CN102639596A - 用于模塑清澈部件的聚酯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及特定的聚(1,4-亚环己基二亚甲基对苯二甲酸酯)共聚酯，其可用于制备以良好的循环时间生产的清澈和坚固的厚壁模塑部件。所述共聚酯可模塑成期望的形状如化妆品罐、香料盖、工具把手和牙刷。这些模塑品可具有厚或薄的壁并可在两次模塑过程中模塑。所述共聚酯还具有良好的流动性和减小的循环时间。

Description

用于模塑清澈部件的聚酯组合物
发明背景
在过去的70年里，各种聚合材料已广泛用于模塑各种罐、盖、工具把手、牙刷及其他消费品。在许多这些应用中，模塑部件必须清澈(clear)、坚固、耐冲击，而且具有令人喜爱的外观。为获得清澈部件，期望聚合物具有缓慢的结晶速率。结晶度的发生导致部件形成浊度。较慢的结晶速率也减小浇口区域(gate area)中定向诱导结晶的机会。因此，存在改进浇口外观的潜力。另外期望使用具有良好流动性(低熔体粘度)的聚合材料以确保容易完全填充部件。此外，期望能够制造在注塑过程中具有短循环时间的部件以使可制造部件的效率最大化。控制聚合材料循环时间的主要因素之一是在注塑过程期间冷却到它的玻璃化转变温度以下所花费的时间。因此期望接近注塑过程温度的玻璃化转变温度以获得减小的循环时间。
聚酯材料如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)和聚(1,4-亚环己基二亚甲基对苯二甲酸酯)(PCT)具有许多模塑部件期望的性质，但是这些聚合物容易结晶，其导致尤其在厚壁部件的情况下或在两次模塑过程期间形成浑浊部件。
有可能通过将另外的单体掺入这些聚酯中来减小结晶速率。然而，重要的是要选择这些共聚酯的组成，使得不仅减小结晶速率，而且获得所有上面讨论的模塑组合物的其他期望特征(像冷却效率、流动能力、树脂韧性)。
本发明描述具有非常缓慢的结晶速率，同时也给出了所有上面讨论的其他期望属性的共聚酯。
发明简述
本发明的一个实施方案涉及包含共聚酯的模塑品，所述共聚酯具有酸组分和二醇组分且固有粘度为约0.5至约0.8 dL/g，其中所述酸组分包含来自40至60摩尔%的对苯二甲酸和来自40至60摩尔%的一种或多种二元酸的重复单元，所述二元酸选自间苯二甲酸、环己烷二甲酸、萘二甲酸、二苯基二甲酸和茋二甲酸；所述二醇组分包含来自1,4-环己烷二甲醇的重复单元；所述酸组分的总摩尔%为100摩尔%且所述二醇组分的总摩尔%为100摩尔%；所述模塑品视觉上清澈；且所述模塑品的厚度为8至90 mm。
另一实施方案涉及包含共聚酯的模塑品，所述共聚酯具有酸组分和二醇组分且固有粘度为约0.5至约0.8 dL/g，其中所述酸组分包含来自40至60摩尔%的对苯二甲酸和来自40至60摩尔%的一种或多种二元酸的重复单元，所述二元酸选自间苯二甲酸、环己烷二甲酸、萘二甲酸、二苯基二甲酸和茋二甲酸；所述二醇组分包含来自1,4-环己烷二甲醇的重复单元；所述酸组分的总摩尔%为100摩尔%且所述二醇组分的总摩尔%为100摩尔%；所述模塑品视觉上清澈；且所述模塑品的结晶浊度半衰期大于40分钟。
详述
经发现特定的基于CHDM的共聚酯非常适合模塑清澈，厚壁和坚固的具有良好流动性和快速循环时间的模塑品。所述共聚酯可模塑成期望的形状如化妆品罐、香料盖、工具把手和牙刷。这些模塑品可具有厚或薄的壁并可在两次模塑过程中模塑。所述共聚酯还具有良好的流动性和减小的循环时间。
在一个实施方案中所述物品由基于CHDM的共聚酯制备，所述共聚酯含有约40至60摩尔%的对苯二甲酸和40至60%的一种或多种另外的二酸。适合的二酸包括间苯二甲酸、1,3-或1,4-环己烷二甲酸、萘二甲酸和/或茋二甲酸。当使用环己烷二甲酸时，它们可为顺式或反式或为顺式/反式异构体混合物。除可使用例如2,6-、2,7-、1,4-、1,5-异构体外，可使用任何萘二甲酸异构体。在制备本发明的模塑组合物中可使用低级烷基酯如甲酯代替所述酸。在一个实施方案中，基于CHDM的共聚酯组合物含有约45至约55摩尔%的上面指出的二元酸(或它们的酯)。另外，少量(最多约10摩尔%)其它补充的含有4至约40个碳原子的脂肪族、脂环族或芳香族二元酸可掺入这些共聚酯中。
在一个实施方案中，这些共聚酯的二醇部分还可含有最多20摩尔%或最多10摩尔%的另一含有2至20个碳原子的二醇。适合的二醇的实例包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇和对-二甲苯二醇。所述聚合物还可用聚乙二醇或聚四亚甲基二醇改性。
在一个实施方案中，所述共聚酯具有二醇组分，所述二醇组分包含约80至约100摩尔百分数的CHDM、约90至约100摩尔百分数的CHDM或甚至约95至约100摩尔百分数的CHDM。
可使用小于1.5摩尔%的量的特定的支化剂如偏苯三酸酐、偏苯三酸、苯均四酸二酐、苯均三酸、苯连三酸、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、1,2,4-丁三醇、1,2,6-己三醇、山梨糖醇、1,1,4,4-四(羟甲基)环己烷、二季戊四醇等。
本发明的共聚酯可用本领域公知的熔融相或固态缩聚程序制备。它们可为分批或连续过程。这些过程的实例可见于美国专利号5,633,340；4,256,861；4,539,390和2,901,466并包括通过直接缩合或通过酯交换制备。例如，本发明的聚合物可根据美国专利号2,901,466描述的方法制备。然而，本发明聚合物的制备不特别限制于美国专利号2,901,466描述的方法。该专利公开交换反应以及聚合积累过程。简要的说，典型的程序由至少两个不同的阶段组成；第一阶段称为酯-交换而第二阶段称为缩聚。这两个阶段的过程的详细说明在美国专利号5,633,340中给出。
适合的共聚酯具有约0.5至约0.8 dL/g的固有粘度(I.V.)。这样的值在60/40苯酚/四氯乙烷溶液中获得，所述溶液在100毫升(mL)溶液中含有0.5克(g)聚合物。在美国专利5,633,340中公开的共聚酯组合物的更宽范围公开的I.V.范围为0.4至1.1 dL/g。本发明选择较小的I.V.范围，因为低于0.5的I.V.导致具有差的韧性的模塑品而高于0.8的I.V.导致差的流动性，使物品模塑很难。根据本发明的一个实施方案，所述共聚酯的I.V.范围为约0.55至约0.7 dL/g。
根据本发明的共聚酯具有至少75℃的玻璃化转变温度(Tg)(通过差示扫描量热法(DSC)确定)和至少40分钟的结晶半衰期(通过小角度激光散射技术测量)。根据一个实施方案，所述共聚酯的Tg为约75℃至约95℃。期望长结晶半衰期以防止在模塑部件中形成浊度或不透明。
用于确定结晶浊度半衰期的技术主要由跟踪通过聚酯增加平面偏振光的消偏组成。用于本发明的方法主要显示于“A New Method for Following Rapid Rates of Crystallization (一种跟踪快速结晶速率的新方法)”, I. 聚(环六亚甲基己二酰二胺), J.H. Magill, Polymer, 卷2, 221-233页(1961)，例外的是Magill使用偏光显微镜作为光源和集光透镜。在测量本发明的结晶半衰期时，使用氦氖激光器(具有小角度光散射技术(SALS))，如Adams和Stein在J. Polymer Sci. A2, 卷6(1962)中所示。
结晶半衰期在透射强度为所达到最大强度的一半时测量。
使用的方法一般如下：
(1)熔化样品以除去存在的结晶度；
(2)在预定温度使样品聚酯结晶；
(3)记录对时间绘制的透射光强度；
(4)找出透射强度为所达到最大强度一半时的时间。
将上述程序在不同温度下重复直到可测量出结晶半衰期的最小值。“最小值”意指使用温度数据和对应的结晶半衰期数据绘制的曲线上的最低可测点。
本文中定义的术语“由熔融相测量的结晶浊度半衰期”为如上所述的程序。
在一个实施方案中，根据本发明的模塑品的结晶浊度半衰期大于40分钟、大于80分钟或大于100分钟。在一个实施方案中，所述结晶浊度半衰期最多可为约300分钟。
当本发明的模塑品具有描述的结晶浊度半衰期时，它们一般对于厚度最多90 mm的模塑品的区域视觉上清澈并仍保持改进的透明度和减小的浊度。所述模塑品的厚度可为约8 mm至约90 mm、约12 mm至约60或约15 mm至约30 mm厚。
模塑物体的浊度可通过测量穿过物品的漫射透光率同总透光率的比定量。ASTM D 1003，方法A为普遍接受的用于该试验的方案，其使用例如BYK-Gardner HazeGuard Plus仪器。如果模塑品存在微晶，这相对于没有结晶的部件将记录明显更高的浊度读数。
所述共聚酯可以清澈形式使用或者它们可用添加剂或可共聚的着色剂染色或着色。一般有用的可共聚的着色剂描述于美国专利5,030,708(1991)、5,102,980(1992)和5,194,571(1993)，所述专利均受让于Eastman Kodak公司。
如果期望还可使用其他添加剂如稳定剂、抗氧化剂、脱模剂、填料等。尽管不优选，但可使用聚合物掺合物。
本发明基于CHDM的共聚酯容易模塑成期望的形状如香料盖、化装品罐等。所述模塑品具有良好的韧性和良好的透明度，即使在具有厚或薄壁的物品中。另外，本发明的模塑品能够无浊度(结晶)，即使在两次模塑过程中。由于这些共聚酯的较低结晶速率，还有改进浇口外观的潜力。此外，在使用本发明的共聚酯时，可制造具有低循环时间的模塑品。
实施例
本发明可进一步通过其优选实施方案的以下实施例说明，不过应理解这些实施例只为了说明目的而包括，并不旨在限制本发明的范围，除非另外具体指出。
I. 共聚酯的制备
实施例1(E1)：
共聚酯E1含有52摩尔%的对苯二甲酸(TPA)、48摩尔%的间苯二甲酸(IPA)和100摩尔%的CHDM。固有粘度经测量为0.64 gL/cm3。物理性质和结晶半衰期列于表1。
实施例2(E2)：
共聚酯E2含有50摩尔%的对苯二甲酸、50摩尔%的间苯二甲酸和100摩尔%的CHDM。固有粘度经测量为0.62 gL/cm3。物理性质和结晶半衰期列于表1。
比较实施例1(C1)：
共聚酯C1含有65摩尔%的对苯二甲酸、35摩尔%的间苯二甲酸和100摩尔%的CHDM。固有粘度经测量为0.62 gL/cm3。物理性质和结晶半衰期列于表1。
比较实施例2(C2)：
共聚酯C2含有100摩尔%的对苯二甲酸、62摩尔%的CHDM和38摩尔%的乙二醇(EG)。固有粘度经测量为0.70 gL/cm3。物理性质和结晶半衰期列于表1。
比较实施例3(C3)：
共聚酯C3含有100摩尔%的对苯二甲酸、31摩尔%的CHDM和69摩尔%的乙二醇。固有粘度经测量为0.59 gL/cm3。物理性质和结晶半衰期列于表1。
比较实施例4(C4)：
共聚酯C4含有74摩尔%的对苯二甲酸、26摩尔%的间苯二甲酸和100摩尔%的CHDM。固有粘度经测量为0.72 gL/cm3。
比较实施例5(C5)：
共聚酯C5含有100摩尔%的对苯二甲酸、62摩尔%的CHDM和38摩尔%的乙二醇(EG)。固有粘度经测量为0.62 gL/cm3。
II.性质表征
分析性分析：
所述实施例和比较实施例共聚酯材料用以下分析技术表征：
· 聚酯的固有粘度(IV)在25℃下于浓度为0.5 g/100ml的60/40(重量/重量)苯酚/四氯乙烷中确定。
· 纯树脂的组成通过质子核磁共振光谱(NMR)确定。
· 玻璃化转变(Tg)温度用TA仪器差示扫描量热仪(DSC)以20℃/分钟的扫描频率测量。
· 树脂的密度用ASTM D 792测量。
本领域技术人员公知的是，无定形共聚酯当其具有低密度和高Tg时，在塑模中将呈现更快的冷却时间。较低密度促进更有效的冷却，而较高的Tg使样品在塑模中能更快固化和冻结。因此，在特定的实施方案中优选本发明的模塑品显示的密度小于1.25 g/cm3且Tg大于80℃。这有效减小模塑过程的冷却和整体循环时间。
物理性质分析：
对于物理性质测量，在Toyo 90注塑机上模塑ASTM试验条。首先将粒料在70℃下干燥3-6小时。模塑熔融温度约为260℃且塑模温度为30℃。
所有共聚酯树脂的机械性质用以下方法表征：
· 在264 psi下的热挠曲温度根据ASTM D648确定。
· 挠曲模量和挠曲强度根据ASTM D790确定。
· 拉伸性质(断裂强度、断裂伸长率)根据ASTM D638确定。
· 缺口艾氏冲击强度根据ASTM D 256，在23℃的温度下对0.125”厚度拉伸条确定。
在一个实施方案中，本发明的塑模品显示断裂伸长率大于100%的韧性性能。
结晶速率分析：
所述结晶半衰期用先前讨论的小角度光散射(SALS)技术确定。在这种方法中，用氦氖激光器测量透射光强度跌至所达到最大强度的一半时的时间。首先将样品熔化(280℃)以除去所有先前存在的结晶度。然后，将样品迅速冷却至预定温度(Tc)并将透射光强度记录为时间函数。光强度跌至初始值一半的时间表示记录的结晶半衰期。所有样品在140-180℃窗口中显示它们的最快结晶速率。但是为了比较目的，选择该范围内结晶速率最高时的温度(该温度范围内最短的半衰期)。
在一个实施方案中，本发明的共聚酯的结晶半衰期大于100分钟。半衰期越长，存在越多的通用性以模塑无结晶浊度的清澈部件。当本发明的模塑品具有描述的结晶浊度半衰期时，它们通常对于8至90 mm厚的部件清澈。
根据本发明，在最终模塑物体中的浊度根据ASTM D 1003，方法A测量，并计算为百分比(来自漫射透光率同总透光率的比率)。用BYK-Gardner HazeGuard Plus测量浊度。由于许多根据本发明的物品的高度弯曲性质、可变的厚度和纹理化表面，绝对浊度测量在两个独特或不同形状的模塑物体之间不可比较。而是，类似形状物体之间的相对比较用来定量显示本发明的特征。这通过标准化给定物体的所有浊度测量，通过根据本发明的类似形状的物体在该相同部分记录的浊度实现。这产生无单位的量，在文中称为：浊度水平。因此，1(±0.1)的浊度水平暗示在透光率分析中未检测到结晶-诱发的浊度。大于1(±0.1)的值暗示光散射微晶存在于最终物体中。
流动分析：
每个实施例和比较实施例树脂的流动度用小振幅振荡剪切(SAOS)流变仪(用Rheometrics Scientific的RDA II操作)测量。在260℃下用10%应变值进行1至400 rad/s的扫频。所有树脂实施例在1-10 rad/s的剪切速率方案(regime)内显示类牛顿曲线平稳段。因此，测量于1 rad/s的粘度被认为表示零-剪切粘度(ZSV)。所述ZSV指示树脂在熔融过程中容易流动的能力，较低的值暗示树脂较不复杂地填充和模塑部件而不引起视觉缺陷或机器限制。
在一个实施方案中，用于本发明的共聚酯的ZSV(260℃下)小于7000泊(P)、小于5000 P、甚至小于3000 P。这保证所述部件可适当填充和模塑，其具有最小的缺陷如浇口白晕、变形流线、记录凹槽或其它视觉缺陷。此外，呈现本发明显示范围内的流动性能的共聚酯减少需要的填充压力，其允许在较不坚固的设备上处理。
表1记录了本发明每个实施例(E1-E2)和比较实施例(C1-C5)的性质表征的结果：
表1：
Figure 899517DEST_PATH_IMAGE001
为总结表1展示的数据，提供表2来显示本发明的实施例独特地组合了共聚酯树脂的重要特征，用于以良好的循环时间(低密度和高Tg)填充(流动)和模塑清澈(缓慢结晶)，坚固的部件。所有比较实施例缺少一种或多种直接模塑物品所需要的特征。
例如，共聚酯C1具有良好的韧性、流动能力并基于所测量的密度和Tg将产生最佳循环时间。然而，这个比较实施例结晶迅速并将在大于8-12 mm厚的部件中产生浊度。相反，本发明的两个实施例(E1-2)呈现良好的循环时间和流动性，同时也能够模塑清澈(无结晶浊度)的物品，厚度为60-80mm。
比较实施例C2结晶足够缓慢以制造厚度为18-22 mm厚的无浊度部件。然而，基于测量的ZSV它的流动性差，其使部件极难填充而不发生视觉缺陷或机器限制。在较高温度处理树脂可改进流动性，但这对于冷却循环时间具有副作用。此外，相对于本发明的实施例，较高密度(1.23 g/cm3)可减小冷却效率和循环时间。
比较实施例C3呈现良好的流动性且应不在最多90 mm厚的部件中结晶。然而，这种共聚酯格外易碎，导致在模塑期间浇口周围的破损或最终部件性能的故障。另外，这种材料的Tg显著低于本发明的实施例，其显著增加生产物品所需的冷却时间(和循环时间)。
比较实施例C4为坚固的材料，并应产生可接受的共聚酯循环时间(基于可与E1-E2相比的密度和Tg)。然而，基于其极短的结晶半衰期(5 分钟)，它在比5-8 mm厚的部件中结晶。此外，C4不呈现最佳的流动特性，在260℃，1 rad/s下具有5640 P的高粘度。
比较实施例C5显示优良的韧性，但差的流动性和较长的循环时间(由于比E1-E2高的密度)。此外，结晶半衰期(18分钟)导致其本身在<13-17mm的厚度产生浑浊部件。
表2：
表1-2的数据显示，本发明的实施例具有独特的性质组合(粘度、结晶速率、韧性、密度、Tg)，用于用具有良好透明度的共聚酯组合物成功模塑厚壁物品。以下实验详述了实施例(E1-E2)和比较实施例(C1-C5)在实际模塑过程中的性能，所述模塑过程用于形成在消费市场使用可接受的物品。
II. 模塑品的制备
实验1：
在Alcan Packaging(Parigne，法国)注塑E1和C1-3以形成设计用于香料和化装品包装市场中消费者使用的部件。所述部件为经再次(over)模塑的两次注塑的香料盖，第一次注塑重为112克(20 mm厚)，且完成部件重为186 g(31 mm厚)。两个凹槽用来匹配机器(200公吨(MT)；Krauss Maffei)上可用的夹持力。将所有材料在模塑前干燥(70℃下2-6小时)。
E1和C1在225℃熔融温度下处理，而C2和C3分别在250和240℃下处理。塑模温度保持在25-30℃，而对于所有树脂，部件核心维持在5-10℃。注意操作温度中的差异是过程最佳化的结果，所述过程最佳化用于减小视觉缺陷(即变形流线、收缩标记、记录凹槽、气泡、空隙等)，其可归因于每个具体树脂细微的粘度和冷却速率差异。
表3指出在模塑香料盖中每个试验材料的性能。本发明的实施例E1在第一次注塑或最终部件中不显示浊度，表明结晶半衰期足够长以允许部件在微晶可成核和散射光之前充分冷却。此外，如表3所示，E1呈现60秒冷却时间，其比C2-C3更快并可与C1相比。因此，在特定的实施方案中，根据本发明的模塑物体具有无浊度和有效冷却的特征。
C1的第一次注塑显示明显的结晶浊度。因此，甚至不尝试第二次注塑再次模塑。注意这种结果是不奇怪的(因为第一次注塑为20 mm厚)，因为它符合半衰期数据(表1)，该数据预测只有8-12 mm厚的部件无浊度。因此，C1由于结晶诱发的浊度而不是用于模塑该物品的可接受的共聚酯。
比较实施例C2在第一次注塑后不显示浊度。这再次符合半衰期数据，该数据表明18-22 mm厚的部件可无浊度。然而，当高出第一次施加第二次注塑时，第一次注塑被重新加热。因为熔体的该重新加热部分不再与塑模表面直接接触，一部分注塑保持在足够高的温度(100-200℃)以允许产生浊度的微晶形成。此外，注意尽管具有比C3高的Tg，冷却时间未受多少影响，因为需要在更热温度(250℃)下模塑这种更高粘度树脂(表1)。因此，由于具有低流动性，具有差的循环时间并在部件中形成浊度，C2不是用于模塑该物品的可接受的共聚酯。
比较实施例C3在最终部件中完全不显示浊度，然而，低Tg和较高密度需要长得多的冷却期间(与E1的60秒相比，C3为80秒，如表3所示)。这直接转化为相对于本发明E1几乎25%的循环时间增加。此外如先前所讨论，C3的差的韧性经常引起浇注系统中冻结的熔体在部件排出期间破裂。这在浇注系统中引起堵塞并可导致显著的设备停工期。因此，由于韧性差且倾向于过长的冷却时间，C3不是用于模塑该部件的可接受的共聚酯。
总之，本实验显示本发明(E1)可显示缓慢结晶、有效冷却和韧性的组合特性以便以良好的循环时间生产厚，坚固和清澈的模塑品。C1-3因为所讨论的原因而在该应用中失败。
表3：
Figure 596395DEST_PATH_IMAGE003
实验2：
在Lombardi Design & Manufacturing(Freeport, NY)模塑E1、C1和C2，以形成设计用于香料和化装品包装市场中消费者使用的部件。所述部件为单次注塑厚壁香料盖，重59克。最厚壁区域经测量为约12 mm。单槽原型工具装备了三个板模和1.3 mm的浇口。将所有材料在模塑前适当干燥(70℃下4小时)。
将所有材料在260℃下通过使用从进料(248℃)到测量(260℃)的坡度温度分布图处理。将塑模温度保持在32℃，而使核心维持在24℃。通常，需要调节每个材料的操作温度以除去视觉缺陷(即变形流线、收缩标记、记录凹槽、气泡、空隙等)，然而，所述手段对于共聚酯不是最佳且不能获得完美的部件。不试图使冷却时间最佳化。
表4指出在模塑香料盖中每个试验材料的性能。本发明的实施例E1在最终部件中不显示浊度，表明结晶半衰期足够长以允许部件在结晶发生前冷却。此外，E1呈现可接受的浇口美观性(缺少外扩、白晕、变形流线、结晶环等)，证明其流动性能可以(conductive to)用小浇口制造部件。这说明本发明的特定的实施方案具有无浊度和良好流动能力的特征，用于获得清澈，美学上令人喜爱的部件。
当在相同条件下处理时，比较实施例C1在最终部件中显示浑浊。这符合半衰期数据(表1)，所述数据预测该材料可在12 mm或更大的厚度下显示浊度。此外，尽管总体部件美观性不如E1，C1呈现可与E1相比的浇口美观性。由于在模塑品中可见结晶诱发的浊度，C1为用于该应用不可接受的共聚酯。
比较实施例C2在最终部件中不显示浊度。然而，这种材料的流动特性(高ZSV，见表1)使其难以流过小浇口。由于差的流动性，所述模塑品呈现凹陷标记和浇口白晕。C2为用于模塑该部件不可接受的共聚酯。
总之，实验显示本发明的特定的实施方案(E1)具有缓慢结晶和良好的流动性能的组合特性，以在单次注塑中生产具有良好美观性的厚的，清澈的部件。C1和C2因为所讨论的原因在该应用中失败。
表4：
材料 最终部件无结晶浊度？ 浊度水平 最终部件无可见流动缺陷？
E1 是 1 是
C1 否 1.54 是
C2 是 1 否
实验3
在Eastman Chemical Company将E1、C1、C2、C4和C5在两腔试验塑模中模塑成改锥把手。所述把手重79克并在单次注塑中模塑。最厚壁区域经测量为约25.4 mm。将所有材料在模塑前在约70℃下干燥6小时。将所有材料用260℃的最大机筒温度和约25℃的塑模温度处理。
用E1和C2模塑的改锥把手不显示明显的结晶浊度，而显著数量的可见浊度存在于由C1、C4和C5模塑的把手中。与上述实施例描述的化装品容器的复杂几何形状相反，这些改锥把手含有平坦区域，通过所述区域可获得有意义的浊度测量。通过ASTM D 1003，方法A测量的这些改锥把手的浊度值概括于表5中。尽管没有视觉上明显的结晶浊度，但在E1和C2把手中见到约20%的浊度水平。该值可解释为基线浊度水平，由于这些部件的极端厚度而大于正常值。随着部件的厚度增加，穿过它的光的透光度通过散射减少并导致计算的浊度增加。由C1、C4和C5模塑的改锥把手获得的浊度值均显示接近100%的测量结果，这是代表完全不透明的部件(0%透光率)的最大可能值。
与C1、C4和C5相比，E1和C2的显著较低的浊度值支持以下视觉观察，即这些是仅有的能模塑改锥把手而不形成结晶浊度的两种材料。尽管C2能够制造无浊度的厚部件，但由于其显著较高的固有粘度，它不是本发明所描述的适合的模塑材料。这种较高的固有粘度导致如表1所示的大的零剪切粘度且因此导致具有相对差的流动性的共聚酯。因此这种材料难以填充复杂部件而不产生视觉缺陷。若尝试通过减小其固有粘度改进C2的流动性，那么它的结晶速率将增加(更短的结晶半衰期)从而减小它模塑无浊度的厚部件的能力。这种影响通过共聚酯C5证明，其与C2具有相同的组成但是固有粘度可与E1相比。在此情况下，C5材料制造具有显著结晶浊度的改锥把手，如表5所示。
表5：
材料 IV(dL/g) 浊度(%)
E1 0.64 20
C1 0.62 >95
C2 0.70 24
C4 0.72 >95
C5 0.62 >95
本发明已特别参考其优选实施方案而详细描述，但应理解在本发明的精神和范围内可进行变化和修改。

Claims (17)

1.一种包含共聚酯的模塑品，所述共聚酯具有酸组分和二醇组分且固有粘度为约0.5至约0.8 dL/g，
其中所述酸组分包含来自40至60摩尔%的对苯二甲酸和来自40至60摩尔%的一种或多种二元酸的重复单元，所述二元酸选自间苯二甲酸、环己烷二甲酸、萘二甲酸、二苯基二甲酸和茋二甲酸；
所述二醇组分包含来自1,4-环己烷二甲醇的重复单元；
所述酸组分的总摩尔%为100摩尔%且所述二醇组分的总摩尔%为100摩尔%；
所述模塑品视觉上清澈；且
所述模塑品的厚度为8至90 mm。
2.权利要求1的模塑品，其中所述酸组分包含45至55摩尔%的对苯二甲酸的重复单元。
3.权利要求1的模塑品，其中所述萘二甲酸选自2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸和1,5-萘二甲酸。
4.权利要求1的模塑品，其中所述酸组分包含最多10摩尔%的补充的二元酸。
5.权利要求4的模塑品，其中所述补充的二元酸选自一种或多种含有4至约40个碳原子的脂肪族、脂环族或芳香族二元酸。
6.权利要求1的模塑品，其中所述二醇组分包含约80至约100摩尔%的1,4-环己烷二甲醇。
7.权利要求6的模塑品，其中所述二醇组分包含约90至约100摩尔%的1,4-环己烷二甲醇。
8.权利要求7的模塑品，其中所述二醇组分包含约95至约100摩尔%的1,4-环己烷二甲醇。
9.权利要求6的模塑品，其中所述二醇组分含有最多20摩尔%的一种或多种另外的含有2至20个碳的二醇。
10.权利要求9的模塑品，其中所述一种或多种另外的二醇选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇和对-二甲苯二醇。
11.权利要求10的模塑品，其中所述一种或多种另外的二醇包含乙二醇。
12.权利要求1的模塑品，其结晶浊度半衰期大于40分钟。
13.权利要求1的模塑品，其对于厚度为约12至约60 mm的物品部分视觉上清澈。
14.权利要求13的模塑品，其对于厚度为约15至约30mm的物品部分视觉上清澈。
15.权利要求1的模塑品，其中所述物品为化妆品罐、香料盖、工具把手或牙刷。
16.权利要求1的模塑品，其中所述物品通过两次模塑过程制备。
17.一种包含共聚酯的模塑品，所述共聚酯具有酸组分和二醇组分且固有粘度为约0.5至约0.8 dL/g，
其中所述酸组分包含来自40至60摩尔%的对苯二甲酸和来自40至60摩尔%的一种或多种二元酸的重复单元，所述二元酸选自间苯二甲酸、环己烷二甲酸、萘二甲酸、二苯基二甲酸和茋二甲酸；
所述二醇组分包含来自1,4-环己烷二甲醇的重复单元；
所述酸组分的总摩尔%为100摩尔%且所述二醇组分的总摩尔%为100摩尔%；
所述模塑品视觉上清澈；且
所述模塑品的结晶浊度半衰期大于40分钟。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108349229A (zh) * 2015-09-09 2018-07-31 伊士曼化工公司 使用增材制造生产物体的组合物

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102169415B1 (ko) * 2013-12-27 2020-10-23 에스케이케미칼 주식회사 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물
US10767005B2 (en) 2015-12-22 2020-09-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Bibenzoate copolyesters and methods to produce them
US10287402B2 (en) 2016-04-29 2019-05-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polycarbonate-polyolefin block copolymers and methods of making them
IT201900021924A1 (it) * 2019-11-22 2021-05-22 Emmeci Spa Linea per realizzare una scatola rivestita

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1935252A1 (de) * 1969-07-11 1971-01-14 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung amorpher,linearer Mischpolyester
US5616404A (en) * 1995-10-10 1997-04-01 Eastman Chemical Company Orientable, heat setable semi-crystalline copolyesters
CN1198755A (zh) * 1995-10-06 1998-11-11 伊斯曼化学公司 具有改善的阻气性热塑性共聚酯
CN1202915A (zh) * 1995-09-21 1998-12-23 伊斯曼化学公司 聚酯模塑料

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE592181A (zh) * 1955-12-22
US4256861A (en) * 1979-12-26 1981-03-17 Eastman Kodak Company Process for producing polyetherester elastomer
US4539390A (en) * 1984-03-29 1985-09-03 Eastman Kodak Company High molecular weight unsaturated polyesters of cyclohexanedimethanols
US5102980A (en) * 1990-11-13 1992-04-07 Eastman Kodak Company Colored polyester compositions
US5030708A (en) * 1990-12-17 1991-07-09 Eastman Kodak Company Colored polyester compositions
US5194571A (en) * 1991-08-19 1993-03-16 Eastman Kodak Company Colored polyester compositions
US7510768B2 (en) * 2005-06-17 2009-03-31 Eastman Chemical Company Thermoplastic articles comprising cyclobutanediol having a decorative material embedded therein

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1935252A1 (de) * 1969-07-11 1971-01-14 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung amorpher,linearer Mischpolyester
CN1202915A (zh) * 1995-09-21 1998-12-23 伊斯曼化学公司 聚酯模塑料
CN1198755A (zh) * 1995-10-06 1998-11-11 伊斯曼化学公司 具有改善的阻气性热塑性共聚酯
US5616404A (en) * 1995-10-10 1997-04-01 Eastman Chemical Company Orientable, heat setable semi-crystalline copolyesters

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108349229A (zh) * 2015-09-09 2018-07-31 伊士曼化工公司 使用增材制造生产物体的组合物
CN108349229B (zh) * 2015-09-09 2021-11-12 伊士曼化工公司 使用增材制造生产物体的组合物

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