JP5833554B2 - 透明部品を成形するためのポリエステル組成物 - Google Patents

透明部品を成形するためのポリエステル組成物 Download PDF

Info

Publication number
JP5833554B2
JP5833554B2 JP2012533212A JP2012533212A JP5833554B2 JP 5833554 B2 JP5833554 B2 JP 5833554B2 JP 2012533212 A JP2012533212 A JP 2012533212A JP 2012533212 A JP2012533212 A JP 2012533212A JP 5833554 B2 JP5833554 B2 JP 5833554B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
molded article
acid
mol
glycol
article according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2012533212A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2013507484A (ja
Inventor
アネット ウィリアムズ アリサ
アネット ウィリアムズ アリサ
アラン トリース マーク
アラン トリース マーク
クロード ロベール ガルデ ルドビック
クロード ロベール ガルデ ルドビック
マイケル スタック ゲイリー
マイケル スタック ゲイリー
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eastman Chemical Co
Original Assignee
Eastman Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Eastman Chemical Co filed Critical Eastman Chemical Co
Publication of JP2013507484A publication Critical patent/JP2013507484A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5833554B2 publication Critical patent/JP5833554B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/199Acids or hydroxy compounds containing cycloaliphatic rings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183Terephthalic acids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181Acids containing aromatic rings
    • C08G63/185Acids containing aromatic rings containing two or more aromatic rings
    • C08G63/187Acids containing aromatic rings containing two or more aromatic rings containing condensed aromatic rings
    • C08G63/189Acids containing aromatic rings containing two or more aromatic rings containing condensed aromatic rings containing a naphthalene ring
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Containers Having Bodies Formed In One Piece (AREA)

Description

広口瓶、キャップ、工具の柄、歯ブラシ、及びその他の消費者製品を成形するために、過去70年にわたって種々の高分子材料が幅広く使用されている。これらの用途の多くにおいて、成形された部品は透明、強靱、耐衝撃性でなければならず、また魅力的な外観を有していなければならない。透明な部品を得るためには、ポリマーの結晶化速度が遅いことが望ましい。結晶性の発生はその部品にヘイズの形成をもたらす。また、結晶化速度が遅いと、ゲート領域内に結晶化を誘発する配向の機会を少なくする。このようにすれば、ゲート外観の改善が可能である。加えて、部品を完全に充填することを確実に容易にするために、良好な流動性(低い溶融粘度)を有する高分子材料を使用することが望ましい。さらに、部品を製造し得る効率を最大限にするために、射出成形プロセスにおいて短いサイクル時間で部品を製造できることが望ましい。高分子材料のサイクル時間を制御する主なファクタの1つは、射出成形プロセス中にそのガラス転移温度を下回る温度まで冷却するのにかかる時間である。従って、サイクル時間を短くするためには、射出成形プロセス温度の近くにガラス転移温度があることが望ましい。
ポリエステル材料、例えばポリ(エチレンテレフタレート)(PET)及びポリ(1,4−シクロへキシレンジメチレンテレフタレート)(PCT)は、成形部品のための多くの望ましい特性を有しているが、しかしこれらのポリマーは容易に結晶化してしまい、その結果、特に厚壁部分の場合、又は二個取成形プロセス中には、ヘイズを有する部品が形成されることになる。
これらのポリエステル中に追加のモノマーを組み入れることにより結晶化速度を低下させることが可能である。しかし、結晶化速度を低下させるだけでなく、上述の成形用組成物の他の望ましい特徴(例えば冷却効率、流動能力、樹脂の靱性)の全てが得られるように、これらのコポリエステルの組成を選ぶことが重要である。
本発明は、極めて遅い結晶化速度を有する一方、上述のその他の望まれる属性の全てを提供するコポリエステルを記述する。
本発明の態様は、酸成分とグリコール成分、及び約0.5〜約0.8dL/gのインヘレント粘度を有するコポリエステルを含む成形品であって、酸成分が40〜60モル%のテレフタル酸由来の反復単位と、イソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、及びスチルベンジカルボン酸から成る群から選択された40〜60モル%の1種又は2種以上の二塩基酸由来の反復単位とを含み、グリコール成分が1,4−シクロヘキサンジメタノール由来の反復単位を含み;酸成分の総モル%が100モル%であり、そしてグリコール成分の総モル%が100モル%であり;成形品が視覚的に透明であり;そして、成形品が8〜90mmの厚みを有している、成形品に関する。
別の態様は、酸成分とグリコール成分、及び約0.5〜約0.8dL/gのインヘレント粘度を有するコポリエステルを含む成形品であって、酸成分が40〜60モル%のテレフタル酸由来の反復単位と、イソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、及びスチルベンジカルボン酸から成る群から選択された40〜60モル%の1種又は2種以上の二塩基酸由来の反復単位とを含み、グリコール成分が1,4−シクロヘキサンジメタノール由来の反復単位を含み;酸成分の総モル%が100モル%であり、そしてグリコール成分の総モル%が100モル%であり;成形品が視覚的に透明であり;そして、成形品の結晶化ヘイズハーフタイムが40分よりも大きい、成形品に関する。
或る特定のCHDM系コポリエステルは、透明で厚壁の、そして強靱な成形品を、良好な流動性及び迅速なサイクル時間を用いて成形するのに非常に適していることが判っている。コポリエステルは成形することにより、所望の形状、例えば化粧品用広口瓶、フレグランス(香水)用キャップ、工具の柄、又は歯ブラシにすることができる。これらの成形品は、厚い又は薄い壁を有することができ、そして二個取成形プロセスで成形されてよい。コポリエステルはまた、良好な流動性及び低減されたサイクル時間を有する。
1つの態様では、成形品は、約40〜60モル%のテレフタル酸と、40〜60モル%の1種又は2種以上の追加の二酸とを含有するCHDM系コポリエステルから調製される。好適な二酸は、イソフタル酸、1,3−又は1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、及び/又はスチルベンジカルボン酸を含む。シクロヘキサンジカルボン酸を使用する場合には、これらはシス又はトランス形であってよく、又はシス/トランス異性体混合物として形成されていてもよい。ナフタレンジカルボン酸異性体のいずれを使用してもよいが、しかし例えば2,6−、2,7−、1,4−、1,5−異性体を使用することもできる。本発明の成形用組成物を調製する際に、低級アルキルエステル、例えばメチルエステルを酸の代わりに使用してよい。1つの態様の場合、CHDM系コポリエステル組成物は約45〜約55モル%の上記特定した二塩基酸(又はこれらのエステル)を含有する。加えて、炭素原子数4〜約40の他の補足的な脂肪族、脂環式、又は芳香族の少量(最大約10モル%)の二塩基酸がこれらのコポリエステル中に組み込まれてよい。
1つの態様では、これらのコポリエステルのグリコール部分は、炭素原子数2〜20の最大20モル%又は最大10モル%の別のグリコールを含有してもよい。好適なグリコールの例は、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、及びp−キシレングリコールを含む。ポリマーは、ポリエチレングリコール又はポリテトラメチレングリコールで改質されてもよい。
1つの態様では、コポリエステルは、約80〜約100モル%のCHDM、約90〜約100モル%のCHDM、又は約95〜約100モル%のCHDMを含むグリコール成分を有する。
1.5モル%未満の量の或る特定の分岐剤、例えばトリメリット酸無水物、トリメリット酸、ピロメリット酸二無水物、トリメシン酸、ヘミメリト酸、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、1,2,4−ブタントリオール、1,2,6−ヘキサントリオール、ソルビトール、1,1,4,4−テトラキス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、及びジペンタエリトリトールなどが使用されてよい。
本発明のコポリエステルは、当業者によく知られた溶融相重縮合又は固体重縮合の手順を用いて調製することができる。これらの手順はバッチ法又は連続法であってよい。これらの方法の例は、米国特許第5,633,340号明細書、同第4,256,861号明細書、同第4,539,390号明細書、及び同第2,901,466号明細書に見いだすことができ、直接縮合による、又はエステル交換による調製を含むことができる。例えば本発明のポリマーは、米国特許第2,901,466号明細書に記載された方法に従って調製することができる。しかし、本発明のポリマーの調製は、米国特許第2,901,466号明細書に記載された方法に具体的に限定されることはない。この特許明細書は交換反応プロセス並びに重合ビルドアッププロセスを開示している。手短に述べると、典型的な手順は少なくとも2つの区別可能な段階を含み、第1段階はエステル交換として知られており、そして第2段階は重縮合と呼ばれる。この二段階プロセスの詳細な説明は米国特許第5,633,340号明細書に記載されている。
好適なコポリエステルは、約0.5〜約0.8dL/gのインヘレント粘度(I.V.)値を有することになる。このような値は、100ミリリットル(mL)の溶液中0.5グラム(g)のポリマーを含有する60/40のフェノール/テトラクロロエタン中で得られる。米国特許第5,633,340号明細書に開示されたコポリエステル組成物のより広いI.V.範囲は0.4〜1.1 dL/gであった。本発明においてより狭いI.V.範囲が選ばれた理由は、I.V.が0.5を下回ると、成形品の靱性が乏しくなり、そしてI.V.が0.8を上回ると、流動性が乏しくなって物品の成形を極めて難しくしてしまうことである。本発明の1つの態様によれば、コポリエステルのI.V.範囲は約0.55〜約0.7dL/gである。
本発明によるコポリエステルのガラス転移温度は、示差走査熱量測定法(DSC)によって測定して少なくとも75℃、そして結晶化ハーフタイムは、小角レーザー光散乱技術によって測定して少なくとも40分である。1つの態様によれば、コポリエステルのTgは約75℃〜約95℃である。成形部品におけるヘイズ又は不透明性の形成を防止するために、結晶化ハーフタイムは長いことが望ましい。
結晶化ヘイズハーフタイムを割り出す技術は主として、ポリエステルによる平面偏光の偏光解消の増加を追跡することにある。本発明において用いられる方法は主として、“A New Method for Following Rapid Rates of Crystallization”, I. Poly(hexamethylene adipamide), J.H. Magill, Polymer, Vol. 2, page 221-223 (1961)に示されている方法である。但しこの場合、Magillが光源及び集光レンズとして偏光顕微鏡を使用していることを除く。本発明の結晶化ハーフタイムを測定する際には、J. Polymer Sci. A2, Vol. 6 (1962)においてAdams及びSteinによって示されているような、(小角光散乱技術(SALS)を用いた)ヘリウム−ネオンレーザーを使用した。
結晶化ハーフタイプは、透過強度が、達成された最大強度の半分となる時点で測定される。
用いられる方法は概ね下記の通りである:
(1) 試料を溶融することにより、既存の結晶性を除去し;
(2) 試料ポリエステルを所定の温度で結晶化し;
(3) 時間に対してプロットされた透過光強度を記録し;
(4) 透過強度が、達成された最大強度の半分になる時点を見いだす。
結晶化ハーフタイムに対応する最小値を測定できるまで、上記手順を異なる温度で繰り返す。「最小値」は、温度データ及び対応する結晶化ハーフタイムデータを使用してプロットされた曲線上で測定可能な最低点を意味する。
本明細書中に定義される「溶融相から測定した結晶化ヘイズハーフタイプ」という用語は、上記のような手順である。
1つの態様の場合、本発明による成形品の結晶化ヘイズハーフタイムは40分を上回り、又は80分を上回り、又は100分を上回る。1つの態様の場合、結晶化ヘイズハーフタイムは最大約300分であることが可能である。
本発明の成形物品が上記結晶化ヘイズハーフタイムを有していると、これらは、厚さが最大90mmの成形品領域に関して概ね視覚的に透明であり、改善された透明度及び低減されたヘイズを依然として維持する。成形品の厚さは約8mm〜約90mm、約12mm〜約60mm、又は約15mm〜約30mmであってよい。
成形品のヘイズは、成形品を通る総光透過率に対する拡散透過率の比を測定することにより定量化することができる。ASTM D1003, Method Aが、例えばBYK-Gardner HazeGuard Plus機器を使用したこの試験のための、一般に認められているプロトコルである。クリスタライトが成形品内に存在する場合、この機器は、結晶化が行われていない部品と比べて著しく高いヘイズ示度を示すことになる。
コポリエステルは透明な形態で使用されてよく、或いはこれらは、添加剤又は共重合性着色剤で彩色又は着色されてもよい。典型的に有用な共重合性着色剤が、米国特許第5,030,708号明細書(1991)、同第5,102,980号明細書(1992)、及び同第5,194,571号明細書(1993)に記載されており、これら全てはEastman Kodak Companyに譲渡されている。
他の添加剤、例えば安定剤、抗酸化剤、離型剤、及び充填剤などを所望の場合に使用してもよい。好ましくはないが、ポリマーブレンドを使用してもよい。
本発明のCHDM系コポリエステルは、容易に所望の形状、例えばフレグランス用キャップ、及び化粧品用広口瓶などに成形するのが容易である。成形品は、厚壁又は薄壁を有する物品においても、良好な靱性と良好な透視鮮明度とを有する。加えて、本発明によって成形された物品は、二個取成形プロセスにおいても、ヘイズ(結晶性)を含まないことが可能である。これらのコポリエステルの結晶化速度が低いため、ゲート外観の改善も可能である。さらに、本発明のコポリエステルを使用すると、成形品を短いサイクル時間で製造することができる。
好ましい態様の下記例によって本発明をさらに例証することができるが、これらの例は説明のために含まれるにすぎず、特に指定しない限り、本発明の範囲を限定するものではないことは言うまでもない。
I.コポリエステルの調製
例1(E1):
コポリエステルE1は、52モル%のテレフタル酸(TPA)と、48モル%のイソフタル酸(IPA)と、100モル%のCHDMとを含有した。インヘレント粘度は0.64gL/cm3と測定された。物理特性及び結晶化ハーフタイムは表1に挙げられている。
例2(E2):
コポリエステルE2は、50モル%のテレフタル酸と、50モル%のイソフタル酸と、100モル%のCHDMとを含有した。インヘレント粘度は0.62gL/cm3と測定された。物理特性及び結晶化ハーフタイムは表1に挙げられている。
比較例1(C1):
コポリエステルC1は、65モル%のテレフタル酸と、35モル%のイソフタル酸と、100モル%のCHDMとを含有した。インヘレント粘度は0.62gL/cm3と測定された。物理特性及び結晶化ハーフタイムは表1に挙げられている。
比較例2(C2):
コポリエステルC2は、100モル%のテレフタル酸と、62モル%のCHDMと、38モル%のエチレングリコール(EG)とを含有した。インヘレント粘度は0.70gL/cm3と測定された。物理特性及び結晶化ハーフタイムは表1に挙げられている。
比較例3(C3):
コポリエステルC3は、100モル%のテレフタル酸と、31モル%のCHDMと、69モル%のエチレングリコールとを含有した。インヘレント粘度は0.59gL/cm3と測定された。物理特性及び結晶化ハーフタイムは表1に挙げられている。
比較例4(C4):
コポリエステルC4は、74モル%のテレフタル酸と、26モル%のイソフタル酸と、100モル%のCHDMとを含有した。インヘレント粘度は0.72gL/cm3と測定された。
比較例5(C5):
コポリエステルC5は、100モル%のテレフタル酸と、62モル%のCHDMと、38モル%のエチレングリコール(EG)とを含有した。インヘレント粘度は0.62gL/cm3と測定された。
II.特性の特徴
解析的分析:
例及び比較例のコポリエステル材料を、下記解析技術を用いて特徴づける:
・ 25℃の濃度0.5g/100mlの60/40(wt/wt)のフェノール/テトラクロロエタン中でポリエステルのインヘレント粘度(IV)を割り出した。
・ プロトン核磁気共鳴スペクトロスコピー法(NMR)によって、ニート樹脂の組成を割り出した。
・ 走査速度20℃/minのTA Instruments 示差走査熱量計(DSC)を使用して、ガラス転移(Tg)温度を測定した。
・ ASTM D 792を用いて樹脂の密度を測定する。
非晶質コポリエステルが、低い密度及び高いTgを有すると、型内でより速い冷却時間を呈することが当業者によく知られている。密度は低ければ低いほど、より効率的な冷却を促進する一方、Tgは高ければ高いほど、試料がより素早く型内で凝固して凍結するのを可能にする。従って、或る特定の態様の場合、本発明の成形品が1.25g/cm3未満の密度、及び80℃を上回るTgを呈することが好ましい。このことは冷却時間及び成形プロセスのサイクル時間全体を効果的に短縮する。
物理特性分析:
物理特性測定のために、ASTM試験片をToyo 90射出成形機で成形した。ペレットを先ず3〜6時間にわたって70℃で乾燥させた。成形溶融温度はほぼ260℃であり、そして型温度は30℃であった。
すべてのコポリエステルの機械特性を、次の方法を用いて特徴付けた:
・ 264psiにおける熱撓み温度を、ASTM D648に従って割り出した。
・ 曲げ弾性率及び曲げ強度を、ASTM D790に従って割り出した。
・ 引張り特性(破断強度、破断点引張り伸び)を、ASTM D638に従って割り出した。
・ ノッチ付きアイゾッド衝撃強さを0.125インチ厚の引張り試験片に関して23℃の温度で、ASTM D256に従って割り出した。
1つの態様において、本発明の成形品は100%を上回る破断点引張り伸びを有する、強靱な性能を呈する。
結晶化速度分析:
前述の小角光散乱(SALS)技術を用いて、結晶化ハーフタイムを割り出した。この方法において、透過光強度が、達成された最大強度の半分まで低下する時点を測定するために、ヘリウム−ネオンレーザーを使用する。試料を先ず溶融することにより(280℃)、全ての既存の結晶性を除去する。次いで、試料を所定の温度(Tc)まで迅速に冷却し、そして透過光強度を時間の関数として記録する。光強度が元の値の半分まで低下する時点が、報告される結晶化ハーフタイムを表す。全ての試料は、140〜180℃の窓内で、最速の結晶化速度を呈する。しかし比較を目的として、結晶化速度がこの範囲内で最も高くなる温度を選んだ(温度範囲内の最短のハーフタイム)。
1つの態様の場合、本発明のコポリエステルの結晶化ハーフタイムは100分を上回る。ハーフタイムが長ければ長いほど、結晶性ヘイズなしに透明な部品を成形するためのより高い万能性が存在する。本発明の成形品が上記の結晶化ヘイズハーフタイムを有する場合、これらは典型的には8〜90mm厚の部品に関して透明である。
本発明によれば、最終成形物におけるヘイズはASTM D1003, Method Aに従って測定され、総光透過率に対する拡散透過率の比からパーセンテージとして計算される。ヘイズを測定するために、BYK-Gardner HazeGuard Plusを使用した。本発明による成形品の多くは、高度に湾曲した性質、可変の厚さ、及びテクスチャ化された表面を有しているので、絶対ヘイズ測定値を、唯一又は異なる形状の2つの成形物の間で比較することはできない。その代わりに、同様に賦形された物体の間で相対比較を行うことによって、本発明の特徴を定量的に示す。このことは、所与の物体のヘイズ測定値の全てを、同じ部品における本発明による同様に賦形された物体に関して記録されたヘイズによって正規化することにより行われる。これは本文ではヘイズレベルとして言及される無単位の量を生成する。このようにヘイズレベル1(±0.1)は、光透過率分析において結晶誘発型ヘイズが検出されなかったことを示唆する。1(±0.1)よりも大きい値は、光を散乱させるクリスタライトが最終物体中に存在することを示唆する。
流動性分析:
それぞれの例及び比較例の樹脂の流動性を、Rheometrics ScientificのRDA IIによって行われる小振幅振動剪断(SAOS)レオロジーを利用して測定した。10%歪み値を用いて、1〜400 rad/sの周波数掃引を260℃で行った。樹脂例の全ては、1〜10 rad/sの剪断速度レジームでニュートン様プラトーを呈する。その結果、1 rad/sで測定された粘度が、ゼロ剪断粘度(ZSV)の代表と考えられる。ZSVは、樹脂が溶融プロセス中に容易に流動できることを示し、値が低いほど、さほど困難なしに、視覚的欠陥又は機械の制限を被ることなく部品を充填して成形することを示唆する。
1つの態様の場合、本発明に使用されるコポリエステルのZSV(260℃における)は7000ポアズ(P)未満、5000ポアズ(P)未満、又は3000ポアズ(P)未満である。このことは、欠陥、例えばゲートのかぶり、流れすじ、レコード溝、又はその他の視覚的欠陥を最小限に抑えた状態で、部品を適切に充填して成形することを保証する。さらに、本発明によって示された範囲内の流動挙動を呈するコポリエステルは、所要の充填圧を低減し、このことは、あまり頑丈でない設備における加工を可能にする。
表1は、本発明のそれぞれの例(E1〜E2)及び比較例(C1〜C5)の特性特徴付けの結果を報告する:
Figure 0005833554
表1に提示されたデータを要約するために提供した表2は、本発明の例が、透明(遅い結晶化)で強靱な部品を良好なサイクル時間(低い密度及び高いTg)で充填して成形するためのコポリエステル樹脂の重要な特性を独自に組み合わせることを示している。比較例の全ては、物品を容易に成形するのに必要な1つ又は2つ以上の特徴を欠いている。
例えば、コポリエステルC1は良好な靱性、流動性を有しており、また、測定された密度及びTgに基づいて最良のサイクル時間を生み出すことになる。しかしこの比較例はすぐに結晶化し、8〜12mm厚を上回る部品においてヘイズをもたらすことになる。反対に、本発明の両方の例(E1〜2)は良好なサイクル時間及び流動性を呈する一方、60〜80mmという厚い、透明な(結晶性ヘイズがない)物品を成形する能力を有する。
比較例C2は、18〜22mmという厚い、ヘイズなしの部品を製造するのに十分なほどゆっくりと結晶化する。しかし、これは測定ZSVに基づいて流動性が乏しい。このことは、視覚的欠陥又は機械制限を被ることなしに部品を充填するのを著しく難しくする。より高い温度で樹脂を加工すると流動性を改善することはできるものの、このことは、冷却サイクル時間に不都合な影響をもたらす。さらに、本発明の例に比べて密度が高い(1.23g/cm3)ことにより、冷却効率及びサイクル時間が低下することがある。
比較例C3は良好な流動性を呈し、そして最大90mm厚の部品においても結晶化しないはずである。しかしながらこのコポリエステルは著しく脆弱であり、成形中ゲートの周りで破損を招き、或いは、最終部品性能に欠陥をもたらす。加えて、この材料のTgは、本発明の例よりも著しく低い。このことは、物品を生産するのに必要とされる冷却時間(及びサイクル時間)を著しく長くすることになる。
比較例C4は強靱な材料であり、そして(密度及びTgがE1〜E2と同等であることに基づいて)許容し得るコポリエステルのサイクル時間をもたらすはずである。しかし、これはその著しく短い結晶化ハーフタイム(5分)に基づいて、5〜8mmよりも厚い部品において結晶化することになる。さらに、C4は、最適な流動特性を呈することがなく、260℃、1 rad/sで5640 Pの高い粘度を有する。
比較例C5は優れた靱性を示すが、しかし流動性が乏しく、サイクル時間がより長い(密度がE1〜E2よりも高いことに起因する)。さらに、結晶化ハーフタイム(18分)は厚さ<13〜17mmで、ヘイズのある部品を生産しやすくなる。
Figure 0005833554
表1〜2のデータは、本発明の例が、良好な透明性を有するコポリエステル組成物で厚壁物品を成功裡に成形するための特性(粘度、結晶化速度、靱性、密度、Tg)の独自の組み合わせを有することを示している。下記試験は、消費者市場での使用に際して許容し得る物品を形成するための実際の成形プロセスにおける、例(E1〜E2)及び比較例(C1〜C5)の性能を詳しく示している。
II.成形品の調製
試験1:
フレグランス及び化粧品のパッケージング市場における消費者用途のために設計された部品を形成するために、E1及びC1〜3をAlcan Packaging (フランス国Parigne)で射出成形した。この部品はオーバーモールドされた2ショットフレグランス用キャップであり、第1ショットは重さ112グラム(20mm厚)、完成部品は重さ186g(31mm厚)である。2つのキャビティを使用して、機械上で利用可能なクランプ力に適合させた(200メートルトン(MT);Krauss Maffei)。全ての材料を成形前に乾燥させた(2〜6時間にわたって70℃)。
E1及びC1を225℃の溶融温度で加工したのに対して、C2及びC3はそれぞれ250℃及び240℃で加工した。型温度を25〜30℃に保つ一方、部品のコアを全ての樹脂に対して5〜10℃で保持した。なお、作業温度の差は、それぞれの特定の樹脂の粘度及び冷却速度の微妙な差に起因する視覚的欠陥(すなわち流れすじ、ひけマーク、レコード溝、気泡、ボイドなど)を低減するために用いられるプロセス最適化の結果である。
表3は、フレグランス用キャップを成形する際のそれぞれの被験材料の性能を示している。本発明の例E1は、第1ショット又は最終部品においてヘイズを示さなかった。これは、クリスタライトが核生成して光を散乱し得る前に、部品が十分に冷えるのを可能にするのに十分なほど結晶化ハーフタイムが長いことを示している。さらに、表3に示されているように、E1は60秒の冷却時間を呈した。これはC2〜C3よりも速く、そしてC1と同等である。このように、或る特定の態様では、本発明による成形品は、ヘイズがなく、そして冷却効率がよいという特徴を有している。
C1の第1ショットは、明らかな結晶性ヘイズを示した。その結果、第2ショット・オーバーモールドは試行さえされなかった。なお、この結果は(第1ショットが20mm厚である以上)驚くには値しない。それというのも、これは、8〜12mm厚の部品だけがヘイズなしになることを予測するハーフタイムデータ(表1)と一致するからである。従って、C1は、結晶誘発型ヘイズが生じるため、この物品を成形するための許容し得るコポリエステルではない。
比較例C2は第1ショットの後、ヘイズを示さなかった。このことはやはり、18〜22mm厚の部品がヘイズなしの状態で存在し得ることを示すハーフタイプデータと一致する。しかし第2ショットは第1ショットの頭上に施されるので、第1ショットは再加熱される。溶融物のこの再加熱部分は型表面ともはや直接に接触していないので、ショットの一部が、ヘイズを生成するクリスタライトが形成されるのを許すのに十分な高温(100〜200℃)のままになる。さらに、C3よりも高いTgを有するにもかかわらず、冷却時間には十分な効果がない。なぜならば、このようなより高い粘度の樹脂(表1)はより高い温度(250℃)で成形しなければならないからである。従って、流動性が低く、これとともにサイクル時間が乏しく、部品内にヘイズを形成するので、C2はこの物品を成形するための許容し得るコポリエステルではない。
比較例C3は、最終部品内にはヘイズを全く示さなかったが、しかし低いTg及びより高い密度は、著しく長い冷却時間を必要とする(表3に示すように、E1の60秒と比較してC3では80秒)。このことは、本発明E1と比較してサイクル時間が25%近く増大したことに直接言い換えられる。さらに前述のように、C3の靱性が乏しいことにより、ランナシステム内の凍結溶融物が部品取り出し中に破断するようになる。このことは、ランナシステム内の目詰まりを招き、また顕著な設備休止時間をもたらすおそれがある。従って、靱性が乏しく、冷却時間が長くなる傾向があるため、C3はこの物品を成形するための許容し得るコポリエステルではない。
要約すると、この試験は、本発明(E1)が厚く強靱で透明な成形品を良好なサイクル時間で生産するための、低速の結晶化、効率的な冷却、及び強靱さという組み合わされた特徴を示すことができることを明らかにする。C1〜3は上述の理由から、この用途では不合格である。
Figure 0005833554
試験2:
フレグランス及び化粧品のパッケージング市場における消費者用途のために設計された部品を形成するために、E1、C1、及びC2をLombardi Designs & Manufacturing (Freeport, NY)で成形した。この部品は重さ59グラムの単一ショットの厚壁フレグランス用キャップである。最も厚い壁の区分はほぼ12mmと測定された。単一キャビティプロトタイプ工具は3枚構成金型及び1.3mmゲートを備えていた。全ての材料を成形前に適切に乾燥させた(4時間にわたって70℃)。
供給(248℃)から計測(260℃)までの勾配温度プロフィールを用いて、全ての材料を260℃で加工した。型温度を32℃に保つ一方、コアを24℃で保持した。典型的には、視覚的欠陥(すなわち流れすじ、ひけマーク、レコード溝、気泡、ボイドなど)を排除するために、それぞれの材料の作業温度に対する調節が必要となるが、しかし工具をコポリエステルに合わせて最適化することはせず、完全な部品は得られなかった。冷却時間を最適化する試みは為されなかった。
表4は、フレグランス用キャップを成形する際のそれぞれの被験材料の性能を示している。本発明の例E1は、最終部品においてヘイズを示さなかった。これは、結晶化が発生する前に部品が冷えるのを可能にするのに十分なほど結晶化ハーフタイムが長いことを示している。さらに、E1は、許容し得るゲート美観(スプレー、かぶり、流れすじ、結晶性リングなどがないこと)を呈し、このことはその流動挙動が、小さなゲートを使用して部品を製造するのを助けることを裏付ける。このことは、本発明の或る特定の態様が、透明な、見場のよい部品を得るための、ヘイズがないという特徴と、良好な流動性という特徴とを有することを示している。
比較例C1は、同じ条件で加工した場合に最終部品内にヘイズを示した。このことは、この材料が12mm以上の厚さでヘイズを示すかもしれないと予測したハーフタイプデータ(表1)と一致する。さらに、C1はE1と同等のゲート美観を呈するものの、部品全体の美観はE1よりも悪い。C1は、成形品内に結晶誘発型ヘイズが見られるため、この用途には許容し得ないコポリエステルである。
比較例C2は最終部品においてヘイズを示さなかった。しかしこの材料の流動特性(高いZSV、表1参照)は、材料が小さなゲートを通流するのを難しくする。流動性が乏しい結果として、成形品は、ひけマーク及びゲートかぶりの両方を呈する。C2は、この部品を成形するためには許容し得ないコポリエステルである。
要約すると、この試験は、本発明(E1)の或る特定の態様が、厚い透明部品を単一ショットで良好な美観を有するように生産するために、低速の結晶化、及び良好な流動挙動という組み合わされた特徴を有することを明らかにする。C1及びC2は上述の理由から、この用途では不合格である。
Figure 0005833554
試験3
E1、C1、C2、C4、及びC5を2キャビティ試験型内でEastman Chemical Companyで成形してねじ回しの柄にした。柄の重量は79グラムであり、単一ショットで成形する。最も厚い壁の区分はほぼ25.4mmと測定される。全ての材料を成形前に6時間にわたってほぼ70℃で乾燥させた。すべての材料を最大バレル温度260℃及び型温度ほぼ25℃で加工した。
E1及びC2で成形されたねじ回しの柄は、明らかな結晶性ヘイズを示すことはなく、これに対して、C1、C4及びC5から成形された柄には大量の視覚的ヘイズが存在した。前記例に記載した化粧品容器の複雑な幾何学形状とは異なり、これらのねじ回しの柄は、有意なヘイズ測定値が得られる平らな区分を含有した。ASTM D1003, Method Aによって測定されたこれらのねじ回しの柄のヘイズ値を表5に要約する。視覚的に明らかな結晶性ヘイズを有していないにもかかわらず、E1及びC2の柄には、約20%のヘイズレベルが見られる。この値は、これらの部材の極端な厚さに起因して基準よりも大きいベースラインヘイズレベルとして解釈することができる。或る部材の厚さが増大するにつれて、それを通る光の透過率は散乱によって低減され、その結果、計算ヘイズ値が増大する。C1、C4及びC5から成形されたねじ回しの柄に対して得られたヘイズ値は全て、100%に近い測定値を示した。その最大限可能な値は完全に不透明な部品を表す(0%透過率)。
C1、C4及びC5と比較してE1及びC2の著しく低いヘイズ値は、これらが、結晶性ヘイズの形成なしにねじ回しの柄を成形することができるただ2種の材料であるという視覚的な観察を支持している。C2は、ヘイズなしの厚い部品を製造することができるものの、そのインヘレント粘度が著しく高いことにより、本発明によって記載されたような好適な成形材料ではない。このような高いインヘレント粘度は、表1に示された大きいゼロ剪断粘度をもたらし、その結果、流動性が比較的乏しいコポリエステルをもたらす。このようになると、この材料は、視覚的欠陥を生み出すことなしに複雑な部品を充填するのが困難になる。インヘレント粘度を低減することによりC2の流動性を改善しようすると、その結晶化速度は高められ(結晶化ハーフタイムが短くなる)、これにより、ヘイズなしの厚い部品を成形する能力が低下する。この結果はコポリエステルC5によって実証される。C5は、C2と同じ組成を有するがしかしE1と同等のインヘレント粘度を有している。この場合、C5材料は、表5に示されているように、顕著な結晶性ヘイズを有するねじ回しの柄を形成する。
Figure 0005833554
その好ましい態様を具体的に参照しながら本発明に関して説明してきたが、しかし、本発明の思想及び範囲内で変更及び改変を加え得ることは明らかである。
本開示は以下も包含する。
[1] 酸成分とグリコール成分、及び約0.5〜約0.8dL/gのインヘレント粘度を有するコポリエステルを含む成形品であって、
該酸成分が、40〜60モル%のテレフタル酸由来の反復単位と、イソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、及びスチルベンジカルボン酸から成る群から選択された40〜60モル%の1種又は2種以上の二塩基酸由来の反復単位とを含み;
該グリコール成分が1,4−シクロヘキサンジメタノール由来の反復単位を含み;
該酸成分の総モル%が100モル%であり、そして該グリコール成分の総モル%が100モル%であり;
該成形品が視覚的に透明であり;そして、
該成形品が8〜90mmの厚みを有している、
成形品。
[2] 該酸成分が45〜55モル%のテレフタル酸の反復単位を含む、上記態様1に記載の成形品。
[3] 該ナフタレンジカルボン酸が、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、及び1,5−ナフタレンジカルボン酸から成る群から選択されている、上記態様1に記載の成形品。
[4] 該酸成分が最大10モル%の補足的な二塩基酸を含む、上記態様1に記載の成形品。
[5] 該補足的な二塩基酸が、炭素原子数4〜約40の、脂肪族、脂環式、又は芳香族の二塩基酸から成る群のうちの1種又は2種以上から選択される、上記態様4に記載の成形品。
[6] 該グリコール成分が約80〜約100モル%の1,4−シクロヘキサンジメタノールを含む、上記態様1に記載の成形品。
[7] 該グリコール成分が約90〜約100モル%の1,4−シクロヘキサンジメタノールを含む、上記態様6に記載の成形品。
[8] 該グリコール成分が約95〜約100モル%の1,4−シクロヘキサンジメタノールを含む、上記態様7に記載の成形品。
[9] グリコール成分が、炭素数2〜20の、1種又は2種以上の追加のグリコール成分を最大20モル%含有する、上記態様6に記載の成形品。
[10] 該1種又は2種以上の追加のグリコールが、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、及びp−キシレングリコールから成る群から選択される、上記態様9に記載の成形品。
[11] 該1種又は2種以上の追加のグリコールが、エチレングリコールを含む、上記態様10に記載の成形品。
[12] 結晶化ヘイズハーフタイムが40分よりも長い、上記態様1に記載の成形品。
[13] 厚さが約12〜約60mmの該成形品の部分の場合に、視覚的に透明である、上記態様1に記載の成形品。
[14] 厚さが約15〜約30mmの該成形品の部分の場合に、視覚的に透明である、上記態様13に記載の成形品。
[15] 該成形品が、化粧品用広口瓶、フレグランス用キャップ、工具の柄、又は歯ブラシである、上記態様1に記載の成形品。
[16] 該成形品が二個取成形プロセスを用いて調製される、上記態様1に記載の成形品。
[17] 酸成分とグリコール成分、及び約0.5〜約0.8dL/gのインヘレント粘度を有するコポリエステルを含む成形品であって、
該酸成分が、40〜60モル%のテレフタル酸由来の反復単位と、イソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、及びスチルベンジカルボン酸から成る群から選択された40〜60モル%の1種又は2種以上の二塩基酸由来の反復単位とを含み;
該グリコール成分が1,4−シクロヘキサンジメタノール由来の反復単位を含み;
該酸成分の総モル%が100モル%であり、そして該グリコール成分の総モル%が100モル%であり;
該成形品が視覚的に透明であり;そして、
該成形品の結晶化ヘイズハーフタイムが40分よりも長い、
成形品。

Claims (14)

  1. 酸成分とグリコール成分、及び0.5〜0.8dL/gのインヘレント粘度を有するコポリエステルを含む成形品であって、
    該酸成分が、40〜55モル%のテレフタル酸由来の反復単位と、イソフタル酸ジフェニルジカルボン酸、及びスチルベンジカルボン酸から成る群から選択された45〜60モル%の1種又は2種以上の二塩基酸由来の反復単位とを含み;
    該グリコール成分が1,4−シクロヘキサンジメタノール由来の反復単位を含み;
    該酸成分の総モル%が100モル%であり、そして該グリコール成分の総モル%が100モル%であり;
    該成形品が140℃〜180℃の間で評価される最短結晶化ヘイズハーフタイム100分超を有し;そして、
    該成形品が8〜90mmの厚みを有している、
    成形品。
  2. 該酸成分が45〜55モル%のテレフタル酸の反復単位を含む、請求項1に記載の成形品。
  3. 該酸成分が最大10モル%の補足的な二塩基酸を含む、請求項1に記載の成形品。
  4. 該補足的な二塩基酸が、炭素原子数4〜40の、脂肪族、脂環式、又は芳香族の二塩基酸から成る群のうちの1種又は2種以上から選択される、請求項に記載の成形品。
  5. 該グリコール成分が8〜100モル%の1,4−シクロヘキサンジメタノールを含む、請求項1に記載の成形品。
  6. 該グリコール成分が9〜100モル%の1,4−シクロヘキサンジメタノールを含む、請求項に記載の成形品。
  7. 該グリコール成分が9〜100モル%の1,4−シクロヘキサンジメタノールを含む、請求項に記載の成形品。
  8. グリコール成分が、炭素数2〜20の、1種又は2種以上の追加のグリコール成分を最大20モル%含有する、請求項に記載の成形品。
  9. 該1種又は2種以上の追加のグリコールが、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、及びp−キシレングリコールから成る群から選択される、請求項に記載の成形品。
  10. 該1種又は2種以上の追加のグリコールが、エチレングリコールを含む、請求項に記載の成形品。
  11. 厚さが1〜60mmの該成形品の部分の場合に、140℃〜180℃の間で評価される最短結晶化ヘイズハーフタイム100分超を有する、請求項1に記載の成形品。
  12. 厚さが1〜30mmの該成形品の部分の場合に、140℃〜180℃の間で評価される最短結晶化ヘイズハーフタイム100分超を有する、請求項11に記載の成形品。
  13. 該成形品が、化粧品用広口瓶、フレグランス用キャップ、工具の柄、又は歯ブラシである、請求項1に記載の成形品。
  14. 該成形品が二個取成形プロセスを用いて調製される、請求項1に記載の成形品。
JP2012533212A 2009-10-09 2010-09-29 透明部品を成形するためのポリエステル組成物 Active JP5833554B2 (ja)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US25012309P 2009-10-09 2009-10-09
US61/250,123 2009-10-09
US12/835,039 2010-07-13
US12/835,039 US8586652B2 (en) 2009-10-09 2010-07-13 Polyester compositions for molding clear parts
PCT/US2010/050640 WO2011043964A1 (en) 2009-10-09 2010-09-29 Polyester compositions for molding clear parts

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2013507484A JP2013507484A (ja) 2013-03-04
JP5833554B2 true JP5833554B2 (ja) 2015-12-16

Family

ID=43855080

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2012533212A Active JP5833554B2 (ja) 2009-10-09 2010-09-29 透明部品を成形するためのポリエステル組成物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8586652B2 (ja)
EP (1) EP2486079B1 (ja)
JP (1) JP5833554B2 (ja)
KR (1) KR101836945B1 (ja)
CN (1) CN102639596B (ja)
WO (1) WO2011043964A1 (ja)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102169415B1 (ko) * 2013-12-27 2020-10-23 에스케이케미칼 주식회사 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물
US20170066873A1 (en) * 2015-09-09 2017-03-09 Eastman Chemical Company Compositions for the production of objects using additive manufacturing
US10767005B2 (en) 2015-12-22 2020-09-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Bibenzoate copolyesters and methods to produce them
US10287402B2 (en) 2016-04-29 2019-05-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polycarbonate-polyolefin block copolymers and methods of making them
IT201900021924A1 (it) * 2019-11-22 2021-05-22 Emmeci Spa Linea per realizzare una scatola rivestita

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE592181A (ja) * 1955-12-22
DE1935252A1 (de) 1969-07-11 1971-01-14 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung amorpher,linearer Mischpolyester
US4256861A (en) * 1979-12-26 1981-03-17 Eastman Kodak Company Process for producing polyetherester elastomer
US4539390A (en) * 1984-03-29 1985-09-03 Eastman Kodak Company High molecular weight unsaturated polyesters of cyclohexanedimethanols
US5102980A (en) * 1990-11-13 1992-04-07 Eastman Kodak Company Colored polyester compositions
US5030708A (en) * 1990-12-17 1991-07-09 Eastman Kodak Company Colored polyester compositions
US5194571A (en) * 1991-08-19 1993-03-16 Eastman Kodak Company Colored polyester compositions
US5633340A (en) * 1995-09-21 1997-05-27 Eastman Chemical Company Polyester molding compositions
US5552512A (en) * 1995-10-06 1996-09-03 Eastman Chemical Company Thermoplastic copolyesters having improved gas barrier properties
US5616404A (en) * 1995-10-10 1997-04-01 Eastman Chemical Company Orientable, heat setable semi-crystalline copolyesters
US7510768B2 (en) * 2005-06-17 2009-03-31 Eastman Chemical Company Thermoplastic articles comprising cyclobutanediol having a decorative material embedded therein

Also Published As

Publication number Publication date
US20110086212A1 (en) 2011-04-14
CN102639596B (zh) 2014-06-25
CN102639596A (zh) 2012-08-15
EP2486079B1 (en) 2014-12-17
US8586652B2 (en) 2013-11-19
KR20120093936A (ko) 2012-08-23
KR101836945B1 (ko) 2018-03-09
JP2013507484A (ja) 2013-03-04
EP2486079A1 (en) 2012-08-15
WO2011043964A1 (en) 2011-04-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5833554B2 (ja) 透明部品を成形するためのポリエステル組成物
JP4190498B2 (ja) 増強された機械的特性および延伸比を有する「petコポリマー」組成物、それで製造された製品および製法
US10174162B2 (en) Process for preparation of modified polyethylene terphthalate with improved barrier, mechanical and thermal properties and products thereof
JP2001510869A (ja) 大型ポリエステル容器及びその製造方法
KR101896072B1 (ko) 섬유 충전된 폴리에스테르 조성물을 포함하는 중공 성형품, 그 제조 방법 및 그 용도
US20240051212A1 (en) Improved polyester composition for extrusion blow molded containers
JPH03281656A (ja) 液晶ポリエステル樹脂組成物
JP3566250B2 (ja) 押出加工性及び色合いが改善されたコポリエステル
JP3571271B2 (ja) 射出成形用共重合ポリエステル樹脂
WO2018124294A1 (ja) ポリエステル、その製造方法及びそれからなる成形品
JPS6139183B2 (ja)
JP3430637B2 (ja) ポリエステル容器及びその製造方法
JP6828803B2 (ja) 無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物
TWI808522B (zh) 聚酯系樹脂組成物
JP2011127099A (ja) チタン含有petコポリエステル及びそれからなる肉厚のプリフォーム及び再充填可能な大容量容器
JP2001253938A (ja) 射出成形用共重合ポリエステル樹脂
JP3136768B2 (ja) 共重合ポリエステルならびにそれより成る中空容器および延伸フィルム
JPH1143588A (ja) ポリエステル樹脂組成物、それからなる予備成形体及び成形体
JPH02276855A (ja) ポリエステル樹脂組成物およびその用途
KR20220006608A (ko) 코폴리에스터 및 재활용된 pet의 블렌드로부터의 재활용가능한 압출 취입 성형된 물품
WO2023114069A1 (en) Improved polyester composition for extrusion blow molded containers
JP2001214045A (ja) 射出成形用共重合ポリエステル樹脂
JP2004067919A (ja) ポリエステル樹脂製容器
JPH1143592A (ja) ポリエステル樹脂組成物、それからなる予備成形体及び成形体
JPS63142057A (ja) ポリエステル組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20130930

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20140924

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20140930

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20141218

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20150331

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20150929

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20151029

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5833554

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250