DE2707832A1 - Verfahren zur herstellung von poly(aethylenterephthalat) sowie katalysator zur durchfuehrung des verfahrens - Google Patents

Description

H.Bartels

Dipl.-Chem. Dr. Brandes Dr.Hna.Held DJpL-Phys. Wolff

8 München 22. ThJerschstraft» 8

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25. Januar 1977

25/93

Reg.Nr. 125 228

Hastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Verfahren zur Herstellung von Polyethylenterephthalat) sowie Katalysator zur Durchführung des Verfahrens

Zusatz zu Patent (Patentanmeldung

P 25 48 630.0)

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Verfahren zur Herstellung von Poly(üthylenterephthalat) sowie Katalysator zur Durchführung des Verfahrens.

Zusatz zu Patent (Patentanmeldung Γ 25 4S 63Ü.O).

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von PolyCäthylenterephthalat) durch Umsetzung von Dimethylterephthalat mit Athylenglykol bei einer für die Esteraustauschreaktion ausreichenden Temperatur in Gegenwart eines Katalysators aus folgenden Katalysatorkomponenten:

1.) mindestens einem organischen oder anorganischen Mangansalz;

2.) mindestens einem organischen oder anorganischen Kobaltsalz;

3.) mindestens einem Titanalkoxid und

4.) mindestens einer weiteren Komponente

nach Patent (Patentanmeldung P 25 48 630.0) sowie einen

Katalysator zur Durchführung des Verfahrens.

Poly(äthylenterephthalat) läßt sich bekanntlich nach eineia Verfahren herstellen, der eine Esteraustauschreaktion zwischen Äthylenglykol und Dimethylterephthalat unter Bildung von Bis-2-hydroxyätjjrylterephthalat zugrundeliegt, worauf das Bis-2-hydroxyäthylterephthalat zu Poly(äthylenterephthalat) unter vermindertem Druck und bei erhöhter Temperatur polykondensiert wird.

Die Herstellung von Poly(äthylenterephthalat) durch Lsteraustauschreaktion ist bekanntlich nicht unproblematisch. Um Produkte hoher gleichförmiger Qualität zu erzielen, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, als Ausgangsverbindungen hoch gereinigtes Dimethylterephthalat und ein hoch gereinigtes Glykol zu verwenden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß selbst derartige hoch gereinigte Ausgangsverbindungen die Esteraustauschreaktion nur sehr träge eingehen. Im Falle von weniger gut gereinigten Ausgangsverbindungen verläuft die Reaktion so langsam, daß sie »technischen Maßstab nicht durchgeführt werden kann. Auf Grund dieser vergleichsweise geringen Reaktionsgeschwindigkeit hat es sich als notwendig erwiesen, in der

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- ir -

Praxis einen Katalysator zuzusetzen, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen. So sind für die Esteraustauschreaktion bei der Herstellung von Poly(äthylenterephthalat) bereits die verschiedensten Katalysatoren bekanntgeworden, beispielsweise aus den US-PS 2 465 319; 2 647 885 und 2 650 213. Diese Katalysatoren haben sich jedoch als nicht voll zufriedenstellend erwiesen, da beispielsweise die aus den hergestellten Polyestern erzeugten Fäden und l^;asern nicht den erwünschten Weißheitsgrad aufweisen und nicht farblos s i nd.

Ls besteht infolgedessen ein starkes Bedürfnis nach einem Katalysator, der nicht nur die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht und bei dessen Verwendung sich Polyester des gewünschten Molekulargewichtes herstellen lassen, sondern bei dessen Verwendung auch Polyester von verbesserter Farbqualität anfallen.

Aus der DT-OS 25 48 630 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyethylenterephthalat) sowie ein Katalysator zur Durchführung des Verfahrens bekannt, der besteht aus:

1.) mindestens einem organischen oder anorganischen Mangansalz; 2.) mindestens einem organischen oder anorganischen Kobaltsalz; 3.) mindestens einem Titanalkoxid und

4.) mindestens einem organischen Salz eines Alkali- oder Erdalkalinietalles.

l.in Katalysatorsystem, mit dem sich Polyesterpolymere mit hohen Herstellungsgeschwindigkeiten und einem guten Weißheitsgrad herstellen lassen sowie einer ausgezeichneten Stabilität gegenüber ther;nooxidativen, hydrolytischen und ultravioletten Einflüssen, bestellt aus einer Kombination aus einem organischen oder anorganischen Salz des Mangans, einem organischen oder anorganischen Salz des Kobalts, Acetyltriisopropyltitanat und einem Phosphatester.

Die unter Verwendung eines solchen Katalysators hergestellten Polyester lassen sich auch in vorteilhafter Weise mit hohen Verarbeitungsjjescliwindigkciten («eringe Anzahl von Fadenbrüchen) zu Faden

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verspinnen. Dabei treten nur sehr geringe Niederschläge auf den Überflächen der Spannvorrichtungen auf. Werden jedoch textile Erzeugnisse aus dieser Polyestern mit hestiiiü.itcn Farbstoffen gefärbt, beispielsweise metallisierten Ai.thraciiiiionf ari.stc ffen , so unterliegen diese Farbstoffe einer bathocnro.iiun Verschiebung während des Färbeprozesses oder v.ährcnd Jcr Weiterverarbeitung der Garne, Gewebe oder Gewirke, v.'obci ruatte, stumpfe, unerwünschte Farbtöne auftreten, und zwar insbesondere dam:, wenn eine Färbung in Pastclltönen crfoljt. Beispiele von Farbstoffen, die besonders stark beeinflußt werden, sind: Cl. lUspersc Red '.) 1 , CI. Disperse Blue 27 und C.I. disperse Red 60. Auch viele andere Hydroxy- oder Aminoanthrachinonfarbstoffe unterliegen einer bathochromen Verschiebung, wenn sie zur Färbung derartige Polyestergarnc und anderen Polyesterprodukteii verwendet werden. Us wird angenommen, daß praktisch jeder Farbstoff mit akti\^ren t'.'asserstoffatomen mindestens zu einem gewissen Umfang dieser Ueaktion unterliegt.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Katalysatorsystem aufzufinden, das frei von den geschilderten Nachteilen des bekannten Systems ist und die Herstellung von Polyestern mit hohen Produktionsgeschwindigkeiten ermöglicht und bei dessen Verwendung sich Polyester eines guten Farbtones sowie einer ausgezeichneten Stabilität gegenüber thermooxidativen, hydrolytischen una ultravioletten Einflüssen herstellen lassen.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe dadurch !,ösen läßt, daß man die vierte Katalysatorkomponente des aus der UT-OS 25 48 630 bekannten Katalysatorsystems durch Antimon oder eine Antimonverbindung ersetzt.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung von Poly(ethylenterephthalat) durch Umsetzung von Dimethylterephthalat mit Äthylenglykol bei einer für die Esteraustauschreaktion ausreichenden Temperatur in Gegenwart eines Katalysators aus:

1.) mindestens einem organischen oder anorganischen Mangansalz; 2.) mindestens einem organischen oder anorganischen Kobaltsalz;

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3.) mindestens einem Titanalkoxid und

4.) mindestens einer weiteren Komponente gemäß Patent

(Patentanmeldung P 25 48 030.0),

das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Katalysator verwendet, der als weitere vierte Komponente Antimon oder eine Antimonverbindung enthält.

Gegenstand der Erfindung ist des weiteren ein entsprechender Katalysator zur Durchführung des Verfahrens.

Das Verfahren der Erfindung unterseneidet sich somit von den aus der DT-OS 25 48 630 bekannten Verfahren durch Austausch der vierten Katalysatorkomponente.

Beispiele für geeignete Mangansalze für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind: Manganobenzoat, Tetrahydrat; Manganchlorid; Manganoxid; Manganacetat; Manganacetylacetonat; Mangansuccinat; iiangandiäthylthiocarbaniat; Manganantimonat; Manganiphospiiat, Monohydrat; Manganglykoloxid; Mangannaphthenat und Mangansalicylsalicylat.

Beispiele für geeignete Kobaltsalze tür Durchführung des Verfahrens der lirfindung sind: Kobaltoacetat, Tetrahydrat; Kobaltonitrat;
Kobaltocalorid; Kobaltacetylacetonat; Kobaltnaphthenat und Kobaltsalicylsalicylat.

Beispiele für vorteilhafte Titanalkoxide zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung sind: Acetyltriisopropyltitanat; Titantetraisopropoxid; Titanglykolate; Titanbutoxid und Ilexylenglykoltitanat sowie Tctraisooctyltitanat. Die Alkoxidrcstc in den Titanalkoxiden weisen vorzugsweise 1 bis 8 C-Atome auf.

Beispiele für geeignete Antimonverbindungen, die außer metallischem Antimon und Antimon enthaltenden Metall-Legierungen verwendet werden können, sind beispielsweise: Halogenide, Hydroxide und Sulfide

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des III- und V-wertigen Antimons; Oxide des III-, IV- und V-wertigen Antimons; Antimonsalze von Carbonsäuren, z.B. Jas Acetat, Laktat, Üxalat, Phthalat, Bcnzoat oder Mischungen iiiervon; Glykolatc des III- und V-wertigen Antimons; Antimonalkoholate, z.B. der Formel:

ORI

Sb-0R2, ÜR3

worin R₁ , R- und R.. für Alkyl- oder Cycloalkylreste stehen, die gegebenenfalls durch inerte Substituentcn substituiert sein können.

Stehen R₁, R₀ oder R^ für Alkylreste, so können diese aus geradketttigcn oder verzweigtkettigen Resten bestehen, beispielsweise Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, secliutyl-, tert.-Butyl-, n-Amyl-, Neopentyl-, lsoamyl-, n-Hexyl-, Isohexyl-, üeptyl-, Octyl-, Uecyl-, Uodecyl-, Tetradecyl- oder Octadecylresten.

Besonders vorteilhafte Alkylreste sind solche mit weniger als 8 C-Atomen. Stehen R-, R2 oder R, für Cycloalkylreste, so können diese beispielsweise aus Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- oder Cyclooctylresten bestehen.

Beispiele für inerte Substituenten, durch die die Reste R^, R₂ und R, substituiert sein können, sind beispielsweise Alkoxy-, Nitro- und Hsterreste sowie Halogenatome. Typische substituierte Alkylreste sind somit beispielsweise 3-Chlorpropyl-, 2-Äthoxyäthyl- und Carboäthoxymethylreste. Beispiele für substituierte Cycloalkylreste sind 4-Mcthylcyclohexyl- und 4-Chlorcyclohexylreste.

Geeignete Katalysatorkomponenten sind ferner Alkylantimonite, z.B. Phenyl-, Tolyl- und Butylantimonite; Metallantimonate, z.B. Magnesiumantimonat und Natriumantimonat sowie schließlich Antimonite von zweiwertigen Metallen, wie beispielsweise Magnesium-, Mangan-, Zink-, Calcium- und Kobaltantimonite.

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Das Verfaliren zur Herstellung von Poly(äthylcnterephthalat) nach der L'rfindung verläuft praktisch in zwei Verfahrensstufen. In der ersten Verfahrensstufe werden Athylenglykol und Dimethylterephthalat miteinander bei erhöhten Temperaturen und vorzugsweise atmospnnrischem Druck zu Bis-2-hydroxyäthyltcrephthalat (BIIäT) und Methanol miteinander umgesetzt, wobei das Methanol entfernt wird.

en

i)araufhin wird das BHAT bei noch höher/Temperaturen erhitzt und bei vermindertem Druck zu Poly (ethylenterephthalat) umgesetzt, wobei Glykol freigesetzt wird, das unter den angewandten Verfahrensbeindungen aus dem System abgezogen wird. Die zweite Verfahrensstufe oder Polykondensationsstufe wird solange fortgesetzt, bis ein fadenbildendes Polymer mit dein gewünschten Polykondensationsgrad vorliegt. Der Polykondensationsgrad kann dabei durch durch die sogenannte Inherent-Viskosität ermittelt werden. Ohne Zusatz eines geeigneten Katalysators laufen die beschriebenen Reaktionen mit keiner erkennbaren Geschwindigkeit ab.

üie Inherent-Viskosität der Poly(äthylenterephthalate) läßt sich durch Messung der Fließdauer einer Losung von bekannter Polymerkonzentration und der Fließdauer des Polymer-Lösungsmittels in einem Kapillar-Viskosimeter mit einer 0,55 mm kapillare und einem 0,5 üil Kölbchen mit einer Fließzeit von 100 - 15 Sekunden und Berechnung nach folgender Gleichung ermitteln:

,,Op -i t

Inherent-Viskosität (I.V.), n"^ _I>TCÄ -

worin bedeuten:

In = natürlicher Logarithmus

t. = Fließzeit der Probe t = Fließzeit des Lösungsmittels

C = Konzentration des Polymeren in g pro 100 ml Lösungsmittel PTCA = Lösungsmittel aus 60°* Phenol und 40 % Tetrachloräthan.

Verwiesen wird auch auf die ASTM-Methode D2857-7O.

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Im folgenden soll ein Verfahren zur Berechnung der Katalysatormetallkonzentrationcn in Poly (äthylentcreplithalat) näher beschrichen werden.

Has Polyethylenterephthalat) sei in Ansätzen von O,60 g molen her· gestellt. Oie empirische Formel für eine wiederkehrende i.inheit des Polymeren ist C-, Il 0.. Pas (Jramiri-iiol ekulargcwiciit liegt demzufolge l>ei 192,16 g.

Lin 0,60 Mol-Ansätζ beträgt somit 115,30 g.

Kin 0,60 Mol-Ansatz des Polymeren erfordert 0,60 'iole Terephtnal Saure oder eines entsprechenden Alkylesters, z.B. i)ii..cthy 1 tc-rc^i,-thalat (das Molekulargewicht des Diucthy]terephthalate betragt 194,10). Demzufolge entsprechen 0,60 Mole dieser ".Säurefraktion" als üMT:

0,60 Mole χ 194,19 g/Mol = 116,51 g.

Die Katalysatormetall-Konzentrationen werden in Gewichtsteilen Metall pro 1 Million Genrichtsteilc DMT angegeben, ines bedeutet, daii beispielsweise 4E ppm Ti bestimmt werden als:

0,60 Mole χ ^{X 4S = Ü} >^OüSy:>²⁽ⁱ⁷ ο ^ri ·

Die Gewichtsmenge der anderen Katalysatorraetalle und anderen Additive wird entsprechend berechnet.

Lrfindungsgemäß erfolgt somit die Lsteraustauschreaktioi. in Gegenwart eines Katalysators aus einer katalytisch wirksamen Menge einer Mischung aus einem Titanalkoxid, z.B. Acctyltriisopropyltitanat und organischen oder anorganischen Salzen des Mangans und Kobalts und Antimon oder einer Antimonverbindung. Uabei können Titanalkoxid und die Mangan- und Kobaltsalze in den. aus der I)T-OS 25 48 630 bekannten Konzentrationen angewandt werden.

Als besonders vorteilhaft hat es sicii jedoch erwiesen, die Mangan-

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srilzc in Konzentrationen von 25 ,his 1.H) ppi.i .ian^an zu verwenden, aic i*O baits al ze vorzugsweise in Konzentrationen von 10 bis 100 ppm Kobalt zu verwenden und die Titanalkoxide in Konzentrationen von ?A) Hs UO ppm Titan einzusetzen. Jas Antimon und die Antimonverbindungen werden vorzugsweise in Konzentrationen von 50 uis 300 ppm Antiii.on zur Anwendung gebracht. Sämtliche angegebenen Teilmengen sind liewichts tei Ie bezogen auf die Säurefraktion des herzustellenden Polymeren.

Ms besonders vorteilhaftes Mangansalz iiat sich >langanobenzoat, ietrahydrat erwiesen. Als besonders vorteilhaftes Kobaltsalz iiat sich Kobaltoacetat, Ietrahydrat erwiesen. Die bevorzugt eingesetzte Anti'j.ionvcrbindunj, ist Antimontriacetat.

de in J ß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung uird das Verfahren in Gegenwart eines Phosphatesters durchgeführt, der dein Reaktionsgemisch zugesetzt wird. Der Pnosphatester soll in typischer Weise während der Polvkondensationsstufe zugegen sein. Die l'hosphatcstcr wirken dabei als Farbstabilisatoren für das er-ΠnduiigsgeiuäJi hergestellte Poly(äthylcnterephthalat).

Besonders vorteilhafte Phosphatester lassen sich durch die folgende f-ormel wiedergeben:

OR OR

OR OR worin bedeuten:

Ii ein mittlerer Zahlenwert von 1,5 bis 3,0, vorzugsweise etwa

1,8 und
!'. jeweils ein Wasserstoffatou oder einen Alkylrest mit b bis

10 C-Atomen, vorzugsweise einen Octylrest.

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Das Verhältnis der Anzahl von Resten R, die die Bedeutung von Wasserstoffatomen haben, zur Anzahl von Phosphoratomen liegt in vorteilhafter Weise bei 0,25 bis Ü,5ü, insbesondere bei etwa 0,35.

In vorteilhafter Weise weisen die Ester ein freies Säureäquivalent von etwa 0,2 bis 0,5 auf. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn die Ester in solchen Mengen vorliegen, daß bezogen auf die Säurefraktion des herzustellenden Polyesters 13 bis 240 ppm Phosphor entfallen.

Ein besonders vorteilhafter Phosphatester dieses bevorzugt verwendeten Typs hat ein Molekulargewicht von 771 und folgende Zusammensetzung:

C = 52,84 Gew.-1; II - 9,98 Gew. -%; P » 8,04 Gew.-* und O = 29,14 Gew.-i. Dieser Ester wird im folgenden als "Phosphatester A" bezeichnet.

Andere vorteilhafte, zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Phosphatester sind beispielsweise Athylhydrogenphosphat, Diäthylhydrogenphosphat, Triäthylhydrogenphosphat, Arylalkylphosphate, lris-2-äthylhexylphosphat und dergleichen.

In vorteilhafter Weise werden die Phosphatester in solchen Mengen verwendet, daß Phosphor in einer solchen Konzentration vorliegt, daß das Atomverhältnis der Phosphormenge zur Summe der Mengen an Kobalt, Mangan und Titan zwischen 1,0 und 2,0 liegt, d.h.

CJ

1,0 <_ <_ 2,0

Iün7 * ilol + Cti7

worin der Klammerausdruck £~J in jedem Falle sich auf die Anzahl von Grammatomen der entsprechenden Komponenten bezient (Gramm Atom eines Elementes ■ Gewicht des Elementes in Gramm ^_ Atomgewicht des Elementes in Gramm).

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i»ie iaiiüdun^ ermö^liciit Cw : .υ rs teilung' eines iiochqual itativcn
i'oly(iithylenterepiithalat)polyesters mit ausgezeichneten Eigenschaften, insbesondere für die Herstellung von laden, Fasern und I'olien mit nohen Produ'.vtionsgeschwindijkeitcn. Lin nach dem Verfaiircn lcr ^rfinduiig uer^cstelltcs Pol y (äti-.ylcriterepiitnalat) zeicn-IiCt si ca Jure;» einen aus:;o:'cic!uicteii .ei.„ncits^rad aus, durch eine ^,eriii^c Konzentration aii iiiätiiyloii^lykol (Atuerbindungen) , durcti eine ausgezeichnete Stabilität gegenüber eir.e.r. thcriuooxidativen, hydrolytischen oder UV-Strahlungsahbau und ferner dadurch, dal.>
bcii., Verspinnen der Polyester aus eier Schmelze zu Fäden praktiscn keine Abscheidung an tier Spinnvorrichtung auftreten.

i/ic in dcii folgenden Beispielen angegebenen Daten veranschaulicheri diese iii^cnschaftei:. lici den Beispielen 15 und 2C handelt es sich Uiii Beispiele gemäß der F.rfindun^. Aus den Jäten in Tabelle 1 er- -iut sich, dali die erfindun^s^c.nälocn Katalysatoren genauso vorteilhaft sinJ wie andere Katalysatoren, was den Farbton der hergestellten Polyester anbelangt, und aus den üaten der Tabelle 2 ergibt sicti, daü die erfindun^sge.näßcn Katalysatoren den zusätzlichen Vorteil haben, das Polyester einer verbesserten therraooxidativen Stabilität erhalten werden. Aus den Daten der Tabelle 3 ergibt
sich des weiteren, dali die erwähnte bathochrome Verschiebung durcn Verwendung eines erfindungsgemälien Katalysators gesteuert werden V.anii. nie üatcn des Beispieles 27 zeigen schließlich die erhöhte durchscnnittliche Polykondcnsationsgeschwindigkeit, die bei Verwendung eines crfindungsgemäßen Katalysators erzielt wird.

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Tabelle

Eigenschaften von Polyethylenterephthalat), hergestellt unter Verwendung verschiedener Katalysatorsysteme

Beispiel Katalysatorsystem (ppm )

1 (65)Zn-(23O)Sb-(31)P

2 ⁺(48)Ti-(62)P

3 (12)Mg-(48)Ti-(62)P

4 ⁺⁺(48)Ti-(62)P

5 (236)Mn-(374)Sb-(44)P

6 ⁺⁺(5O)Mn-(48)Ti-(5O)P

7 ⁺⁺(50)Mn-(60)Ti-(20)Co-(80)P

8 ^(7O)Mn-(OO)Ti-(2O)Co-(SO)P

9 ^+t(76)Mn-(48)Ti-(13)Co-(17)Li-(74)P

10 ⁺⁺(63)Mn-(58)Ti-(13)Co-(28)Li-(98)P

11 ⁺⁺(21)Ti-(40)Mn-(10)Co-(16)Li-(75)P

12 ⁺⁺(25)Ti-(44)Mn-(15)Co-(19)Li-(97)P 13 ⁺⁺(29)Mn-(44)Ti-(15)Co-(72)Sb-(75)P

Ti als Titantetraisopropoxid
Ti als Acetyltriisopropyltitanat

,ppm Metall, bezogen auf die Polyester-Süurefraktion.

Inherent-Viskosität von 0,5 g Polyester/100 ml eines Lösungsmittelgemisches aus du Ccwicntsteilon ,Phenol und 40 Gewichtsteilen Tetrachloräthan bei 25⁰C. ^üiäthylenglykol, Gew.-⁰«,.
2Carboxyl endgruppeη, Mi 11!äquivalente/kg.

Gelbwert, bestimmt mit dem Farbdifferenzmeter nach Gardner.

I.V.2	% I)AG3	CcG4	Farbton3	ro
O,bO	1,08	29	1,9	ο
0,72	1 ,30	25	4,9	Q» CXD
0,72	0,67	17	S, 2	CO
0,62	1,18	20	4,7	fO
0,64	0,70	24	5,1
0,71	0,62	13	6,5
0,58	0,52	8	3,1
0,61	0,50	20	2,6
0,61	1 ,00	26	4,5
0,61	1 , 20	18	1,3
0,61	0,92	17	-ϋ,·ι
0,63	0,87	12	-0,8
ΰ, 6 3	1,02	21	-0,5

Die Poly(ütiiylentcrephtlialat)polymeren der Beispiele 1 bis 13 von Tabelle 1 wurden wie folgt hergestellt:

Beisniel 1

Katalysator mit 65 ppm Zn, 230 ppm Sb und 31 ppm P.

Zur Durchführung einer hstcraustauschreaktion auf Basis von 10 Molen wurden in einen 5000 ml fassenden Reaktor eingewogen: 1942 g (1ü,ü Mole) dimethylterephthalat (JMT) und 1390 g (22,4 Mole) Äthylenglykol (AG). Der Reaktor war ausgerüstet mit mechanischem Rührer, einem Thermoelement sowie einer mit Füllkörpcrn gepackten Destillationskolonne, so daß Methylalkohol aus dem Reaktorsystem abdestillieren konnte, das Äthylenglykol jedoch durch Rückflußkühlung wieder in das System zurückgeführt wurde.

Der Reaktionsmischung wurde dann eine abgewogene Menge von Zinkacetat, Dihydrat /Zn(CH₃CU₂)₂« 2Ii₂U, M.W. 2197 und Antimontriacetat /Sb(CH CO₂),, M.W. 2997 zugegeben, so daß eine Konzentration an Zn von 65 ppm und an Sb von 230 ppm, bezogen auf das Gewicht der DMT-i-raktion erzielt wurde. Der Reaktor wurde nun erhitzt, wobei die Reaktionsmischung auf eine solche Temperatur gebracht wurde, daß das Methanol abdestilliertc. Nachdem die theoretische Menge an Methanol (20,ύ Mole) entfernt worden war und die Temperatur der Reaktionsmischung einen konstanten Wert angenommen hatte, wurde die Wärmezufuhr unterbrochen.

Abgewogene Mengen des üsteraustauschreaktionsproduktes wurden dann in 500 ml fassende Reaktorkolben gebracht, in denen die PoIykondensationsreaktionen durchgeführt wurden.

Nach Überführung der Esteraustauschreaktionsprodukte in die 500 ml fassenden Iteaktorkolben sowie vor Erhitzung des Reaktorinhaltes zum Zwecke der l'olykondensation wurden bestimmte Mengen an Phospiiatcster (Phosphatester Λ) zugesetzt. (Der Phosphatester wurde dabei direkt eingewogen oder auf volumetrische^ Wege zugesetzt, nachdem er zunächst in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. Äthylen-

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glykol, n-ßutylalkohol, iMethanol oder dergleichen gelöst worden war.) Im vorliegenden Falle wurde der Phosphatester in Form einer Lösung in n-Dutylalkohol in einer Menge zugesetzt, dass, bezogen auf das Gewicht der DMT-Fraktion des Esteraustauschreaktionsproduktes 31 ppm P entfielen (gegeDenenfalls können andere übliche Additive, z.B. Stabilisatoren, Mattierungsmittel und dergleichen zu diesem Zeitpunkt zugesetzt v/erden).

Danach wurde der Polykondensationsreaktor durch Lintauchen in ein aufgescniaolzenes Metallbad, das auf eine Temperatur von 275 -2⁰C gebracht wurde, aufgeheizt. Das Reaktorsystem war zunächst mit trockenem Stickstoff ausgespült worden und das Reaktorsystem wurde unter einer Schicht aus trockenem Stickstoff gehalten, bis Vakuum angewandt wurde.

Uer Polykondensationsreaktor war mit einen mechanischen !!uhrwerk uit geeigneten Dichtungen ausgerüstet sowie einem System zur Kondensation und zum Auffangen des überschüssigen Äthylenglykols, das während der Polykondensationsreaktion entfernt wurde. Des weiteren wies der Reaktor Leitungen auf, so daß das Reaktorsystem während der Polykondensationsreaktion evakuiert werden konnte.

Die Polykondensationsreaktionen wurden bei 275 -2°C durchgeführt sowie einem absoluten Druck von <0,3 mm Hg. Die Dauer der Polykondensationsreaktionen betrug normalerweise 1 bis 2 Stunden. Auf diese Weise wurden Polyester mit einer Inherent-Viskosität (I.V.) von 0,58 und darüber erhalten (die Dauer der Polykondensationsreaktionen änderte sich je nach der Aktivität des verwendeten Katalysators) .

Beispiel 2

Katalysator mit 48 ppm Ti und 62 ppm P (Ti als Titantetraisopropoxid).

Diese Polymeren wurden nach dem gleichen Verfahren, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt mit der Ausnahme jedoch, daß ein Titankatalysator verwendet wurde und der Phosphatester bereits zu

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Beginn der L-steraustauschreaktion zugesetzt wurde, anstatt am Ende der Reaktion. Pas Titan wurde in Form einer Lösung von Titantetraisopropoxid /Ti(OCH(CH^)_)., :>i.W. 2847 in n-Butylalkohol in einer solchen Menge zugesetzt, daß 48 ppm Ti, bezogen auf das Gewicht der ίΚίΤ-Fraktion der F.steraustauschrcaktionsinischung entfielen. Der Phosphatester wurde in Form einer Lösung in n-Butylalkohol in einer solchen Menge zugesetzt, daß 62 ppm P, bezogen auf das Gewicht der I)MT-Fraktion der Lsteraustauschreaktionsmischung entfielen.

Beispiel 5

Katalysator mit 12 ppm Mg, 48 ppm Ti und 62 ppm P.

Diese Polymeren wurden nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren hergestellt mit der Ausnahme jedoch, daß ein Magnesium-Titan-n-butoxid-Meerweinkomplex verwendet wurde. Der Magnesiumtitan-n-butoxid-Meerweinkomplex wurde nach dem aus der US-PS 2 720 502 bekannten Verfahren hergestellt. Der Komplex wurde in Form einer Lösung in n-Butylalkohol in einer solchen Menge zugesetzt, daß 4 8 ppm Ti, bezogen auf das Gewicht der DMT-Fraktion der listeraustauschreaktionsniischung entfielen.

Dcispicl 4

Katalysator mit 48 ppm Ti und 62 ppm P (Ti als Acetyltriisopropyltitanat).

Acetyltriisopropyltitanat /CH₃COO-Ti(UCH(CH₃)₂)₃, M.W. 2847 wurde dadurch hergestellt, daß unter Rühren und Kühlen unter einer trockenen Atmosphäre langsam Lisessig (CH₃COOH, M.W. 60) zu Titantetraisopropoxid in einer Menge zugesetzt wurde, daß ein molares Verhältnis von Essigsäure zu Titantetraisopropoxid von 1:1 erhalten wurde. (Der durch die Essigsäure verdrängte Isopropylalkohol wurde nicht entfernt) Der Katalysator kann der Esteraustauschreaktion unverdünnt oder in Form einer Lösung in irgendeinem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise n-Butylalkohol, Methylalkohol oder Athylenglykol, zugesetzt werden.

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Diese Polymeren wurden somit in gleicher Weise wie in Beispiel 2 beschrieben, hergestellt mit der Ausnahme jedoca, daß das Titan in Form einer Lösung von Acetyltriisopropyltitanat (ATlP) in n-Butylalkoiiol in einer solchen Menge zugesetzt wurde, daß 48 npii. Ti, bezogen auf das Gewicht der DMT-Fraktion der I-.steraustauscnreaktionsmischuna entfielen.

¹O

Der Phospliatester wurde in Form einer Lösung in n-Butylal i.ouol in einer solchen flenne zugesetzt, daß 62 ppu Γ, bezogen auf uas Ccwiciit der i)*!'I-Fraktion der listeraustauschreaktionsrnischun;¹. entfielen.

Die in der Tabelle 1 für die vier Katalysatorsystenie aufgeführte!' Lrgebnisse sind Mittelwerte vor. drei Polykondensateonsrcaktionen, die durchgeführt vairdeii.

Beispiel 5

Katalysator mit 236 ppm im, 374 ppm Sb und 44 ρρ·α Ρ.

Dies Polymer wurde nach einem kontinuierlichen Schmelzphasenvcrfahren im technischen Malistab hergestellt. Manganbenzoat, Tetra hydrat ^Mn(O-CC.H_) -· 41I₂O , M.'.V. 3697 und Antimontriacetat wurden kontinuierlich in Form von Lösungen, in Forn von Linzcllösun^cn oder in Form einer Lösung, in einem geeigneter. Lösungsmittel oder Lösungsmittclgemisch in Jic Polyestcrherstcllungsanlage eingespeist, so daß eine Konzentration, bezogen auf das Gewicht des Polyester? von 236 ppm Mn und 374 ppm Sb erzielt wurde.

Der Phosphatestcr wurde entsprechenderweise kontinuierlich in die Anlage eingespeist, und zwar zu einem Zeitpunkt nach erfolgter Lstcr· austauschreaktion, und zwar in Form einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel in einer solchen Menge, daß, bezogen auf das Gewicht des Polyesters, 44 ppm P entfielen.

Beispiel 6

Katalysator mit 50 ppm Mn, 48 ppm Ti und 5ö ppm P (Ti als Acetyltriisopropyltitanat).

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niese Polymeren vnmlen, v.io in Beispiel I beschrieben, hergesteilt mit tier Ausnahme jedoch, daiö ein Mn-Ti-P-Katalysatorsysteni angewandt wurde. Das Manganbcnzout, Tetrahydrat wurde in Form einer Lösung in Athylenglykol zur Lsteraustauschreaktionsmiscliung in einer solchen Menge zugegeben, daß 50 ppm Mn, bezogen auf das Gewicnt der DM'1-Fraktion erzielt wurden. Das Acetyltriisopropyltitanat (ATIP) wurde in Form einer Lösung in ii-ßutylalkoaol in einer solchen Menge zugesetzt, daß eine Ti-Konzentration von 48 ppia, bezogen auf die ΠΝΓΓ-Fraktion der Hster-austauschreaktionsmischung erhalten wurde. Der Phosphatester wurde ebenfalls in Form einer Athylenglykollösung zum Esteraustauschreaktionsprodukt zugegeben, dasseine Konzentration von 50 ppm P, bezogen auf das Gewicht der DMT-Fraktion des Reaktionsproduktes erhalten wurde, d.h. also vor der Polykondensation. Die Polykondensationsreaktionen wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Bei den erhaltenen Ergebnissen handelt es sich um Mittelwerte von drei Polykondensationsreaktionen.

P. P.

Beispiele 7 und 8

Katalysator mit 50 ppm Mn, 60 ppm Ti, 20 ppm Co und 80 ppm Katalysator mit 70 ppm Mn, 60 ppm Ti, 2u ppm Co und 80 ppm

Titan wurde in Form von Acetyltriisopropyltitanat verwendet.

Die Polymeren wurden dadurch hergestellt, daiö die entsprechenden Lsteraustauschreaktionen und Polykondensationsreaktionen nacheinander in den im Beispiel 1 beschriebenen 500 ml fassenden Reaktoren durchgeführt wurden. In einen Reaktor wurden demzufolge 116,4 g (0,6 Mole) UMT und 93,0 g (1,5 Mole) AG eingefüllt. Zu diesen Mischungen wurden dann Titan in Form von Acetyltriisopropyltitanat, Manganbenzoat, Tetrahydrat, kobaltacetat, Trihydrat ^Co(OOCClI,) ₇* 3Ii₂O, M.IV. 23i7, entweder in gesonderten Lösungen oder alternativ in einer einzigen Lösung in den Mengen zugegeben, daß Jie angegebenen Katalysatorkonzentrationen, bezogen auf das Gewicnt der DHi-Fraktion der Esteraustauschreaktionsmischung erzielt wurden. Des v/eiteren wurde der Phosphatester in Form einer Lösung in Athylenglykol in einer solchen Menge zugesetzt, daß eine Kon-

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zentration an Phosphor von 80 ppm, bezogen auf das Gewicht der DMl-Fraktion der Bsteraustauschreaktionsmischung erreicht wurde.

nie Reaktorgefäße wurden dann in ein aufgeschmolzenes iletallbad eingetaucht, das auf eine Temperatur von 195 -2⁰C eingestellt war. In den Reaktorgefäßen wurde eine Atmosphäre aus trockenem Stickstoff aufrechterhalten. Die Lsteraustauschreaktion wurde so lange durchgeführt, bis die theoretische Menge an Methylalkohol (1,2 Mole) erhalten worden war. Die Temperatur des Metallbades wurde dann auf 275 -2⁰C erhöht, wobei das Reaktorsystem an eine Vakuumleitung angeschlossen wurde. Die Polykondensation wurde dann, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt.

Beispiele 9 und 10

Katalysator mit 76 ppm Mn, 43 ppm Ti, 13 ppm Co, 17 ppm Li und 74 ppm P

Katalysator mit 63 ppm Mn, 58 ppm Ti, 13 ppm Co, 23 ppm Li und 98 ppm P.

Die Polymeren wurden nach einem kontinuierlichen Schmeizphascnverfahren in einer technischen Polyesternerstellungsanlage hergestellt. Manganbereoat, Tetrahydrat in Form einer Äthylenglykollösung, Acetyltriisopropyltitanat in einer Äthylenglykollösung, Kobaltacetat, Trihydrat in einer Äthylenglykollösung und Lithiumacetat, Dihydrat in einer Äthylenglykollösung wurden kontinuierlich in Form getrennter Lösungen oder einer vereinigten Lösung in die Polyesterherstellungsanlage in solchen Mengen eingespeist, daß, bezogen auf das Gewicht des Polyesters, Konzentrationen von 76 ppm Mn; 48 ppm Ti, 13 ppm Co und 17 ppm Li erzielt wurden. Jer Phosphatester (vergl. Beispiel 1) wurde kontinuierlich in die Anlage an einer Stelle nach dem Esteraustauschreaktionsabschnitt der Linheit in Form einer Äthylenglykollösung eingespeist, und zwar derart, daß auf das Gewicht des Polyesters 74 ppm P entfielen.

Das Verfahren wurde für das System mit 63 ppm Mn, 58 ppm Ti, 13 ppm Co, 28 ppm Li und 98 ppm P wiederholt, wobei lediglich die Mengen

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an den .Stabilisatorkoniponenten entsprechend verändert wurden.

:)ie iijcnschnften der unter Verwendung der beschriebenen Katalysatorsysteme hergestellten Polyester sind in Tabelle 1, Beispiele '.) und 10, angegeben.

Beispiele 11 und 12

Katalysator mit 40 ppm Mn, 21 ppm Ti, 10 ppm Co, 1b ppm Li, 75 ppm 1'.

Katalysator mit 44 ppm Mn, 25 ppm Ti, 15 ppm Co, 19 ppm Li und

97 ppm 1».

üie Polyester wurden nach einem kontinuierlichen Schmelzphasenverfahren in einer technischen Polyesterhcrstellungsanlage hergestellt. Manganbenzoat, Tetrahydrat in einer Atiiylenglykollösung, Acetyltriisopropyltitanat in einer Äthylenglykollösung, Kobaltacetat_Tlrihydrat in einer Äthylenglykollösung und Lithiumacetat, nihydrat in einer Athylenglykollüsung wurden kontinuierlich in Form von Kinzellösungen oder zu einer gemeinsamen Lösung vereinigt in die Polyesterherstellungsanlage derart eingespeist, daß, bezogen auf das Gewicht des Polyesters, 40 ppm Mn, 21 ppm Ti, 10 ppm Co und 1b ppm Li entfielen. Der Phosphatester (vergl. Beispiel 1) wurde kontinuierlich in die Anlage an einem Punkt nach dem Esteraustauschrcaktionsabschnitt eingespeist, und zwar in Form einer Äthylenglykollösung, so daß auf das Gewicht des Polyesters 75 ppm P entfielen.

Das Verfahren wurde dann für das System mit 44 ppm Mn, 25 ppm Ti, 15 ppm Co, 19 ppm Li und 97 ppm P wiederholt, wobei lediglich die Mengen an den katalysatorkoiuponenten entsprechend geändert wurden.

Beispiel 13

Katalysator mit 29 ppm Mn, 44 ppm Ti, 13 ppm Co, 72 ppm Sb und

75 ppm P.

Der Polyester wurde nach den kontinuierlichen Schmelzphasenverfahren in einer technischen Polyestcrherstellungsanlage hergestellt. Man-Ijaiibenzoat, Tetraiiydrat in Form einer Äthylenglykollösung, Acetyl-

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triisopropyltitanat in einer athylenglykollösung, Kobaltacetat, Trihydrat in einer Athylenglykollösung und Antimontriacetat in einer Äthylcnglykollösung wurden kontinuicrlicli in Form von Einzellösungen oder einer vereinigten Lösung in die Anlage in einer solchen ;lenge eingespeist, daß auf das Gewicht des Polyesters 29 ppm Mn, 44 ppm Ti, 13 ppm Co und 72 ppm 5b entfielen.

Der Phosphatester (vergl. Beispiel 1) wurde kontinuierlich in die Anlage an einer Stelle nach dem Esteraustauschrcahtionsabschnitt eingespeist, und zwar ebenfalls in Form einer Athylenglykolläsung in einer solchen Menge, daß, bezogen auf das Gewicht des Polyesters, 75 ppm Phosphor entfielen. Die Ligenschaften des hergestellten Polyesters sind in Tabelle 1, Beispiel 13 dargestellt.

Tabelle 2

Thermo-oxidativc Stabilität von Polyalkylenterephthalat, hergestellt unter Verwendung verschiedener Katalysatoren

Beispiel Katalysatorsystem (ppm )

14 (10O)Ca-(12)Co-(286)Sb-(19O)P

15 (99)Zn-(217)Sb-(281)P 1C (53)Mn-(353)Sb-(17O)P

17 (76)Mn-(132)Sb-(25)P

18 (119)fln- (1C)Co- (292) Sb-(I 7O)P

19 (113)Mn-(35)Co-(269)Sb-(130)P

20 (1S)Mt-(6O)^fIi-(12O)P

21 (5O)Mn-(6O)Ti-(2O)Co-(8O)P³

22 (72)Mn-(48)Ti-(16)Co-(2O)Li-(118)P³

23 (62)Mn-(36)Ti-(14)Co-(18JLi-(108)P³

24 (4O)Mn-(21)Ti-(1O)Co-(16)Li-(75)P³

25 (44)Mn-(25)Ti-(15)Co-(19)Li-(9 7)F·*

26 (29)Mn-(44)Ti-(13)Co-(72)Sb-(75)P³

Tiie riiio-oxidati ve Stabilität2	,00O+
1	,89 + +
2	,876
1	,323
1	,27«
1	,043
1	,103
3	,930
0	,530
0	,590
0	,C34
U	,6 30
0	,971
0

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Vcr^loicliSStanJn rd, auf den alle anderen hr^ebiiisse rück ezogcn wurden;

.Normalisierter Prozcnt^eh.'il t an Ί lic'r;'iiOO*iUationsprodukt, wobei die Men^e an Ί hermooxidatior.sprodukt in ilezichung zum 'Gewichtsverlust steht (siehe 2);

ppm Metall, bezogen auf das Gewicht des Polymeren;

Prozentualer Gewichtsverlust von zusammengepreßten Folien nach 6 Stunden bei 30O⁰C in einen Luft-Zirkulationsofen. Samtliche Ergebnisse sinJ normalisiert durch dividieren des prozentualen Gewichtsverlustes durch den prozentualen Gewichtsverlust des Vergleichsstandards;

^J Titan in l-'oriu von Acetyltri isopropyltitanat.

Die Poly (ii thylcnterephthalat)polymeren von Beispielen 14 bis 26 in Tabelle 2 wurden Kit- fol^t hergestellt:

noi spiel 14

katalysator mit 100 ppm Ca, 12 ppin Co, 230 ppm Sb und 190 ppm P.

lie 1 dem Polymeren handelte es sich um ein ii.i Mandel erhältliches Produkt (Hersteller Teijin, Ltd.), das unter Verwendung des angegebenen Katalysator-Inhibitorsysteias hergestellt wurde. Das Polymer wurde als Vergleichsstandard bei Durchführung der thermooxidatLven Stabilitätsteste verwendet.

Beispiel 15

Katalysator mit 99 ppm Zn, 217 ppm Sb und 281 ppm P.

Dies Polymer wurde, wie in Beispiel 5 beschrieben, hergestellt r.iit der Ausnahme jedoch, daß der Phosphatester dadurch zugesetzt wurde, daß 50,0 g Polymer-Pellets mit der erforderlichen Menge des Phosphatesters in 25 ml trockenem Benzol (C.H,, M. ¹A'. 78) vermischt wurden, so daß auf das Gewicht des Polyesters 231 ppm P entfielen. Das Benzol wurde dann im Vakuum abgestreift, worauf die beschichteten Pellets getrocknet und unter Erzielung eines homogenen Gemisches extrudiert wurden.

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Beispiel 16 Katalysator mit 53 ppm Mn, 353 ppm Sb und 170 ppm P.

Dieses Polymer wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt.

Beispiel 17

Katalysator mit 76 ppm Hn, 132 ppm Sb und 25 ppm P.

Dies Polymer wurde, wie in Beigicl 5 beschrieben, hergestellt.

Beispiele 18 und 19

Katalysator mit 119 ppm Mn, 10 ppm Co, 292 ppm Sb und 170 ppm P.

Katalysator mit 113 ppm Mn, 35 ppm Co, 269 ppm Sb und 130 ppm P.

Diese Polymeren wurden, wie in Beispiel 7 beschrieben, hergestellt mit der Ausnahme jedoch, daß der Phosphatester wie folgt auf das Polymer aufgebracht wurde:

Das Polymer wurde derart vermählen, daß es ein 2 mm Sieb passierte. Dann wurden 20 g davon mit einer ausreichenden Menge des Phosphatesters in 50 ml Dichlormethan (CH-Cl-, M.IV. 85) vermischt, so daß die angegebene Phosphorkonzentration (ppm, bezogen auf das Gewicht des Polyesters) erreicht wurde. Das Dichlormethan wurde dann in Vakuum abgedampft.

Beispiel 20

Katalysator mit 15 ppm Mg, 60 ppm Ti, 120 ppm P.

Das Polymer wurde nach dem kontinuierlichen Schmelzvertahren,mxx fakxcx* wie in Beispiel 5 hergestellt.

Beispiel 21

Katalysator mit 50 ppm Mn, 60 ppm Ti, 20 ppm Co und UO ppm P.

Das Polymer wurde wie in Beispiel 7 beschrieben, hergestellt.

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•tr

Beispiele 22 und 23

Katalysator mit 72 ppm Mn, 48 ppm Ti, 1f> ppm Co, 20 ppm Li und 1 18 ppr.i P.

Katalysator wit 62 ppm λπι, 36 ppiu Ti, 14 ppm Co, 18 ppm Li und 108 ppm P.

Die Polymeren wurden nach dem in den Beispielen 9 und 10 beschriebenen Verfahren hergestellt.

Beispiele 24 und 25

Katalysator mit 40 ppm An, 21 ppm Ti, 1ü ppm Co, 16 ppm Li, 75 ppm P.

Katalysator mit 44 ppm Mn, 25 ppn Ti, 15 ppm Co, 19 ppm Li, 9 7 ρ p;v. P.

Diese Polymeren wurden, vie in den Beispielen 11 und 12 beschrieben, ncr^csteilt.

Beispiel 26

Katalysator mit 29 ppm Mn, 44 ppm Ti, 13 ppm Co, 72 ppm Sb und 75 ppm P.

Dies Polymevwurde, wie in Beispiel 13 beschrieben, hergestellt.

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Tabelle 5

Jiinflul.i des Katalysator-InIi jbi tor-Systc.;is aui die IilMHi-; von ^cf^ri/ti-j. C;;rnea.

Katalysatorbett'■· (Π'^Ι:· ) I.V." ii t;t -i^;i xi vrvn ,

Inrl-vcrscii i iM.iUi_£:, Lk/ S

(SO)Mn-(Su)Ti-(22)Co-(P'.>)P 0,61 h

(80);:n-(KS)li-(15)Co-(:_;.l)l' ΰ,Γ.Ο 1

(9O)Mn-(56)1i-(18)Co-(23)Li-

(134)P 0,33

(SC))Mn-(65)Ti-(KS) Co-(13) Li-

(73)1'	U	,57	j,01 30 , (.
(40)',ι:-(22)Ti-(15) Co-(67)]'	C	,54	0,0251, i
(51)Mn-(57)Ti- (KJ)Co (100) Xa-	ί 1	,(.S
(236)Mn-(374)Sb-(44)l'	U	,Oi,	a
(4O)Mn-( 2I)Ti-(U)) Co-(K; )Li- (75)P	O	,63	a
(44)Mn-(25)Ti-(15)Co-(IP)Li - (97)P	O	,63	a
(84)Mn-(73)Sb-(ü9)'i i- (19)Co- (123)P	O	,60S	a
(47)Mn-(11 2)Sb-(28)Ti-(KS) Co-	O	,49	O,OO39(a)
(44)iin-(143)Sb-(SO)Ti-(18)Co- (58)P	O	,62	a
(50)Mn-(94)Sb-(5 2)Ti-(10)Co- (G 7) P	O	,59	a

χ)ρηι Metall, bezogen auf das Polyesterpolyr.icr;

Inherent-Vislvositat von 0,5 j; Polymer/100 ml Lösungsmittelgeniiscn aus 60 Gewichtsteilen Phenol und 40 Gewichtsteilcn Tctrachioräthan bei 25°L.

Farbverschiebung nach der llitzefixierung gleich oder besser als im Falle des Vergleichs bei visuellem Vergleich.

Farbverschiebung im Vergleich zum Vergleichsstandard ist bei einen visuellen Vergleich zu stark;

^cAnnehnbar.

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BAD 0FHGH4AUAF

,lic in Tabelle j zusammengestellten Daten veranschaulichen insbesondere den iinflui.) des Antimons L..i Falle von ,Vn-Co-Ti-P-Syste.iien auf Jic bathochrnmc Farhverscnichun^ vor. gefärbtem Harn.

ι ic Polymeren wurden, wie in den Beispielen 7 und 8 für das >in-Co-Ti-P-Systcn, beschrieben, und wie in ucr. Beispielen 0 und 18 für das "in-i i-Co-Sb-P-System beschrieben, hergestellt. Das PoIy-.ner unter Verwendung des Mn-Ti-Co-Aa-P-Systents wurde nach deiu in den Ücispielcn 7 und 8 beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei das .Natrium in Form von wasserfreien. Natriumucetat in einer Athylenjlykollösung zugesetzt wurde.

Der k'/S-'iVert wurde durcii eine Farbmessung mit einem Spektrophotoüieter ermittelt. Das Spektrophotometer wurde verwendet zur !Messung des prozentualen diffusen Rcflektionsverinögens einer Probe bei einer bestimmten Wellenlänge von 800 nis 580 niu. Der K/S-Wert ist cabci das Verhältnis des Aosorptionskoeffizienten (K) zum Streuungskoeffizienten (S) und steht zum diffusen Reflexionsvermögen (!0 in folgender beziehung:

K/s ,

2 R

U'eitcrhin gilt k/S = k · log. konz. 1st jedoch der Farbgrad aller Prüflinge konstant (im Falle der Tabelle 3 lag die Farbkonzentration bei 0,3 Gew.-«), dann gibt sich eine beobachtete Farbvcrschiehurv', bei einem gefärbten Prüfling in Form einer Veränderung der konstante K :u erkennen.

Der ..'ert AK/S wurde ausgewählt, um die Veränderung von K/S darzustellen, wclclie bei der Wärmefixierung von bestimmten gefärbten Polyesterprüflingen auftri tt.

Jas diffuse lieflcktionsvermögcn wurde in Falle eines jeden Prüflings bei ö20 nra vor und nach der Wärmefixierung ermittelt. Die entsprechenden K/S-Werte wurden berechnet. Der Unterschied aus

709836/0715 BAD

K/S-Würmefixierung minus K/S-Nicht-Wärmefixierung ist der angegebene Wert ΔΚ/S.

Verwendet wurde ein Spektrophotometcr vom Typ Spektrosystcm Ιϋΰ, Hersteller Gary Instruments of Monrovia, California, USA.

Beispiel 27

In der folgenden Tabelle sind Daten zusammengestellt, die die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Katalysators bezüglich der Verbesserung der Polykondcnsationsgeschwindigkeit von Polyethylenterephthalat) im festen Zustand im Vergleich zu anderen Katalysatorsystemen veranschaulichen. Die Daten in der folgenden iabclle wurden nach folgendem Verfahren ermittelt:

Eine kleine Probe von Polymer-Pellets (wie hergestellt) wurde durch 30 Minuten langes Erhitzen in einem Ofen bei 1dü°C unter einer Stickstoffdecke kristallisiert. 2 g der kristalliner. Pcllots wurden dann in ein Teströhrchcn gebracht, das auf einen absoluten Druck von <0,2 mm Ilg-Säulc evakuiert wurde, üas Teströhrchen wurde dann in einen Aluminium-Heizblock gebracht, der auf 24O°C eingestellt war. Nach 18stündiger Aufbewahrung in dem Iieizblock wurde das Teströhrchen entfernt und im Vakuum auf !laumtcnperatur abhiihlen gelassen. Daraufhin wurde das Vakuum aufgehoben und die Inherent-Viskosität (I.V.) bestimmt. Die erhaltene Inlierent-Viskosität wurde dann mit der Ausgargsviskosität verglichen, woraus sich ein Γ la ·?. für die Aktivität des Polyesters ir.i festen Zustand ergab. Die durchschnittliche l'olykondensationsgeschwindigkeit während der Versuchsdauer läßt sich ausdrücken als Veränderung der Inherent-Viskositiit pro Stunde, nämlich:

End-I.V. - Anfangs-I.V. ΔΙ.V./Stunde =

Zeitdauer (Stunden)

Hingewiesen wird insbesondere auf die erhöhte Aktivität des Polymeren, das unter Verwendung des erf indungsgeniäßen Katalysatorsystems (Versuch 6) hergestellt wurde.

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	31	2707832	- bnJ- I. Y.	Ll.W/ Stunde
	Tabelle		1 ,06	0,024
Versuch Nr.	KatalysatorsystCi.i	Anfangs- I. Y.	1,03	0,024
1	(82)Vn-(24)Co-(S2)Ti- (10O)P	0,62	O,92++	0,019
2	(92)Mn-(24)Co-(8O)Ti- (102) P	0,60	0,98++	0,022
3	(65)Mn-(1O)Co-(34)Ti- (23)Li-(1O5)P	0,58	1 ,04	0,022
1	(CO)Mn-(8)Co-(5O)Ti- (21)Li-(76)P	0.S8	1.14	0,029
r J	(G4)Mr,-(34)Ti-(78)P	0,64
O	(32)Mn-(72)Co-(2f,)Ti- (244)Sb-(122)P	0,61

ppm Metall, bezogen auf das Polyinergevviclit. Mittelwert aus zwei Versuchen.

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Claims (1)

1. tansprüchc

   Iy Verfahren zur Herstellung von Poly(ätiiylenterephthalat) durch ^ Umsetzung von Jimethylterephthalat mit Äthylenglykol bei einer für die Esteraustauschreaktion ausreichenden Temperatur in Gegenwart eines Katalysators aus folgenden Katalysatorkomponenten:

   1.) mindestens einem organischen oder anorganischen Mangansalz; Z.) mindestens einem organischen oder anorganischen Kobaltsalz; 3.) mindestens einem Titanalkoxid und
   4.) mindestens einer weiteren Komponente;

   nach Patent (Patentanmeldung P 25 48 630.0), dadurch

   gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der als weitere vierte Komponente Antimon oder eine Antimonverbindung enthält.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die einzelnen Komponenten, bezogen auf das Gewicht der Säurefraktion des Polyesters, in folgenden Mengen verwendet:

   1.) das Mangansalz in Mengen von 25 bis 110 ppm Mn; 2.) das Kobaltsalz in Mengen von 10 bis 100 ppm Co; 3.) das Titanalkoxid in Mengen von 20 bis 60 ppm Ti und 4.) das Antimon oder die Antimonverbindung in Mengen von 50 bis 300 ppm Antimon.

   3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daii man als liangansalz verwendet: Manganobenzoat, Tetrahydrat; Manganchlorid; Manganoxid; Manganacetat; Manganacetylacetonat; Mangansuccinat; Mangandiäthyldithiocarbamat; Manganantimonat; Manganiphosphat, Monohydrat; Man»anglykoloxid; ivlangannaphthenat und/oder Mangansalicylsalicylat.

   ♦· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kobaltsalz verwendet: Kobaltoacetat, Trihydrat; Kobaltoncctat, Tetrahydrat; Kobaltonitrat; Kobaltochlorid; Kobaltacetylacotonat; Kobaltnaphthenat und/oder Kobaltsalicylsalicylat.

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   ORIGINAL INSPECTED

   5. Verfanren nach einen* der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeicnnet, daß man als Titanalkoxid verwendet: Aeetyltriisopropyltitnnat, Titantetraisopropoxid; Titanglykolate; Titanbutoxid; Iiexylenglyivoltitanat und/oder Tetraisooctyltitanat.

   6. Verfahren nach einen/der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daii man als Antimon oder Antimonverbindung verwendet: eine Antimonmetall-Legicrung; Halogenide, Hydroxide und Sulfide des III-wertigcn und V-wertigcn Antimons; Oxide des III-, IV- und V-v.ertigen Antimons; Antimonsalze von Carboxylsäuren; Giykolate des III- und V-wertigen Antimons; Antinionalkoholate, z.ii.der Formel:

   OR1

   Sb-üR2 , OR3

   worin R₁, R- und R, gegebenenfalls durch inerte Substituenten substituierte Alkyl- oder Cycloalkylreste darstellen; Alkylantimonite; Metallantimonate und/oder zweiwertige Metallantimonite.

   7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mangansalz Manganobenzoat, Tetrahydrat, als Kobaltsalz Kobaltacetat, Tetrahydrat, als Titanalkoxid Acetyltriisopropyltitanat und als Antimonverbindung Antimontriacetat verwendet.

   8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsprodukt der Esteraustauschreaktion einen Phosphatester zusetzt und das Reaktionsprodukt polykondensiert, wobei der Phosphatester vorzugsweise in einer Menge von 13 bis 240 ppm P, bezogen auf die Säurefraktion des Polyesters, zugegen ist.

   9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phosphatester verwendet: Äthylhydrogenphosphat, Üiäthylhydrogenphosphat, Triäthylhydrogenphosphat, ein Arylalky!.phosphat, Tris-2-äthylhexylphosphat oder einen Phosphatester der folgenden Formel:

   OR OR 0-P-(C₂H₄O^-P-O OR OR

   709836/0715 'BAD ORiGIhAL

   - „■> -

   worin bedeuten:

   η einen Wert von 1,5 bis 3,0 und

   P. jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 6 bis 10 C-Atomen, wobei das Verhältnis der Anzahl von Resten R, die aus Wasscrstoffatomen bestehen, zur Anzahl von Phosphe.ratomcn bei 0,25 bis 0,50 liegt und der Lster ein freies Säurcäquivalent von 0,2 bis 0,5 aufweist.

   10. Verfuhren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Fliosphatestcr der angegebenen Formel verwendet, in der η etwa 1,8 beträft, R ein Wasserstoffatom oder einen Octylrest darstellt und das Verhältnis der Anzahl von Wasserstoffatomen k zur Anzahl von Phosphoratomen bei etwa 0,35 liegt.

   11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Phosphatester mit einem Molekulargewicht von 771 und folgender Zusammensetzung verwendet:

   C - 5 2,84 ⁰O; !I = 9,9 8 %, P = 8,04 % und 0 = 29,14 % (jeweils in

   Gew .-'.)·

   12. Katalysator für die Herstellung von Poly(äthylenterephthalat), bestellend aus einer Mischung von organischen oder anorganischen SaI- :cn des Mangans und Kobalts, mindestens einem Titanalkoxid und mindestens einer weiteren Komponente, nach Patent (Patentanmeldung 25 48 030.O), dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator als weitere vierte Komponente Antimon oder eine Antimonverbindung enthält.

   13. Katalysator nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß er cnt-

   λΆ 11:

   I.) ein Mangansalz in einer Konzentration von 25 bis 110 ppm Mi; 2.) ein Kobaltsalz in einer Konzentration von 10 bis 100 ppm Co; 3.) ein Titanalkoxid in einer Menge von 20 bis 60 ppm Ti und ■l.) Antimon oder eine Antimonverbindung in einer Konzentration von

   50 I)is 300 ppm Antimon

   jcivoiJs in (icv/ichtstci len, bezogen auf das Gcwiciit der Säurefrak-

   709836/071 5

   tion des herzustellenden Polyesters.

   14. Katalysator nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich einen Phosphatester in einer Konzentration von 13 bis 240 ppm P, bezogen auf das GcAs'icht der Säurefraktion des herzustellenden Polyesters enthält.

   15. Katalysator naen Ansprüchen 12 bis 14, dadurcu gekennzeichnet, daß er als Antimonlomponentc entnält: i.ietalliscnes Antimon oder Antimon in Form einer Metall-Legierung; ein Halogenid, Hydroxid oder Sulfid des III- oder V-wertigen Antimons; ein Oxid des III-, TV- oder V-wertigen Antimons; ein Antii.ionsalz einer Carboxyl säure; ein Glykolat des III- oder V-wertigen Antimons; ein Autisnonalkoholat der Formel: ,,._Λ1

   Sb-ORZ,
   0R3

   worin R₁, R^ und R, gcgeber.enfal Is du rc Ii inerte Substituentcn substituierte Alkyl- oder Cycloalkylreste darstellen; ein Alkylantimonit; ein Metallantimonat und/oder ein zweiwertiges Metallantinonit

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   BAD ORIGINAL