DE1935252A1 - Verfahren zur Herstellung amorpher,linearer Mischpolyester - Google Patents
Verfahren zur Herstellung amorpher,linearer MischpolyesterInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung amorpher' linearer Mischpolyester.
- Es ist bekannt, lineare Polyester aus Terephthalsäure und Äthylenglycol bzw. Dimethylolcyclohexan, sowie auch aus Terephthalsäure und Mischungen dieser beiden Diole herzustellen. [Zeitschrift für angew.Physik 2 Seite 131 (1950); belgische Patentschrift 592 181; deutsche Auslegeschrift 1.222.205 J. Ebenfalls bekannt ist die Herstellung von linearen Polyestern aus 4,4'-Diphenyldicarbonsäure und Äthylenglyol. CJournal Polym. Science 2 Seite 609 (1948)3 Außerdem sind auch Mischpolyester aus Terephthalsäure 4,4'-Diphenyldicarbonsäure und Äthylenglycol bereits beschrieben worden [Journal Chem.Soc. (London) Jahrgang 1952, Seite 26383.
- Diese Polykondensate liegen sämtlich in der kristallinen Form vor, da sie eine hohe Kristallisationstendenz besitzen.
- Eigene Untersuchungen zeigten außerdem, daß auch die linearen Polyester aus 4,4'-Diphenyldicarbonsäure mit 1,4-Dimethylolcyclohexan bzw. mit Mischungen aus 1 ,4-Dimethylolcyclohexan und Äthylenglycol kristallin sind (Beispiele- 4 und 5). Zwar ist es möglich, durch besondere Kunstgriffe, wie etwa das Abschrecken der Polyesterschmelzen, auch amorphe Modifikationen von Polyestern aus Terephthalsäure und den obon genannten Diolen in die Hand zu bekommen, da diese Polyester jedoch Umwandlungstemperaturen-2. Ordnung von unter 900C besitzen, worden sie bereits bei Siedetemperatur des Wassers in die kristalline Form umgewandelt. Für die herstellung von amorphen Forskörpern, die höhere Temperaturen aushalten sollen, sind solche Polykondensate daher im allgemeinen nicht geeignet.
- Polyester der 4,4'-Diphenyldicarbonsäure mit verringerter Kristallisationsneigung lassen sich nach den Angaben der deutschen Auslegeschrift 1.238.665 herstellen, wenn man als Diolkomponente eine Mischung aus Äthylenglycol und Xylylenglycol einsetzt. Diese Polyester besitzen jedoch ein opakes Aussehen.
- Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung linearer Polyester, die Umwandlungstemperaturen 2. Ordnung besitzen, welche merklich huber denen der Terephthalsäure-Polyester liegen und die amorph und glasklar sind und sich somit hervorragend für die Verarbeitung zu Formkörpern mit besonderen Eigenschaften eignen.
- Dieses Verfahren zur Herstellung von amorphen, linearen Mischpolyestern mit Einfriertemperaturen im Bereich zwischen 100 und 130°C ist dadurch gekennzeichnet, daß man Mischungen aus 50 bis 90 Mol% Terephthalsäuredialkylester und 10 bis 50 Mol% 4,4'-Biphenyldicarbonsäuredialkylester, deren Alkylgruppen 1 bis 4 C-Atome enthalten können, in Anwesenheit von Katalysatoren mit der 2 bis 2,4-fach molaren Menge einer Mischung, bestehend~aus 50 bis 90 Mol% eines aliphatischen Diols mit 2 oder3 C-Atomen und 10 bis 50 Mol« 1,4-Dimethylolcyclohexan bei 160 bis 21000 umestert und das Umesterungsprodukt sodann in bekannter Weise bei 260 bis 3500C polykondensiert.
- Es war überraschend und nicht zu erwarten, daß bei der erfindungsgemässen Auswahl der Monomeren und deren Einaatz in ganz bestimmten Mengenverhältnissen Produkte mit den oben angegebenen Eigenschaften entstehen, nachdem - wie bereits erwälant- praktisch alle Shnlich aufgebauten Produkte eine mehr oder weniger ausgeprägt kristalline Struktur aufweisen und damit nicht zu glasklaren, diesen Zustand auch noch im Temperaturbereich des siedenden Wassers unvorindert beibehaltelldon Formkörpern weiter verarbeitet werden können.
- Untcr Estern der Tereplithalsäure und der 4,4'-Diphenyldicarbonssiuro werden die Es tor mit einwertigen aliphatischen geradkettigen und/oder verzweigtkettigen Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen verstanden, beispielsweise Mothyl-, Athyl-, Propyl- oder Butylester. Bevorzugt werden Jedoch die Methylester eingesetzt.
- Als bifunktionelle Alkohole werden Mischungen, bestehend aus einem oder mehreren geradkettigen aliphatischen Diolen mit 2 oder 3 C-Atomen und 1,4-Dimethylolcyclohexan verwendet. Vorzugsweise setzt man eine Mischung aus Äthylenglycol und 1,4-Dimethylolcyclohexan ein.
- Bei der erfindungsgemäßen Umsetzung ist es vorteilhaft, mit einem Überschuß an Diol zu arbeiten. Das Verhältnis der einzelnen Komponenten bei der Umesterung wird daher zweckmässigerweise so gewählt1 daß auf 1 Mol der Säurekomponente bis zu ca. 20 % mehr als die theoretisch notwendige Menge von 2 Mol der Diolkomponente, d.h. also 2 bis 2,4 Mol ein gesetzt werden. Die Säurekomponente ihrerseits besteht aus 30 bis 90 Mols Terephthalsäuredialkylester und dementsprechend 50 bis 10 Mol% 4,4'-Diphenyldicarbonsäuredialkylester. Die Diolkomponente ist aus 50 bis 90 Mol%, vorzugsweise 60 bis 80 Mol% der genannten aliphatischen Diole und 50 bis 10, vorzugsweise 40 bis 20 Mol% 1,4-Dimethylolcyclohexan zusammengesetzt. Polyester mit besonders günstigen Eigenschaften werden erhalten, wenn die Säurekomponente aus 60 Mol% Dimethylterephthalat und 40 Mol% 1,4-Diphenyldicarbonsäuredimethylester und die Diolkomponente aus 70 Mol% Äthylenglycol und 30 Mol% 1,4-Dimethylolcyclohexan besteht.
- Die Umesterung wird unter Stickstoff im Temperaturbercich.
- zwischen 160 und 21000, vorzugsweise bei 180 bis 2000C durchgeführt, Als Katalysator verwendet man dabei beispielsweise 0,005 bis 0,01 , bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Komponenten, Manganacetat bzw. einen der für diesen Zweck sonst noch bekannten Katalysatoren wie z.B. organische Titanverbindungen, p-ToluolsulfosSure u.ä. Die Umesterung erfordert im allgemeinen eine Zeit von 2 bis 10 Stunden, wobei der abgespaltene, niedrig siedende Alkohol abdestilliert.
- Die Polykondensation des Umesterungsproduktes erfolgt in bekannter Weise unter Zugabe eines Polykondensationskatalysators wie z.B. Ge02, Ski03, GelIP03 - letztgenannte Verbindung wird bevorzugt - in der Weise, daß man 1 bis 3 Stunden lang auf 260 bis 3500C, vorzugsweise 270 bis 29000 -unter Stickstoffüberlagerung bei Normaldruck erhitzt, sodann für 1 bis 3 Stunden ein Vakuum von ca. 12 Torr anlegt ùnd schließlich weitere, 1 bis 4 Stunden bei einem Vakuum von 0,05 bis 0,1 mm Hg hält. IIierbei destilliert das bei der Polykondensation frei werdende Diol laufend ab. Wenn der gewünschte Kondensationsgrad erreicht ist, unterbricht man die Reaktion, indem man die Polykondensationsschmelze unter Ausschluß von Sauerstoff beispielsweise auf eine Kühlwalze'ausgießt.
- Die gemäß der Erfindung hergestellten Polyester mit Einfriertemperaturen zwischen 100 und 1300C, in denen das Verhältnis von Säurekomponente zu Diolkomponente'1:1 ist, enthalten statistisch gesehen auf 1'Molekül Terephthalsäure 0,1 bis 1 Molekül 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, 0,5 bis 1,8 Moleküle des aliphatischen Diols und 0,1 bis 1 Molekül 1,4-Dimethylolcyclohexan und weisen in Abhängigkeit von ihrer Zusammensetzung und der Dauer der Polykondensation spezifische Viskositäten von 0,5 und darüber, vorzugsweise jedoch Von 0,5 bis 1,2 auf, was Molekulargewichten zwischen etwa 10000 und 50000 entsprechen dürfte. Sie sind zu farblosen, amorphen, glasklaren Formkörpern, Überzügen, Filmen und Fasern verarbeitbar, die auch bei der Siedetemperatur des Wassers diese Eigenschaften beibehalten.
- Durch nachfolgende Boispiele sei das Verfahren näher erläutort. Die zur Charakterisierung der erhaltenen Polykondensate angegebenen spezifischen Viskositäten Espez.
- wurden durch Messung der Viskosität 1%iger Lösungen in Phenol/Tetrachloräthan 3:2 bei 250C und Einsetzen der erhaltenen Messwerte in die Formel wobei die Viskosität der LUsung und > die Viskosität des Lösungsmittels bedeutet, ermittelt.
- Beispiel 1 155,2 g Dimethylterephthalat, 54 g 4,4'-Diphenyldicarbonsäure dimethylester, 89,3 g Äthylenglykol und 138,2 g 1,4-Dimethylolcyclohexan wurden nach Zugabe von 40 mg Mn (CH3C00)2 als Umesterungskatalysator in einer Inertgasatmosphäre (Stickstoff) unter Rühren allmählich auf etwa 195°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur wurde solange gehalten, bis die berechnete Menge Methanol abdestilliert war, was 10 Stunden dauerte. Das farblose Umesterungsprodukt wurde mit 40 mg GeHP03 als Polykondensationskatalysator versetzt. Sodann wurde die Temperatur innerhalb von 3 Stunden auf 280°C gesteigert. Anschließend wurde 3 Stunden bei einem Vakuum von 12 mm Hg und'schließlich weitere 3 Stunden bei einem Vakuum von 0,1 mm Hg bei dieser Temperatur gehalten. Dabei destillierte das frei werdende Diol ab. Der erhaltene Mischpolyester war farblos, amorph und glasklar. Er besaß eine spezifische Viskosität Esp = 0,82 und einen Einfrierbereichvon 110-115 C.
- Beispiel 2 Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde eine Mischung aus 135,8 g Dimethylterephthalat und 81,0 g 4,4'-Diphenyldicarbonsäuredimethylester mit einem Gemisch aus 104,2 g Äthylenglykol und 103,7 g 1,4-Dlme thylolcyclohexaii in Gegenwart von 40 mg Mn (CH3COO)2 umgeestert und anschließend nach Zugabe -von 40 mg GelIP03 polykondensiert. Es entstand ein farbloser, amorpher, glasklarer Polyester mit einer spezifischen Viskosität von nsp = 0,95. Der Einfrierbereich dieses Mischpolyesters lag bei 115-125 C.
- Beispiel 3 Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde eine Mischung aus 97 g Dimet-hylterephthalat und 135 g 4,4'-Diphenyldicarbonsäuredimethylester mit einem Gemisch aus 74,4 g Äthylenglykol und 172,8 g 1,4-Dimethylolcyclohexan in Gegenwart von 45 mg-Mn (CH3C00)2 umgeestert und anschließend nach Zugabe von 40 mg GeHPO3 polykondensiert. Es entstand ein farbloser, amorpher, glasklarer Polyester mit einer spezifischen Viskosität von Rsp = 0,84. Der Einfrierbereich dieses Mischpolyesters lag bei 123-13Q°C.
- Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel) Dieses Beispiel'zeigt, daß aus 4,4'-Diphenyldicarbonsäure allein und dem Diolgemisch kein amorpher Polyester herstellbar ist.
- 270 g 4,4'-Diphenyldicarbonsäuredimethylester wurden mit einem Gemisch aus 74,4 g Äthylenglykol und 172,8 g 1,4-Dimethylolcyclohexan nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren'in Gegenwart von 50 mg Mn (CH3COO)2 umgeestert und anschließend bei ca. 300-310° polykondensiert. Es entstand ein ausgesprochen -kristalliner Polyester mit der spezifischen Viskosität #sp = 0,5 und dem Schmelzpunkt bei 300-305°C von weisser Farbe.
- Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel) Aus dieses Beispiel ist ersichtlich, daß auc ein Polyester aus 4,4'-Diphenyldicarbonsäure und 1,4-Dimethylolcyclohexan keine amorphe, sondern eine kristalline Struktur aufweist.
- Eine Mischung aus 54 g 4,4'-Diphenyldicarbonsäuredimethylester und G3,1i g 124-I)imethylolcyclohexan wird in Gegenwart von 10 mg Ti(-O-iso-C4Il9)4 als Xatalysator bei 215 - 2200C umgeestert.
- Nach beendeter Umesterung (ca. 10 Stunden) werden 10 mg Sb203 als Polykondensationskatalysator zugegeben. Sodann wird unter Rühren in einer Inertgasatmosphäre rasch auf 2800C aufgeheizt und ca. 'O Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wird bei 12 Torr innerhalb 1 -Stunde auf 335°C aufgeheizt. Sodann wird ein Vakuum von 0,1 Torr angelegt und bei 335-3400C gehalten. Nach etwa 30 Minuten erstarrt die Polykondensatschmolze. Der Polyester ist weiß und damit kristallin und schmilzt bei 34000.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von amorphen, linearen-Mischpolyestern
mit Einfriertemperaturen im Bereich -zwischen 100 wld 130°C, dadurch gekennzeichnet
daß man Mischungen aus 50 bis 90 Mol% Terephthalsäuredialkylester und 1-0 bis 50
Mol 4,4' Diphenyldicarbonsäuredialkylester, deren Alkylgruppen 1 bis 4 C-Atome enthalten
können, in Anwesenheit von Katalysatoren mit der 2 bis 2,4-fach molaren Menge einer
Mischung, bestehend aus 50 bis 90 Mol% eines aliphatischen Diols mit 2oder 3 C-Atomen
und 10 bis 50 Mol% 1,4-Dirnethylolcyclohexan bei 160 bis 2100C umestert und das
Umesterungsprodukt sodann in bekannter Weise bei 260 bis 3500C polykondensiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet! daß eine Mischung
aus ÓO Mol% Dimethylterephthalat und 40 Mol% 4,4'-Diphenyldicarbonsäuredimethylester
mit einer Mischung aus 70 Mol% Äthylenglycol und 30 Mol« i,4-Dimethylolcyclohexan
umgeestert wird.
3. Lineare, amorphe Mischpolyester mit Einfriertemperäturen im Bereich
zwischen 100 bis 1300C aus Terephthalsäure, ,4'-Diphenyldicarbonsäure, aliphatischen
Diolen mit 2 oder 3 C-Atomen und 1,4-Dimethylolcyclohexan, in denen das Verhältnis
von Säurekomponente zu Diolkomponente 1:1 ist, und die statistisch gesehen aus 1
Molekül Terephthalsäure, 0,1 bis 1 Molekülen 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, 0,5 bis
1,8 Molekülen des aliphatischen Diols und 0,1 bis 1 Molekülen 1,4-Dimethylcyclohexan
aufgebaut sind.
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