DE69820086T2

DE69820086T2 - Polyesterharz zusammensetzung

Info

Publication number: DE69820086T2
Application number: DE69820086T
Authority: DE
Inventors: Jinichiro Nobeoka-shi Kato; Katsuhiro Nobeoka-shi FUJIMOTO; Tetsuko Nobeoka-shi TAKAHASHI
Original assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Kasei Chemicals Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Teijin Frontier Co Ltd
Priority date: 1997-09-03
Filing date: 1998-09-03
Publication date: 2004-08-26
Anticipated expiration: 2018-09-04
Also published as: TW419539B; WO1999011845A1; EP1016692A4; JP3204399B2; ATE287979T1; EP1016741B1; DE69828802T2; ES2232960T3; US6423814B1; TW400361B; EP1016741A1; ATE255145T1; EP1016692B1; DE69828802D1; EP1016692A1; JP3109053B2; KR20010023232A; US6316101B2; KR20010023548A; KR100353913B1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Polyesterharz-Zusammensetzung, die einen hohen Weißgrad, eine gute Spinnbeständigkeit und eine ausgezeichnete Schmelzbeständigkeit hat. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine Harz-Zusammensetzung, umfassend Poly(trimethylenterephthalat), das von sich aus einen hohen Weißgrad, eine gute Spinnbeständigkeit und eine ausgezeichnete Schmelzbeständigkeit hat, daher kaum eine Verfärbung der Harz-Zusammensetzung oder eine Reduktion der Molmasse aufgrund einer thermischen Zersetzung im Schmelzspinn-Schritt verursacht und wiederum die Herstellung einer Faser mit hoher Festigkeit erleichtert.
Stand der Technik
Die Poly(trimethylenterephthalat)-Faser ist eine epochemachende Faser mit einem weichen Griff, der auf den niedrigen Modul zurückzuführen ist, Eigenschaften analog denen der Nylonfaser, wie eine ausgezeichnete elastische Erholung oder eine leichte Färbbarkeit, und Eigenschaften, die denen einer Poly(ethylenterephthalat)-Faser analog sind, wie gleichzeitig die pflegeleichte Eigenschaft (Wasch-und-Trage-Eigenschaft), die Maßhaltigkeit und die gute Farbechtheit. Unter Verwendung dieser charakteristischen Merkmale erfolgt die Anwendung der Poly(trimethylenterephthalat)-Faser für Kleidung, Teppiche und dergleichen in zunehmendem Maße.
Poly(trimethylenterephthalat) kann durch das gleiche Verfahren polymerisiert werden, wie dasjenige, das für Poly(ethylenterephthalat) oder Poly(butylenterephthalat) verwendet wird, das dem Poly(trimethylenterephthalat) in der chemischen Struktur analog ist. Insbesondere werden Terephthalsäure oder ein Niederalkoholdiester der Terephthalsäure, wie Dimethylterephthalat, und ein Trimethylenglycol (auch 1,3-Propandiol genannt) vorher einer Esteraustausch-Reaktion unterzogen, die durch die folgende Formel (1) gezeigt wird, während in Abwesenheit oder in Gegenwart eines Katalysators wie eines Metallcarboxylats, Titanalkoxid oder einer organischen Säure erwärmt wird, und dann wird mit denselben eine Polykondensationsreaktion durchgeführt, die durch die folgende Formel (2) gezeigt wird, wobei man einen Katalysator wie Titanalkoxid oder ein Antimonoxid verwendet: ROOCϕCOOR + HOCH₂CH₂CH₂OH → HOCH₂CH₂CH₂OOCϕCOOCH₂CH₂CH₂OH + ROH (1) HOCH₂CH₂CH₂OOCϕCOOCH₂CH₂CH2OH → (OCH₂CH₂CH₂OOCϕCO)_n (2)(wobei R Wasserstoff oder eine Methylgruppe darstellt und Φ einen Benzolring darstellt, der in para-Stellung gebunden ist).
Die Polymerisation von Poly(trimethylenterephthalat) bringt jedoch im Unterschied zum Poly(ethylenterephthalat) oder Poly(butylenterephthalat) technische Schwierigkeiten mit sich, und es ergeben sich verschiedene Probleme, die gelöst werden müssen. Kurzum: Die zu lösenden technischen Schwierigkeiten sind die folgenden drei Probleme, d. h. der Weißgrad, die Spinnbeständigkeit und die Schmelzbeständigkeit.
Das Problem beim Weißgrad ist die Gelbfärbung von Polymer im Polymerisationszustand, die eine Verfärbung der Faser oder des erhaltenen Stoffs zur Folge hat und die kommerzielle Leistungsfähigkeit verschlechtert. Insbesondere die Bereiche Unterwäsche, Strumpfhosen, Sportkleidung, Oberbekleidung und dergleichen werden als besonders vielversprechend angesehen, um von dem weichen Griff, der ausgezeichneten elastischen Erholung und der Pflegeleichtigkeitseigenschaft der Poly(trimethylenterephthalat)-Faser Gebrauch zu machen. Um einen Weg zu diesen kommerziellen Bereichen zu finden, muss die Faser einen ausreichend hohen Weißgrad haben, so dass alle gefärbten Produkte von hellen bis dunklen Schattierungen eine brillante Farbe bilden können. Das Poly(trimethylenterephthalat) verfärbt sich jedoch leicht im Polymerisationsstadium, und selbst wenn eine gefärbte Faser oder ein gefärbter Stoff unter Verwendung eines solchen Polymers hergestellt wird, mangelt es dem gefärbten Produkt an Farbglanz, und der kommerzielle Wert ist stark beeinträchtigt.
Das Problem der Spinnbeständigkeit ist die nachteilige Auswirkung vieler Verunreinigungen, die in dem Polymer enthalten sind, auf die Spinnbeständigkeit. Insbesondere werden im Polymerisationsschritt von Poly(trimethylenterephthalat) ein cyclisches Dimer oder andere cyclische oder lineare Oligomere in einer großen Menge hergestellt, und dieselben fallen in der Peripherie der Spinndüse beim Spinnen aus, so dass auf nachteilige Weise die Häufigkeit des Garnreißens oder der Reinigung der Spinndüse (auch Abwisch-Zyklus genannt) erhöht wird. Insbesondere wird das cyclische Dimer in einer großen Menge gebildet und ist der Hauptanlass für die oben beschriebenen Schwierigkeiten.
Das Problem der Schmelzbeständigkeit ist die Reduktion der Molmasse des Polymers oder die Verfärbung des Polymers beim Schmelzen aufgrund der geringen Wärmebeständigkeit des geschmolzenen Polymers. Insbesondere bedeutet das leichte Auftreten der Reduktion der Molmasse, dass, selbst wenn die Molmasse im Polymer-Zustand hoch ist, nimmt die Molmasse im Schmelzspinnschritt ab. Wenn ein solches Phänomen auftritt, kann die erhaltene Faser kaum eine hohe Festigkeit haben. Dies beeinflusst wiederum auf nachteilige Weise die grundsätzliche Leistungsfähigkeit eines kommerziellen Produkts, wie eine Reduktion der Reißfestigkeit oder der Berstfestigkeit des erhaltenen Textilerzeugnisses.
Konventionelle Techniken werden nachstehend beschrieben, es gibt jedoch keinen Fall, in dem alle diese drei technischen Probleme gelöst werden und eine Poly(ethylenterephthalat)-Faser erhalten wird, die durch einen ausgezeichneten Weißgrad, eine leichte Herstellung in der Industrie und eine ausreichend hohe Festigkeit begünstigt ist.
Um den Weißgrad oder die Spinnbarkeit von Poly(trimethylenterephthalat) zu verbessern, sind verschiedene Verfahren bekannt.
Z. B. offenbart die Japanische Offenlegungsschrift (Kokai) JP-A-5-262862 eine Technik der Verwendung eines Zinn-Katalysators als Polymerisations-Katalysator, um den Weißgrad zu verbessern. Gemäß den Untersuchungen der Erfinder der vorliegenden Erfindung ist der Weißgrad eher schlechter als in dem Fall der Verwendung von Titanalkoxid als Katalysator, obwohl die Polymerisationsgeschwindigkeit sehr hoch ist, wenn ein Zinn-Katalysator verwendet wird. Auch Zinkacetat und ein Zinn-Katalysator werden als Esteraustausch-Katalysator bzw. als Polykondensations-Katalysator verwendet. Wenn jedoch nur eine Polymerisation in der Schmelze unter Verwendung einer solchen Kombination durchgeführt wird, ohne eine Polymerisation in der festen Phase zu durchlaufen, übersteigt die Menge an cyclischem Dimer 3 Gew.-%, und die Spinnbeständigkeit ist schlecht. Weiterhin darf in den Beispielen dieses Standes der Technik Tridecylphosphat höchstens in einer Menge von 500 ppm während der Polymerisation vorliegen. Wenn jedoch eine solche Verbindung, die eine lange Kette aufweist, vorliegt, gibt es Probleme wie die Blasenbildung im Färbungsschritt oder das leichte Auftreten eines gesprenkelten Färbens. Wenn ein Zinn-Katalysator oder Tridecylphosphat verwendet werden, weist die erhaltene Faser darüber hinaus eine geringe Festigkeit auf und kann kaum eine Festigkeit von 3,1 cN/dtex (3,5 g/d) oder mehr haben.
Zusätzlich dazu wurde zur Verbesserung des Weißgrades die Verwendung eines Titan-Katalysators als Katalysator der Esteraustausch-Reaktion und eines Antimon-Katalysators als Polykondensations-Katalysator vorgeschlagen (siehe Chemical Fiber International, Band 45, Seiten 263–264 (1996)). In dieser Veröffentlichung wird auch die Bildung von Nebenprodukten erwähnt, und es wird festgestellt, dass in Abhängigkeit vom jeweiligen Fall 3% oder mehr an Oligomer im Poly(trimethylenterephthalat) enthalten sind, und diese Verunreinigungen im Spinnverfahren oder Färbeverfahren Probleme verursachen. Wenn jedoch gemäß den Untersuchungen der Erfinder der vorliegenden Erfindung ein Antimon-Katalysator verwendet wird, wird die Polymerisationsgeschwindigkeit reduziert, daher wird das Polymer während einer längeren Zeitspanne einer hohen Temperatur ausgesetzt, und der Weißgrad nimmt eher ab. Weiterhin werden selbst in dieser Veröffentlichung Mittel zur Reduktion der Menge an cyclischem Dimer oder zur Verbesserung der Schmelzbeständigkeit des Polymers nicht speziell beschrieben.
Als Mittel zum Erreichen einer Verbesserung des Weißgrades von Poly(trimethylenterephthalat) und einer Reduktion an Oligomer offenbart die Japanische Offenlegungsschrift (Kokai) JP-A-8-311177 ein Poly(trimethylenterephthalat)-Harz mit einer Grenzviskosität von 0,9 oder mehr, einem 'b'-Wert als Index zum Aufzeigen des Vergilbungsgrades des Schnitzeln von 10 oder weniger und einem Oligomergehalt von 1 Gew.-% oder mehr, wenn das Poly(trimethylenterephthalat), das auf eine gebräuchliche Art erhalten wird, einer Polymerisation in der festen Phase bei einer Temperatur von etwa 190 bis 200°C unter reduziertem Druck unterzogen wird, um so die Produktion von weißem Pulver auf der Metallfläche oder in der Nähe der Spinndüse beim Spinnverfahren zu reduzieren und ein Reißen des Garns zu verhindern. In den Beispielen dieses Standes der Technik werden Terephthalsäure und 1,3-Propandiol in Abwesenheit eines Katalysators einem Esteraustausch unterzogen, ohne dass eine Phosphor-Verbindung oder eine Cobalt-Verbindung verwendet wird, danach wird Tetrabutyltitanat (Titanbutoxid) zugegeben, um ein Prepolymer herzustellen, das eine Grenzviskosität von 0,70 hat, und dieses Prepolymer wird dann einer Festphasen-Polymerisation unterzogen, um ein Polymer mit einer Grenzviskosität von 1,02 zu erhalten. Wenn ein solches Polymer geschmolzen wird, tritt jedoch sofort eine thermische Zersetzung ein und die Molmasse nimmt ab. Selbst wenn eine Faser unter Verwendung des Polymers mit einem hohen Polymerisationsgrad hergestellt wird, das durch dieses bekannte Verfah ren erhalten wird, nimmt demgemäß die Viskosität im Spinnzustand ab, und es kann keine Faser mit einer ausreichend hohen Festigkeit erhalten werden.
Die Internationale Patentveröffentlichung WO-A-98/23662 (die Stand der Technik gemäß Art. 54(3)/(4) EPC darstellt) offenbart Poly(trimethylenterephthalat) und ein Herstellungsverfahren desselben, wobei das Poly(trimethylenterephthalat) durch einen gehinderten Phenolrest terminal maskiert ist, um so die Menge an Acrolein zu reduzieren, das beim Erwärmen an der Luft erzeugt wird. Gemäß diesem Stand der Technik werden eine esterbildende, monofunktionelle Dicarbonsäure wie Terephtalsäure, Trimethylenglycol und ein gehinderter Phenol-Rest in Gegenwart eines Stabilisators auf Triphenylphosphit-Basis unter hohem Druck einem Esteraustausch unterzogen und danach polykondensiert, um ein Polymer zu erhalten. Der darin verwendete Stabilisator auf Triphenylphosphit-Basis ist jedoch stark sublimierend und sublimiert teilweise in der Stufe der Polykondensationsreaktion, die bei hohem Druck unter Vakuum durchgeführt wird, und die Menge jedes Elements in dem erhaltenen Polymer weicht von dem Bereich ab, der in der vorliegenden Erfindung vorgegeben ist. Als Ergebnis hat das erhaltene Polymer eine geringe Schmelzbeständigkeit, und eine Faser mit hoher Festigkeit lässt sich schwierig erhalten. Natürlich wird die nachteilige Auswirkung auf die Festigkeit der Faser, die der Stabilität der Schmelze zuzuschreiben ist, überhaupt nicht erwähnt. Weiterhin wird in diesem Stand der Technik festgestellt, dass Bis(3-hydroxypropyl)ether in einer Menge von etwa 4 Mol-% (mehr als 2 Gew.-% in Form von Gewichtsprozent) in dem Polymer enthalten ist, jedoch ist die Schmelzbeständigkeit oder die Farbechtheit eines solchen Polymers gegenüber Licht stark reduziert, und daher kann es für Bekleidungszwecke nicht verwendet werden. Zusätzlich dazu wird gemäß dieser bekannten Technik die Esteraustauschreaktion unter hohem Druck durchgeführt, daher kann die experimentelle Polymerisation leicht durchgeführt werden, aber im industriellen Maßstab sind äußerst umfangreiche Gerätschaften notwendig, um den hohen Druck auszuhalten, und dies ist hinsichtlich der Rentabilität sehr nachteilig.
Die Europäische Patentanmeldung EP-A-0859020 (die Stand der Technik gemäß Art. 54(3)/(4) EPC darstellt) offenbart Poly(trimethylenterephthalat), das eine reduzierte Menge an Acrolein und Allylalkohol aufweist.
Offenbarung der Erfindung
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Poly(trimethylenterephthalat)-Harzzusammensetzung bereitzustellen, die von sich aus einen ausgezeichneten Weißgrad und eine reduzierte Verfärbung während der Stufe des Spinnens aufweist.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Poly(trimethylenterephthalat)-Harzzusammensetzung bereitzustellen, die weiterhin eine ausgezeichnete Spinnbeständigkeit und eine große Beständigkeit in der Schmelze aufweist und nicht befähigt ist, eine Reduktion der Molmasse aufgrund einer thermischen Zersetzung in dem Schmelzspinnverfahren zu verursachen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, speziell eine Poly(trimethylenterephthalat)-Harzzusammensetzung bereitzustellen, die befähigt ist, eine Faser auf Poly(trimethylenterephthalat)-Basis herzustellen, die einen hohen Weißgrad und eine große Festigkeit aufweist.
Als Ergebnis ausgedehnter Untersuchungen über ein Verfahren zur Herstellung von Poly(trimethylenterephthalat), das von sich aus einen ausgezeichneten Weißgrad, eine reduzierte Verfärbung in der Spinnstufe hat und gleichzeitig in einfacher Weise eine große Festigkeit bereitstellt, gelang es den Erfindern der vorliegenden Erfindung ein Poly(trimethylenterephthalat) zu erhalten, das eine geeignete Viskosität und reduzierte Mengen an Verunreinigungen aufweist, die eine schädliche Auswirkung auf die Verbesserung des Weißgrades und die Spinnbeständigkeit oder die Beständigkeit in der Schmelze haben, indem eine Phosphor-Verbindung zugegeben wurde und die Polymerisationsbedingungen optimiert wurden. Somit wurde die vorliegende Erfindung vollendet.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polyesterharz-Zusammensetzung, die eine Grenzviskosität von 0,4 bis 2 hat und die folgenden Bedingungen (1) bis (4) erfüllt:

(1) sie besteht zu 90 Gew.-% oder mehr aus Poly(trimethylenterephthalat);
(2) eine Phosphorverbindung, die 10 ppm bis 250 ppm in Form der Menge des Elements Phosphor entspricht, ist enthalten;
(3) 3 Gew.-% oder weniger an cyclischem Dimer sind enthalten, und
(4) 0,4 bis 2 Gew.-% oder weniger Bis(3-hydroxypropyl)ether sind enthalten und mit Poly(trimethylenterephthalat) copolymerisiert.

Bevorzugte Ausführungsformen sind aus den Unteransprüchen ersichtlich.
Die Polyesterharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist eine Polyesterharz-Zusammensetzung, die Poly(trimethylenterephthalat) in einer Menge von wenigstens 90 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Harz-Zusammensetzung, umfasst. Der Ausdruck "Poly(trimethylenterephthalat)", wie er hierin verwendet wird, bedeutet einen Polyester, der aus Terephthalsäure als Säure-Komponente und Trimethylenglycol (auch 1,3-Propandiol genannt) als Diol-Komponente besteht.
In der Zusammensetzung kann Poly(trimethylenterephthalat) als Zusammensetzungskomponente eine andere copolymerisierende Komponente in einer Menge von 10 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gewicht der Harzzusammensetzung, enthalten. Beispiele der copolymerisierenden Zusammensetzung schließen die folgenden esterbildenden Monomere ein: 5-Natriumsulfoisophthalat, 5-Kaliumsulfoisophthalat, 4-Natriumsulfo-2,6-naphthalindicarboxylat, Tetramethylphosphonium-3,5-dicarboxybenzolsulfonat, Tetrabutylphosphonium-3,5-dicarboxybenzolsulfonat, Tributylmethylphosphonium-3,5-dicarboxybenzolsulfonat, Tetrabutylphosphonium-2,6-dicarboxynaphthalin-4-sulfonat, Tetramethylphosphonium-2,6-dicarboxynaphthalin-4-sulfonat, Ammonium-3,5-dicarboxybenzolsulfonat, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, Neopentylglycol, 1,5-Pentamethylenglycol, 1,6-Hexamethylenglycol, Hepta methylenglycol, Octamethylenglycol, Decamethylenglycol, Dodecamethylenglycol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,3-Cyclohexandiol, 1,2-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,3-Cyclohexandimethanol, 1,2-Cyclohexandimethanol, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Heptandisäure, Octandisäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure, 2-Methylglutarsäure, 2-Methyladipinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure und 1,2-Cyclohexandicarbonsäure.
Die Polyesterharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung muss eine Grenzviskosität [η] von 0,4 bis 2,0 haben. Wenn die Grenzviskosität geringer als 0,4 ist, hat die erhaltene Faser eine geringe Festigkeit aufgrund eines übermäßig niedrigen Polymerisationgrades und die Spinnbarkeit wird instabil, während, wenn die Grenzviskosität 2,0 übersteigt, die Viskosität in der Schmelze übermäßig hoch wird, wobei als Ergebnis das Massedosieren in der Zahnradpumpe nicht glatt durchgeführt werden kann, und die Spinnbarkeit aufgrund eines Auswurfversagens oder dergleichen abnimmt. Die Grenzviskosität beträgt vorzugsweise 0,6 bis 1,5, mehr bevorzugt 0,6 bis 1,4. Bei einer Grenzviskosität in diesem Bereich kann eine Faser auf Poly(trimethylenterephthalat)-Basis mit hoher Festigkeit und ausgezeichneter Spinnbarkeit erhalten werden.
Die Polyesterharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung muss eine Phosphor-Verbindung enthalten, entsprechend 10 bis 250 ppm, angegeben als Menge des Elements Phosphor. Um nach der Polymerisation ein Stoffprodukt zu erhalten, durchläuft das Polymer die Stufen der Polymerisation in der Schmelze, der Festphasen-Polymerisation, der Schnitzel-Trocknung bei einer hohen Temperatur, des Spinnens in der Schmelze, des Beizens, der Wärmehärtung, des Färbens und dergleichen. Die Phosphor-Verbindung übt eine sehr große Wirkung auf das Verhindern einer Verfärbung oder die Verbesserung der Schmelzbeständigkeit in den entsprechenden Stufen aus.
Die Phosphor-Verbindung wird nachstehend ausführlicher beschrieben.
Im Gegensatz zum Poly(ethylenterephthalat) oder Poly(butylenterephthalat), die üblicherweise allgemein für Bekleidungsstücke verwendet werden, wird das Poly(trimethylenterephthalat) bei der Polymerisation in der Schmelze, beim Trocknen oder beim Spinnen in der Schmelze leicht gelb gefärbt. Die Phosphor-Verbindung ist besonders wirksam, um diese Verfärbung zu verhindern. Weiterhin hat Poly(trimethylenterephthalat) eine geringe Beständigkeit in der Schmelze und daher wird der Polymerisationsgrad häufig reduziert. Selbst wenn ein Polymer mit einer hohen Grenzviskosität versponnen wird, kann die erhaltene Faser keine ausreichend hohe Festigkeit haben, und zwar aufgrund der Reduktion des Polymerisationsgrades. Die Phosphor-Verbindung hat auch eine große Auswirkung auf das Verhindern einer Viskositätsabnahme des Polymers.
Die Phosphor-Verbindung ist vorzugsweise eine organische Phosphor-Verbindung. Im Hinblick auf die ausgezeichnete Verhinderung einer Verfärbung oder die Schmelzbeständigkeit und das Fehlen eines schädlichen Effekts auf die Spinnbarkeit werden ein Phosphat, das durch die Formel O=P(OR₁)(OR₂)(OR₃) dargestellt wird, und ein Phosphit, das durch die Formel P(OR₄)(OR₅)(OR₆) dargestellt wird, mehr bevorzugt. Insbesondere werden solche Verbindungen noch mehr bevorzugt, bei denen R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆, die einander gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus einem Wasserstoffatom, einer organischen Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einem Alkalimetall und einem Erdalkalimetall.
Wenn in den Formeln R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆ jeweils 9 oder mehr Kohlenstoffatome aufweisen, kann in der Stufe des Färbens eine Blasenbildung auftreten, und daher wird leicht ein gesprenkeltes Färben bewirkt, oder es wird auf nachteilige Weise schwierig, die Zugfestigkeit zu erhöhen. Weiterhin ist aus R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆ eine Alkoxygruppe der Phosphor-Verbindung vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Und zwar deshalb, weil diese Alkoxygruppen jeweils einem Esteraustausch mit Trimethylenglycol unterliegen und in eine Form überführt werden, die in dem Polymer leicht dispergierbar ist. Die so in der molekularen Größenordnung dispergierte Phosphor-Verbindung hat insbesondere eine starke Auswirkung auf die Verhinderung einer Verfärbung und die Verbesserung der Schmelzbeständigkeit. Wenn andererseits R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆ alle eine Phenoxygruppe sind oder die Wasserstoffatome am Benzolring teilweise oder vollständig ersetzt sind, unterliegt kaum irgendeine Gruppe einem Esteraustausch mit Trimethylenglycol und bewirkt kaum ein Dispergieren in der molekularen Größenordnung, oder die Gruppe wird aufgrund ihres Sublimiervermögens während der Polymerisation aus dem System entfernt, um den Effekt der Verfärbungsverhinderung oder der Schmelzbeständigkeitsverbesserung zu reduzieren. Demgemäß ist in den bevorzugten Ausführungsformen der Phosphor-Verbindung wenigstens eine Alkoxygruppe vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall. Die Phosphor-Verbindung ist besonders bevorzugt ein Phosphat, das durch die Formel O=P(OR₁)(OR₂)(OR₃) dargestellt wird, weil ein Phosphit, das durch die Formel P(OR₄)(OR₅)(OR₆) dargestellt wird, die Neigung hat, die Polymerisation leicht zu hemmen.
Speziell bevorzugte Beispiele der Phosphor-Verbindung schließen die folgenden ein: Phosphorsäure, Trimethylphosphat, Triethylphosphat, Tripropylphosphat, Tributylphosphat, Tripentylphosphat, Trihexylphosphat, Triheptylphosphat, Trioctylphosphat, Dimethylethylphosphat, Dimethylphosphat, Methylphosphat, 3-Hydroxypropylphosphat, Bis(3-hydroxypropyl)phosphat, Tris(3-hydroxypropyl)phosphat, Triphenylphosphat, phosphorige Säure, Trimethylphosphit, Triethylphosphit, Tripropylphosphit, Tributylphosphit, Tripentylphosphit, Trihexylphosphit, Triheptylphosphit, Trioctylphosphit, Dimethylethylphosphit, Dimethylphosphit, 3-Hydroxypropylphosphit, Bis(3-hydroxypropyl)phosphit, Tris(3-hydroxypropyl)phosphit, Triphenylphosphit, Natriumphosphat, Kaliumphosphat, Magnesiumphosphat, Calciumphosphat, Dimethylnatriumphosphat und Methyldinatriumphosphat. Im Hinblick auf die ausgezeichnete Auswirkung auf die Verhinderung einer Verfärbung oder die Schmelzbeständigkeit oder der großen Fähigkeit zur Verhinderung der Polymerisation werden Phosphorsäure, Trimethylphosphat, Triethylphosphat und Tripropylphosphat mehr bevorzugt.
Die Menge der Phosphor-Verbindung, die in der Harzzusammensetzung enthalten ist, kann durch die Gew.-% an Phosphor-Element ausgedrückt werden, die in der Harzzusammensetzung enthalten sind. Die Menge der Phosphor-Verbindung muss 10 bis 250 ppm betragen. Wenn die enthaltene Menge an Phosphor-Verbindung kleiner als 10 ppm ist, kann der Effekt der Verhinderung einer Entfärbung oder der Verhinderung einer Verringerung der Viskosität nicht in befriedigender Weise hervorgebracht werden, während, wenn die Menge 250 ppm übersteigt, diese Effekte in befriedigender Weise erreicht werden können, der Polymerisationskatalysator jedoch teilweise deaktiviert wird und verhindert wird, dass die Polymerisation in der Schmelze oder die Polymerisation in der festen Phase glatt verlaufen. Die Menge der Phosphor-Verbindung ist vorzugsweise 35 bis 150 ppm, mehr bevorzugt 50 bis 120 ppm.
Obwohl sie später ausführlich beschrieben wird, wird bei der Polymerisation von Poly(trimethylenterephthalat) ein Titanalkoxid, wie Titanbutoxid und Titanisopropoxid, oder eine Metall-Verbindung wie Antimontrioxid als Polykondensationskatalysator verwendet. Bezüglich der Art des Metallelements in der als Polykondensationskatalysator verwendeten Metall-Verbindung werden wegen ihrer großen Aktivität Titan, Zinn und Antimon verwendet. Die Phosphor-Verbindung zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung reagiert zuweilen mit dem Polykondensationskatalysator, um die Polymerisationszeit geringfügig zu verlängern. Um die Verlängerung der Polymerisationszeit zu verhindern und gleichzeitig eine Verhinderung einer Verfärbung oder eine Verbesserung der Schmelzbeständigkeit zu erreichen, wird das Verhältnis der Stoffmenge an Phosphor-Element in der Phosphor-Verbindung zur Stoffmenge an Metall-Element, das als Polykondensationskatalysator verwendet wird, vorzugsweise auf 0,4 bis 3, mehr bevorzugt auf 0,55 bis 2 eingestellt.
In der Polyesterharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise eine Cobalt-Verbindung in Kombination mit der Phosphor-Verbindung verwendet. Diese Kombinationsanwendung stellt einen synergistischen Effekt der extremen Reduktion der Verfärbung bei der Polymerisation in der Schmelze, während des Trocknens oder des Spinnens in der Schmelze bereit. Beispiele der Cobalt-Verbindung schließen die folgenden ein: Cobaltacetat, Cobaltformiat, Cobaltcarbonat, Cobaltacetylacetonat, Cobaltsulfat, Cobaltchlorid, Cobaltbromid, Cobalthydroxid, Cobaltnitrat und Cobaltcarbonat. Die Cobalt-Verbindung kann entweder wasserfrei oder ein Hydrat sein. Von diesen Cobalt-Verbindungen werden aufgrund ihres ausgezeichneten Effekts der Verfärbungsverhinderung Cobaltacetat, Cobaltformiat, Cobaltcarbonat, Cobaltacetylacetonat und Cobaltsulfat bevorzugt.
Die Menge der in der Polyesterharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthaltenen Cobalt-Verbindung kann in Gewichtsprozentgehalten an Cobalt-Element ausgedrückt werden, die in der Harzzusammensetzung enthalten sind, und der Bereich derselben ist vorzugsweise 5 bis 200 ppm. Wenn die Menge der Cobalt-Verbindung kleiner als 5 ppm ist, kann der Effekt der Verhinderung einer Verfärbung nicht in befriedigender Weise hervorgebracht werden, während, wenn derselbe 200 ppm übersteigt, das Polymer blau oder schwarz gefärbt sein kann. Die Menge der Cobalt-Verbindung beträgt vorzugsweise 10 bis 150 ppm, mehr bevorzugt 10 bis 100 ppm.
Die Menge an cyclischem Dimer, das in der Polyesterharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthalten ist, muss 3 Gew.-% oder weniger sein, bezogen auf das Gewicht der Harzzusammensetzung. Das cyclische Dimer, wie es hierin verwendet wird, bedeutet ein Dimer, in dem Trimethylenterephthalat-Einheiten unter Bildung eines Ringes verbunden sind. Wenn der Gehalt dieses Oligomers in der Harzzusammensetzung 3 Gew.-% übersteigt, fällt das Oligomer beim Spinnen am Rand einer Spinndüse oder auf der Düse oder Führung für ein Ölreagens aus, und als Ergebnis wird der Wischzyklus verkürzt oder im schlimmsten Fall können zerbrochene Filamente im Garn gebildet werden oder es kann ein Reißen des Garns eintreten. Um das Spinnen in stabiler Weise während einer langen Zeitspanne von zwei Wochen oder mehr durchführen zu können, beträgt die Menge des cyclischen Dimers vorzugsweise 2 Gew.-% oder weniger, mehr bevorzugt 1 Gew.-% oder weniger.
Die Menge an Bis(3-hydroxypropyl)ether (HOCH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂OH), nachstehend einfach als "BPE" bezeichnet), der in der Polyesterharz- Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthalten ist, muss im Bereich von 0,4 Gew.-% bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Harzzusammensetzung, liegen. BPE wird durch die Dimerisation von Trimethylenglycol gebildet, wie in der folgenden Formel gezeigt wird, und copolymerisiert, wie im Trimethylenterephthalat, weil BPE eine Hydroxylgruppe an beiden Enden des Moleküls aufweist. Die gebildete Menge an BPE variiert in Abhängigkeit von dem Polymerisationskatalysator, den Additiven, der Polymerisationstemperatur, der Polymerisationszeit oder der Menge an Trimethylenglycol. 2HOCH₂CN₂CH₂OH → ROCH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂OH
Copolymerisiertes BPE hat eine Ether-Einheit, die eine geringe Wärmebeständigkeit und eine geringe Farbechtheit gegenüber Licht aufweist, daher reduziert es die Schmelzbeständigkeit oder die Farbechtheit gegenüber Licht. Wenn die Menge an BPE 2 Gew.-% übersteigt, nimmt die Schmelzbeständigkeit stark ab und es kann eine Verfärbung auftreten oder möglicherweise nimmt die Festigkeit ab.
Es wurde jedoch gefunden, dass BPE nicht nur eine nachteilige Auswirkung auf die Harzzusammensetzung hat, sondern, wenn die Menge an BPE zunimmt, die Färbbarkeit der erhaltenen Faser mit einem Dispersionsfarbstoff verbessert wird. Insbesondere bei einer BPE-Menge von 0,4 bis 1 Gew.-% erhält man eine Färbbarkeit bei normalem Druck, ohne dass die Wärmebeständigkeit oder die Farbechtheit gegenüber Licht stark reduziert ist. Selbst wenn eine andere Faser, die sich beim Färben bei einer Temperatur von 100°C oder darüber verschlechtert, wie eine Polyurethanfaser, Wolle-, Seide- oder Acetatfaser, compoundiert wird, kann durch diese "Färbbarkeit bei atmosphärischem Druck" das erhaltene Textilerzeugnis unter normalem Druck gefärbt werden. Somit erstreckt sich die Färbbarkeit der Poly(trimethylenterephthalat)-Faser über einen großen Bereich. Übrigens ist dieser Effekt in dem Fall außergewöhnlich, wenn die Farbstoff-Konzentration etwa 4% owf oder weniger beträgt.
Von diesen Gesichtspunkten her gesehen ist die Menge an BPE, die in der Polyesterharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthalten ist, vorzugsweise 1 Gew.-% oder weniger, mehr bevorzugt 0,4 bis 1 Gew.-%.
Die Polyesterharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann – falls es erwünscht ist – verschiedene Additive, wie ein Mattierungsmittel, einen Wärmestabilisator, ein Antischaummittel, einen Farbtoner, ein Flammverzögerungsmittel, ein Antioxidationsmittel, einen Ultraviolettabsorber, einen Kristallisationskeimbildner und einen fluoreszierenden Aufheller, durch Copolymerisation oder Vermischen enthalten.
Um die Reduktion der Viskosität der Polyesterharz-Zusammensetzung beim Schmelzen zu verhindern oder die Bildung eines Nebenprodukts eines niedermolekularen Materials zu verhindern, das durch thermische Zersetzung von Acrolein oder Allylalkohol verursacht wird und einen stark irritierenden Geruch beim Trocknen oder bei der Wärmebehandlung vor dem Spinnen hat, wird vorzugsweise ein Antioxidationsmittel auf der Basis eines gehinderten Phenols zugegeben. Das Antioxidationsmittel auf der Basis eines gehinderten Phenols kann ein bekanntes sein und Beispiele desselben schließen die folgenden ein; Pentaerythrit-tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], 1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)butan, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol, 3,9-Bis{2-[3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy]-1,1-dimethylethyl}-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecan, 1,3,5-Tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzol)isophthalsäure, Triethylglycol-bis[3-(3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionat], 1,6-Hexandiol-bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], 2,2-Thiodiethylen-bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat] und Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]. Von diesen wird Pentaerythrit-tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat] bevorzugt. In diesem Fall kann der Oxidationsstabilisator auf der Basis eines gehinderten Phenols an Poly(trimethylenterephthalat) gebunden sein oder einfach in der Harzzusammensetzung dispergiert sein.
Die Menge des Oxidationsstabilisators auf der Basis eines gehinderten Phenols ist vorzugsweise 1 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gewicht der Harzzusammensetzung. Wenn die Menge des Oxidationsstabilisators auf der Basis eines gehinderten Phenols 1 Gew.-% übersteigt, kann eine Verfärbung auftreten, und selbst wenn mehr als 1 Gew.-% des Oxidationsstabilisators auf der Basis eines gehinderten Phenols zugegeben werden, ist die Fähigkeit zur Verbesserung der Schmelzbeständigkeit gesättigt. Die Menge des Oxidationsstabilisators auf der Basis eines gehinderten Phenols beträgt vorzugsweise 0,02 bis 0,5 Gew.-%.
Um weiterhin den Weißgrad zu verbessern, kann ein Aufheller verwendet werden, und Beispiele desselben schließen East Bright, hergestellt von Eastman, und Hostapalm-Pigment, das in der Japanischen Offenlegungsschrift (Kokai) JP-A-5-262862 beschrieben wird, ein. Die verwendete Menge des Aufhellers ist – vom Standpunkt eines Aufhellungseffekts und einer Färbbarkeit des gefärbten Produkts aus gesehen – vorzugsweise 0,5 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gewicht der Harzzusammensetzung.
Das Herstellungsverfahren der Polyesterharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist nicht speziell eingeschränkt, das bevorzugte Verfahren wird aber in etwa in die folgenden zwei Verfahren unterteilt.
Erstens gibt es ein Verfahren der Verwendung eines Esters von Terephthalsäure und eines Niederalkohols, wie Dimethylterephthalat, und von Trimethylenglycol als Ausgangsmaterialien.
Insbesondere werden ein Diester von Terephthalsäure und einem Niederalkohol wie Dimethylterephthalat und Trimethylenglycol bei einer Temperatur von 200°C bis 240°C umgesetzt, um eine Esteraustausch-Reaktion durchzuführen, und danach einer Polykondensationsreaktion bei einer Temperatur von 250 bis 290 °C, vorzugsweise von 260 bis 280°C, unter einem reduzierten Druck von wenigstens 133,3 Pa (1 Torr) oder weniger, vorzugsweise von 66,6 Pa (0,5 Torr) oder weniger unterzogen, um ein Polymer zu erhalten. Hierbei ist die Temperatur der Polykondensationsreaktion besonders wichtig. Wenn die Temperatur höher ist, ist die Reaktionsrate größer, aber auch die Verfärbung erfolgt leichter. Wenn andererseits die Polymerisation bei einer Temperatur durchgeführt wird, die niedriger als 260°C ist, nimmt die Menge an cyclischem Dimer zu. Demgemäß wird die Reaktionstemperatur vorzugsweise so ausgewählt, dass man das Gleichgewicht zwischen der Reaktionsrate und der Menge an cyclischem Dimer berücksichtigt. Die Temperatur beträgt vorzugsweise 260 bis 280°C.
Das Stoffmengenverhältnis des Diesters von Terephthalsäure und einem Niederalkohol zu Trimethylenglycol als Esteraustausch-Katalysator beträgt bei der Beschickung 1 : 1,3 bis 1 : 4, vorzugsweise 1 : 1,5 bis 1 : 2,5. Wenn der Trimethylenglycol-Anteil geringer als 1 : 1,3 ist, ist die Reaktionszeit extrem lang und das Polymer ist gefärbt, während, wenn die Menge an Trimethylenglycol 1 : 4 übersteigt, die Menge des hergestellten BPE 2 Gew.-% übersteigt.
Ein Esteraustausch-Katalysator muss verwendet werden. Bevorzugte Beispiele desselben schließen Calciumacetat, Magnesiumacetat, Zinkacetat und Titanacetat ein. Die Menge des Esteraustausch-Katalysators ist vorzugsweise 0,02 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf den verwendeten Terephthalsäurediester. Manganacetat wirkt auch als Esteraustausch-Katalysator, die Menge an cyclischem Dimer übersteigt dabei aber 3 Gew.-%, daher sollte in dem Fall, wenn keine Festphasen-Polymerisation durchgeführt wird, die die Menge an cyclischem Dimer reduzieren kann, wie später beschrieben wird, die Verwendung von Manganacetat vermieden werden.
Ein Polykondensationskatalysator muss notwendigerweise verwendet werden. Beispiele desselben schließen Titanalkoxid, dargestellt durch Titantetrabutoxid und Titantetraisopropoxid, Antimonacetat und Antimontrioxid ein. Von diesem wird wegen der hohen Reaktionsrate und der geringen Menge an cyclischem Dimer Titantetrabutoxid bevorzugt. Die Menge des Polykondensationskatalysators ist vorzugsweise 0,03 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf den verwendeten Terephthalsäurediester.
Die Harzzusammensetzung, die durch das erste Verfahren erhalten wird, kann eine Grenzviskosität von etwa 0,4 bis 0,8 haben. Die Menge an cyclischem Dimer ist üblicherweise 2 bis 3 Gew.-%, und die Menge an BPE ist 0,2 Gew.-% oder weniger.
Zweitens gibt es ein Verfahren der Verwendung von Terephthalsäure und Trimethylenglycol.
Insbesondere werden Terephthalsäure und Trimethylenglycol bei einer Temperatur von 200 bis 240°C umgesetzt, um einen Esteraustausch durchzuführen, und danach einer Polykondensationsreaktion bei einer Temperatur von 250 bis 290°C, vorzugsweise aus dem gleichen Grund wie bei dem ersten Verfahren bei 260 bis 280°C, unter einem reduzierten Druck von wenigstens 133,3 Pa (1 Torr) oder weniger, vorzugsweise von 66,6 Pa (0,5 Torr) oder weniger unterzogen, um die beabsichtigte Harzzusammensetzung zu erhalten. Um eine Durchführung der Esteraustauschreaktion in glatter Weise zu ermöglichen, wird in diesem Fall Bis(3-hydroxypropyl)terephthalat als Ester-Reaktionsprodukt vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-% zu Beginn der Umsetzung zugegeben, um die Umsetzung in gleichmäßiger Weise durchzuführen, so dass die Reaktionsrate erhöht werden kann.
Das Stoffmengenverhältnis von Terephthalsäure zu Trimethylenglycol als Esteraustausch-Katalysator beträgt bei der Beschickung 1 : 1,3 bis 1 : 4, vorzugsweise 1 : 1,5 bis 1 : 2,1. Wenn der Trimethylenglycol-Anteil geringer als 1 : 1,3 ist, ist die Reaktionszeit extrem lang und die Harzzusammensetzung ist gefärbt, während, wenn die Menge an Trimethylenglycol 1 : 4 übersteigt, die Menge des hergestellten BPE 2 Gew.-% übersteigt.
Ein Proton, das aus der Terephthalsäure freigesetzt wird, wirkt als Esteraustausch-Katalysator, daher ist ein Esteraustausch-Katalysator nicht notwendigerweise erforderlich, um aber die Reaktionsrate zu erhöhen, wird vorzugsweise ein Esteraustausch-Katalysator verwendet. Bevorzugte Beispiele desselben schließen ein Titanalkoxid, dargestellt durch Titantetrabutoxid und Titantetraisopropoxid, ein. Die Menge des Esteraustausch-Katalysators ist vorzugsweise 0,02 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf die verwendete Terephthalsäure.
Ein Polykondensationskatalysator muss notwendigerweise verwendet werden. Beispiele desselben schließen ein Titanalkoxid, dargestellt durch Titantetrabutoxid und Titantetraisopropoxid, Antimonacetat und Antimontrioxid ein. Von diesen wird im Hinblick auf die große Reaktionsrate und die geringe Menge an cyclischem Dimer Titantetrabutoxid bevorzugt. Die Menge des Polykondensationskatalysators ist vorzugsweise 0,03 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf die verwendete Terephthalsäure.
Die Harzzusammensetzung, die durch das zweite Verfahren erhalten wird, kann eine Grenzviskosität von etwa 0,4 bis 0,8 haben. Die Menge an cyclischem Dimer ist üblicherweise 2 bis 3 Gew.-%, und die Menge an BPE ist 0,5 bis 2 Gew.-%. Um demgemäß die Färbbarkeit der erhaltenen Faser zu erhöhen, wird vorzugsweise Terephthalsäure als Ausgangsmaterial verwendet.
In jedem dieser beiden Verfahren können die Phosphor-Verbindung, die Cobalt-Verbindung oder das Antioxidationsmittel auf der Basis eines gehinderten Phenols und der Aufheller, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden sollen, in jeder Stufe während der Polymerisation zugegeben werden, und sie können auf einmal oder in Teilen zugegeben werden. Die Phosphor-Verbindung wird jedoch vorzugsweise zugegeben, nachdem die Esteraustauschreaktion vervollständigt ist, weil die Esteraustauschreaktion nicht gehemmt wird und die Verfärbung im höchsten Maße verhindert wird. In dem Fall, dass die Temperatur der Inhaltsstoffe während der Polymerisation den Siedepunkt der verwendeten Phosphor-Verbindung übersteigt, verdampft die Phosphor-Verbindung, wenn sie in dem Zustand zugegeben wird, wie sie vorliegt, daher kann die Zugabe einer vorher bestimmten Menge nicht erreicht werden. In einem solchen Fall wird vorzugsweise ein Verfahren verwendet, bei dem man einmal die Phosphor-Verbindung in Trimethylenglycol bei einer Temperatur von wenigstens 50°C oder mehr löst und dann die Phosphor-Verbindung mit Trimethylenglycol umsetzt, um den Siedepunkt zu erhöhen. Unter Verwendung eines solchen Verfahrens kann eine erwünschte Menge an Phosphorelement in der Harzzusammensetzung enthalten sein. Die Cobalt-Verbindung kann auch als Esteraustausch-Katalysator wirken, daher wird sie vorzugsweise vor der Esteraustausch-Reaktion zugegeben.
Die Harzzusammensetzung, die durch diese zwei Verfahren erhalten wird, kann die Aufgabe der vorliegenden Erfindung lösen, jedoch ist es schwierig, die Grenzviskosität der erhaltenen Harzzusammensetzung auf 0,81 oder mehr zu erhöhen. Wenn z. B. die Reaktionstemperatur erhöht wird, um die Grenzviskosität zu erhöhen, tritt eine thermische Zersetzung ein, und die Viskosität steigt in einigen Fällen nicht an. Um eine Grenzviskosität von 0,81 oder mehr zu erreichen, wird vorzugsweise ein Verfahren unter Verwendung der Festphasen-Polymerisation verwendet. Wenn die Festphasen-Polymerisation verwendet wird, kann die Grenzviskosität auf bis zu 2,0 erhöht werden. Die Festphasen-Polymerisation kann unter Verwendung einer Harzzusammensetzung, die zu einer Schnitzel-, Pulver-, Faser-, Platten- oder Blockform geformt ist, bei einer Temperatur von 170 bis 220°C während einer Zeitspanne von etwa 3 bis 48 Stunden in Gegenwart eines inerten Gases wie Stickstoff oder Argon unter einem reduzierten Druck von 13,3 kPa (100 Torr) oder weniger, vorzugsweise von 1,33 kPa (10 Torr) oder weniger durchgeführt werden. Die Festphasen-Polymerisation ist dahingehend vorteilhaft, dass die Grenzviskosität erhöht werden kann, und auch dahingehend, dass das cyclische Dimer während der Festphasen-Polymerisation aus der Harzzusammensetzung entweicht, weil das cyclische Dimer sublimierbar ist, und daher kann die Menge an cyclischem Dimer auf 2 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 1 Gew.-% oder weniger reduziert werden. In diesem Fall kann selbst bei einer Harzzusammensetzung, die eine Menge an cyclischem Dimer von mehr als 3 Gew.-% vor der Festphasen-Polymerisation aufweist, die Menge an cyclischem Dimer nach der Festphasen-Polymerisation auf 3 Gew.-% oder weniger reduziert werden.
Demgemäß kann durch Kombination der Schmelzpolymerisation und der Festphasen-Polymerisation eine am meisten bevorzugte Polyester-Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung hergestellt werden.
Beste Art der Durchführung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Beispiele ausführlicher beschrieben, jedoch ist es überflüssig zu sagen, dass die vorliegende Erfindung nicht als auf die Beispiele beschränkt aufzufassen ist. In den Beispielen wurden die Hauptmesswerte durch die folgenden Messmethoden erhalten.
(1) Messung der Grenzviskosität [η] der Polyester-Harzzusammensetzung
Die Grenzviskosität [η] wurde bei 35°C mit o-Chlorphenol unter Verwendung eines Ostwald-Viskosimeters gemessen und gemäß der folgenden Formel erhalten, indem man das Verhältnis ηsp/C der spezifischen Viskosität ηsp zur Konzentration C (g/100 ml) bei der Konzentration 0 extrapolierte:
(2) Messung der Mengen an Phosphorelement und Cobaltelement in der Polyester-Harzzusammensetzung, der Menge an Metallelement, das als Polykondensationskatalysator verwendet wird, und des X-Wertes
Die Mengen an Phosphorelement, Cobaltelement und Metallelement, das als Polykondensationskatalysator verwendet wird, wie Titan, wurden unter Verwendung eines spektrochemischen Hochfrequenz-Plasmaemissionsanalysators (Modell IRIS-AP, hergestellt von Thermo Jourel Asch) gemessen.
Die Probe wurde wie folgt hergestellt. In einen Erlenmeyer-Kolben wurden 0,5 g Harzzusammensetzung und 15 ml konzentrierte Schwefelsäure gegeben und 3 Stunden lang auf einer Heizplatte bei 150°C und 2 Stunden auf einer Heizplatte bei 350°C zersetzt. Nach dem Abkühlen wurden 5 ml wässriges Wasserstoffperoxid zugegeben, um eine Zersetzung durch Oxidation durchzuführen. Anschließend wurde die sich ergebende Lösung auf 5 ml eingeengt, und dazu wurden 5 ml einer wässrigen Lösung von konzentrierter Salzsäure/Wasser (1 : 1) gegeben, und weitere 40 ml Wasser wurden zugegeben, um eine Probe herzustellen.
Der X-Wert gibt das Verhältnis der Stoffmenge des Phosphorelements der Phosphor-Verbindung zu der Stoffmenge des Metallelements, das als Polykondensati onskatalysator verwendet wird, an (= Stoffmenge an Phosphorelement/Stoffmenge an Metallelement, das als Polykondensationskatalysator verwendet wird).
(3) Messung des Verfärbungsgrades (Gelbfärbung) der Polyester-Harzzusammensetzung
Die Harzzusammensetzung wurde gereinigt und unter Verwendung eines Farbcomputers (hergestellt von Suga Shikenki K. K.) einer Farbmessung unterzogen. Der b-Wert gibt eine Gelb- oder Blaufärbung an. Je größer der Zahlenwert von 0 abweicht, umso höher ist die Gelbfärbung, und je kleiner der Zahlenwert von 0 abweicht, umso größer ist die Blaufärbung. Ein Zahlenwert von näher an 0 zeigt Farblosigkeit an.
(4) Messung des Schmelzpunkts der Polyester-Harzzusammensetzung
Der Schmelzpunkt wurde bei einer Temperaturanstiegsrate von 20°C/min in einem Stickstoffstrom, der mit 100 ml/min strömte, unter Verwendung von DSC, hergestellt von Seiko Electric Corporation, gemessen. Ein Spitzenwert beim Höhepunkt des Schmelzens wurde als Schmelzpunkt verwendet.
(5) Messung der Menge an cyclischem Dimer in der Polyester-Harzzusammensetzung
0,3 g der Harzzusammensetzung wurden abgewogen, zu einer Mischung gegeben, die 5 ml Hexafluorisopropanol und 5 ml Chloroform enthält, und bei Raumtemperatur gelöst. Nach dem vollständigen Lösen wurden 5 ml Chloroform zugefügt und weiterhin wurden etwa 80 ml Acetonitril zugegeben. An diesem Punkt wurden unlösliche Materialien ausgefällt, und nach dem Abtrennen der unlöslichen Materialien durch Filtration wurde das Filtrat vollständig in einen Kolben eines Volumens von 300 ml überführt. In den Kolben wurde wieder Acetonitril gegeben, um eine transparente Lösung in einer Gesamtmenge von, 200 ml zu erhalten.
Diese Lösung wurde unter Verwendung von Hochleistungsflüssigkeitschromatographie analysiert, um die Menge an cyclischem Dimer zu messen. Die verwendete Säule war μBondasphere 15 μ C-18-100A, 3,9 × 190 mm (hergestellt von Waters), und die bewegliche Phase, die verwendet wurde, war Wasser/Acetonitril (Volumenverhältnis: 30 : 70). Der Nachweis erfolgte unter Verwendung von Ultraviolettlicht bei einer Wellenlänge von 242 nm und bei einer Temperatur von 45°C und einer Strömungsrate von 1,5 ml/min.
(6) Quantifizierung von BPE
2 g der gereinigten Harzzusammensetzung wurden zu 25 ml einer Methanol-Lösung von 2 N Kaliumhydroxid gegeben, und die sich ergebende Lösung wurde 4 Stunden lang einer Solvolyse unter Rückfluss unterzogen. Die Methanol-Lösung wurde durch Gaschromatographie quantitativ bestimmt.
Die verwendete Säule war DURABOND DB-WAX, 0,25 mm × 30 m (0,25 μm), und die Messung wurde mit einer Temperaturanstiegsrate von 20°C/min von 150°C bis 230°C durchgeführt, während Helium mit 100 ml/min durchgeleitet wurde.
(7) Spinnverfahren und Anteil der zerbrochenen Filamente im Garn
Die Harzzusammensetzung wurde getrocknet, bei einer Extrusionstemperatur von 270°C geschmolzen und in der Schmelze mit einer Spinnrate von 1500 m/min durch eine Spinndüse (36 Löcher, 0,23 mm) gesponnen. Das nicht verstreckte Garn wurde aufgenommen, dann über eine Heizplatte von 55°C geführt und dann über eine Heizplatte von 140°C geführt, um ein Verstrecken auf das 2,4fache durchzuführen. Die Größe/Anzahl der erhaltenen Faserfilamente wurde auf 50 d/36 f eingestellt. Um den Anteil von zerbrochenen Filamenten im Garn zu bestimmen, wurden 1000 Bündel von einer 500 g Garnspule entnommen, die Anzahl der Bündel mit zerbrochenen Filamenten, die an die Oberfläche kamen, wurde gezählt, die Zahl wurde durch 1000 dividiert, der erhaltene Zahlenwert wurde mit 100 multipliziert, und der sich ergebende Zahlenwert wurde als Anteil der zerbrochenen Filamente im Garn verwendet.
(8) Messung der Schmelzviskositätsretention der Polyester-Harzzusammensetzung
Die Grenzviskosität des nicht verstreckten Garns, das durch das Verfahren (7) erhalten wurde, wurde durch die Grenzviskosität der verwendeten Harzzusam mensetzung dividiert, der erhaltene Zahlenwert wurde mit 100 multipliziert und der sich ergebende Zahlenwert wurde als Schmelzviskositätsretention verwendet.
(9) Messung mechanischer Eigenschaften (Reißfestigkeit, Dehnung, Modul)
Jede mechanische Eigenschaft der Faser wurde gemäß JIS-L-1013 gemessen.
(10) Messung der elastischen Erholung
Eine Faser wurde in einer Zerreißprüfmaschine mit einer Spannweite des Spannfutters von 20 cm fixiert, mit einer Zugrate von 20 cm/min bis zu einer Dehnung von 20% gedehnt, dann 1 Minute liegengelassen und danach mit der gleichen Rate geschrumpft. Auf diese Weise wurde eine Spannungs-Dehnungs-Kurve konfiguriert. Als die Spannung während der Schrumpfung Null wurde, wurde die Dehnung als restliche Dehnung (A) definiert. Die elastische Erholung wurde gemäß der folgenden Formel erhalten: Elastische Erholung = (20 – A)/(20× 100)(%)
(11) Messung der Doppelbrechung
Die Doppelbrechung wurde aus der Verzögerung, die auf der Oberfläche der Faser beobachtet wurde, unter Verwendung eines optischen Mikroskops und eines Kompensators berechnet, wie in Seni Binran – Genryo Hen (Handbook of Fiber; Raw Material Edition, 5. Auflage, Maruzen, 1978 beschrieben wird.
[Vergleichsbeispiel 1]
In einen Reaktor wurden 25000 Teile Dimethylterephthalat (nachstehend einfach als "DMT" bezeichnet), 21553 Gewichtsteile Trimethylenglycol und 0,1 Gew.-%/DMT (diese Einheit gibt Gew.-% bezogen auf DMT an) einer 7 : 1-Mischung, die Calciumacetat und Cobaltacetat-Tetrahydrat enthält, gegeben und dann 4 Stunden lang einer Esteraustauschreaktion unter Erwärmen bei einer Temperatur der Heizvorrichtung von 240°C unter normalem Druck unterzogen. Zu dem Produkt der Esteraustauschreaktion wurden 0,1 Gew.-%/DMT Titantetrabutoxid und 0,05 Gew.-%/DMT Trimethylphosphat gegeben, und es wurde 3 Stunden lang unter Rühren eine Polykondensation bei 270°C und 26,7 Pa (0,2 Torr) durchgeführt, um eine Harzzusammensetzung zu erhalten. Die erhaltene Harzzu sammensetzung hatte eine Grenzviskosität von 0,70, eine Menge an Poly(trimethylenterephthalat) von 97 Gew.-%, eine BPE-Menge von 0,07 Gew.-%, eine Menge an cyclischem Dimer von 2,4 Gew.-%, eine Menge an Phosphorelement von 105 ppm und eine Menge an Cobaltelement von 30 ppm. Diese Harzzusammensetzung wurde schmelzgesponnen und verstreckt. Die erhaltene Faser hatte einen ausgezeichneten Weißgrad, einen geringen Anteil an zerrissenem Filament und eine geringe Reduktion der Viskosität während der Spinnstufe. Die Komponenten der Harzzusammensetzung, die Viskositätsretention beim Schmelzen und die Fähigkeiten der Faser, die durch das Spinnen und das Verstrecken der Harzzusammensetzung erhalten wird, sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
[Vergleichsbeispiele 2 und 3]
Der Versuch des Vergleichsbeispiels 1 wurde wiederholt, indem man die Menge an Cobaltacetat oder Trimethylphosphat variierte. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Harzzusammensetzungen sind in der Tabelle 1 aufgeführt. Die Fasern, die unter Verwendung dieser Harzzusammensetzungen erhalten wurden, hatten einen ausgezeichneten Weißgrad, einen geringen Anteil an zerrissenem Filament von 0,2% und eine geringe Reduktion der Viskosität während der Spinnstufe.
[Vergleichsbeispiel 4]
Ein Versuch wurde auf die gleiche Art wie im Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt, außer dass eine 7 : 1-Mischung von Calciumacetat und Cobaltacetat-Tetrahydrat in einer Menge von 0,1 Gew.-% der theoretischen Menge an Polymer als Esteraustausch-Katalysator bei der Esteraustauschreaktion zugegeben wurde, und die Polymerisationstemperatur und die Polymerisationszeit auf 250°C bzw. 2 Stunden abgeändert wurden. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Harzzusammensetzung sind in der Tabelle 1 aufgeführt. Die Faser, die unter Verwendung dieser Harzzusammensetzung erhalten wurde, hatte einen ausgezeichneten Weißgrad, einen geringen Anteil an zerrissenem Filament und eine geringe Reduktion der Viskosität während der Spinnstufe.
[Beispiel 1]
Eine Aufschlämmung, enthaltend 1300 Gewichtsteile Terephthalsäure (nachstehend einfach als "TPA" bezeichnet), 1369 Gewichtsteile Trimethylenglycol und 0,01 Gew.-%/TPA Cobaltacetat-Tetrahydrat, wurde bei einer Temperatur der Heizvorrichtung von 240°C bei gebräuchlicher Temperatur einem Esteraustausch unterzogen. Dazu wurden 0,1 Gew.-%/DMT Titantetrabutoxid und 0,05 Gew.-%/TPA Trimethylphosphat gegeben und 3 Stunden lang bei 270°C und 26,7 Pa (0,2 Torr) polykondensiert. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Harzzusammensetzung sind in der Tabelle 1 aufgeführt. Die Faser, die unter Verwendung dieser Harzzusammensetzung erhalten wurde, hatte einen ausgezeichneten Weißgrad, einen geringen Anteil an zerrissenem Filament und eine geringe Reduktion der Viskosität während der Spinnstufe.
[Beispiel 2]
Der Versuch des Beispiels 1 wurde wiederholt, außer dass anstelle von Cobaltacetat-Tetrahydrat Cobaltcarbonat verwendet wurde und anstelle von Trimethylphosphat Tributylphosphat verwendet wurde, und die zugegebenen Mengen abgeändert wurden. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Harzzusammensetzung sind in der Tabelle 1 aufgeführt. Die Faser, die unter Verwendung dieser Harzzusammensetzung erhalten wurde, hatte einen ausgezeichneten Weißgrad, einen geringen Anteil an zerrissenem Filament und eine geringe Reduktion der Schmelzviskosität.
[Beispiel 3]
Der Versuch des Beispiels 1 wurde wiederholt, außer dass anstelle von Trimethylphosphat Tributylphosphit verwendet wurde und kein Cobaltacetat-Tetrahydrat verwendet wurde. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Harzzusammensetzung sind in der Tabelle 1 aufgeführt. Die Faser, die unter Verwendung dieser Harzzusammensetzung erhalten wurde, hatte einen ausgezeichneten Weißgrad, einen geringen Anteil an zerrissenem Filament und eine geringe Reduktion der Viskosität in der Spinnstufe. In diesem Fall dauerte die Polykondensationsreaktion 4,5 Stunden.
[Beispiel 4]
Die Harzzusammensetzung des Vergleichsbeispiels 1 wurde 5 Stunden lang einer Festphasenpolymerisation bei 215°C in einem Stickstoffstrom unterzogen. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Harzzusammensetzung sind in der Tabelle 1 aufgeführt. In dieser Harzzusammensetzung war die Menge an cyclischem Dimer stark reduziert. Aufgrund der Viskositätszunahme hatte die erhaltene Faser weiterhin eine hohe Reißfestigkeit.
[Referenzbeispiel 1]
Ein an einem Ende zugeführtes gewirktes Tuch (28 G, Einfachstich) aus einer Faser, die im Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurde, wurde 30 Sekunden lang bei 180°C hitzefixiert und danach 1 Stunde bei 98°C und einem pH von 5 bei einem Verhältnis von Flotte zu Ware von 1 : 30 unter Verwendung von 4% owf Dianicks Black HG-FS (Dispersionsfarbstoff, hergestellt von Dystar Japan) in Gegenwart von 1 g/l Disper TL (hergestellt von Meisei Chemicat Works Ltd.) gefärbt. Die Erschöpfung des Farbstoffs war 53%. Das gefärbte Produkt wurde 27 Stunden in ein Farbechtheitsmessgerät bei 63°C gelegt, um die Farbechtheit gegenüber Licht zu bestimmen. Als Ergebnis wurde gefunden, dass die Farbe nicht verblasste. Der gleiche Test wurde unter Verwendung der Faser durchgeführt, die im Beispiel 2 erhalten wurde, dabei betrug die Farbstofferschöpfung 84%, und in dem Test der Farbechtheit gegenüber Licht verblasste die Farbe nicht.
[Vergleichsbeispiel 5]
Der Versuch des Vergleichsbeispiels 1 wurde wiederholt, außer dass 0,1 Gew.-%/DMT Titantetrabutoxid als Esteraustausch-Katalysator verwendet wurde, und Trimethylphosphat und Cobaltacetat nicht verwendet wurden. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Harzzusammensetzung sind in der Tabelle 1 aufgeführt. Diese Harzzusammensetzung war stark gefärbt und hatte eine geringe Beständigkeit in der Schmelze. Demgemäß konnte nur eine Faser mit geringer Reißfestigkeit erhalten werden.
[Vergleichsbeispiel 6]
Der Versuch des Beispiels 1 wurde wiederholt, außer dass die Polykondensationstemperatur auf 250°C reduziert wurde und Trimethylphosphit und Cobaltacetat nicht verwendet wurden. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Harzzusammensetzung sind in der Tabelle 1 aufgeführt. Diese Harzzusammensetzung war stark gefärbt und hatte eine geringe Beständigkeit in der Schmelze. Demgemäß konnte nur eine Faser mit geringer Reißfestigkeit erhalten werden. In dieser Harzzusammensetzung überstieg die Menge an cyclischem Dimer 3 Gew.-%, daher ergab sich ein hoher Anteil an zerrissenem Filament.
[Vergleichsbeispiel 7]
Die im Vergleichsbeispiel 5 erhaltene Harzzusammensetzung wurde 5 Stunden lang bei 215°C in einem Stickstoffstrom einer Festphasenpolymerisation unterzogen, um eine Harzzusammensetzung zu erhalten, die eine Grenzviskosität von 1,1 hat. Diese Harzzusammensetzung enthielt 98 Gew.-% Poly(trimethylenterephthalat). Die Menge an cyclischem Dimer war 1,0 Gew.-%, und der Anteil an zerrissenem Filament war so gering wie 0,1.
Aufgrund des Fehlens einer Phosphor-Verbindung war jedoch beim Spinnen dieser Harzzusammensetzung die Viskositätsretention auf 64% reduziert und die erhaltene Faser hatte schlechte mechanische Eigenschaften, so dass die Reißfestigkeit 3,1 cN/dtex (3,5 g/d) betrug und die Dehnung 35% war.
[Vergleichsbeispiel 8]
Ein Versuch wurde durchgeführt, indem man die verwendete Menge an Trimethylenglycol auf das 8fache gegenüber dem Vergleichsbeispiel 1 erhöhte. Die erhaltene Harzzusammensetzung hatte eine BPE-Menge von 2,1 Gew.-%.
Diese Harzzusammensetzung war eine Harzzusammensetzung, die 96 Gew.-% Poly(trimethylenterephthalat) enthielt.
Unter Verwendung dieser Harzzusammensetzung wurde eine Faser erhalten, dieselbe wurde auf die gleiche Weise gefärbt wie im Referenzbeispiel 1 und durch ein Farbechtheitsmessgerät einem Farbechtheitstest gegenüber Licht unterzogen. Als Ergebnis betrug die Farbstofferschöpfung 90%, aber die Farbe des gefärbten Produkts verblasste.
[Vergleichsbeispiel 9]
Eine Aufschlämmung, enthaltend 1300 Gewichtsteile TPA, 1369 Gewichtsteile Trimethylenglycol und 0,01 Gew.-%/TPA Cobaltacetat wurde bei einer Temperatur der Heizvorrichtung von 240°C unter atmosphärischem Druck einem Esteraustausch unterzogen. Dazu wurden 0,1 Gew.-%/DMT Butylzinnsäure und 0,05 Gew.-%/TPA Tridecylphosphit gegeben, und es wurde 4 Stunden lang bei 270°C und 26,7 Pa (0,2 Torr) polykondensiert.
Die erhaltene Harzzusammensetzung war eine Harzzusammensetzung, die 96 Gew.-% Poly(trimethylenterephthalat) enthielt, und sie verfärbte sich gelb, da sie einen b-Wert von 14 hatte. Die Menge an cyclischem Dimer war 3,4 Gew.-%. Die unter Verwendung dieser Harzzusammensetzung erhaltene Faser war gelb gefärbt und hatte aufgrund des Vorliegens einer großen Menge an cyclischem Dimer einen hohen Anteil an zerrissenem Filament.
[Beispiel 5]
Der Versuch des Beispiels 2 wurde wiederholt, außer dass 0,07 Gew.-%/TPA Pentaerythtrit-tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat] (Irganox 1010, hergestellt von Ciba Specialty Chemical) nach der Vervollständigung der Esteraustauschreaktion zugegeben wurden. Die erhaltene Harzzusammensetzung war eine Harzzusammensetzung, die 97 Gew.-% Poly(trimethylenterephthalat) enthielt, und die Viskositätsretention war auf 98% verbessert.
Diese Harzzusammensetzung wurde zu Quadraten einer Kantenlänge von 3 mm geschnitten und 6 Stunden lang an der Luft bei 130°C erwärmt, und Acrolein und Allylalkohol, die gebildet wurden, wurden in einem Trockeneis/Methanol-Bad aufgefangen. Zu diesem Zeitpunkt betrugen die gebildeten Mengen an Acrolein und Allylalkohol 0,15 mg bzw. 0,20 mg pro 1 h pro 1 g der Harzzusammenset zung. Im Falle der Harzzusammensetzung des Vergleichsbeispiels 1 betrugen die gebildeten Mengen an Acrolein und Allylalkohol 0,51 mg bzw. 0,82 mg.
[Vergleichsbeispiel 10]
Der Versuch des Vergleichsbeispiels 1 wurde wiederholt, außer dass 0,05 Gew.-% Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit anstelle von 0,05 Gew.-% Trimethylphosphat verwendet wurden. Die erhaltene Harzzusammensetzung hatte eine Grenzviskosität von 0,74, sie enthielt 96 Gew.-% Poly(trimethylenterephthalat) und hatte einen Gehalt an Phosphorelement von 5 ppm, einen Gehalt an cyclischem Dimer von 3,1 Gew.-% und einen Gehalt an BPE Menge von 0,07 Gew.-%. Diese Harzzusammensetzung wurde gesponnen, dann betrug die Viskositätsretention 84 %, und die erhaltene Faser hatte eine Reißfestigkeit von 3,4 cN/dtex (3,8 g/d) und eine Dehnung von 33%.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Gemäß dem Entwurf der Polyester-Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird eine Verringerung des Polymerisationsgrades von Poly(trimethylenterephthalat) verhindert, und eine Harzzusammensetzung mit einer ausreichend hohen Beständigkeit in der Schmelze kann hergestellt werden. Unter Verwendung dieser Polyester-Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann das Polymer in der Schmelze gesponnen werden, während eine Reduktion des Polymerisationsgrades verhindert wird, so dass eine Poly(trimethylenterephthalat)-Faser mit hoher Reißfestigkeit und einem ausgezeichneten Weißgrad auf stabile Weise erhalten werden kann.
Die Faser auf Poly(trimethylenterephthalat)-Basis, die unter Verwendung der Polyester-Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung erhalten wird, hat eine gute Verarbeitbarkeit, daher ist dies ein Fasermaterial, das für Kleidungsstücke, die durch Unterwäsche, Oberbekleidung Sportkleidung, Badeanzug, Strumpfhosen und Futterstoff dargestellt werden, geeignet ist. Diese Faser kann auch als Fasermaterial zur Verwendung in Materialien, wie Teppich, Futterstoff und beflockte Textilerzeugnisse, verwendet werden. Weiterhin kann die Harzzusammensetzung auch zweckmäßigerweise zum Strangpressen von Folienbahnen und dergleichen verwendet werden.

Claims

Polyesterharz-Zusammensetzung, die eine Grenzviskosität von 0,4 bis 2 hat und die folgenden Bedingungen (1) bis (4) erfüllt: (1) sie besteht zu 90 Gew.-% oder mehr aus Poly(trimethylenterephthalat); (2) eine Phosphorverbindung, die 10 ppm bis 250 ppm in Form der Menge des Elements Phosphor entspricht, ist enthalten; (3) 3 Gew.-% oder weniger an cyclischem Dimer sind enthalten, und (4) 0,4 bis 2 Gew.-% oder weniger Bis(3-hydroxypropyl)ether sind enthalten und mit Poly(trimethylenterephthalat) copolymerisiert.
Polyesterharz-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Verhältnis der Stoffmenge des Elements Phosphor in der Phosphorverbindung zu der Stoffmenge des Metallelements, das als Polykondensationskatalysator verwendet wird, 0,4 bis 3 ist.
Polyesterharz-Zusammensetzung gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, wobei die Phosphorverbindung ein Phosphat ist, das durch die Formel O=P(OR₁)(OR₂)(OR₃) dargestellt wird, oder ein Phosphit ist, das durch die Formel P(OR₄)(OR₅)(OR₆) dargestellt wird (wobei R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆, die einander gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus einem Wasserstoffatom, einer organischen Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einem Alkalimetall und einem Erdalkalimetall).
Polyesterharz-Zusammensetzung gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, wobei eine Cobaltverbindung, die 5 ppm bis 200 ppm in Form der Menge des Cobaltelements entspricht, enthalten ist.
Polyesterharz-Zusammensetzung gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, wobei die Cobaltverbindung wenigstens eine solche ist, die aus der aus Cobaltacetat, Cobaltformiat, Cobaltcarbonat, Cobaltacetylacetonat und Cobaltsulfat bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Polyesterharz-Zusammensetzung gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, die ein Antioxidationsmittel aus einer gehinderten Phenolbase in einer Menge von 1 Gew.-% oder weniger enthält.
Polyesterharz-Zusammensetzung gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, wobei die Grenzviskosität 0,81 bis 2 beträgt und die Menge des cyclischen Dimers 2 Gew.-% oder weniger ist.
Faser, die aus der Polyesterharz-Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7 erhältlich ist.
Textilerzeugnis, das die Faser gemäß Anspruch 8 umfasst.