화 반응기에 유지한다. 페이스트의 TMG 대 TPA 공급 몰비는 표에 일람되었다.
에스테르화 반응기에 공급되는 TPA의 양은 180 kg이다. 공급 시간은 130분이다. 실시예 1-2에서 에스테르화의 전체 사이클 시간은 265℃의 온도 및 1000 mbar(abs.)의 압력에서 160분이다. 에스테르화 반응기 다음에 배치된 컬럼은 저온-비등 화합물, 주로 공정수를 에스테르화로부터의 증기 트리메틸렌 글리콜로부터 분리하고, 에스테르화 공정 전체로 증류된 TMG를 재순환시키기 위해 사용된다. 예비축합은 50 mbar(abs.)로의 압력 강하와 동시에 30분 내에 수행된다. 이 후에, 예비중합체 용융물은 디스크 링 반응기로 수송되고, 예비축합이 표준 속도 제어 프로그램에 의해 한정된 교반 및 추가로 45분 내에 최종 압력으로서 0.5 mbar까지의 압력 강하에 의해 개시된다. 실시예 1-2에서 중축합 온도는 260에서 268℃까지 상승한다. 표에서 명시된 중축합의 총 지속시간은 선택된 조건하에서 가능한 중합체의 최고 점도에 상응하는데, 즉 중축합이 추가로 계속되면, 중합체의 고유점도는 우세한 열 분해 반응으로 인해 다시 감소하게 된다. 최고 점도에 도달하면, 중축합이 중지된다. 55 내지 60 bar의 적용된 압력에서 중합체 용융물은 반응기로부터 방출되어 과립화된다.
실시예 1에서 특수 공급 조건(비교)
실시예 1에서, Ti 50 ppm을 지니는 TiO280 몰-%를 함유하는 티탄 디옥사이드/실리콘 디옥사이드 공침물을 에스테르화 촉매로서 페이스트에 공급한다. 또한, Co 40 ppm을 지니는 코발트 아세테이트를 페이스트에 첨가한다. 예비축합을 개시하기 전에, P 40 ppm을 지니는 인산을 용융물에 첨가하고 추가로 2분 후에 Sb 250 ppm을 지니는 안티몬 트리아세테이트를 중축합 촉매로서 첨가한다.
실시예 2에서 특수 공급 조건(비교)
실시예 2에서, Ti 75 ppm을 지니는 티탄 테트라부틸레이트를 에스테르화 촉매로서 페이스트에 공급한다. 에스테르화 반응기에서 예비축합 반응의 개시 전에, Sb 200 ppm을 지니는 안티몬 트리아세테이트를 중축합 촉매로서 첨가한다.
선택된 공정 조건 및 수득된 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트의 품질이 하기표에 일람되었다. 비교 공정에서 300 ppm 이하의 매우 다량의 촉매가 필요하다. 하기 발명 실시예에서는 Ti 80 ppm이 동등한 공정 시간에서 충분하다. 비교 실시예의 공정 결과는 가능한 IV 빌드-업, 열안정성 및 여과성에 있어서 결손을 보인다.
실시예 3에서 특수 조건(발명)
실시예 3에 따라, 1.3 몰비의 TMG 및 시판 TPA를 페이스트 혼합기에 연속 공급한다; 아울러 티탄 15 ppm을 촉매 제조물 A에 따른 TPA를 함유하는 TMG내 티탄 테트라부틸레이트의 촉매액을 통해 첨가한다. 생성 페이스트를 에스테르화 반응기에 130분에 걸쳐서 공급하고 뱃치식으로 반응시킨다(실시예 1 및 2와 유사). 반응은 2000 mbar의 승압 및 255℃의 온도에서 160분의 사이클 시간 동안 수행된다. 에스테르화 컬럼은 0.1 내지 0.9의 TMG 대 TPA의 재순환 몰비로 작동되는데, 이 비는 에스테르화 시간 중에 최고를 초과한다. 에스테르화 반응기에서 TMG 대 TPA의 평균 전체 공급 몰비는 약 1.8이다.
에스테르화의 완료를 위해, 반응기 압력을 15분 내에 1000 mbar로 강하시키고 에스테르화를 1000 mbar에서 30분간 교반하면서 후속 단계에서 계속한다. 진공 프로그램을 개시하기 5분 전에 티탄 65 ppm을 에스테르화 산물에 중축합 촉매로서 제조물 A의 촉매액을 통해 산물 혼합물의 꾸준한 교반하에 첨가한다. 후속 예비축합은 255℃의 온도에서 30분간 압력을 100 mbar까지 동시 하강시키면서 수행된다. 이어서, 용융물을 디스크 링 반응기로 수성하고, 여기에서 251-262℃의 승온, 165분의 체류시간 및 0.5 mbar의 최종 압력에서 중축합된다. 이 후에 용융물은 방출되고 PTT 칩으로 과립화된다.
이 실시예는 뱃치식 조건하에서, 본 발명에 설명된 조건을 사용하면, 1.1 ㎗/g의 IV 및 27 barㆍ㎠/kg의 필터값을 가지는 안정한 PTT가 생산될 수 있음을 표에 따라 명확하게 설명한다. PTT내 카복실 말단그룹의 비교적 작은 농도는 PTT의 방출 중에 현저한 중합체 분해가 일어나지 않았음을 의미한다. PTT의 열안정성은 문제-없는 압출 및 고급 PTT 산물을 수득하기 위한 스피닝 또는 성형을 가능하게 한다.
실시예 4 내지 8(연속식 공정)
실시예 4(비교)
1.16 몰비의 TMG 및 시판 TPA를 페이스트 혼합기에 연속 공급하면, 페이스트가 생산된다. 페이스트내 촉매 농도는 티탄 15 ppm이다. 촉매로서 티탄 테트라부틸레이트가 TMG와의 10% 혼합물로서 사용된다. 페이스트를 초기 에스테르화 반응기에 연속 공급하고 1000 mbar의 압력 및 255℃의 온도에서 172분의 평균 체류시간 동안 교반 및 에스테르화 컬럼으로부터의 꾸준한 TMG 환류 하에 반응시킨다. 후속 교반 에스테르화 단계로의 수송 라인으로, Ti 65 ppm을 가지는 촉매의 두번째 분량(TMG 중의 10% 티탄 테트라부틸레이트)을 첨가하고, 산물을 후속 에스테르화 단계에서 1000 mbar의 압력, 255℃의 온도에서 60분의 평균 체류시간으로 추가로 에스테르화한다. 에스테르화 산물을 또한 교반기가 장치된 제 3 반응 단계로 100 mbar 및 255℃에서 30분 내의 예비축합을 위해 수송한다.
마찬가지로 예비축합은 추가의 단계에서 7 mbar, 257℃에서 35분 내에 완료된다. 0.26 ㎗/g의 IV를 보이는 예비축합물이 디스크 링 반응기로 기어형 계량 펌프에 의해 0.5 mbar의 진공, 150분의 평균 체류시간, 258-264℃의 승온 프로파일 및 5.5 rpm의 교반기 속도로의 최종 중축합을 위해 수송된다. 디스크 링 반응기로부터, 용융물이 방출되고 과립화된다.
이렇게 생산된 PTT는 0.92 ㎗/g의 고유점도 및 143 barㆍ㎠/kg의 필터값을 가진다. PTT내 카복실 말단그룹의 고농도는 본 발명과는 또다른 상이한 중합체 형성을 의미하고, 반면 산물의 열적 성질은 유사하다. 이러한 큰 필터값을 가지는 중합체는 스피닝 공정에서 필터의 단축된 유효 수명을 수반하고, 섬유 및 필라멘트의 생산을 위해서는 적당하지 않다.
실시예 5
실시예 5에서, PTT의 생산조건은 하기를 제외하고는 실시예 4에 상응한다. 페이스트내 TMG:TPA의 몰비는 1.3까지 증가하고; 페이스트내 촉매 농도는 티탄 15 ppm이다. 촉매액으로서 촉매 제조물 B가 사용된다. 페이스트를 제 1 초기 에스테르화 반응기에 연속 공급하고 2000 mbar의 압력 및 255℃의 온도에서 172분의 평균 체류시간 동안 교반하면서 반응시킨다. 에스테르화 컬럼으로부터의 몰 환류는 TPA당 TMG 0.8몰에 상당하고; 이에 의해 2.1의 TMG 대 TPA의 전체 몰비가 존재한다. 제 2 후속 에스테르화 단계로의 연속 수송 후에, Ti 65 ppm의 촉매 추가량을 촉매 제조물 B 형태로 혼합된 에스테르화 산물에 첨가한다. 제 2 에스테르화 단계에서, 예비축합 및 중축합이 실시예 4와 동일한 조건에서 수행된다.
이렇게 생산된 PTT는 0.93 ㎗/g의 고유점도 및 5 barㆍ㎠/kg의 필터값을 가진다. 8 barㆍ㎠/kg의 중간체 예비중합체 샘플의 양호한 필터값이 이미 용융물의양호한 여과성을 의미한다. PTT 생산방법 및 섬유와 필라멘트의 생산에서 이는 필터의 연장된 유효 수명으로 인해 상당한 경제적 장점을 제공한다.
실시예 6
실시예 5와 유사하게, 1.25 몰비의 TMG 및 TPA를 페이스트 혼합기에 연속 공급한다. 이렇게 사용된 TMG의 70 wt-%는 상이한 단계의 증기 응축기로부터 수집된 재순환 TMG로 이루어진다. 재순환 TMG내 고형물(PTT 올리고머의 혼합물)의 농도는 2.5 wt-%이다. 또한, 촉매 용액 제조물 B로서 티탄 15 ppm 및 코발트 아세테이트로서 Co 20 ppm을 원료 페이스트에 첨가하고, 페이스트를 초기 에스테르화 단계로 펌핑한다. 컬럼으로부터의 TMG-환류를 포함하는 TMG 대 TPA의 전체 공급 몰비는 1.9이다. 에스테르화, 예비축합 및 중축합에서 모든 다른 공정조건은 실시예 4에 따라 선택된다. 실시예 5에 따라서, 추가 Ti 65 ppm을 후속 제 2 에스테르화 단계의 혼합된 에스테르화 산물에 첨가한다. 촉매액 공급물로서 제조물 B가 사용된다. 아울러 P 20 ppm(TMG내 인산의 용액)을 제 1 예비축합 단계로의 에스테르화 산물의 수송 라인으로 투여한다.
과립화 PTT는 0.918 ㎗/g의 점도 및 7 barㆍ㎠/kg의 필터값을 가진다.
실시예 7
실시예 7은 실시예 6과 유사한 방법으로 수행되고, 페이스트의 생산을 위해 마찬가지로 재순환 TMG가 사용된다. TMG 대 TPA의 몰비는 1.25이다. 공급 페이스트에 존재하는 TMG의 46 wt-%는 올리고머 고체함량 2.2 wt-%를 가지는 재순환 TMG이다. 실시예 6과 달리, 코발트 아세테이트로서 Co 10 ppm 및 인산으로서 P 5 ppm을페이스트에 첨가한다. 페이스트로의 촉매 공급물은 촉매액 제조물 A로서 Ti 15 ppm이다. 중축합 촉매를 촉매액 제조물 A로서 Ti 65 ppm의 양으로 후속 제 2 에스테르화 단계의 용융물에 첨가한다. 다른 공정 조건은 하기와 같다:
TMG/TPA 전체 몰비 = 1.9
제 1 에스테르화 단계: 249℃ 2000 mbar 230분
제 2 에스테르화 단계: 248℃ 1000 mbar 30분
제 1 예비중축합 단계: 247℃ 80 mbar 37분
제 2 예비중축합 단계: 247℃ 8 mbar 41분
중축합 단계: 247-260℃ 0.3 mbar 220분
이러한 공정 조건하에서 0.93 ㎗/g의 IV, 큰 열안정성 및 양호한 여과성을 가지는 PTT가 수득된다.
실시예 8
(에스테르화 2에서 에스테르화 1로 용융물의 재순환이 일어나는 연속식 공정)
1.25 몰비의 TMG 및 TPA를 페이스트 혼합기에 연속 공급한다. 이에 의해, 사용된 TMG의 58 wt-%는 올리고머 고형물 2 wt-%를 가지는 재순환 TMG로 이루어진다. 정상 유동 조건을 달성한 후에 임의의 촉매가 없는 TMG/TPA 공급 페이스트를 제 1 초기 교반 에스테르화 단계에 수송한다. 동시에 약 97.5%의 증가된 에스테르화도를 가지는 예비반응 균질 산물 혼합물로 희석된 용액으로서 촉매를 함유하는 후속 제 2 에스테르화 단계로부터 제 1 초기 단계로의 산물 19 wt-%의 별도의 부분적인 재순환 스트림.
제 2 에스테르화 단계에 실제 촉매 첨가는 촉매액 제조물 B로서 Ti 80 ppm(PTT 기준)으로 수행된다. 제 2 후속 에스테르화 단계로부터 초기 에스테르화 단계로 재순환하는 부분적인 산물의 결과로 산물 100 wt-%당 상대 처리량은 두 에스테르화 단계 모두에서 119 wt-%까지 증가하고 평균 체류시간이 135 내지 48분으로 감소한다. 에스테르화 단계로의 TMG 대 TPA의 전체 공급 몰비는 2.0이다. 추가의 조건은 하기와 같다:
제 1 에스테르화 단계: 255℃ 1800 mbar
제 2 에스테르화 단계: 255℃ 1000 mbar
예비축합 및 중축합의 공정조건은 실시예 4와 동일하다. 최종 PTT 산물은 본 발명에 따라, 0.913 ㎗/g의 IV, 양호한 열안정성 및 양호한 여과성을 보인다.

Claims (19)

  1. a) 에스테르화가 적어도 두 단계, 즉 공정 컬럼에 연결된 제 1 초기 단계 및 적어도 하나의 제 2 후속 단계로 수행되고,
    b) 이작용성 유기산에 의해 안정화된 티탄 화합물 형태로 티탄 5 wt-% 이하(TMG 기준)의 농도를 가지는 촉매액 공급물이 제조되며,
    c) 티탄 35 내지 110 ppm을 함유하는 촉매액 공급물의 65 내지 100%의 다량이 245 내지 260℃의 온도 및 0.7 내지 1.2 bar의 압력에서 작동되는, 적어도 하나의 후속 에스테르화 단계에 도입되며,
    d) 티탄 0 내지 40 ppm을 함유하고 전체 촉매의 최고 35%에 상당한 촉매액 공급물 소량을 통상적으로 원료와 함께 초기 에스테르화 단계에 직접 공급하고, 여기에서 직접적인 촉매 공급물은 추가의 반응 단계로부터 재순환될 수 있고 1.15 내지 2.5의 TMG 대 TPA의 전체 공급 몰비, 240 내지 270℃의 온도 및 1-3.5 bar의 압력으로 초기 에스테르화 단계에서 추가의 반응을 위해 원료와 혼합되는, 반응 산물내 동량의 촉매에 의해 부분적으로 또는 완전히 치환될 수 있으며,
    e) 예비축합이 2 내지 200 mbar의 감압하 245 내지 260℃의 온도에서 수행되며,
    f) 중축합이 0.2 내지 2.5 mbar의 압력, 기본적으로 중축합 반응기의 진입구부터 배출구까지 교반 및 반응 산물의 꾸준히 새로워지는 큰 필름 표면의 형성 중에 분리된 산물의 증발을 위해 상승하는 252 내지 267℃의 온도에서 용융상으로 수행되며,
    g) 예비축합 및 중축합을 수행하기 위한 진공을 발생시키기 위해 진공-제트 펌프가 반응기의 가스상으로부터 방출된 TMG 및 PTT 올리고머와 저온 보일러를 제거하는 데 사용되고, 증기-제트 펌프가 TMG 증기로 작동되며, 증기가 증기-제트 펌프에 의해 흡입되고 압축되며 TMG 증기가 주로 TMG로 구성된 액체를 분무함으로써 응축됨을 특징으로 하는, 에스테르화 산물을 수득하기 위한 촉매 티탄 화합물의 존재하에 테레프탈산(TPA)의 트리메틸렌 글리콜(TMG)과의 에스테르화, 예비축합 산물을 수득하기 위한 에스테르화 산물의 예비축합 및 PTT를 수득하기 위한 예비축합 산물의 중축합에 의한 적어도 0.75 ㎗/g의 고유점도를 가지는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT)의 생산방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 티탄 화합물이 티탄 테트라부틸레이트, 티탄 테트라이소프로필레이트 또는 테트라-(2-에틸헥실)-티탄에이트같은 티탄 알킬레이트 또는 티탄 디옥사이드 - 실리콘 디옥사이드 - 공침물 또는 수화 나트륨 함유 티탄 디옥사이드 또는 유기산의 티탄염 또는 하이드록시카복실산과의 티탄 착체임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 촉매액 공급물이 C4내지 C12디카복실산이 이의 포화 농도 이하로 용해된, 트리메틸렌 글리콜을 함유함을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 테레프탈산 또는 이소프탈산이 C4내지 C12디카복실산으로 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 촉매액 공급물이 C2내지 C12일석탄산이 이의 포화 농도 이하로 용해된, 트리메틸렌 글리콜을 함유함을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 방법이 연속식 공정임을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 반응 산물의 일부가 후속 에스테르화 단계의 배출구와 중축합 단계로의 진입구 사이의 임의의 지점에서 취출되고 제 1 초기 에스테르화 단계로 반응 산물을 재순환시킴으로써 원료에 혼합됨을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 초기 에스테르화 단계로 재순환되는 반응 산물이 공칭 처리량의 5 내지 40 wt-%의 범위내에 있음을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 방법이 불연속 공정이고, 일시적으로 불균질인 반응 혼합물 및 95% 이하의 제한된 TPA-전환율로의 초기 공정 사이클이 '초기 단계'를 나타내고 적어도 97%의 TPA 전환율을 가지는 균질 용융상으로의 후속 반응 사이클이 다량의 촉매가 공급되는 에스테르화 공정의 '후속 단계'를 나타내며, 예비축합이 종결될 때 유지된 반응 산물의 일부가 단계 d에서 다음 불연속 공정을 위해 촉매를 함유하는 반응산물로 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매의 두번째 분량이 에스테르화 단계 후에 공급됨을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 9 항에 있어서, 초기 에스테르화 단계로 재순환되는 촉매 함유 반응 산물이 공칭 뱃치 크기의 25 내지 85 wt-%의 범위내에 있음을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 초기 에스테르화 단계가 90 내지 95%의 에스테르화도로 수행되고, 후속 에스테르화 단계가 97 내지 99%의 에스테르화도로 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항 내지 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 g로부터 응축된 증기가 초기 에스테르화 단계 및 가능하게는 추가의 후속 에스테르화 단계로, 임의로 증류에 의해 TMG로부터 저온 보일러를 제거한 후에 재순환됨을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항 내지 13 항 중 어느 한 항에 있어서, PTT가 다른 디카복실산 및/또는 디올로부터 유도된 공단량체 단위 20 wt-% 이하를 함유함을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1 항 내지 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 용융상으로의 중축합의 종결 전 임의의 시점에서 윤빼기 가공제 및/또는 착색제 및/또는 측쇄형성제 및/또는 안정제와 같은 통상의 첨가제가 첨가됨을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1 항 내지 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 중축합 반응기가 디스크 링 반응기 또는 케이지형 반응기임을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 1 항 내지 16 항 중 어느 한 항에 있어서, PTT가 용융상으로의 중축합 후에 칩으로 과립화되고, 칩이 고체상으로 건조되고, 결정화되며, 열 처리됨을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 1 항 내지 17 항 중 어느 한 항에 있어서, PTT가 섬유 또는 필라멘트 또는 필름 또는 성형품 또는 칩같은 산물로 공정처리됨을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 공정처리된 산물이 0.8 내지 1.1 ㎗/g의 IV, <40 barㆍ㎠/kg의 여과성 및 >80%의 열안정성(전술한 바와 같다)을 가짐을 특징으로 하는 방법.
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