DE2548630A1 - Verfahren zur herstellung von poly (aethylenterephthalat) sowie katalysator zur durchfuehrung des verfahrens - Google Patents

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Dr.-lng. Wolff H.Bartels

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15. Oktober 19 75

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Verfahren zur Herstellung von Poly(äthylenterephthalat) sowie Katalysator zur Durchführung des Verfahrens

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Verfahren zur herstellung von Poly(äthylenterephthalat) sowie Katalysator zur Durchführung des Verfahrens.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyethylenterephthalat) durch Umsetzung von Dimethylterephthalat mit Äthylenglykol bei einer für die Lsteraustauschreaktion ausreichenden Temperatur in Gegenwart eines Katalysators. Des weiteren betrifft die Erfindung einen Katalysator zur Durchführung des Verfahrens.

Es ist allgemein bekannt, Poly(äthylenterephthalat) durch Esteraustauschreaktion zwischen Äthylenglykol und Dimethylterephtnalat unter Erzeugung von Bis-2-hydroxyäthylterephthalat und Polykondensation dieser Verbindung bei vermindertem Druck und erhöhter Temperatur herzustellen.

Die Herstellung von Poly(äthylenterephthalat) über eine Esteraustauschreaktion ist nicht unproblematisch. So müssen zur Herstellung von Polyestern gleichförmig guter Qualität ein hoch gereinigtes Dimethylterephthalat sowie ein hoch gereinigtes Glykol verwendet werden. Jedoch auch hoch gereinigte Aus gangsverbindungen sind durch eine nur sehr träge Esteraustauschreaktion gekennzeichnet. Im Falle weniger reiner Ausgangsmaterialien verläuft die Umsetzung zu langsam, als daß sie in der Praxis durchgeführt werden könnte. Im Hinblick auf die geringe Reaktionsgeschwindigkeit zwischen Dimethylterephthalat und Äthylenglykol hat es sich als erforderlich erwiesen, die Umsetzung/Dimetnylterephthalat und Äthylenglykol in technischem Maßstab in Gegenwart eines Katalysators durchzuführen, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen.

Es sind die verschiedensten Katalysatoren für die Esteraustauschreaktion bei der Herstellung von Poly(äthylenterephthalat) bekannt geworden. Verwiesen wird beispielsweise auf die aus den US-PS 2 465 319; 2 647 885 und 2 650 213 bekannt gewordenen Katalysatoren. Nachteilig an der Verwendung dieser Katalysatoren ist, daß die bei Verwendung dieser Katalysatoren erzeugten Kondensationspolymeren und die hieraus beispielsweise hergestellten Fäden und Fasern nicht

den Weisheitsgrad haben, der an sich erwünscht ist.

Infolgedessen besteht ein starkes Bedürfnis nach einem Katalysator, welcher nicht nur die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht und bei dessen Verwendung sich Polyester des gewünschten Molekulargewichtes herstellen lassen, sondern bei dessen Verwendung auch Polyester von guter Farbqualität erhalten werden.

Es ist ferner bekannt, daß sich Anthrachinonfarbstoffe unter Ausbildung stumpfer, matter Färbungen metallisieren lassen. Auch ist bekannt, daß Katalysatorsysteme, die zur Herstellung von Polyestern verwendet werden, zu einer bathochromen Verschiebung des Farbtones während der Färbung oder einer nachfolgenden Behandlung des gefärbten Garnes oder Gewebes durch Metallisierung führen können. Die Folge hiervon sind stumpfe, matte Färbungen, und zwar insbesondere dann, wenn die Polyester in Pas teiltönen gefärbt werden. Beispiele für Farbstoffe, die durch Metallisierung nachteilig beeinträchtigt werden, sind beispielsweise Palanil Brilliant Pink REL (C.I. Disperse Red 91), Eastman Polyester Blue GLL (CI. Disperse Blue 27) sowie Eastman Polyester Red FFBL. Viele andere Hydroxy- und Aminoanthrachinonfarbstoffe unterliegen ebenfalls einer Färbverschiebung, wenn sie zum Färben von Polyestergarnen oder Polyestergeweben oder -gewirken verwendet werden, auf Grund dieser bathochromen Verschiebung. Es ist anzunehmen, daß jeder Farbstoff mit aktiven Wasserstoffatomen in gewissem Maße einer solchen Reaktion unterliegt.

Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von Poly(äthylenterephthalat) unter Verwendung eines Katalysators anzugeben, der nicht nur die Umsetzung zwischen Dimethylterephthalat und Äthylenglykol wirksam beschleunigt, sondern ferner auch zu Polyestern verbesserter Farbqualität führt.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe durch Verwendung eines Katalysators lösen läßt, der aus einer Kombination mehrerer Katalysatorkomponenten besteht.

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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von

Polyethylenterephthalat) durch Umsetzung von Dimethylterephthalat mit Äthylenglykol bei einer für die Esteraustauschreaktion ausreichenden Temperatur in Gegenwart eines Katalysators, das da^ durch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysator eine Kombination aus folgenden Katalysatorkomponenten verwendet:

i.) Mindestens einem organischen oder anorganischen Mangansalz; 2.) mindestens einem organischen oder anorganischen Kobaltsalz; 3.) mindestens einem Titanalkoxid und

4.) mindestens einem organischen Salz eines Alkali- oder Erdalkalimetalles.

Die Mangan- und Kobaltsalze können in verschiedener Wertigkeit vorliegen. Dies bedeutet, daß z.B. sowohl Mangano- wie auch Manganisalze und Kobalto- wie auch Kobaltisalze verwendet werden können. Vorzugsweise werden Mangan- und Kobaltsalze mit einer Wertigkeit von +2 verwendet.
Beispiele für geeignete Mangansalze sind:

Manganobenzoat, Tetrahydrat; Manganchlorid; Manganoxid; Manganacetat; Manganacetylacetonat; Mangansuccinat; Mangandiäthyldithiocarbamat; Manganantimonat; Manganiphosphat, Monohydrat; Manganglycoloxid; Mangannaphthenat und Mangansalicylsalicylat.

Beispiele für geeignete Kobaltsalze sind:

Kobaltoacetat, Tetrahydrat; Kobaltonitrat; Kobaltochlorid; Kobaltacetylacetonaf; Kobaltnaphthenat und Kobaltsalicylsalicylat.

Beispiele für geeignete Titanalkoxide sind insbesondere solche mit 1 bis 8 C-Atomen, z.B.:

Acetyltriisopropyltitanat; Titantetraisopropoxid; Titanglycolate; Titanbutoxid und Hexylenglykoltitanat sowie Tetraisooctyltitanat.

Beispiele für geeignete organische Salze von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen sind beispielsweise Lithium-, Natrium-, Kalium-,

en Calcium-, Magnesiumr und Bariumsalze. Im einzelnen sei/beispiels-

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weise genannt:

Natriumacetat, Natriumbenzoat, Natriumsuccinat, Natriumacetylacetonat, Natriummethoxid, Natriumäthoxid, Natriumglykoxid, Lithiumacetat, Lithiumbenzoat, Lithiumsuccinat, Lithiumacetylacetonat, Lithiummethoxid, Lithiumäthoxid, Lithiumglycoxid, Kaliumacetat, Kaliumbenzoat, Kaliumsuccinat, Kaliumacetylacetonat, Kaliummethoxid, Kaliumäthoxid, Kaliumglycoxid, Calciumacetat, Calciumbenzoat, Calciums uccinat, Calciumacetylacetonat, Calciummethoxid, Calciumäthoxid, Calciumglycoxid, Magnesiumacetat, Magnesiumbenzoat, Magnesiumsuccinat, Magnesiumacetylacetonat, Magnesiummethoxid, Magnesiumäthoxid, Magnesiumglycoxid, Bariumacetat, Bariumbenzoat, Bariumsuccinat und Baaumacetylacetonat.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Poly (äthylenterephthalat) läßt sich als 2-stufiges Verfahren betrachten. In der ersten Verfahrensstufe werden Äthylenglykol und Dimethylterephthalat miteinander zu Bis—r-2-hydroxyäthylterephthalat (BHÄT) und Methanol umgesetzt, wobei Methanol entfernt wird. Die Umsetzung erfolgt dabei in vorteilhafter Weise bei erhöhten Temperaturen und Atmosphärendruck. Anschließend wird das hergestellte BHÄT auf höhere Temperaturen unter vermindertem Druck erhitzt, wobei das Polyethylenterephthalat) entsteht, unter Eliminierung von Glykol, welches unter den Verfahrensbedingungen verflüchtigt und aus dem System entfernt wird. Die zweite Verfahrensstufe oder Polykondensationsstufe wird so lange fortgesetzt, bis ein fadenbildendes Polymer des gewünschten Polykondensationsgrades angefallen ist, der sich durch Bestimmung der sogenannten Inherent-Viskosität ermitteln läßt. Ohne Zusatz eines geeigneten Katalysators lassen sich, wie bereits dargelegt, die Reaktionen nicht mit der erforderlichen Geschwindigkeit durchführen.

Die Inherent-Viskosität eines Poly(äthylenterephthalates) läßt sich leicht durch Ermittlung der Durchflußzeit einer Lösung des Polyesters bekannter Konzentration und Ermittlung der Durchflußzeit des Lösungsmittels in einem Kapillar-Viskosimeter mit einer 0,55 mm

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Kapillareund einem 0,5 mm Kölbchen mit einer Durchflußdauer von 100 - 15 Sekunden ermitteln. Die Inheren dann nach folgender Gleichung berechnen:

Inherent-Viskosität (I.V.), η _n r_{m PTf}v

100 - 15 Sekunden ermitteln. Die Inherent-Viskosität läßt sich

In ^ts

*o

wobei bedeuten:

In = natürlicher Logarithmus

t = Durchflußzeit der Probe

t - Durchflußzeit· des reinen Lösungsmittels

C = Konzentrationen des Polymeren in g/100 ml Lösungsmittel

PTCA = Lösungsmittel bestehend aus 601 Phenol und 4O⁹ _O Tetrachloräthan.

Die Inherent-Viskositäten wurden im übrigen nach der Testmethode ASTM D285 7-7O bestimmt.

Im folgenden wird die benutzte Methode zur Berechnung der Katalysatormetall-Konzentrationen im Poly(äthylenterephthalat) näher beschrieben.

Die untersuchten Poly (äthylenterephthalate) wurden in 0,60-g-Mol-Ansätzen hergestellt. Die empiri-sche Formel für die wiederkehrenden Einheiten des Poly(äthylenterephthalats) ist C._QHJ0. und das Gramm Molekulargewicht entsprechend 192,16 g. Ein 0,60 Mol-Ansatz entspricht demzufolge 115,30 g. Ein 0,60 Mol-Polymeransatz erfordert somit 0,60 Mole Terephthalsäure oder 0,60 Mole Terephthalsäurealkylester, z.B. Dimethylterephthalat (DMT; Molekulargewicht = 194,19). Infolgedessen entsprechen 0,60 Mole dieser "Säurefraktion" als DMT:

0,60 Mole χ 194,19 g/Mol - 116,51 g.

Die Katalysatormetall-Konzentrationen werden in Gewichtsteilen Metall pro 1 Million Gewichtsteile DMT angegeben. Dies bedeutet, daß

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beispielsweise 48 ppm Ti entsprechen:

194,19 g/Mole

0,GO Mole χ — χ 43 » O,OÜ55S2G7 g Ti

1 000 000

Eie Gewichtsmenge der anderen Katalysatormetalle und anderen Additive wurde entsprechend berechnet.

Lrfindungsgemäß erfolgt somit die Esteraustauschreaktion in Gegenwart eines Katalysators aus einer katalytisch wirksamen Menge einer "Mischung aus einei.i Titanalkoxid, z.B. Acetyltriisopropyltitanat und organischen oder anorganischen Salzen des Mangans und Kobalts sowie organischen Salzen mindestens eines Alkalinetalles und/oder mindestens eines Alkalierdmetalles.

Vorzugsweise werden zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendet:

I/ie Mangansalze in Mengen von 20 bis 110 ppi.i, insbesondere 35 bis 110 ppm, Mangan;

die Kobaltsalze in Mengen von 5 bis 35 ppm Kobalt; die Titanalkoxide in Mengen von 20 bis 60 ppm, insbesondere 30 bis ö0 ppm, Titan und

die Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallsalze in -,engen von 7 bis 35 ppm, insbesondere 14 bis 35 ppm, Alkalimetall und/oder Erdalkalimetall.

Sämtliche Gewichtsteile beziehen sich dabei auf die "Säurefräktion" des herzustellenden Polymeren.

Vorzugsweise wird als Mangansalz Manganbenzoat, Tetrahydrat und als Kobaltsalz Kobaltoacetat, Tetrahydrat verwendet. Das bevorzugt verwendete Alkalimetallsalz ist Lithiumacetat, Dihydrat.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird das Verfahren der Erfindung in Gegenwart eines Phosphatesters ■durchgeführt, wobei der Phosphatester der Reaktionsmasse so zugesetzt wird, daß er während der Polykondensationsstufe des Verfahrens zugegen ist. Die zugesetzten. Phosphatester dienen dabei als Färb-

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stabilisatoren für das Poly(äthylenterephthalat).

Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Phosphatestern der folgenden Formel erwiesen:

OR OR

I I

OR OR

worin bedeuten:

η ein Zahlenwert von 1,5 bis 3,0, vorzugsweise etwa 1,8 und R jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen Octylrest.

^R ein ist, Das Verhältnis der Anzahl von Resten R,-faös/Wasserstoffatom*^ zur Anzahl von Phosphoratomen liegt zweckmäßig bei 0,25 bis 0,50, vorzugsweise bei etwa 0,35. Vorzugsweise werden Ester mit einem freien Säureäquivalent von etxva 0,2 bis 0,5 verwendet. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, die Ester in Konzentrationen von 480 bis 2225 ppm (oder 35 bis 180 ppm Phosphor), bezogen auf die Säurefraktion des herzustellenden Polyesters, zu verwenden.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird ein Phosphatester mit einem Molekulargewicht von 771 und folgender Zusammensetzung verwendet: C = 52,84 Gew.-%; H - 9,98 Gew.-I; P = 8,04 Gew.-% und 0 = 29,14 Gew.-I. Dieser Ester wird nachfolgend als "Phosphatester A" bezeichnet.

Andere vorteilhafte Phosphatester zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung sind beispielsweise Äthylhydrogenphosphat, Diäthyl— hydrogenphosphat, Triäthylhydrogenphosphat, Arylalkylphosphate, Tris-2-äthylhexylphosphat und dergleichen.

Das Verfahren der Erfindung ermöglicht die Herstellung eines hoch.-wertigen Poly(äthylenterephthalates) in hohen Produktionsgeschwin-

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digkeiten, und zwar eines Polyesters, der sich besonders zur Her-' stellung von Fäden und Folien eignet. Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Polyester weisen einen ausgezeichneten Farbton (Weißheitsgrad) auf, eine geringe Konzentration an Diäthylenglykol (Ätherbindungen), eine ausgezeichnete Stabilität gegenüber einem thermooxidativen Abbau, einem hydrolytischen Abbau sowie einem durch Einwirkung von UV-Strahlung bewirkten Abbau, wobei sich weiterhin gezeigt hat, daß beim Schmelzverspinnen der Polyester zu Fäden praktisch keine Niederschläge oder Abscheidungen an der Spinnvorrichtung auftreten.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

In den folgenden Beispielen entsprechen die Versuche I, J, S und T dem Verfahren der Erfindung.

Aus den Daten der Tabelle 1 ergibt sich, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren, was den Farbton der hergestellten Polyester anbelangt, mindestens so gut sind wie andere Katalysatoren, und aus der später folgenden Tabelle 2 ergibt sich, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren den weiteren Vorteil haben, daß sie/Polyestern führen, die durch eine verbesserte thermooxidative Stabilität gekennzeichnet sind. Die später folgende Tabelle 3 veranschaulicht schließlich, daß sich bei Verwendung eines erfindungsgemäßen Katalysators bathochrome Verschiebungen steuern lassen.

Beispiel 1

Es wurden mehrere Polyester unter Verwendung der in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Katalysatorsysteme hergestellt.

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	Tabelle	1	(65)Zn-(23O)Sb-(31)P	I.V.2	rgestellt unter	Verwendung	CDM-Farbe5
	Eigenschaften von Poly(äthylenterephthalat), he	+ (48)Ti-(62)P	0,60			1,9
	verschiedener Katalysatorsysteme.	(12)Mg-(48)Ti-(62)P	0,72	% DAG3	CEG4	4,9
	Versuch Nr. Katalysator-System (ppm )	++(48)Ti-(62)P	0,72	1,08	29	5,2
	A	(236)Mn- (374)Sb- (44)P	0,62	1,30	25	4,7
	B	++(5O)Mn-(48)Ti-(5O)P	0,64	0,67	17	5,1
	C	++(5O)Mn-(6O)Ti-(20)Co-(8O)P	0,71	1,18	20	6,5
	D	++(7O)Mn-(6O)Ti-(2O)Co- (8O)P	0,58	0,70	24	3,1
	E	++(76)Mn-(48)Ti-(1 3)Co-(1 7)Li-	0,61	0,62	13	2,6
co	F		0,61	0,52	8	4,5
O	G		0,50	20
CO	H	1,00	26
	I

(())
(74)P

J ++(63)Mn-(58)Ti~(13)Co-(28)Li- 0,61 1,20 18 1,3

(98)P

+ Ti als Titantetraisopropoxid
++Ti als Acetyltriisopropyltitanat.

1 = ppm Metall bezogen auf die Polyester-Säurefraktion.

2 « Inherent-Viskosität von 0,5 g Polyester/100 ml eines Gemisches aus Phenol und Tetra-

chloräthan in einem Gewichtsverhältnis von 60/40 bei 2S⁰C.

3 ■ Diäthylenglykol, Gew.-S.

4 = Carboxylendgruppen, Milliäquivalente/kg.

5 = Gelbwert, bestimmt mittels eines Farbunterschied-Meßgerätes nach Gardner (ASTM-Methode

D-2244-68).

cn CX)

. cn co ο

Die einzelnen Poly(äthylenterephthalate) wurden wie folgt hergestellt:

Versuch A

Verwendung eines Katalysator-Systems mit: (65) Zn; (230) Sb; (31) P.

In einem 5000 ml fassenden Reaktor, ausgerüstet mit mechanischem Rührwerk, Thermometerhülse sowie einer mit Füllkörpern gepackten Destillationskolonne wurden 1942 g (10,0 Mole) Dimethylterephthalat (DMT) sowie 1390 g (22,4 Mole) Äthylenglykol (ÄG) miteinander umgesetzt. Die Reaktionsbedingungen waren derart, daß Methylalkohol abdestilliert wurde, daß Äthylenglykol jedoch unter Rückflußbedingungen im Reaktorsystem gehalten wurde.

Der Reaktionsmischung wurden so viel Zinkacetat, Dihydrat 2H₉O, M.W. 219) und Antimontriacetat (Sb(CH^CO,,) _, M.W. 299) zügegeben, daß in der Reaktionsmischung, bezogen auf das Gewicht der DMT-Fraktion 65 ppm Zn und 230 ppm Sb vorlagen. Die R.eaktionsmischung wurde auf etwa 155°C erhitzt, worauf die Temperatur der Reaktionsmischung in dem Maße, in dem die Reaktion fortschritt;und Methanol abdestilliert wurde, auf etwa 225°C weiter erhitzt wurde. Das Erhitzen der Reaktionsmischung wurde eingestellt, nachdem die theoretische Menge an Methanol (20,0 Mole) abdestilliert worden war und sich eine bestimmte Temperatur der Reaktionsmischung eingestellt hatte. Nunmehr wurden abgewogene Mengen des Esteraustausch-Reaktionsproduktes in 500 ml fassende Reaktionskolben gegeben, in denen die Polykondensationsreaktionen durchgeführt wurden. Nach Überführung der Reaktionsprodukte in die Kolben und vor Aufheizen derselben zum Zwecke der Polykondensation, wurden den Reaktionsmischungen bestimmte Mengen an Phosphatester A zugesetzt.

Der Phosphatester kann dabei den Reaktionsmassen direkt zugegeben werden oder aber zunächst in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. Äthylenglykol, η-Butylalkohol oder Methanol gelöst und in Form der Lösung zugegeben werden.

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Im vorliegenden Falle wurde der Phosphatester in Form einer Lösung in n-Butylalkohol zugegeben, und zwar in einer solchen Menge, daß auf die DMT-Fraktion des Esteraustausch-Reaktionsproduktes 31 ppm P entfielen.

Zum Zeitpunkt der Phosphatester-Zugabe können gegebenenfalls weitere übliche Additive zugesetzt werden, beispielsweise andere bekannte Stabilisatoren, Mattierungsmittel und dergleichen.

Zum Zwecke der Polykondensation wurden die Reaktionskolben durch Eintauchen in ein aufgeschmolzenes Metallbad auf 275 - 2⁰C aufgeheizt.

Die Reaktoxsysteme wurden in jedem Falle zunächst mit trockenem Stickstoff gespült. Des weiteren wurden die Reaktorsysteme unter trockenem Stickstoff gehalten, bis Vakuum angelegt wurde.

Die Polykondensationsreaktoren waren in jedem Fall mit einem mechanischen Rührwerk ausgerüstet sowie einem System zum Kondensieren und Auffangen von überschüssigem Äthylenglykol, das während der Polykondensationsreaktion entfernt wurde. Des weiteren wiesen die -. verwendeten Reaktoren entsprechende Dichtungen auf und Leitungen, welche eine Evakuierung des Reaktorsystems während der Polykondensationsreaktion ermöglichten. Die Polykondensationen erfolgten bei 275 - 2⁰C und einem absoluten Druck von <O,3 mm Hg. Die Polykondensation zeiten wurden so bemessen, daß die Inherent-Viskosität (I.V.) der Polyester einen Wert von 0,58 oder darüber erreichte. Die Zeitspanne betrug gewöhnlich 1 bis 2 Stunden. Die im Einzelfalle angewandte Zeit hing von der Aktivität des Katalysators ab.

Versuch B

Verwendung eines Katalysator-Systems mit: (48)Ti und (6 2) P unter Verwendung von Ti als Titantetraisopropoxid.

Die Herstellung des Polymeren erfolgte wie unter Versuch A beschrieben, mit der Ausnahme jedoch, daß ein Titankatalysator verwendet wurde und mit der weiteren Ausnahme, daß der Phosphatester bereits

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zu Beginn der Esteraustauschreaktion zugesetzt wurde und nicht am Ende derselben. Der Titankatalysator wurde in Form einer Lösung von Titantetraisopropoxid der Formel Ti(OCH(CH₃)„) mit einem Molekulargewicht von 284 in n-Butylalkohol zugegeben, und zwar in einer solchen Menge, daß auf das Gewicht der DMT--Fraktion der Esteraustausch-Reaktionsmischung 48 ppm Ti entfielen. Die Zugabe des Phosphatesters erfolgte in Form einer Lösung in n-Butylalkohol in einer solchen Menge, daß, bezogen auf das Gewicht der DMT-Fraktion, der Esteraustausch-Reaktionsmischung 62 ppm P entfielen.

Versuch C

Verwendung eines Katalysator-Systems mit: (12) Mg; (48) Ti und (62) P..

Das Polymer wurde nach dem in Versuch 2 beschriebenen Verfahren hergestellt mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal als Katalysator ein Magnesium-Titan-n-butoxid-Meerweinkomplex verwendet wurde. Der Komplex wurde dabei nach dem aus der US-PS 2 720 502 bekannten Verfahren hergestellt. Er wurde in Form einer Lösung in n-Butylalkohol zugegeben, und zwar in einer Menge von bezogen auf das Gewicht der DMT-Fraktion der Esteraustausch-Reaktionsmischung von 48 ppm Ti.

Versuch D

Verwendung eines Katalysator-Systems mit: (48) Ti sowie (62) P, wobei das Titan in Form von Acetyltriisopropyltitanat verwendet wurde.

Acetyltriisopropyltitanat mit einem Molekulargewicht von 284 wurde dadurch hergestellt, daß unter Rühren und Abkühlen sowie in trockener Atmosphäre langsam Eisessig (CH₃COOH, M.W. 60) zu Titantetraisopropoxid in einem Molverhältnis von Essigsäure zu Titantetraisopropoxid von 1:1 zugegeben wurde. Der Isopropylalkohol, der durch die Essigsäure verdrängt wurde, wurde nicht entfernt.

Der Katalysator kann der Esteraustausch-Reaktionsmischung in unverdünnter Form oder in Form einer Lösung in einem geeigneten Lösungs-

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mittel, z.B. N-Butylalkohol, Methylalkohol oder Äthylenglykol zugegeben werden.

Infolgedessen wurde das Polymer nach dem in Versuch B beschriebenen Verfahren hergestellt mit der Ausnahme jedoch, daß das Titan in Form einer Lösung von Acetyltriisopropyltitanat (ATIP) in n-Butylalkohol zugegeben wurde, und zwar in einer Menge von 48 ppm Ti, bezogen auf das Gewicht der DMT-Fraktion der Esteraustausch-Reaktionsmischung.

Des weiteren wurde der Phosphatester A in Form einer Lösung in n-Butylalkohol zugegeben, und zwar in einer solchen Menge, daß auf das Gewicht der DMT-Fraktion der Esteraustausch-Reaktionsmischung 6 2 ppm P entfielen.

Die Versuche wurden jeweils zweimal wiederholt. Dies bedeutet, daß in Tabelle 1 jeweils die Mittelwerte von 3 Versuchen angegeben sind.

Versuch E

Verwendung eines Katalysator-Systems mit: (232) Mn; (374) Sb sowie (44) P.

Der Poly(äthylenterephthalat)-Polyester wurde nach einem kontinuierlichen Schmelzphasenverfahren hergestellt, wozu eine großtechnische Polyester-Herstellungsanlage verwendet wurde. In mehreren Versuchen wurden Manganbenzoat, Tetrahydrat (Mn(O₂CC₆H₅)₂ · 4H₂O, M.W. 369) und Antimontriacetat kontinuierlich mit AG in Form von Lösungen in die Polyesterherstellungsanlage eingespeist, die Dimethylterephthalat (DMT) enthielt. Die Zugabe der Katalysatoren erfolgte dabei in einer solchen Menge, daß bezogen auf das Gewicht des herzustellenden Polyesters 236 ppm Mn und 374 ppm Sb vorlagen. Die Zugabe der Katalysatoren erfolgte dabei in separaten ÄG-Lösungen oder in eineiykombinierten ÄG-Lösung. Dimethylterephthalat und Äthylenglykol lagen in praktisch den gleichen Verhältnissen, wie in Beispiel 1 beschrieben, vor. Des weiteren wurde der Phosphatester A kontinuierlich in die Herste1lungsanlage eingespeist, und zwar nach dem Esteraustausch-

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Reaktionsabschnitt der Anlage in Form einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel und in einer solchen Menge, daß bezogen auf das Gewicht des Polyesters, 44 ppm P vorlagen.

Versuch F

Verwendung eines Katalysatorsystems mit (50) Mn; (48) Ti und (50) P, wobei Ti in Form von Acetyltriisopropyltitanat verwendet wurde.

Die Herstellung dieses Polymeren erfolgte, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal «in Mn-Ti-P-Katalysatorsystem verwendet wurde.

Das Mangan wurde in Form von Manganbenzoat, Tetrahydrat verwendet, das in Form einer Lösung in AG der Esteraustausch-Reaktionsmischung in einer solchen Menge zugesetzt wurde, daß auf das Gewicht der DMT-Fraktion 50 ppm Mn entfielen. Das Acetyltriisopropyltitanat (ATIP) wurde in Form einer Lösung in n-Butylalkohol in einer solchen Menge zugegeben, daß, bezogen auf das Gewicht der DMT-Fraktion der Esteraustausch-Reaktionsmischung 48 ppm Ti entfielen. Der Phosphatester A wurde in Form einer Lösung in AG dem Reaktionsprodukt der Esteraustauschreaktion in einer solchen Menge zugegeben, daß, bezogen auf das Gewicht der UMT-Fraktion des Reaktionsproduktes 50 ppm P vorlagen. Die Zugabe des Phosphatesters A erfolgte somit vor der Polykondensation des Esteraustausch-Reaktionsproduktes. Die PoIykondensationsreaktion wurde, wie in Versuch A beschrieben, durchgeführt. Insgesamt wurden drei Versuche durchgeführt, wobei in der Tabelle 1 die Mittelwerte der drei Versuche angegeben sind.

Versuche G und H

Verwendung von Katalysatorsystemen mit:

(50) Mn; (60) Ti; (20) Co; (80) P .

(70) Mn; (60) Ti; (20) Co; (80) P C ι m orm von )

.Die Polymeren wurden dadurch hergestellt, daß die Es te raust aus chreaktionen und die Polykondensationsreaktionen nacheinander in 500 ml fassenden Reaktionskolben, wie in Versuch A beschrieben, durch-

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geführt wurden. Somit wurden 116,4 g (0,6 Mole) DMT und 93,0 g (1,5 Mole) AG in die Reaktionskolben gebracht. Den Mischungen wurde dann Titan in Form von ATIP zugesetzt, Mangan in Form von Manganbenzoat, Tetrahydrat, Kobalt in Form von Kobaltacetat, Tetrahydrat, Co(0OCCH₃)_·4H₂O, M.W. 249, jeweils in voneinander getrennten ÄG-Lösungen oder alternativ in Form einer ÄG-Lösung, wobei die Katalysatorkomponenten jeweils in solchen Mengen verwendet wurden, daß die angegebenen Konzentrationen, bezogen auf das Gewicht der DMT-Fraktionen der Esteraustausch-Reaktionsmischungen erreicht wurde. Schließlich wurde der Phosphatester A in Form einer Lösung in AG in solchen Mengen zugesetzt, daß eine Konzentration von 80 ppm P bezogen auf das Gewicht der DMT-Fraktion der Esteraustausch-Reaktionsmischung erreicht wurde.

Die Reaktionsgefäße wurden dann in aufgeschmolzene Metallbäder gebracht, die auf eine Temperatur von 195 - 2⁰C eingestellt wurden. In dem Reaktionsgefäß wurde dabei eine Atmosphäre aus trockenem Stickstoff aufrechterhalten. Die Reaktionsmischungen wurden so lange erhitzt, bis die theoretische Menge an Methylalkohol (1,2 Mole) abdestilliert war. Die Temperatur der Metallbäder wurde dann auf 275 - 2⁰C erhöht, wobei an die Reaktoren Vakuum angelegt wurde. Die. Polykondensationsreaktionen wurden, wie in Versuch A beschrieben, durchgeführt.

Versuche I und J

Verwendung von Katalysator-Systemen mit:

(76) Mn; (48) Ti; (13) Co; (17) Li und (74) P einerseits sowie (63) Mn; (58) Ti; (13) Co; (28) Li sowie (98) P.

Die Poly(äthylenterephthalate) wurden nach einem kontinuierlichen . Schmelzphasenverfahren unter Verwendung einer Anlage zur großtechnischen Herstellung von Polyestern hergestellt.

Manganbenzoat, Tetrahydrat in Form einer Äthylenglykollösung, Acetyltriisopropyltitanat in Form einer Äthylenglykollösung, Kobaltacetat, Tetrahydrat in Form einer Äthylenglykollösung und Lithium-

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acetat, Dihydrat in Form einer Äthylenglykollösung wurden kontinuierlich in die Anlage eingespeist und zwar entweder in Form einer kombinierten Lösung oder in getrennten Lösungen. Das Einspeisen der kombinierten Lösung oder der getrennten Lösungen in die Dimethylterephthalat enthaltende Anlage erfolgte in der Weise, daß, bezogen auf das Gewicht des herzustellenden Polyesters, 76 ppm Mn; 48 ppm Ti, 13 ppm Co und 17 ppm Li entfielen. Äthylenglykol und Dimethylterephthalat wurden in praktisch den gleichen Verhältnissen verwendet wie in Versuch A. Der Phosphatester A wurde an einem Punkt nach dem Esteraustausch-Reaktionsabschnitt der Anlage in dieselbe kontinuierlich in Form einer Äthylenglykollösung eingespeist, und zwar in einer solchen Menge, daß, bezogen auf das Gewicht des Polyesters, 74 ppm P entfielen.

Die Eigenschaften der hergestellten Polyester ergeben sich aus Tabelle 1 (Versuche I und J).

Beispiel 2

Es wurden weitere Polyester wie im folgenden beschrieben hergestellt. Von den hergestellten Polyestern wurde die thermooxidative Stabilität ermittelt.

Die zur Herstellung der Polyester verwendeten Katalysatorsysteme sowie die thermooxidative Stabilität der hergestellten Polyester ergeben sich aus der folgenden Tabelle 2.

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Tabelle 2

Thermooxidative Stabilität von Poly(äthylenterephthalaten), hergestellt unter Verwendung verschiedener Katalysatoren.

Versuch Nr. Katalysator-System (ppm ) Thermooxidative Stabilität²

K (100)Ca-(12)Co-(286)Sb-(190)P 1,00O⁺

L (99)Zn-(217)Sb-(281)P 2,89⁺⁺

M (53)Mn-(353)Sb-(17O)P 1,876

N (76)Mn-(132)Sb-(25)P 1,323

0 (119)Mn-(10)Co-(292)Sb-(170)P 1,278

P (113)Mn-(35)Co-(269)Sb-(130)P 1,043

Q (15)Mg-(6O)Ti-(12o)P 3,103

R (5O)Mn-(6O)Ti-(2O)Co-(8O)P³ 0,930

S (72)Mn-(48)Ti-(16)Co-(20)Li-(118)P³ 0,530

T (62)Mn-(36)Ti-(14)Co-(18)Li-(108)P³ 0,590

Vergleichsstandard, auf den sämtliche Ergebnisse rückbezogen wurden. Normalisierter Prozentgehalt an Thermooxidationsprodukt, wobei die Menge an Thermooxidationsprodukt in Beziehung steht zum Gewichtsverlust.

= ppm Metall, bezogen auf das Gewicht des Polymeren.

2 - Prozentualer Gewichtsverlust von zusammengepreßten Folien einer

Dicke von 0,0254 mm nach 6 Stunden bei 300⁰C in einem Luftum-. wälzofen. Sämtliche Ergebnisse normalisiert durch Dividieren des prozentualen Gewichtsverlustes durch den prozentualen Gewichtsverlust des Vergleichsstandards.

3 =» Das Titan wurde in Form von Acetyltriisopropyltitanat verwendet.

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Die in der Tabelle 2 aufgeführten Poly(äthylenterephthalate)' K bis T iimrden wie folgt hergestellt:

Versuch K

Verwendung eines Katalysatorsystems mit: (100) Ca; (12) CO; (286) Sb und (190) P.

Bei diesem Polyester handelte es sich um ein handelsübliches PoIyäthylenterephthalat, Hersteller Teijin, Ltd., mit einer Inherent-Viskosität von 0,62. Die Herstellung des Polyesters erfolgte unter Verwendung eines 4-Komponenten-Katalysators, wie durch Analyse des Polymeren festgestellt wurde. Der Polyester wurde als Vergleichsstandard bei der Ermittlung der thermooxidativen Stabilitätswerte verwendet.

Versuch L

Verwendung eines Katalysator-Systems mit: (99) Zn; (217) Sb; (281) P.

Das Zink wurde in Form von Zinkacetat, Dihydrat, das Antimon in Form von Antimoiitriacetat und der Phosphor in Form des Phosphatesters A verwendet.

Der Polyester wurde, wie in Versuch E beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß det Phosphatester A in Form einer Lösung in 25 ml trockenem Benzol zu 50,0 g Polymer-Pellets zugegeben wurde, und zwar in einer solchen Menge, daß, bezogen auf das Gewicht des Polyesters, 281 ppm P entfielen. Nach Vermischen der benzolischen Lösung mit den Polyester-Pellets wurde das Benzol im Vakuum abgedampft, worauf die Pellets getrocknet und mittels eines Extruders (Brabender Plasticorder) ausgehend von einer Schmelze extrudiert wurden. Auf diese Weise wurde eine homogene Mischung aus Polyester und Phosphatester erhalten.

Versuch M

Verwendung eines Katalysator-Systems mit: (53) Mn; (35 3) Sb sowie

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(170) P. ■

Das Mangan wurde in Form von Manganbenζoat, das Antimon in Form von Antimontriacetat und der Phosphor in Form des Phosphatesters A zugegeben. Der Polyester wurde, wie in Versuch A beschrieben, hergestellt.

Versuch N

Verwendung eines Katalysator-Systems mit: (76) Mn; (132) Sb sowie (25) P.

Dieser Polyester wurde, wie in Versuch E beschrieben, hergestellt.

Versuche E und P

Verwendung von Katalysatorsystemen mit:

(119) Mn; (10) Co; (292) Sb; (170) P

(113) Mn; (35) Co; (269) Sb; (130) P

Das Mangan wurde in Form von Manganbenzoat, Kobalt in Form von Kobaltacetat, Antimon in Form von Antimontriacetat und Phosphor

in Form des Phosphatesters A zugegeben.

Die Polyester wurden wie in Versuch G und H beschrieben, hergestellt mit der Ausnahme jedoch, daß der Phosphatester jeweils auf das Polymer aufgebracht wurde, und zwar nach folgendem Verfahren: Die Polyester wurden vermählen und durch ein 2 mm Sieb gesiebt, worauf 20 g des Polyesters jeweils mit einer Lösung des Phosphatesters in 50 ml Dichlormethan (CH-Cl-, M.W, 85) vermischt wurden, so daß die angegebenen Phosphorkonzentrationen (ppm bezogen auf das Gewicht der Polyester) erhalten wurden. Das Dichlormethan wurde dann im Vakuum abgedampft.

Versuch Q

Verwendung eines Katalysator-Systems mit: (15) Mg; (60) Ti«und (120) P.

Magnesium und Titan wurden in Form eines Magnesium-Titanbutoxid-Meerweinkomplexes, wie in der US-PS 2 720 502 beschrieben, zugese-tzt

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und PEosphor in Form des Phosphatesters A, wie in Versuch Λ beschrieben. Der Polyester wurde nach einem kontinuierlichen Schmelzphasenverfahren, wie in Versuch E beschrieben, hergestellt.

Versuch R

Verwendung eines Katalysator-Systems mit: (50) Mn; (60) Ti; (20) Co und (80) P.

Der Polyester wurde wie unter Versuchen G und H beschrieben, hergestellt.

Versuche S und T (gemäß der Erfindung). Verwendung von Katalysatorsystemen mit:

(72) Mn; (48) Ti; (16) Co; (20) Li; (118) P (62) Mn; (36) Ti; (14) Co; (18) Li; (108) P

Diese Polyester wurden, wie in den Versuchen I und J beschrieben, hergestellt.

Beispiel 3

Es wurden weitere Polyester, wie in den Versuchen G und H einerseits und I und J andererseits beschrieben, hergestellt.

Zur Herstellung der Polyester wurden die in der folgenden Tabelle 3 aufgeführten Katalysatorsysteme verwendet. Im Falle des Mn-Co-Ti-P-Systems erfolgte die Herstellung der Polyester, wie in den Versuchen G und H beschrieben. Im Falle des Mn-Ti-Co-Li-P-Systems erfolgte die Herstellung der Polyester wie in den Versuchen I und J beschrieben. Der Polyester, der unter Verwendung des Mn-Ti-Co-Na-P-Systems hergestellt wurde, wurde nach dem in den Versuchen G und H beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei das Natrium in Form von wasserfreiem Natriumacetat in einer Äthylenglykollösung zugesetzt wurde.

Die in der folgenden Tabelle 3 zusammengestellten Daten veranschaulichen den Einfluß von Lithium und Natrium in Mn-Co-Ti-P-Systemen

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bezüglich einer bathochromen Färbverschiebung von gefärbten Garnen.

Tabelle 3

Effekt von Katalysator-Inhibitorsystemen auf die Färbverschiebung von gefärbten Garnen.

Katalysator-System (ppm')

(80)Mn-(56)Ti-(22)Co-(99)P (80)Mn-(48)Ti-(15)Co-(84)P (9O)Mn-(56)Ti- (18)Co- (23)Li (134)P (56)Mn-(65)Ti-(13)Co-(13)Li-(73)P C40)Mn-(22)Ti-C15)Co-(6 7)P (5i)Mn-(5 7)Ti-(19)Co-(100)Na-(64)P (236)Mn-(374)Sb-(44)P

I.V.2	Wärme-Fixie rung Färbverschiebung ΔΚ/S
0,61	b
0,56	b
0,53	a
0,57	0,0130,c
0,54	O,O254,b
0,63	0,0014,c
0,65	a

1 = ppm Metall bezogen auf den Polyester.

2 = Inherent-Viskosität von 0,5 g Polyester/100 ml Lösungsmittel

aus 60 Gewichtsteilen Phenol und 40 Gewichtsteilen Tetrachlor-

äthan bei 25⁰C.
a = Färbverschiebung nach Wärme-Fixierung ist gleich oder besser

als der Vergleichsstandard bei visuellem Vergleich, b = Farbverschiebung ist im Vergleich zum Vergleichsstandard bei

visuellem Vergleich zu groß,
c = Keine Probleme durch Farbverschiebung (Katalysatorsystem der

Erfindung).

Bei dem Vergleichsstandard handelte es sich um ein handelsübliches Poly(äthylenterephthalat).

Der K/S-Wert wurde bestimmt durch Farbmessung mit einem Spektrophotometer. Das Spektrophotometer läßt sich dabei verwenden zur Messung des prozentualen diffusen Reflexionsvermögens einer Probe bei einer bestimmten Wellenlänge von 800bbis 380 nm. Der K/S-Wert ist dabei

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das Verhältnis des Absorptionskoeffizienten (K) zu Streufaktbr oder Streukoeffizienten (S) und steht zum diffusen Reflexionsvermögen (R) in folgender Beziehung:

K/S =

Ci-R)²

2R

Weiterhin ist K/S = k-log^Q Konz. Ist jedoch der Farbgrad aller Prüflinge konstant (im Falle der Tabelle 3 lag die Farbkonzentration bei 0,3 Gew.-I), dann gibt sich eine beobachtete Farbverschiebung bei einem gefärbten Prüfling in Form einer Veränderung der Konstante k zu erkennen.

Der Wert ΔΚ/S wurde ausgewählt, um die Veränderung von K/S darzustellen, welche bei der Wärmefixierung von bestimmten gefärbten Polyesterprüflingen auftritt.

Das diffuse Reflexionsvermögen wurde im Falle eines jeden Prüflings bei 620 nm vor und nach der Wärmefixierung ermittelt. Die entsprechenden K/S-Werte wurden berechnet. Der Unterschied aus K/S-Wärmefixierung minus K/S-Ni clitwärme fixierung ist der angegebene Wert ΔΚ/S. Verwendet wurde ein Spektrosystem 100 Spektrophotometer, Hersteller Cary Instruments of Monrovia, California, USA.

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Claims (17)

Patentansprüche Verfahren zur Herstellung von Poly(äthylenterephthalat) durch Umsetzung von Dimethylterephthalat mit Äthylenglykol bei einer für die Esteraustauschreaktion ausreichenden Temperatur in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine Kombination aus folgenden Katalysatorkomponenten verwendet:

1.) Mindestens einem organischen oder anorganischen Mangansalz;

2.) mindestens einem organischen oder anorganischen Kobaltsalz;

3.) mindestens einem Titanalkoxid und

4.) mindestens einem organischen Salz eines Alkali- oder Erdalkalimetalles.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die einzelnen Komponenten, bezogen auf das Gewicht der Säurefraktion des Polyesters in folgenden Mengen verwendet:

1.) Das Mangansalz in Mengen von 20 bis 110 ppm Mn; 2.) das Kobaltsalz in Mengen von 5 bis 35 ppm Co; 3.) das Titanalkoxid in Mengen von 20 bis 60 ppm Ti und 4.) das organische Salz eines Alkalimetalles oder Erdalkalimetalles in Mengen von J bis 35 ppm Metall.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mangansalz verwendet: Manganobenzoat, Tetrahydrat; Manganchlorid; Manganoxid; Manganacetat; Manganacetylacetonat; Mangansuccinat; Mangandiäthyldithiocarbamat; Manganantimonat; Manganphosphat, Monohydrat; Manganglykoloxid; Mangannaphthenat und/oder Mangansalicylsalicylat.

4. Verfahren nach Ansprüchen T und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kobaltsalz verwendet: Kobaltoacetat, Tetrahydrat; Kobaltonitrat; Kobaltochlorid; Kobaltacetylacetonat; Kobaltnaphthenat und/oder Kobal tsalicy Is alicylat.

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5. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Titanalkoxid verwendet: Acetyltriisopropyltitanat; Titantetraisopropoxid; Titanglykolat; Titanbutoxid; Hexylenglykoltitanat und/ oder Tetraisooctyltitanat.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Salz eines Alkalimetalles oder Erdalkalimetalles ein Lithium-, Natrium-, Kalium-, Calcium-, Magnesium- oder Bariumsalz verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Salz eines Alkalimetalles oder Erdalkalimetalles verwendet: Natriumacetat, Natriumbenzoat, Natriumsuccinat, Natriumacetyläcetonat, Natriummethoxid, Natriumäthoxid, Natriumglycoxid, Lithiumacetat, Lithiumbenzoat, Lithiumsuccinat, Lithiumacetacetonat, Lithiummethoxid, Lithiumäthoxid, Lithiumglycoxid, Kaliumacetat, Kaliumbenzoat, Kaliumsuccinat, Kaliumacetacetonat, Kaliummethoxid, Kaliumäthoxid, Kaliumglycoxid, Calciumacetat, Calciumbenzoat, Calciums uccinat, Calciumacetylacetonat, Calciummethoxid, Calciumäthoxid, Calciumglycoxid, Magnesiumacetat, Magnesiumbenzoat, Magnesiumsuccinat, Magnesiumacetylacetonat, Magnesiummethoxid, Magnesiumäthoxid, Magnesiumglycoxid, Bariumacetat, Bariumbenzoat, Bariumsuccinat und/ oder Nariumacetylacetonat.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man verwendet: als Mangansalz Manganbenzoat, Tetrahydrat; als Kobaltsalz Kobaltoacetat, Tetrahydrat; als Titanalkoxid Acetyltriisopropyltitanat und als organisches Salz eines Alkalimetalles oder Erdalkalimetalles Lithiumacetat, Dihydrat.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die PoIykondensationsstufe des Verfahrens in Gegenwart eines Phosphatesters durchgeführt wird, wobei der Phosphatester in Mengen von 35 bis 180 ppm P, bezogen auf die Säurefraktion des Polyesters, vorliegt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phosphatester verwendet: Äthylhydrogenphosphat; Diäthylhydrogenphosphat;

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Triäthylhydrogenphosphat; ein Arylalkylphosphat; Tris-2-äthylhexylphosphat und/oder einen Phosphatester der folgenden Formel:

OR OR

I I

OR OR

worin bedeuten:

η einen Wert von durchschnittlich 1,5 bis 3,0 und R jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei das Verhältnis der Anzahl von Resten R,falls R ein Wassers toffatomy zur Anzahl von Phosphoratomen bei 0,25 bis 0,50 liegt und der Ester ein freies Säureäquivalent von 0,2 bis 0,5 aufweist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man den Phosphatester in einer solchen Menge verwendet, daß er in einer Konzentration von 480 bis 2225 ppm, bezogen auf die Säurefraktion des Polyesters, vorliegt.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Phosphatester der angegebenen Formel verwendet, in der η etwa = 1,8 ist, R für ein Wasserstoffatom oder einen Octylrest steht und das Verhältnis der Anzahl von R-Wasserstoffatomen zur Anzahl von Phosphoratomen bei etwa 0,35 liegt.

13. Verfahren nach Ansprüchen 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Phosphatester mit einem Molekulargewicht von 771 verwendet, der besteht aus: 52,84 Gew.-I Kohlenstoff, 9,98 Gew*4 Wasserstoff, 8,04 Gew.-I Phosphor und 29,14 Gew.-I Sauerstoff.

14. Katalysator für die Herstellung von Poly(äthylenterephthalat), bestehend aus einer Mischung von organischen oder anorganischen Salzen des Mangans und Kobalts, mindestens einem Titanalkoxid und min-

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destens einem organischen Salz eines Alkalimetalles und/oder eines Erdalkalimetalles.

15. Katalysator nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Mangansalz entsprechend Anspruch 3, ein Kobaltsalz entsprechend Anspruch 4, ein Titanalkoxid entsprechend Anspruch 5 und ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz entsprechend Anspruch 7 enthält.

16. Katalysator nach Ansprüchen 14 und 15, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich einen Phosphatester enthält.

17. Katalysator nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß er als Phosphatester einen Phosphatester gemäß Anspruch 10 enthält.

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