TW491866B - Process of producing polytrimethylene terephthalate (PTT) - Google Patents

Process of producing polytrimethylene terephthalate (PTT) Download PDF

Info

Publication number
TW491866B
TW491866B TW089103961A TW89103961A TW491866B TW 491866 B TW491866 B TW 491866B TW 089103961 A TW089103961 A TW 089103961A TW 89103961 A TW89103961 A TW 89103961A TW 491866 B TW491866 B TW 491866B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
titanium
esterification
stage
tmg
reaction
Prior art date
Application number
TW089103961A
Other languages
English (en)
Inventor
Wilhelm Fritz
Seidel Eckhard
Reitz Hans
Thiele Ulrich
Mackensen Klaus
Original Assignee
Shell Internattonale Res Mij B
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Internattonale Res Mij B filed Critical Shell Internattonale Res Mij B
Application granted granted Critical
Publication of TW491866B publication Critical patent/TW491866B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Vaporization, Distillation, Condensation, Sublimation, And Cold Traps (AREA)

Description

491866 修正 —案號 89103961 五、發明說明（1) 本發明係關於一種製造具有特性黏度至少0 · 75分升/克 之對酞酸聚三亞曱酯（p TT )之方法，該方法係經由於觸媒 鈦化合物存在下使用三亞曱基二醇（TMG)酯化對酞酸（TPA) 獲得酯化產物，預縮合酯化產物獲得預縮合產物，以及縮 聚合預縮合產物獲得PTT。 PTT之製法為已知（美國專利第2, 456, 319 ;4, 611，049 ; 5,340,909 ； 5,459,229 ; 5,599,900 號）。 例如美國專利第4，611，049號說明使用普冬酸（protonic a c i d )作為輔觸媒來加速縮聚合反應，此處添加5 0毫莫耳％ 濃度的對曱苯磺酸可提高使用5 0毫莫耳％酞酸四丁酯催化 的批次式方法中最大可達成特性黏度0 · 7 5分升/克提高至 〇· 90分升/克。 美國專利弟5，340，909號提議經由使用稀觸媒可達成縮 聚合容量以及對献酸聚三亞曱酯色彩的改良，稀觸媒連同 鈦可原來已經存在於酯化反應。有關縮聚合反應期間所得 蒸氣冷凝產物循環對反應溶體之縮聚合容量的影響陳述未 見於美國專利第5, 340 ,909號。 美國專利第5, 459, 229號提議經由於三亞曱基二醇與對 酞酸酯化期間添加強驗類至產生的冷凝物可降低蒸氣的丙 稀搭濃度。美國專利第5，4 5 9，2 2 9號未含任何有關g旨化及 縮聚合的細節。 美國專利第5，5 9 9，9 0 0號說明一種製造聚三亞曱基對 酸醋之方法，此處於惰性汽提氣體存在下，於轉移g旨化後 或於酯化後可合成聚合度為64之對酞酸聚三亞甲醋。此 外，也希望調整較高分子量但未經實驗證實。
O:\62\62424.ptc 第6頁 491866 __案號 89103961 ^ >1-§-___^ 五、發明說明（2) WO 97/ 2 3 543A說明一種製造對酞酸聚三亞甲酯之方法，‘ 此處利用轉移酯化反應首先製造具有特性黏度0 · 1 6分升/ 克之預產物。此種預產物利用滴落轉成圓錠，圓錠於至多 1 3 0 °C的結晶溫度直接結晶。真正聚合物隨後藉固相縮合 製造。缺點為大量三亞曱基二醇及募聚物進入製程氣體而 須以昂貴的方式回收或燃燒。
美國專利第5, 7 98, 43 3號說明一種製造PTT之方法，係經 由使用1，3 -丙二醇直接酯化對酞酸及隨後預縮合及縮聚 合。製成的PTT含有不多於5 ppm丙烯醛及3 PPm烯丙醇。 其獲得方式係經由於3 0至2 0 0 p pm鈦存在下酯化，鈦係呈 至少含有5 0莫耳％二氧化鈦作為沈澱的無機酯化觸媒形 式，酯化後藉添加10至1〇〇 ppm磷（呈含氧磷化合物）封阻 酯化觸媒，以及隨後於1〇〇至3〇〇 ppm銻（呈尋常銻縮聚合 觸媒形式）以及選擇性添加尋常著色劑存在下進行預縮合 反應及縮聚合反應。觸媒的需要量極高，造成產物品質上 的嚴重缺點，特別為熱產物穩定性問題。 由美國專利第4，0 1 1，20 2號已知使用二醇喷射幫浦。但 未曾說明使用TMG噴射。 本發明之目的係形成一種PTT之熔體相製法，該PTT具有 特性黏度為〇 · 7 5至1 · 1 5分升/克及良好熱安定性，以及當 聚合物溶體於處理形成終產物之前經過過濾時，可同時達 成過慮器之有效長期使用壽命。方法可為批次式或連續式 方法。此外PTT方法也允許回收利用TMG及寡聚物副產物。 前述目的可根據本發明利用申請專利範圍定義之方法達 成0
O:\62\62424.ptc 第7頁 491500 ___案號 89103961_Θ口车lL 月 五、發明說明（3) 本方法之特徵特點包含使用TMG催化自 化產物，以及縮聚合預縮合產物，其特tPA .預鈿。西 酯化係以至少二階段進行，一初階段“ \ ·上 階段連結至製程管柱。 h奴及至少一第2隨後 用於酯化及縮聚合觸媒為穩定液體配 係由觸媒欽化合物、有機二酸及TMG作為之广化“勿，體、 觸媒進料含有低於5重量％鈦。 M 備液 於第一初步階段用於醋化觸媒另外可 含鈦液巧反應產物，具有顆化度至少9?%，于可由稍後反應 階段循環且連同原料一起進給至初步酯化階段。 心
所述液體觸媒進料之界定數量被導入第一初步酯化階 段’以及另外弟一界定夏之液體觸媒進料添加至至少一隨 後酯化階段。 ^ 於第一初步醋化階段，τ M G / Τ Ρ Α之調整總莫耳比為1 · 2 5 至2.5 ’鈦數量為〇至40 ppm，至多占觸媒總量之35%，溫 度為245至2 6 0 °C及絕對壓力為1至3· 5巴，如此反應持續至‘ 90至95% TPA被酯化為止。 於至少一隨後酯化階段，調整額外量之鈦3 5至1 1 0 ppm · (占觸媒總量之6 5至1 0 0 % )，溫度2 4 5至2 6 0 °C及絕對壓力 0· 7至1· 2巴，如此反應繼續至97至99%TPA被酯化為止。 縮聚合反應係於2至1 50毫巴之減壓下於245至2 6 0 °C之溫 度進行。 縮聚合反應係於熔體相於縮聚合反應器入口至出口溫度 的升高為2 5 2至2 6 7 °C以及絕對壓力〇. 2至2毫巴進行。 為了產生預縮合及縮聚合反應之真空，使用蒸氣噴射幫
O:\62\62424.ptc 第8頁 491866 __案號89103961 今17年丨^月 日 修正_ 五、發明說明（4) 浦，以TMG蒸氣操作，蒸氣被抽掉，TMG蒸氣藉蒸氣噴射幫 浦壓縮以及藉喷灑主要由TMG組成的液體冷凝，冷凝液體 例如為噴灑冷凝器的冷凝產物以及選擇性新鮮補充TMG。 第一初步酯化階段之鈦進給量較佳於5至2 5 ppm範圍。 至於製備觸媒液體之觸媒鈦化合物，較佳使用四丁酸鈦或 四異丙酸鈦。至於較佳觸媒鈦化合物，例如也可使用任一 種觸媒鈦化合物例如鈦烷醇酸鹽及其衍生物例如四—（2-乙 基己基）-鈦酸酯，四硬脂基鈦酸醋，二異丙氧-篆-(乙醯 基-丙酮酸基）_鈦，二-正-丁氧-貳〜（三乙醇胺酸基）—鈦， 三丁基一乙醯基鈦酸酯，三異丙基一乙醯基鈦酸酯或四苯 曱酸鈦酸酯，鈦錯合鹽，例如鹼性鈦草酸鹽及丙二酸鹽， 六氟鈦酸鉀，或鈦與羥羧酸如酒石酸、檸檬酸或乳酸之錯 合物。也可使用特殊觸媒例如二氧化鈦—二氧化石夕—共同沈 ;殿或含二氧化鈦之水合驗。 用於液體觸媒進料之溶劑為T MG，其中為了安定性理 由，C4至C1S二羧酸於周圍溫度以低於飽和濃度量溶解。 較佳用於液體觸媒進料之有機二羧酸係選自對歌酸，間 駄酸或其它〇4 - C i2方知或月曰知^一敌酸。較佳C 4 - C i 2二敌酸|士 合於PTT而非作為鏈停止劑。 ^ 至於本發明之其它具體實施例’觸媒液體可為得自TPA 及TMG之含鈦液體反應產物具有醋化度至少97%。此種產 由後述反應器階段回收及連同原料混合至第一初步 程。於連續製程中，循環利用之產物量占正常產量^ k 40重量％且更佳10至30重量％。以批次法為例’循環 物量係占正常批次大小之25至8 5重量％且較佳35至7〇重旦產
修正 j 號 89103961_ 五、發明說明（5) 本發明之此種選擇包括於第二酯化階段出口至縮聚八 陴Ϊ入口至任一點可取出反應產物，且用作第一最初酯\ 白奴的液體觸媒進料0 匕 本發明之主要特點在於初步酯化階段時使用特定泉 〇所4左士 a城….、·从^ ce η公，士 — " ^ ^ 0/ ，TMG對TPA之升高 巴證實效果良好: ’而與是否使用去 。此點於纖維製、生 ，。所述特殊觸媒以於2 4 5至2 6 0 °C溫度 莫耳進料比為1.5至2. 4及壓力為1至3. 5 此4種條件下，僅少量形成非可過濾顆粒 光澤劑例如二氧化鈦或其它添加劑無關 上特別合所需。 比根據本發明之進一步較佳特徵方面，進行第一初步酉匕 階段至TPA轉化率為90至95%，至少第二酯化階段將&^化 =率升高至97至99%。最後於第二酯化階段確保來自 ^ 的固體TPA顆粒完全溶解，且熔體為澄清明亮。 冯 破導入第二或其它進一步酯化階段的觸媒液較佳為严主 及體。前述條件可獲得低PTT過濾值。 叹/月 。該方法可為連續或分批方法。於非連續方法中，初步制 程週期帶有暫時性非均質反應混合物以及有限τρA轉化少衣 低於9 5%被視為第一初步酯化階段，而稍後於均質熔體相 至少9 7%TP A轉化率的反應週期表示至少一個隨後酯化階 段。如此當TPA已經被酯化至至少95%且較佳高於97%時， 加入液體觸媒進料之第二部份。 >縮聚合反應特別於連續製程可有利地分成二壓力區段來 獲得最佳縮合的進行。第一縮聚合階段係於5 〇至i 5 〇毫巴 進行’第二階段為2至1〇毫巴。 當預聚物之縮聚合反應係於0 · 3至0 · 8毫巴進行時為特
O:\62\62424.ptc 第10頁 491866 _________案號89103961 午h月 日 修正 五、發明說明（6) 佳。較佳縮聚合反應器為圓盤環形反應器或籠形反應器， 其可形成穩定更新的大型反應產物薄膜表面，如此有助於 分割產物的蒸發。於此等條件下，可提高特性黏度至〇. 7 5 至1 · 1 5分升/克之範圍。出乎意外地發現根據本發明方法 可貫現0至40巴•平方厘米2/千克之優異過濾值（過濾值之 測定參見下文）。 根據本發明之另一目的，提供喷灑冷凝器之冷凝產物， 選擇性係於下方鍋爐蒸餾後，冷凝產物循環至第一最初酯 化階段以及可能隨後各酯化階段。藉此方式達成實質上減 少原料的損失。 根據本發明之進一步較佳具體實施例，假設ρΤΤ含有高 達20重量％衍生至其它二羧酸及/或二醇之共聚單體單位。 至於其它二叛酸可為己二酸，間献酸或駄二竣酸。至於二 醇例如可使用乙二醇，二乙二醇，三乙二醇，丁二醇，多 元二醇例如環己烷二曱醇。如此相當容易使終產物自適應 於個別應用用途。 本發明之另一具體實施例包含於縮聚合反應結束前任一 點’於熔體相添加尋常添加劑例如去光澤劑及/或著色劑 以及分支劑及/或安定劑。藉此方式，可利用特殊黏度調 整增加終產物的應用用途。 根據本發明，聚酯可溶性鈷化合物例如乙酸鈷及/或聚 酉旨可溶性有機染料可用作著色劑或藍色調色劑。至於安定 劑可添加磷化合物，就鈷化合物而言基於PTT高達20 ppm 填’以及未添加始時至多1 〇 p p m填。藉此量之磷，經由包 括敍之重金屬離子催化PTT熔鐵之熱分解被中止，原因在
O:\62\62424.ptc 第11頁 491866 89103961 年丨i月 日 修正 五、發明說明（7) 於形成中性磷鹽之故。於特殊例可完全刪除磷的添加；依 據原料品質、設備構造材料以及依據終產物之用途決定。 本發明之進一步特徵方面在於選擇性地，含三或多個 COOH基之羧酸，多官能酐，含三或更多個〇H基之多官能 醇，或羧膦酸或其酯以低於5 0 0 0 ppm濃度用作為分支劑。 對於多羧酸及多元醇，大半例溶液低於1 〇〇〇 ppm濃度即 足。此等化合物特別可用於同時調整或提高特性黏度。 PTT可直接加工處理成為纖維、薄膜或其它模製材料。 根據本發明之進一步具體實施例，於熔體相縮聚合反應 後，PTT被造粒及結晶。所得顆粒也可於固態加熱處理使 特性黏度進一步累積或使低分子量有機產物如丙烯醛、烯 丙醇及水揮發。然後PTT顆粒被加工處理成為纖維、長 絲、薄膜或模製件。 處理所得產物亦即纖維、長絲、薄膜、模製件或小片之 特徵為特性黏度為〇 · 8至1 . 1分升/克，過濾能力小於4 0 巴•平方厘米2 /千克及熱安定性（定義如下）大於80 %。 本發明之主旨將參照下列實例說明其細節。 各例中，特性黏度（I V )係使用0 · 5克聚酯於1 〇 0毫升酚及 1 ’ 2 _ 一氣本（3 · 2份數重量比）之混合物之溶液於2 5 °C測 定。 COOH端基濃度係藉光度計量滴定使用〇· 〇5 N乙醇性氫氧 化_溶液對涘百里酚藍滴定聚酯於鄰曱酚及氯仿（7 0 : 3 0 伤數重量比）混合物之溶液測定。 聚合物色值之測量係於三刺激（t r i s t i m u 1 u s )比色劑含 有三根光電管附有紅、綠或藍濾鏡對結晶聚酯顆粒（於1 5 0
O:\62\62424.ptc 第12頁 491866 差1 89103961 五、發明說明（8) Μ 曰 修正 ± 5 C/1小時結晶）測量。色值係根據CIELAb由參數X，γ及 Z求出。 產物=體之過遽表現測定如下：ρτ T於丨3 〇 t及小於1毫 巴之減，下乾燥13小時，於實驗室擠塑機熔化以及通過圓 盤過遽器計量，篩目大小為丨5微米，過濾器表面積2 · 8 3平 方厘米2利用齒輪幫浦於2 6 0 °c溫度計量。於過濾器前方壓. 力升高相對於輸送熔體量的記錄，過濾能力計算為過濾值 (F V ) ： · FV -過渡壓力[巴]〇過濾面積[平方厘米2 ] /熔體量[千克] ^PTTj溶體之熱安定性（TS)之決定方式係經由乾燥薄片於 ^封官内於氮下於2 5 5 °C參考溫度回火1小時前及後經由測 里PTT小片於1 3 0 °C及小於1毫巴之減壓下乾燥丨3小時之特 I4生黏度作為回火前黏度I V 〇以及回火後黏度I V τ。 TS[°/〇]=100 . IVT/IV0 又 下列實例使用之觸媒及添加劑濃度定義為參照TPA進料 之每百萬份份數（ppm)。 根據本發明之實例使用的觸媒溶液製備如後： 觸媒製備例A : (ΊΤΑ-穩定化TMG溶液） 由於TMG之吸濕性質，觸媒溶液較佳於氮氣氛下準備及 儲存。 TMG預熱至80 °C。加入每千克TMG 50毫克TPA同時攪拌，❶ 攪拌持續至2 0分鐘後獲得澄清溶液為止。τ μ G / T P A溶液冷 卻至約3 0 °C 。 四丁酸鈦使用滴液漏斗計量至冷澄清酸化TMG溶液同時
O:\62\62424.ptc 第13頁 491866 -MM_89103961__4 (7年（i月 曰__修正___ ' 五、發明說明（9) ^ 攪拌。如此$造2%四丁酸鈦於酸化TMG溶液，以此種形式. 使用。加入第一滴四丁酸鈦時T M G溶液轉為淡黃。頻缺進 一步添加四丁酸鈦此種色彩不再改變。 ........ 觸媒製備例Β : (I P A -穩定化T M G溶液） TMG預熱至60C。然後以攪拌生產5〇〇毫克ΙρΑ/千克TMG 澄清溶液。濃溶液冷卻至約3 〇艽。添加四丁酸鈦前冷溶液 以新」鮮TMG以1 ·· 4比例稀釋。如此成品溶液中之IpA濃度為 100毫克IPA /千克TMG。四丁酸鈦添加sTMG/IpA溶液係以 製備例A之相同方式進行。 本發明於下列實例舉例說明。 貫例結果連同觸媒及添加劑之進給濃度摘述於表。實例 1 ，2及4為比較例。 實例1至3 (批次法^ 本批=式PTT製法中，得自前一批預聚物之部份預聚 物，數I占正常批次大小之約4 2重量％保留於酯化反應器 用於次一反應週期攪拌酯化產物以及呈糊膏進給及加熱原 料TMG及TPA包括酯化觸媒以及選擇性乙酸鈷作為著色劑。 糊嘗之TMG對TPA進給莫耳比列舉於表。 T P A進、、·6 S曰化反應器之量為丨8 〇千克。進給時間1 3 〇分 鐘。實例卜2之總酯化週期時間於2 6 5 ^溫度及1〇〇〇毫巴 (絶對）壓力為1 6 0分鐘。於酯化反應器後方設置之管柱用 來分離，沸化合物，主要為醋化反應蒸氣中來自三亞甲基 ^之别衣程水，以及於整個酯化反應期間循環蒸餾後之 TMG至衣程。預縮合係於減壓至5〇毫巴（絕對）壓力同時進
O:\62\62424.ptc 第14頁 491866 ___案號89103961 4〔7年丨1月 口 倏正 五、發明説明（10) 行3 0分鐘。隨後預聚物熔體移至圓盤環形反應器，藉標準 程式速度控制界定之攪動以及進一步於45分鐘内減壓至 0 · 5毫巴作為終壓開始縮聚合反應。實例1 - 2之縮聚合溫度 由2 6 0 °C提高至2 6 8 °C。表中指示的總縮聚合時間對應於聚 合物於選定條件下所能達成的最高黏度，換言之，若進一 步繼續縮聚合反應，由於主要進行熱分解反應，因此聚合 物的特性黏度再度下降。當到達黏度最高值時停止縮聚 合。外加壓力5 5至6 0巴，聚合物熔體由反應器排放及造 粒0 實例1 ( 較）之特殊進給條件 實例1中，含8 0莫耳-％二氧化鈦及50 ppm鈦之二氧化鈦/你 二氧化矽共同沈澱進給至糊膏作為酯化觸媒。此外，含4 〇 ppm钻之乙酸鈷加至糊膏。預縮合反應開始前，含4〇 磷之磷酸添加至熔體，又經2分鐘後，添加含2 5 0 ppm銻之 三乙酸銻作為縮聚合觸媒。· 實例2 (比較）之特殊進給條侔 實例2中，含75 ppm鈦之四丁酸鈦進給糊膏作為酯化觸 媒。於酯化反應器開始縮聚合反應前，含2 〇 〇 ppm銻之三 乙酸娣添加作為縮聚合觸媒。
選疋之製程條件以及獲得之對酞酸聚三亞甲酯品質數 列舉於下表。比較製法中，需要高達3〇〇 之極高量潑 ΐ : 力發=中，於可嫂美的處理時間ΡΡπ鈦即 乂歹，之衣矛壬結果顯示缺^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ 熱安定性及過濾能力。 、之』把的特性黏度的累積 .實__例3 (本發里丄條
O:\62\62424.ptc 第15頁
491866 案號89103961 年（工月 曰 修正 五、發明說明（11) 根據實例3，TMG及市售TPA以1· 3之莫耳比連續進給糊膏 混合器；此外1 5 ppm鈦經由根據觸媒製備例a之觸媒液（四 丁酸鈦於含TPA之TMG)添加。所得糊膏以1 3〇分鐘時間進給 酯化反應器及分批反應（類似實例1及2 )。反應係於2 0 0 〇毫 巴升壓及2 5 5 °C溫度以週期時間1 6 0分鐘進行。s旨化管柱係 於TMG對TPA之莫耳循環比0· 1至〇· 9操作，於s旨化時間該比 值通過最大值。酯化反應器之TMG對TPA之平均總莫耳進料 比為約1 . 8。 為了完成酯化，反應器壓力於15分鐘内降至1〇〇〇毫巴， 酯化於後期階段繼續進行同時於1 0 0 0毫巴授拌3 〇分鐘。開 始真空計晝前5分鐘，65 ppm鈦透過製備例A之觸媒以添加 至酯化產物作為縮聚合觸媒同時穩定攪拌產物混合物。隨 後於2 5 5 °C溫度及同時減壓至1 0 0毫巴以3 0分鐘時間進行預 縮合反應。接著熔體移至圓盤環形反應器，於此處於 251-262 °C之升高溫度於停駐時間165分鐘及終壓力0.5毫 巴接受縮聚合反應。隨後排放熔體及造粒製成PTT小片。 本例明白驗證根據該表，於批次條件下當使用本發明所 述條件時可生產安定的PTT，具有特性黏度1 . 1分升/克及 過濾值27巴•平方厘米2 /千克。PTT之羧基端基濃度相當 低指示於PTT排放期間未見聚合物顯著分解。PTT之熱安定 性可使擠塑及離心或模製毫無困難地獲得高品質PTT產 物。 實例4至8 (連續方法） 實例4 (比較） TMG及市售TPA以1 · 1 6之莫耳比連續進給糊膏混合器並製
O:\62\62424.ptc 第16頁 491866 修正 案號 89103961_ 五、發明說明（12) 造糊膏。糊膏之觸媒濃度為15 ppm鈦。至於觸媒使用四丁 酸鈦與TMG之1 0%混合物。糊膏連續進給初酯化反應器，於 1 0 0 0毫巴壓力及2 5 5 °C溫度平均停駐時間172分鐘於糌挫π 以及穩定由醋化管柱回讎條件下；應’送里至於隨 掉醋化階段之官線内’加入第二份含65 ppm鈦之 四丁酸鈦於TMG)，產物於1〇〇〇毫巴壓力，2 5 5。〇溫 、^ 停駐時間6。分鐘於隨後S旨化階段接受進化句 物移送至第三反應階段，第三反應 ^ = ^ 1 00毫巴及2 5 5 °C於30分鐘内進杆祐w 询令視件裔於 同理，預縮合係於7毫巴，合反應。 一步階段完成。預縮合產物具有I 3 5分鐘時間以内於進 用齒輪型計量幫浦移送至圓盤學带性黏度0 · Μ分升/克利 應，縮聚合係於0 · 5毫巴真空，;/反應器接受終縮聚合反 2 5 8 - 2 64 °C升高溫度以及&動器〇分鐘平均停駐時間， 盤環形反應器排放熔體及造粒。返度5 · 5 rpm下進行。由圓 如此生產PTT具有特性黏度為 巴•平方厘米/千克。ρττ之羧、義·山2分升/克及過濾值143 本發明不同的聚合物，但產物^ $基濃度愈高指示形成與 過濾值之聚合物於離心過程之 ^ $貝類似。具有此種高 用於生產纖維及長絲。 ° ;慮器使用壽命短，且不適 實例5 於實例5，PTT製造條件對應 之TMG ·· ΤΡΑ莫耳比升高至l 3 •/例4但有下列例外。糊膏 鈦。至於觸媒液，使用觸媒製月之觸媒浪度為1 5 ppm 酷化反應器，於2 〇 〇 〇毫巴壓力。，膏連續進給第一初 5 5 °C溫度反應同時攪拌
491866 —----^ 案號89103961 4〇年（^月 日 橡m _ 五、發明說明（13) 二歷平均停駐時間1 7 2分鐘。得自S旨化管柱之莫耳回流達 每=TPA 〇· 8莫耳TMG ;藉此TMG對TPA之總莫耳比為2· f。 連續移至隨後第二酯化階段後，6 5 ppm鈦額外觸媒量以觸 媒製劑B形式添加至混合酯化產物。第二階段之|旨化、預 縮合及縮聚合係於實例4之相同條件下進行。 如此製造的PTT具有特性黏度為0· 93分升/克，過濾值5 巴•平方厘米/千克。中間預聚物樣本之良好過濾值8巴· 平方厘米/千克指示溶體之過濾性質良好。於ρ Τ τ製法以及 纖維及長絲之製造中，由於過濾器使用壽命長故提供經濟 優點。 ’、、”工片 實例^ 類似實例5，TMG及TPA以1 · 25莫耳比連續進給糊膏混人 器。藉此使用的TMG有70重量係由不同階段蒸氣^ 收集的循環TMG組成。固體（PTT募聚物混合物）於彳 ，&一 n ^ 1 M b )辰度為2 · 5重量-%。此外，1 5 p pm鈦作為觸媒溶液势1 β， 及2 0 ppm鈷呈乙酸鈷添加至原料糊膏，糊膏泵送s & 乂芝初酯化 階段。包括得自管柱回流之TMG -對TPA進料之總莫耳比為 1 · 9。所有其它酯化、預縮合及縮聚合反應條件皆係根才康 實例4選擇。根據實例5，額外添加6 5 p p m鈦至隨後第— 化階段之酯化產物。至於觸媒液進料使用製劑B。3 ppm磷（呈磷酸於TMG溶液）計量加至酯化產物至第—人 階段的轉運管線。 / " 造粒後，PTT具有黏度0· 918分升/克及過濾值7巴•平方 厘米/千克。 實例7
O:\62\62424.ptc 第 18 頁 491866 ___ 案號 89103961 月 日 倏 _ 五、發明說明（14) 實例7係以實例6之類似方式進行，用於生產糊膏同樣使， 用循環丁从0。了％0對丁？人之莫耳比為1.25。進料糊膏中之46 重量-％TMG係循環利用的TMG，帶有寡聚物固體含量2. 2重 量-%。與實例6不同，1 0 ppm鈷呈乙酸鈷及5 ppm磷呈磷酸 添加至糊膏。糊膏之觸媒進料為1 5 p p m鈦呈觸媒液體製劑 A。縮聚合觸媒係以6 5 p p m鈦呈觸媒液體製劑A添加至隨後 第 二 酯 化 階 段 之 熔 體 〇 其它製程條件如下： 總, TMG/TPA- 莫 耳 比: =1 .9 第 一 酉旨 化 階 段 • 249 °C 2 0 0 0 毫 巴 230 分 鐘 第 二 酯 化 階 段 • 248 °c 1000 毫 巴 30 分 鐘 第 -— 預 縮 聚 合 階 段 • 247 °c 80 毫 巴 37 分 鐘 第 ，— 預 縮 聚 合 階 段 • 247 °c 8 毫 巴 41 分 鐘 縮 聚 合 階 段 • 247-260 °c 0. 3 毫 巴 220 分 鐘 於 此 等 製 程 條 件 下 獲 得PTT具 有特 性黏 度 為0· 93分 升/ 克 1 敎 安 定 性 及 良 好 過濾能力。 實例8 (熔體由酯化2循環至酯化1之連續製法） TMG及TPA以莫耳比1· 25連續進給糊膏混合器。如此58重 量- ％使用的丁 M G係由回收T M G含2重量- ％寡聚物固體組成。 達成穩定流條件後，不含任何觸媒之TMG/TPA進料糊移送 至第一最初攪拌酯化階段。由隨後第二酯化階段之第一初 步階段分離1 9重量-％產物之部份循環流，呈於預反應均質+ 產物混合物之稀溶液，酯化度提高至約9 7 . 5 %。 實際觸媒添加至第二酯化階段係以80 ppm鈦（基於ΡΤΤ) 作為液體觸媒製劑B進行。部份產物由隨後第二酯化階段
O:\62\62424.ptc 第19頁 491866 修正 案號 89103961 五、發明說明（15) 循環至初酯化階段，結果相對於每1 0 0重量％產物於二酯化 階段之相對產量提高至11 9重量-%，平均停駐時間降至1 3 5 分鐘及48分鐘。酯化反應之TMG對TPA總進料莫耳比為 2. 0。其它條件為： 第一酯化階段：2 5 5 °C 1 8 0 0毫巴 第二酯化階段：2 5 5 °C 1 0 0 0毫巴 預縮合及縮聚合製程條件同實例4。根據本發明之PTT 終產物顯示特性黏度0 . 9 1 3分升/克，良好熱安定性及良好 過濾性質。 實例1 - 8選定之進料參數、製程參數及產物性質列舉於下
O:\62\62424.ptc 第20頁 491866 案號 89103961 a 修正
五、發明說明（16) 表： 5(本發明) 6(本發明) 7(本發明) 8(本發明) 1(比較） 2(比較） 3(本發明) 4(比較） 實例編號 1.3 1.25 1.25 1.25 ! •一 一一·~^ 5； ^ ^ 糊膏之 TMG[莫 耳](每1 莫耳 TPA) Ti(〇Bu)4 Ti(OBu)4 Ti(OBu)4 Ti(OBu) Ti02:Si02 Ti(0Bu)4 Ti(0Bu)4 Ti(0Bu)4 \1>W M m 以ιπσ (Τ 歲 ^ ^ D； C； 一 — < LT\ LT\ Lt\ <〇 ί媒 Ti [ppm] • 5 ^ · ''1 o 著色劑 Co [ppm] « ^ ^ · » « · έ S * 旦P ^ ^ 〇〇 s ^ ^ ^ 預聚物 過逢值 巴•平 方厘米/ 」f克 Ti(0Bu)4 Ti(0Bu)4 Ti(0Bu)4 Ti(0Bu)4 SbAc3 SbAc3 Ti(0Bu)4 Ti(0Bu)4 縮聚令 類型 till 〇〇 on on σ\ o ^ ^ 250 -200 --65 -65 -觸媒 Sb|Ti [ppm] 150 150 220 150 — — OQ 一 ^ S ^ 縮聚合 時間 [分鐘] 0.930 0.932 0.921 0.913 0.916 0.892 1.101 0.922 I.V. [分升 /克] 83.7 83.6 84.0 84.2 72.1 71.6 80.2 82.9 2¾ 一 to — ο v〇 〇 to ^>§i S ίο ^ ^ ^ t〇 ^ ON ^ < to 00 ^
O:\62\62424.ptc 第21頁 491866 案號 89103961 曰 修正 五、發明說明（17) *觸媒係由第二酯化階段回收利用之部份產物進給 (comp.):比較例 (i n v ):本發明例 I . V. : ΡΤΤ特性黏度 TS :ΡΤΤ熱安定性（ 2 5 5 °C/氮氣/1小時） COOH : PTT之羧基端基 -
Ti02 : Si 02 :二氧化鈦-二氧化矽-共同沈澱含80莫耳％二氧 化鈦，供應商：A k ζ 〇 ( D E) T i ( 0 B u) 4 :四 丁酸鈦 SbAc3 :三乙酸銻
著色劑C ο :乙酸銘（I I ) A
O:\62\62424.ptc 第22頁 491866 案號 89103961 修正 圖式簡單說明
O:\62\62424.ptc 第23頁

Claims (1)

  1. 4細孤~η 90. ί2〇 28ff ΐ - 公告本 m, ^910396]--- 〇% 1 ^ 修正_ · 一六、申請^範圍 1 一種f造對酞酸聚三亞曱醋（ρττ)之方法’PTT具有· 特性黏产至《少〇· 75分升/克’該方法係經由於觸媒欽化合 物存在ί使用三亞甲基二醇（TMG) S旨化對献酸（ΤΡΑ)，獲得 酉旨化產物，預縮合酯化產物獲得預縮合產物，以及縮聚合 預縮合產物獲得ρττ ’該方法之特徵在於 a) 酯化係於至少二階段進行，第一初步階段以及至少 · 一第二隨後階段連結至一製程管柱’ ♦ b) 準備液體觸媒進料’基於TMG ’含有低於5重量％鈦’ 呈由雙官能有機酸穩定化之鈦化合物形式’ c) 主要量（占液體觸媒進料65至100%且含35至110 ppm 鈦）引進至少一隨後酯化階段，於2 4 5至2 6 0 °C溫度及0 · 7至 1 · 2巴壓力操作， d) 次要量液體觸媒進料（含〇至40 ppm鈦且至多等於總 觸媒之3 5 % )直接進給初酯化階段，通常連同原料，直接觸 媒進料可由反應產物之等量觸媒部份或完全取代，該產物 可由任何進一步反應階段循環，以及混合原料用於初步酯 化階段進一步使用T M G對T P A之總莫耳進料比1 . 2 5至2 . 5， 溫度245至260 °C及壓力卜3.5巴反應， e) 預縮合係於245至260 °C溫度於2至150毫巴之減壓進 行， f )縮聚合係於0 · 2至2毫巴壓力，2 5 2至2 6 7 °C溫度於熔 _ 體相進行，該溫度及壓力基本上係由縮聚合反應器入口至你 出口逐漸增高於其間進行攪動且形成穩定更新的大薄膜表 面之反應產物用以蒸發去除分割產物，以及
    O:\62\62424.ptc 第24頁 491866 案號 89103961 曰 修正 六、申請專利範圍 g)為了產生真空來進行預縮合及縮聚合，真空噴射幫 浦用於由反應器之氣相去除釋放的TMG及PTT寡聚物以及低 沸成分，蒸氣噴射幫浦係以TMG蒸氣操作，蒸氣藉真空噴 射幫浦抽離及壓縮，TMG蒸氣係以主要由TMG組成的液體噴 霧冷凝。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中鈦化合物為烷酸 鈦，例如四丁酸鈦，四異丙酸鈦或四-(2 -乙基己基）-鈦酸 酯或二氧化鈦-二氧化矽-共同沈澱或含二氧化鈦之水合鈉 或有機酸之鈦鹽，或與羥羧酸形成的鈦錯合物。 3. 如申請專利範圍第1至2項中任一項之方法，其特徵 在於液體觸媒進料含有三亞曱基二醇，其中C4至(：12二羧酸 係於低於其飽和濃度之情況下溶解。 4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中對酞酸或間酞酸 用作為C4至（：12二羧酸。 5. 如申請專利範圍第1至2項中任一項之方法，其中該 方法為連續方法。 6 . 如申請專利範圍第5項之方法，其中部份反應產物於 隨後酯化階段之出口於縮聚合反應入口間的任一點被測 出，且混合至原料，循環該反應產物至第一最初酯化階 7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該循環至最初酯 化階段之反應產物係占名目產量之5至4 0重量％。 8. 如申請專利範圍第1至2項中任一項之方法，其中該 方法為非連續方法，初反應週期係使用暫時性非均質反應
    O:\62\62424.ptc 第25頁 491866 修正 案號 89103961 六、申請專利範圍 混合物以及TP A轉化劑限低於9 5 %代表酯化過程之「初步階 段」；隨後於均質熔體相以TPA轉化率至少97%之隨後反應 週期表示酯化製程的「隨後階段」，於其中進給大部份觸 媒，預縮合結束時保持之反應產物用於其次非連續製程之 步驟d作為含反應產物之觸媒。 9 . 如申請專利範圍第8項之方法，其中循環至初酯化階 段之含反應產物之觸媒係占正常批次大小之2 5至8 5重量％ 之範圍。 10. 如申請專利範圍第1至2項中任一項之方法，其中第 一最初酯化階段係進行至9 0至9 5%酯化度，以及隨後酯化 階段進行至97至9 9%酯化度。 11. 如申請專利範圍第1至2項中任一項之方法，其中步 驟g之縮合蒸氣循環至初步酯化階段且可能循環至隨後酯 化階段，選擇性係於藉蒸餾由T MG去除低沸成分之後循環 利用。 12. 如申請專利範圍第1至2項中任一項之方法，其中 PTT含有至多20重量％共聚單體單位衍生自其它二羧酸及/ 或二元醇。 13. 如申請專利範圍第1至2項中任一項之方法，其中於 縮聚合反應結束前之任一點，於炫體相添加尋常添加劑例 如去光澤劑及/或著色劑及/或分支劑及/或安定劑。 14. 如申請專利範圍第1至2項中任一項之方法，其中縮 聚合反應器為圓盤環形反應器或籠形反應器。 15. 如申請專利範圍第1至2項中任一項之方法，其中縮
    O:\62\62424.ptc 第26頁 491866 修正 案號 89103961 六、申請專利範圍 聚合反應後呈熔體相之PTT被造粒成為小片，小片經乾 無、結晶及於固相接受加熱處理。 16. 如申請專利範圍第1至2項中任一項之方法，其中 PTT被加工處理成為產物，例如纖維或長絲或薄膜或模製 件或晶片。 17. 如申請專利範圍第1 6項之方法，其中處理後產物具 有特性黏度0. 8至1 . 1分升/克，過濾能力小於40巴•平方 厘米/千克及熱安定性大於80%，其中熱安定性！： ％ ] = 100 · 1 VT/ I VQ，其決定方式係經由乾燥薄片於密封管内於氮下於
    2 5 5 °C參考溫度回火1小時前及後經由測量PTT小片於1 30 °C 及小於1毫巴之減壓下乾燥1 3小時之特性黏度作為回火前 黏度I V 〇以及回火後黏度I V τ。
    O:\62\62424.ptc 第27頁
TW089103961A 1999-04-22 2000-03-06 Process of producing polytrimethylene terephthalate (PTT) TW491866B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP99107370A EP1046662B1 (en) 1999-04-22 1999-04-22 Process of producing polytrimethylene terephthalate (PTT)

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW491866B true TW491866B (en) 2002-06-21

Family

ID=8237960

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW089103961A TW491866B (en) 1999-04-22 2000-03-06 Process of producing polytrimethylene terephthalate (PTT)

Country Status (13)

Country Link
US (1) US6800718B1 (zh)
EP (1) EP1046662B1 (zh)
JP (1) JP4801840B2 (zh)
KR (1) KR100597172B1 (zh)
CN (1) CN1156512C (zh)
AT (1) ATE234336T1 (zh)
BR (1) BR0009917B1 (zh)
DE (1) DE69905856T2 (zh)
ES (1) ES2195465T3 (zh)
MX (1) MXPA01008442A (zh)
MY (1) MY125935A (zh)
TW (1) TW491866B (zh)
WO (1) WO2000064962A1 (zh)

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6277947B1 (en) * 2000-04-21 2001-08-21 Shell Oil Company Process of producing polytrimethylene terephthalate (PTT)
CA2376435C (en) * 1999-08-25 2010-01-26 E.I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of poly(trimethylene terephthalate)
US6255442B1 (en) * 2000-02-08 2001-07-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Esterification process
US6951954B1 (en) 2000-02-11 2005-10-04 E.I. Du Pont De Nemours And Company Continuous process for producing bis(3-hydroxypropyl) terephthalate
TR200201959T2 (tr) † 2000-02-11 2003-02-21 E.I.Du Pont De Nemours And Company Sürekli poli(trimetilen tereftalat) üretme işlemi.
US6353062B1 (en) † 2000-02-11 2002-03-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Continuous process for producing poly(trimethylene terephthalate)
MY127766A (en) 2000-04-21 2006-12-29 Shell Int Research Optimum dipropylene glycol content polytrimethylene terephthalate compositions
WO2002050159A1 (de) * 2000-12-21 2002-06-27 Zimmer Ag Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polyestern oder copolyestern
JP4393004B2 (ja) * 2001-02-06 2010-01-06 三菱化学株式会社 ポリエステル樹脂
US6740400B2 (en) 2001-02-07 2004-05-25 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Poly (trimethylene terephthalate) and a process for producing the same
TW584645B (en) 2001-06-01 2004-04-21 Robert Lawrence Blackbourn A method for producing polytrimethylene terephthalate
US6657044B1 (en) 2001-10-30 2003-12-02 Shell Oil Company Process for making polytrimethylene terephthalate
CN1643032A (zh) * 2002-03-18 2005-07-20 旭化成纤维株式会社 聚对苯二甲酸丙二醇酯组合物粒子及其制造方法
AU2003241654A1 (en) 2002-06-13 2003-12-31 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Polytrimethylene terephthalate resin
TWI255821B (en) 2003-01-22 2006-06-01 Asahi Kasei Chemicals Corp Polytrimethylene terephthalate resin and method for production thereof
DE10318747B4 (de) * 2003-04-25 2006-04-20 Zimmer Ag Verfahren zur Vakuumerzeugung bei der Herstellung von Polymeren
CN1294176C (zh) * 2003-07-09 2007-01-10 中国石化上海石油化工股份有限公司 一种用于制造改性聚酯的复合催化剂
US20050147784A1 (en) * 2004-01-06 2005-07-07 Chang Jing C. Process for preparing poly(trimethylene terephthalate) fiber
US7396896B2 (en) * 2004-12-21 2008-07-08 E.I. Dupont De Nemours And Company Poly(trimethylene terephthalate) composition and shaped articles prepared therefrom
KR101159844B1 (ko) * 2004-12-29 2012-06-25 에스케이케미칼주식회사 티탄 화합물을 촉매로 사용하는 결정성 폴리에스테르의 제조방법
US7524921B2 (en) * 2005-12-21 2009-04-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Continuous manufacture of poly(trimethylene terephthalate)
US7531617B2 (en) * 2005-12-21 2009-05-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Continuous process for producing poly(trimethylene terephthalate)
CN101250259B (zh) * 2008-03-28 2010-06-09 中国石油天然气股份有限公司 一种聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯的制备方法
WO2009127555A1 (de) * 2008-04-15 2009-10-22 Basf Se Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von biologisch abbaubaren polyestern
KR100888882B1 (ko) * 2008-09-23 2009-03-17 김창현 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 제조방법
BRPI1006518A2 (pt) * 2009-03-03 2016-02-10 Du Pont processo para a redução de teor de oligômero de péletes de polímero de poli (trimetileno tereftalato), processo para medir da redução de teor de oligômero de polímero de poli(trimetileno tereftalato), péletes, artigo produzido por péletes moldados e fibra produzida por péletes de fiação derretida
JP5658906B2 (ja) * 2010-04-28 2015-01-28 株式会社日立製作所 ポリトリメチレンテレフタレートの製造方法及び製造装置
CN102311540B (zh) * 2011-09-08 2013-01-30 中国石油天然气集团公司 聚对苯二甲酸1,3-丙二醇酯连续生产系统
KR102191438B1 (ko) * 2014-08-26 2020-12-15 에스케이케미칼 주식회사 부산물의 함량이 낮은 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 제조 방법
CN104328524A (zh) * 2014-10-15 2015-02-04 张家港市安顺科技发展有限公司 Ptt纤维的生产方法
KR20160047218A (ko) * 2014-10-22 2016-05-02 에스케이케미칼주식회사 부산물의 함량이 낮은 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 연속 제조 방법
CN104629021B (zh) * 2015-02-15 2017-07-07 张家港美景荣化学工业有限公司 一种聚对苯二甲酸丙二醇酯及其生产方法
CN106589331B (zh) * 2015-10-19 2019-09-06 中国石油化工股份有限公司 聚酯薄膜的制备方法
CN106589341A (zh) * 2015-10-19 2017-04-26 中国石油化工股份有限公司 聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法
CN105622907A (zh) * 2016-04-08 2016-06-01 张家港美景荣化学工业有限公司 高粘聚对苯二甲酸丙二醇酯及其共聚酯的制备方法
CN109180916B (zh) * 2018-07-17 2022-09-23 浙江恒逸石化研究院有限公司 一种ptt聚酯的连续制备方法
CN111154079A (zh) * 2020-01-19 2020-05-15 浙江万凯新材料有限公司 节能抗紫外聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2456319A (en) * 1946-01-19 1948-12-14 Henry R Read Safety wrist watch strap
US3366597A (en) 1965-05-26 1968-01-30 Du Pont Processes for improving polyester fiber and films with calcined kaolinite
US4100142A (en) 1972-09-13 1978-07-11 Fiber Industries, Inc. Polyester process and product
JPS4957092A (zh) * 1972-10-04 1974-06-03
DE2409343B2 (de) * 1974-02-27 1979-06-28 Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal Verfahren zum Entfernen der dampfförmigen Reaktionsprodukte bei der Herstellung von Polyestern, insbesondere von Polyäthylenterephthalat
JPS51140992A (en) * 1975-05-30 1976-12-04 Teijin Ltd A process for preparing a polyester
JPS5921889B2 (ja) * 1975-06-02 1984-05-23 帝人株式会社 ポリエステルの製造方法
DE2557580A1 (de) * 1975-12-20 1977-06-30 Dynamit Nobel Ag Verfahren und vorrichtung zur herstellung von polykondensaten
US4611049A (en) * 1984-06-07 1986-09-09 Teijin Limited Process for producing aromatic polyester
US5015759A (en) * 1989-12-08 1991-05-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for increasing the direct esterification reaction rate of a diacid with a glycol
US5340909A (en) * 1991-12-18 1994-08-23 Hoechst Celanese Corporation Poly(1,3-propylene terephthalate)
US5599900A (en) * 1993-10-18 1997-02-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyesters production process
DE4419397A1 (de) * 1994-06-03 1995-12-14 Zimmer Ag Verfahren zur mehrstufigen Vakuumerzeugung bei der Polyester-Herstellung
JP3326993B2 (ja) * 1994-10-03 2002-09-24 東レ株式会社 易切断性ポリエステルフィルムおよび易切断性ポリエステルフィルム複合体
US5459229A (en) * 1995-02-27 1995-10-17 Shell Oil Company By product stream purification in the preparation of 1,3-propanediol-based polyesters
DE19513056B4 (de) * 1995-04-07 2005-12-15 Zimmer Ag Titanhaltige Katalysatoren und Verfahren zur Herstellung von Polyester
JP3483349B2 (ja) * 1995-05-16 2004-01-06 日本エステル株式会社 熱可塑性ポリエステル樹脂
AR004241A1 (es) * 1995-12-22 1998-11-04 Du Pont Composicion y particulas de poli(trimetilen-tereftalato) modificado o no modificado y procesos para cristalizar dicha composicion y para la polimerizacion en estado solido de la misma
DE19705249A1 (de) * 1997-02-12 1998-08-13 Zimmer Ag Verfahren zur Herstellung von Polypropylenterphthalat
DE69820086T2 (de) * 1997-09-03 2004-08-26 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Polyesterharz zusammensetzung
TW438836B (en) * 1998-02-05 2001-06-07 Ind Tech Res Inst Poly(1,3-propylene terephthalate)
US6277947B1 (en) 2000-04-21 2001-08-21 Shell Oil Company Process of producing polytrimethylene terephthalate (PTT)
CA2376435C (en) 1999-08-25 2010-01-26 E.I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of poly(trimethylene terephthalate)
TR200201959T2 (tr) 2000-02-11 2003-02-21 E.I.Du Pont De Nemours And Company Sürekli poli(trimetilen tereftalat) üretme işlemi.
US6353062B1 (en) 2000-02-11 2002-03-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Continuous process for producing poly(trimethylene terephthalate)
US6951954B1 (en) 2000-02-11 2005-10-04 E.I. Du Pont De Nemours And Company Continuous process for producing bis(3-hydroxypropyl) terephthalate

Also Published As

Publication number Publication date
MY125935A (en) 2006-09-29
DE69905856D1 (de) 2003-04-17
BR0009917B1 (pt) 2010-06-15
JP4801840B2 (ja) 2011-10-26
CN1156512C (zh) 2004-07-07
WO2000064962A1 (en) 2000-11-02
BR0009917A (pt) 2002-01-15
KR20010110785A (ko) 2001-12-13
JP2002543227A (ja) 2002-12-17
MXPA01008442A (es) 2003-10-15
KR100597172B1 (ko) 2006-07-06
DE69905856T2 (de) 2003-12-18
EP1046662B1 (en) 2003-03-12
CN1368988A (zh) 2002-09-11
ATE234336T1 (de) 2003-03-15
ES2195465T3 (es) 2003-12-01
US6800718B1 (en) 2004-10-05
EP1046662A1 (en) 2000-10-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW491866B (en) Process of producing polytrimethylene terephthalate (PTT)
US9714320B2 (en) Process for preparing a high molecular weight heteroaromatic polyester or copolyester
WO2012043488A1 (ja) ポリエステルの製造方法
JP5639651B2 (ja) ポリエチレンテレフタレートを製造するプロセス
TW200424232A (en) Polyester polymerization catalyst, process for producing the same and process for producing polyester using the same
KR102442443B1 (ko) 리사이클링된 재료를 폴리에스테르 용융물로 혼합하기 위한 장치 및 방법
TW200906902A (en) High molecular weight polyester polymers with reduced acetaldehyde
JP2004224858A (ja) ポリエステル製造用触媒およびそれよりなるポリエステル
KR100418170B1 (ko) 열가소성폴리에스테르의연속제조방법
JP4237491B2 (ja) １，４−シクロヘキサンジメタノール及びイソフタル酸に基づくポリエステルの製造方法
WO2005044892A1 (ja) ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリエステル樹脂成形体の製造方法
TW202128828A (zh) 聚酯樹脂及聚酯樹脂之製造方法
JP2017525821A (ja) 副産物の含有量が低いポリ（トリメチレンテレフタレート）の製造方法
JP3690768B2 (ja) ポリエステルの連続製造方法
JP2004217750A (ja) ポリエステル製造用触媒およびそれよりなるポリエステル
KR101834666B1 (ko) 티타늄계 촉매가 적용된 폴리에스터의 고상중합 방법
JPH1053644A (ja) ポリエステル樹脂の改良された製造方法
JP4069669B2 (ja) 共重合ポリエステル樹脂の結晶化方法
TW200302237A (en) Method for treating polyester polymers and polyester polymers with low content of low-boiling components
WO2013140947A1 (ja) 難燃性ポリエステルの製造方法および難燃性マスターバッチ
JP2009024088A (ja) ゴム補強繊維用ポリエステル樹脂及びその製造方法
US20050245655A1 (en) Rapid crystallizing poly(trimethylene terephthalate) compositions and processes
TW202222903A (zh) 聚酯樹脂及由其成形而成之中空成形體、以及此等之製造方法
JP4234043B2 (ja) 脂肪族ポリエステルの結晶化方法
JP2008174579A (ja) 共重合ポリエステル樹脂の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
GD4A Issue of patent certificate for granted invention patent
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees