DE2045914B2

DE2045914B2 - Verfahren zur Herstellung von linearen, hochmolekularen Polyestern

Info

Publication number: DE2045914B2
Application number: DE2045914A
Authority: DE
Inventors: Hans Dr. Melin; Gerhard Dr. Schade
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1970-09-17
Filing date: 1970-09-17
Publication date: 1975-11-27
Also published as: GB1363446A; FR2106588B1; IT942174B; US3859257A; FR2106588A1; BE772507A; NL7112807A; DE2045914A1; JPS5430029B1

Description

Die Verwendung von 1.4-Butandiol zur Herstellung von Polyestern isi bereits lange bekannt. Die einkondensierte Dicarbonsäure kann sowohl eine aliphatisch^ als auch eine aromatische Dicarbonsäure sein. Für den Fall, daß in den Polyestern neben 1.4-Butandio! ledig-Hch aliphatische Dicarbonsäuren einkondensiert enthalten sind, erhält man Produkte, die in der Praxis keine nennenswerte Bedeutung erlangt haben, da ihre Schmelz- bzw. Erweichungspunkte außerordentlich niedrig liegen. Dagegen sind Polyester aus 1,4-Butandiol und aromatischen Dicarbonsäuren, wie Terephthalsäure oder Isophthalsäure, gegebenenfalls im Gemisch mit aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, Sebacinsäure oder dinieren Fettsäuren, von wirtschaftlicher Bedeutung z. B. als Schmelzkleber, als Rohstoffe zur Herstellung von Überzügen nach den bekannten Pulvcrbeschichtungsverfahren. zur Herstellung von gummielastischen Blockpolykondensaten. Einige Polyester dieser Art sind beispielsweise in der französi- *chen Patentschrift 14 42ObO oder in der US-Patentschrift 34 23 281 beschrieben.

Die Herstellung dieser Polyester erfolgt bisher allgemein analog den Verfahren, die auch für die Herstellung von Polyethylenterephthalat üblich sind, in zwei Stufen. Dabei wird zunächst das Gemisch der aromatitchen Dicarbonsäuren und/oder niederen Alkylesiern dieser Dicarbonsäuren mit einem mindestens 50%igen molaren Überschuß an 1,4-Butandiol in der Schmelze bei Temperaturen bis oberhalb 200⁰C umgesetzt und dann durch weitere Temperaturerhöhung und anschließendem Anlegen von Vakuum das überschüssige 1,4-Butandiol so lange destillativ entfernt, bis das Molverhältnis an Resten der Dicarbonsäuren zu denen des 1,4-Butandiols im Fteaktionsprodukt annähernd 1 : 1 geworden ist. Dieses Molverhältnis bedeutet, daß ein hochmolekularer Polyester entstanden ist.

Dieses Verfahren hat jedoch folgende Nachteile: Bei den während der Kondensation herrschenden hohen Temperaturen entstehen laufend aus dem 1.4-Buiandiol beachtliche Mengen von Tetrahydrofuran und Wasser, die ebenfalls abdestilliert werden müssen. Das abdesiillierte 1.4-ßutandiol ist demzufolge verunreinigt und kann nicht direkt wieder verwendet werden. Auch die destillativc Aufarbeitung des 1.4-Butandiol/Tetrahydrofuran/Wassei-Gemisches ist sehr schwierig, so daß gr<,. ße Mengen an 1.4-Butandiol verloren gehen.

Es ist daher von beträchtlichem wirtschaftlichen Interesse, das oben in seinen Grundzügeii beschriebene Herstellungsverfahren für 1,4-Butandiol eirikor-densien enthaltende Polyester in einer solchen Weise abzuwandeln, daß die genannten Nachteile nicht auftreten. bj_L. naheliegende Lösung, den Überschuß an eingesetztem 1,4-Butandiol herabzusetzen, stößt auf folgende Schwierigkeiten: Bei der analogen Herstellung von |>„. Iväthylentcre^'ithalat ist es nämlich bekanntermaßen unmöglich, unier Beibehaltung der üblichen KataKsalorkonzenirationen (im Bereich von etwa 10~^: bis 10 ■ Mol/Mol Ester) eine geringere Menge als etwa 1.5 MuI Äthylcnglycol auf 1 Mol Dialkyherepluhalat einzusetzen,"¹ wenn die Umesterungsreaktion so weitgehend ablaufen soll, daß bei der anschließenden Polykondensationsreaktion reproduzierbar hinreichend hochmolekulare Polyester erhalten werden. Erhöhl man die olxn angegebene Kaialysatorkonzentration so deutlich, daH die Menge des eingesetzten Äihylenglycols im Hinblick auf eine reproduzierbare Polvkondcnsaiionsfahigkeii der Ansätze weiter verringert weiden kann, dann erhält maü technisch wertlose Polyester, die große Mengen an vernetzten Anteilen enthalten, geringe thermische Stabilitäten besitzen und im Regelfall starke Verfärbungen aufweisen.

Wenn man dagegen, wie bei dem Verfahren der belgischen Patentschrift 6 52 470 bei der Herstellung von Polyestern aus Dicarbonsäurecsiern und 1.4-Butandiol pro Mol Dicarbonsäureester 1.5 Mol Butandiol einsetzt und das Vakuum erst dann anlegt, nachdem eine Temperatur von 25O"C erreicht ist, dann läßt sich dieser hohe Butandiol-Überschuß nicht nach bekannten Verfahren abtrennen, weil dabei, wie oben dargelegt, ebenfalls Tetrahydrofuran entsteht.

Es ist zwar schon ein Verfahren zur Herstellung von Polytetramelhylensebacat durch Umesterung von 1 Mol Diinethylsebacal mit nur 1,1 Mol 1,4-Butandiol beschrieben worden, wobei durchwegs bei Temperaturen zwischen 172 und 215°C und unter Anlegen eines Vakuums gearbeitet wurde (CS. Marvel. |.ll. Johnson,). Am. Chem. Soc. 72 [1950], 1674). |edoch liegt hier die Katalysatorkonz.eniration mit 9 !0-' Mol/Mol Ester um 1 bis 3 Zehnerpotenzen höher als üblich, was bei höheren Temperaturen als den hier angewandten von maximal 215°C auf Grund des oben Gesagten zu umfangreichen thermischen Zersetzungen und Vernetzungen führen muß. Temperaturen um nur 215°C sind in den Fällen, in denen das Polykondensat auch aromatische Dicarbonsäuren einkondensiert enthält, entwede; wegen des über 215'C liegenden Schmelzpunktes der herzustellenden Polyester oder infolge zu hoher Schmelzviskositäl nicht einzuhalten, so daß diese genannte Verfahrensweise nur speziell für die Herstellung von Polytetramethylensebacat anwendbar ist und sich nicht auf die Herstellung von Polyestern, die aromatische Dicarbonsäuren einkondensiert enthalten, übertragen läßt. Weiterhin verlangsamt diese niedrige Polykondensationstemperatur die Reaktionsgeschwindigkeit in wirtschaftlich untragbarer Weise.

Es ist bei der Herstellung von Polyestern aus 1,4-Bu-

landiol und aromatischen Dicarbonsäureestern auch ichon bekanntgeworden, ein Verhältnis von Dimethylcstern zu Butundiol zwischen 1 : 1,2, 1 : 1,5 anzuwenden (vgl. US-Patentschrift 35 05 293). Bei diesen Verfahren betragt aber die Umesterungstemperatur /wischen 200 und 220 C. Bei Anwendung solch hoher Umesterungstemperaturen erhüll man Polyester, die gelbbraun verfärbt sind und demzufolge nicht für alle Verwendungszwecke einsetzbar sind.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Iinearcn. hochmolekularen Polyestern gefunden, bei dem in der eisten Stufe 1.4-Butandiol mil aromatischen Dicarbonsäuren und/oder deren Alkylestern, gegebenenfalls im Gemisch mit aliphatischen Dicarbonsäuren nach dem Schmel/.kondensationsverfahren katalytisch ·5 umgesetzt wird, wobei pro Mol Dicarbonsäure bzw. Dicarbonsäureester 1,05 bis 1,25, vorzugsweise 1.1 bis 1,2 Mol I.4-Butandio! eingesetzt werden und der Katalysator in einer Menge von 10-- bis 10-⁴ Mol/Mol Dicarbonsäure und/oder Dicarbonsäureester angewendet κ> wird und anschließend in der zweiten Stufe das erhaltene Umset/ungsprodukt unter Vakuum bei Temperaturen /wischen 250 und 310 C polykondensiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung der ersten Stufe bei Temperaturen unterhalb 200 C. vor/ugs- *5 weise /wischen 190 und 195 C, gegen Ende der Destillation unter Vakuum so lange durchführt, bis die flüchtigen Spaltprodukte sowie das im Reaktionsgemisch enthaltene freie 1.4 Butundiol weitgehend abdestilliert sind.

Die auf Grund dieser Verfahrensweise hergestellten Polyester sind überraschenderweise von einwandfreier Beschaffenheit, obwohl die Konzentration an eingesetztem 1.4-Butandiol gegenüber den bisher bekannten Verfahren herabgesetzt ist, ohne da!¹ die Katalysatorkonzentration erhöht wurde. Sie sind nicht oder nur sehr schwach gefärbt, thermisch beständig und zeigen keinen oder einen nur geringfügigen Abfall ihrer Viskosität bei längerem Erhitzen in der Schmelze. Wenn man jedoch im Gegensatz zu dem erfindungsgemäßen Verfahren nach bekannten Verfahren in der Weise verfährt, daß man beim Einsatz von 1 bis 1.25 Mol 1.4-Butandiol/Mol Dicarbonsäure die Temperatur über 200"C — auf etwa 220 bis 240"C — erhöht, bevor das freie Überschuß-Butandiol zumindcstens weilgehend entferrit ist. dann werden bei der Polykondensation entweder nicht genügend hochmolekulare oder aber thermisch sehr unbeständige und durch Zersetzungsprodukte verunreinigte Polykondensate erhalten.

Während der crfind'ingsgemäßcn Destillation der flüchtigen Spaltprodukte und des im Reaktionsgemisch enthaltenden freien 1,4-Butandiols wird das freie, nicht esterartig gebundene, überschüssige Butandiol entfernt. Da auch bei Temperaturen unterhalb 200 C laufend eine gewisse ständige Neubildung von 1,4-Binandiol infolge Umesterung stattfindet, läßt sich nach dem Abdestillicrcn der Hauplmenge des überschüssigen, freien 1.4-Butandiols weiterhin 1,4-Butandiol abdcstillieren. jedoch mit einer erheblich geringeren Geschwindigkeit als während des Abdcstillierens der Hauplmenge des überschüssigen, freien 1.4-Butandiols. Aus diesem Grunde darf die Destillation nicht so lange fortgesetzt werden, bis kein 1,4-Butandiol mehr übergeht, sondern soll dann abgebrochen werden, wenn die Destillationsgeschwindigkeit erheblich gegenüber der Anfangsgc- ⁶S schwindigkeit unter den gleichen Druck- und Tcmperaturbedingungen abfällt und etwa nur noch 5 bis 10% dieser Anfangsgeschwindigkeit besitzt.

Als Beispiele für Katalysatoren seien für die Fälle, bei denen als Säurekomponente lediglich Dicarbonsäuredialkylester verwendet werden. Carboxylate, Hydroxide. Oxide, Alkoholate, Glycolate oder organische Komplexverbindungen des Zinks, Mangans, Kobaits, Bleis, Calciums, Cers, der Alkalimetalle genannt, sofern diese Verbindungen im Reaktionsgemisch löslich sind. In diesen !"allen ist es vorteilhaft, die Umesierungskaia-Ksatoren nach beendeter Umesterung durch ebenfalls bekannte Inhibitoren, insbesondere Phosphorverbindungen, wie Phosphorsäure, phosphorige Saure, untcrphosphorige Säure. Phosphinsaure, Phosphonsäuren, deren Alkyl- oder Arylester bzw. Salze unwirksam zu machen, um die thermische Stabilität der Polyester zu erhöhen. Für die sich an die Umesterung anschließende Polykondensation wurden dann ebenfalls bekannte Po-Kknndensauonskiiialysatoren. z. B. die im Reaktionsgemisch löslichen Verbindungen des Antimons, des Titans, des Arsens, des Wismuts, des Zinns, des Germaniums und des Lanthans, hinzugefügt.

Will mar. dagegen Polyester unter Miiverwendung freier Dicarbonsäuren herstellen, katalysieren die obengenannten Umcsierungskatalysatoren die Umsetzung praktisch nicht und sind daher entbehrlich: in diesen Fällen ist dh Verwendung von Titanverbindungen gegebenenfalls in Kombination mit den genannten Phosphorverbindungen und/oder weiteren Polykondensationskatalysatoren, vorzuziehen, da die Titanverbindungen auch in Gegenwart sauerer Verbindungen die Umesterungsreaktion sowie die Veresterimgsreaklion und auch — wie schon bemerkt — die anschließende PoIj₁-kondensaiionsreakiion zu katalysieren vermögen; im Falle des 1,4-Butandiols bleibt auch von der Polyethylenterephthalat-Herstellung bekannte durch Titan bewirkte gelbbraune Verfärbung der Polyester aus.

Beispiel i

97 g Dimethylterephthalat (0,5 Mol), 49.5 g 1.4-Buiandiol (0.55 Mol) und 0.04 g Zinkacetat-Dihydral wurden in einem Rundkolben mit aufgesetzter kleiner Kolonne, Thermometer und Rührer unter Reinstickstoff bei 170 bis 190 C geruht, bis kein Destillat mehr überging. Sodann wurde ein Vakuum bis etwa 5 Torr angelegt, bis auch unier diesen Bedingungen nahezu kein Destillat mehr überging. Sodann wurden 0.05 g Triphenylphosphit und 0,05 g Antimontrioxid zugesetzt, die Temperatur im Verlauf von 1 Stunde auf 270°C erhöht und der Druck in der gleichen Zeit auf 0.2 Torr gesenkt. Diese Bedingungen wurden 30 min beibehalten, danach eine Probe entnommen und deren relative Viskosität in Phenol-l.i^-Tctrachloräthan (faO : 40 Gewichtsprozent) bei 25°C an Hand einer Igewichispiozentigen Polymereillösung zu 1,82 bestimmt. Das praktisch farblose Polymere halte einen Schmelzpunkt von 220 C. welcher mit dem des w-ie üblich hergestellten Polytctramethylcnterephthalates übereinstimmte.

Das geschmolzene Polykondensat wurde in einer Stickstollatmosphäre bei Normaldruck und einer Temperatur von 270"C weiter gerührt: nach 2 Stunden war die relative Viskosität auf 1.79 und nach 4 Stunden auf 1.50 zurückgegangen. Dies beweist eine gute thermische Stabilität der Schmelze.

Vergleichsvcrsuch A

Wurde das Beispiel 1 wiederholt mit dem Unterschied, daß die Umesterungstcmperaiur nach Verlang-

uimung der Methanol;ibspaltung ohne Anlegen eines Vakuums bis auf 230"C gesteigert, sodann das Triphenylphosphit sowie das Antimontrioxid zugegeben und Vakuum angelegt wurde, so wurden gelbbraun vcrfarb-Ie Produkte mit einer maximalen relativen Viskosität von nur 1,5 bis 1.7 erhalten; diese maximalen relativen Viskositäten fielen bereits nach 5 bis 15 min unter PoIy kondcnsationsbedingungen wieder deutlich ab. und gelegentlich enthielten derartige thermisch abgebaute Polyester dunkelgefärbte Partikeln, die - - wie sich aus ihrer Unverscifbarkek und ihrer olefinischen Ungesäitigthcit ergab — im wesentlichen aus Polybutadien bestanden.

Beispiel 2

67,9 g Dimethylerephthalat (0,35 Mo!'/, 24,9 g Isophthalsäure (0,15MoI). 49.5 g M-ßulandio! (0,55 Mol) und 0,056 g Tetrabutyltitanat wurden 2¹/: Stunden bei 180 bis 195 C gerührt, wonach 30 ml Destillat angefal- «> len waren und praktisch nichts mehr überging. Sodann wurde bei 180 bis 195^rC unter Vakuum von bis zu 5 Torr 20 min lang gehalten, anschließend 0.056 g Triphenylphosphit zugesetzt, die Temperatur innerhalb 30 min auf 27O'C erhöht und gleichzeitig der Druck auf 0,2 Torr erniedrigt. Nach 30 min bei den genannten Lindbedingungen war eine relative Viskosität von 1,85 erreicht; ein deutlich erkennbarer Abfall der Sch:nelzvWkosität trat erst nach 3siündigem Rühren der Schmelze bei 270' C unter Stickstoff-Normaldruck ein.

Beispiel 3

Das Beispiel 2 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß an Stelle der Isophthalsäure jeweils 0,15 Mol Sebacinsäure. Azelainsäure bzw. Adipinsäure eingesetzt wurden. Es wurden durchwegs hochmolekulare Polyester mit ähnlicher thermischer Stabilität wie das Produkt nach Beispiel 2 erhalten.

40 Beispiel 4

Ein 40-l-Rührautoklav, bestückt mit einer gut wirksamen, beheizbaren Rillkörperkolonne, wurde mit 9,7 kg Dimethylterephthalat (50 Mol). 3,32 kg Isophthalsäure 4s (20 Μοί). 6.66 kg 1,4-Bulandiol (74 Mol) und 6 g Tetraisopropyltitanat beschickt. Nach Verdrängung der Luft im Autoklav durch Stickstoff wurde aufgeheizt und bei 180 bis I95^r C gehalten. Nachdem 3.6 kg Destillat angefallen waren (entsprechend 92% d.Th.) und die Destil- !ai'onsgeschwindigkcit sich deutlich verlangsamte (etwa 3 Stunden ab Destillationsbeginn). wurde eine direkte Verbindung zwischen Rührautoklav und Vorlage unter Umgehung der Kolonne hergestellt und ein zunächst schwaches Vakuum angelegt, welches in V.Stunde 5 Torr erreichte. Sodann wurden 8 g Triphein I-phosphit eingesaugt, die Temperatur auf 260 C gesteigert und zugleich der Druck auf 0.2Torr erniedrigt; nach Erreichung dieser Endbedingungen wurden noch I¹/: Stunden gerührt, das zähviskose Polykondensat mittels Stickstoifdruck durch ein Bodenventil in Strangform aus dem Autoklav entfernt und granuliert. Die Aiistragszcit betrug etwa 40 min; der Polyester behielt während dieser Austragszeit seine relative Viskosität von 1.8 unverändert bei.

Vergleichsversuch B

Wurde der Versuch in der Weise abgewandelt, dall nach Verlangsamung der DeMillationsgeschwindigkeit bei 180 bis 195 C die InnentemperaUir innerhalb \on 40 min auf 230 C gesteigert und dann erst Vakuum angelegt wurde, so wurden lediglich niedrigmolekulare, gelbbraun verfärbte und schwarze Inhomogenitäten enthaltende Produkte erhalten.

Verglcichsversuch C

97 g Dimethylterephthalat. 56.2 g 1.4-Butandiu! und 0.056g Teirabutyllitanai wurden bei 205 C" gerührt; nach 2 Stunden war die Umesterung so weit beendet, daß im Destillat kein Methanol mehr nachweisbar war. Nach Zusatz von 0.056 g Triphcnylphosphit wurde unter Beibehaltung der Temperatur evakuiert, bis bei 1 Torr nur noch spurenweise Destillat überging. Dann wurde die Temperatur im Verlauf von einer Stunde auf 270 C erhöht. Nach 40 min bei 270 C und 0.2 Torr war eine relative Viskosität von 1.80 erreicht, die nach. 15 min Rühren unter Normaldruck auf 1.75 und nach weiteren 15 min auf 1,70 abgefallen war. Das Produkt war im Gegensatz zu denen der Beispiele 1 und 2 schon vor der thermischen Belastung erkennbar gelbbraun gefärbt.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur HersteLüiig von linearen, hochmolekularen Polyestern, bei dem in der ersten Stufe 1,4-Butandiol mit aromatischen Dicarbonsäuren und/oder deren Alkylcstern, gegebenenfalls im Gemisch mit aliphatischen Dicarbonsäuren, nach dem Schmelzkondensationsverfahren katalytisch umgesetzt wird, wobei pro Mol Dicarbonsäure bzw. Di- ^|0 carbonsäureester 1,05 bis 1.25, vorzugsweise 1.1 bis 1.
2 Mol 1.4-Butandiol eingesetzt werden und der Katalysator in einer Menge von 10~^: bis 10-·⁴ Mol/Mol Dicarbonsäure und/oder Dicarbonsäureester angewendet wird und anschließend in der «5 zweiten Stufe das erhaltene Umsetzungsprodukt unter Vakuum bei Temperaturen zwischen 250 und 3lO°C polykondensiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung der ersten Stufe bei Temperaturen unterhalb 200 C, vor- *> zugsweise zwischen 190 und 195 C. gegen Ende der Destillation unter Vakuum, so lange durchführt, bis die flüchtigen Spaltprodukte sowie das im Reaktionsgemisch enthaltene freie 1,4-Butandiol weitgehend abdestilliert sind. *5