KR101836945B1

KR101836945B1 - 투명한 부품을 성형하기 위한 폴리에스터 조성물

Info

Publication number: KR101836945B1
Application number: KR1020127011859A
Authority: KR
Inventors: 앨리사 아네트 윌리암스; 마크 앨런 트리스; 루도빅 클라우드 로버트 가데트; 게리 마이클 스택
Original assignee: 이스트만 케미칼 컴파니
Priority date: 2009-10-09
Filing date: 2010-09-29
Publication date: 2018-03-09
Also published as: US20110086212A1; CN102639596B; CN102639596A; EP2486079B1; JP5833554B2; US8586652B2; KR20120093936A; JP2013507484A; EP2486079A1; WO2011043964A1

Abstract

본 발명은, 우수한 사이클 시간에서 생성되는, 투명하고 강인하며 벽이 두꺼운 성형품을 제조하는데 유용한, 특정 폴리(1,4-사이클로헥실렌다이메틸렌 테레프탈레이트) 코폴리에스터에 관한 것이다. 상기 코폴리에스터는 화장품 용기, 향수 뚜껑, 도구 손잡이 및 칫솔 같은 목적하는 형상으로 성형될 수 있다. 이들 성형품은 두껍거나 얇은 벽을 가질 수 있고, 이중 사출 성형 공정으로 성형될 수 있다. 상기 코폴리에스터는 또한 우수한 유동 및 감소된 사이클 시간을 갖는다.

Description

투명한 부품을 성형하기 위한 폴리에스터 조성물{POLYESTER COMPOSITIONS FOR MOLDING CLEAR PARTS}

다양한 용기, 뚜껑, 도구 손잡이, 칫솔 및 다른 소비자 제품을 성형하기 위해 지난 70년간에 걸쳐 다양한 중합체 물질이 광범위하게 사용되어 왔다. 이들 용도중 다수에서, 성형된 부품은 투명하고 강인하고 내충격성일 뿐만 아니라 만족스러운 외관을 가져야 한다. 투명한 부품을 수득하기 위해서는, 중합체가 느린 결정화 속도를 갖는 것이 바람직하다. 결정화가 발생하면 부품에서 헤이즈가 생성된다. 보다 느린 결정화 속도는 또한 게이트(gate) 구역에서 배향 유도되는 결정화 기회를 감소시킨다. 따라서, 게이트 외관을 개선시킬 가능성이 있다. 또한, 유동성이 우수한(낮은 용융 점도) 중합체 물질을 사용하여 부품의 완벽한 충전을 용이하게 하는 것이 바람직하다. 뿐만 아니라, 사출 성형 공정에서 짧은 사이클 시간으로 부품을 제조하여, 부품을 제조할 수 있는 효율을 최대화할 수 있는 것이 바람직하다. 중합체 물질의 사이클 시간을 제어하는 주요 인자중 하나는 사출 성형 공정 동안 유리 전이 온도 미만으로 냉각시키는데 걸리는 시간이다. 따라서, 사출 성형 공정 온도 부근의 유리 전이 온도가 사이클 시간 감소를 달성하는데 바람직하다.

폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET) 및 폴리(1,4-사이클로헥실렌다이메틸렌 테레프탈레이트)(PCT) 같은 폴리에스터 물질은 성형된 부품에 바람직한 다수의 특성을 갖지만, 이들 중합체는 용이하게 결정화되어, 특히 벽이 두꺼운 부품의 경우에 또는 이중 사출 성형(two shot molding) 공정 동안에 탁한 부품을 형성시키게 된다.

이들 폴리에스터에 추가적인 단량체를 혼입시킴으로써 결정화 속도를 감소시킬 수 있다. 그러나, 결정화 속도가 감소될 뿐만 아니라 상기 논의된 성형 조성물의 다른 바람직한 특징(냉각 효율, 유동 능력, 수지 인성 같은)이 모두 수득되도록 이들 코폴리에스터의 조성을 선택하는 것이 중요하다.

본 발명은 상기 논의된 다른 목적하는 속성도 모두 제공하면서 매우 낮은 결정화 속도를 갖는 코폴리에스터를 기재한다.

본 발명의 실시양태는 산 성분과 글라이콜 성분을 갖고 약 0.5 내지 약 0.8dL/g의 고유 점도를 갖는 코폴리에스터를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 이 때 상기 산 성분은 테레프탈산 40 내지 60몰% 및 아이소프탈산, 사이클로헥세인다이카복실산, 나프탈렌다이카복실산, 다이페닐다이카복실산 및 스틸벤다이카복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 이염기 산 40 내지 60몰%로부터의 반복 단위를 포함하며; 상기 글라이콜 성분은 1,4-사이클로헥세인다이메탄올로부터의 반복 단위를 포함하고; 상기 산 성분의 총 몰%는 100몰%이고 상기 글라이콜 성분의 총 몰%는 100몰%이며; 상기 성형품은 육안상 투명하고; 상기 성형품은 8 내지 90mm의 두께를 갖는다.

다른 실시양태는 산 성분과 글라이콜 성분을 갖고 약 0.5 내지 약 0.8dL/g의 고유 점도를 갖는 코폴리에스터를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 이 때 상기 산 성분은 테레프탈산 40 내지 60몰% 및 아이소프탈산, 사이클로헥세인다이카복실산, 나프탈렌다이카복실산, 다이페닐다이카복실산 및 스틸벤다이카복실산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 이염기 산 40 내지 60몰%로부터의 반복 단위를 포함하며; 상기 글라이콜 성분은 1,4-사이클로헥세인다이메탄올로부터의 반복 단위를 포함하고; 상기 산 성분의 총 몰%는 100몰%이고 상기 글라이콜 성분의 총 몰%는 100몰%이며; 상기 성형품은 육안상 투명하고; 상기 성형품은 40분보다 긴 결정화 헤이즈 하프타임(half-time)을 갖는다.

CHDM을 기제로 하는 특정 코폴리에스터가 우수한 유동 및 빠른 사이클 시간을 갖는 투명하고 벽이 두꺼우며 강인한 성형품을 성형하는데 매우 적합한 것으로 밝혀졌다. 코폴리에스터는 화장품 용기, 향수 뚜껑, 도구 손잡이 및 칫솔 같은 목적하는 형상으로 성형될 수 있다. 이들 성형품은 두껍거나 얇은 벽을 가질 수 있고, 이중 사출 성형 공정에서 성형될 수 있다. 코폴리에스터는 또한 우수한 유동 및 감소된 사이클 시간을 갖는다.

한 실시양태에서는, 테레프탈산 40 내지 60몰% 및 하나 이상의 추가적인 이산 40 내지 60%를 함유하는 CHDM-기제 코폴리에스터로부터 제품을 제조한다. 적합한 이산은 아이소프탈산, 1,3- 또는 1,4-사이클로헥세인다이카복실산, 나프탈렌다이카복실산 및/또는 스틸벤다이카복실산을 포함한다. 사이클로헥세인다이카복실산을 사용하는 경우, 이들은 시스 또는 트랜스 형태일 수 있거나 또는 시스/트랜스 이성질체 혼합물로서 존재할 수 있다. 나프탈렌다이카복실산 이성질체중 임의의 것을 사용할 수 있으나, 예컨대 2,6-, 2,7-, 1,4-, 1,5-이성질체를 사용할 수 있다. 본 발명의 성형 조성물을 제조함에 있어서, 산 대신에 메틸 에스터 같은 저급 알킬 에스터를 사용할 수 있다. 하나의 실시양태에서, CHDM을 기제로 하는 코폴리에스터 조성물은 상기 확인된 이염기 산(또는 이들의 에스터) 약 45 내지 약 55몰%를 함유한다. 또한, 4 내지 약 40개의 탄소 원자를 함유하는 다른 보충적인 지방족, 지환족 또는 방향족 이염기 산을 소량(약 10몰% 이하)으로 이들 코폴리에스터 중으로 혼입할 수 있다.

한 실시양태에서, 이들 코폴리에스터의 글라이콜 부분은 또한 2 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 다른 글라이콜 20몰% 이하 또는 10몰% 이하를 함유할 수 있다. 적합한 글라이콜의 예는 에틸렌 글라이콜, 1,2-프로페인다이올, 1,3-프로페인다이올, 네오펜틸 글라이콜, 1,4-뷰테인다이올, 1,5-펜테인다이올, 1,6-헥세인다이올 또는 p-자일렌 글라이콜을 포함한다. 중합체는 또한 폴리에틸렌 글라이콜 또는 폴리테트라메틸렌 글라이콜로 개질될 수도 있다.

한 실시양태에서, 코폴리에스터는 CHDM 약 80 내지 약 100몰%, CHDM 약 90 내지 약 100몰%, 또는 심지어 CHDM 약 95 내지 약 100몰%를 포함하는 글라이콜 성분을 갖는다.

트라이멜리트산 무수물, 트라이멜리트산, 피로멜리트산 이무수물, 트라이메스산, 헤미멜리트산, 글라이세롤, 트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨, 1,2,4-뷰테인트라이올, 1,2,6-헥세인트라이올, 솔비톨, 1,1,4,4-테트라키스(하이드록시메틸)사이클로헥세인, 다이펜타에리트리톨 등과 같은 특정 분지화제 1.5몰% 미만의 양을 사용할 수 있다.

당 업계에 널리 공지되어 있는 용융 상 또는 고상 중축합 절차를 이용하여 본 발명의 코폴리에스터를 제조할 수 있다. 이들은 배치식 또는 연속식 공정일 수 있다. 이들 공정의 예는 미국 특허 제 5,633,340 호; 제 4,256,861 호; 제4,539,390 호; 및 제 2,901,466 호에서 찾아볼 수 있으며, 직접 축합 또는 에스터 교환에 의한 제조를 포함한다. 예를 들어, 미국 특허 제 2,901,466 호에 기재되어 있는 방법에 따라 본 발명의 중합체를 제조할 수 있다. 그러나, 본 발명의 중합체의 제조는 미국 특허 제 2,901,466 호에 기재되어 있는 방법으로 특별하게 한정되지는 않는다. 상기 특허는 교환 반응 및 중합 축적(build-up) 공정을 개시한다. 간략하게, 전형적인 절차는 둘 이상의 개별적인 단계, 즉 에스터 교환으로 알려진 제 1 단계 및 중축합으로 일컬어지는 제 2 단계로 구성된다. 이 2단계 공정의 상세한 설명은 미국 특허 제 5,633,340 호에 기재되어 있다.

적합한 코폴리에스터는 약 0.5 내지 약 0.8dL/g의 고유 점도(I.V.) 값을 갖는다. 이러한 값은 용액 100mL중에 중합체 0.5g을 함유하는 60/40 페놀/테트라클로로에테인 용액에서 수득된다. 미국 특허 제 5,633,340 호에 개시된 코폴리에스터 조성물의 보다 넓은 범위는 0.4 내지 1.1dL/g의 I.V.를 개시하였다. 본 발명의 더 좁은 I.V. 범위는, 0.5 미만의 I.V.가 불량한 인성을 갖는 성형품을 생성시키고, 0.8보다 높은 I.V.가 불량한 유동으로 인해 제품의 성형을 매우 어렵게 만들기 때문에 선택된 것이다. 본 발명의 실시양태에 따라, 코폴리에스터의 I.V. 범위는 약 0.55 내지 약 0.7dL/g이다.

본 발명에 따른 코폴리에스터는 시차 주사 열계량법(DSC)에 의해 결정할 때 75℃ 이상의 유리 전이 온도(Tg) 및 작은 각도 레이저 광 산란 기법에 의해 측정할 때 40분 이상의 결정화 하프타임을 갖는다. 한 실시양태에 따라, 코폴리에스터는 약 75℃ 내지 약 95℃의 Tg를 갖는다. 긴 결정화 하프타임은 성형된 부품에서 헤이즈 또는 불투명함이 형성되지 않도록 방지하는데 바람직하다.

결정화 헤이즈 하프타임을 결정하는 기법은 주로 폴리에스터에 의한 평면-편광의 소극(depolarization)의 증가를 추적하는 것으로 이루어진다. 본 발명에 이용되는 방법은, 매길(J. H. Magill)이 광원 및 집광 렌즈로서 편광 현미경을 사용한 것을 제외하고는 주로 문헌["A New Method for Following Rapid Rates of Crystallization", I. Poly(hexamethylene adipamide), 매길, Polymer, Vol. 2, 페이지 221-233 (1961)]에 기재되어 있는 것이다. 본 발명의 결정화 하프타임을 측정하는 데에는 아담스(Adams) 및 스타인(Stein)의 문헌[J. Polymer Sci. A2, Vol. 6 (1962)]에 기재되어 있는 바와 같이 헬륨-네온 레이저[작은 각도 광 산란 기법(SALS)과 함께]를 사용하였다.

결정화 하프타임은 투과되는 강도가 획득되는 최대 강도의 절반인 시점에 측정된다.

이용되는 방법은 개략적으로 다음과 같다:

(1) 샘플을 용융시켜 존재하는 결정화도를 제거한다;

(2) 샘플 폴리에스터를 소정 온도에서 결정화시킨다;

(3) 시간에 대해 플롯팅되는 투과되는 광 강도를 기록한다;

(4) 투과되는 강도가 획득되는 최대 강도의 절반인 시점을 확인한다.

결정화 하프타임의 최소 값이 측정될 때까지 상기 절차를 상이한 온도에서 반복한다. "최소 값"이란 온도 데이터 및 상응하는 결정화 하프타임 데이터를 사용하여 플롯팅된 곡선 상에서 측정가능한 최저 지점을 말한다.

본원에 정의되는 용어 "용융 상으로부터 측정된 결정화 헤이즈 하프타임"은 상기 기재된 절차이다.

하나의 실시양태에서, 본 발명에 따른 성형품은 40분보다 길거나, 80분보다 길거나, 또는 100분보다 긴 결정화 헤이즈 하프타임을 갖는다. 한 실시양태에서, 결정화 헤이즈 하프타임은 약 300분 이하일 수 있다.

본 발명의 성형품이 상기 기재된 결정화 헤이즈 하프타임을 갖는 경우, 이들은 통상적으로 90mm 이하의 두께를 갖는 성형품의 영역에서 육안상 투명하고, 개선된 투명도와 감소된 헤이즈를 여전히 유지한다. 성형품은 약 8mm 내지 약 90mm, 약 12mm 내지 약 60mm, 또는 약 15mm 내지 약 30mm의 두께를 가질 수 있다.

확산 투과율 대 제품을 통해 통과하는 총 광 투과율의 비를 측정함으로써, 성형된 물체의 헤이즈를 정량할 수 있다. ASTM D 1003, 방법 A는 예를 들어 비와이케이-가드너 헤이즈가드 플러스(BYK-Gardner HazeGuard Plus) 기기를 이용하는 이 시험에 통상적으로 허용되는 프로토콜이다. 성형품에 미세 결정(crystallite)이 존재하는 경우, 이는 결정화가 없는 부품에 비해 상당히 더 높은 헤이즈 수치를 나타낼 것이다.

코폴리에스터는 투명한 형태로 사용될 수 있거나, 또는 이들은 첨가제 또는 공중합성 착색제로 채색 또는 착색될 수 있다. 전형적으로 유용한 공중합성 착색제는 미국 특허 제 5,030,708 호(1991), 제 5,102,980 호(1992) 및 제 5,194,571 호(1993)에 기재되어 있으며, 이들은 모두 이스트만 코닥 캄파니(Eastman Kodak Company)에 양도되었다.

요구되는 경우 안정화제, 산화방지제, 이형제, 충전제 등과 같은 다른 첨가제도 사용될 수 있다. 바람직한 것은 아니지만, 중합체 블렌드를 사용할 수 있다.

본 발명의 CHDM을 기제로 하는 코폴리에스터는 향수 뚜껑, 화장품 용기 등과 같은 목적하는 형상으로 성형하기가 용이하다. 성형품은 벽이 두껍거나 얇은 제품에서도 우수한 인성 및 우수한 투시(see-through) 투명도를 갖는다. 또한, 본 발명에 따라 성형된 제품은 이중 사출 성형 공정에서도 헤이즈(결정질)가 없을 수 있다. 또한, 이들 코폴리에스터의 더 낮은 결정화 속도로 인해 게이트 외관을 개선시킬 가능성이 있다. 뿐만 아니라, 본 발명의 코폴리에스터를 사용하는 경우 짧은 사이클 시간으로 성형품을 제조할 수 있다.

실시예

본 발명은 그의 바람직한 실시양태의 하기 실시예에 의해 추가로 설명될 수 있으나, 이들 실시예는 단지 설명하기 위해 포함되며 달리 구체적으로 표시되지 않는 한 본 발명의 영역을 한정하고자 하지 않는 것으로 이해된다.

I. 코폴리에스터의 제조

실시예 1( E1 ):

코폴리에스터 E1은 테레프탈산(TPA) 52몰%, 아이소프탈산(IPA) 48몰% 및 CHDM 100몰%를 함유하였다. 고유 점도는 0.64dL/g인 것으로 측정되었다. 물리적 특성 및 결정화 하프타임은 표 1에 기재된다.

실시예 2( E2 ):

코폴리에스터 E2는 테레프탈산 50몰%, 아이소프탈산 50몰% 및 CHDM 100몰%를 함유하였다. 고유 점도는 0.62dL/g인 것으로 측정되었다. 물리적 특성 및 결정화 하프타임은 표 1에 기재된다.

대조예 1( C1 ):

코폴리에스터 C1은 테레프탈산 65몰%, 아이소프탈산 35몰% 및 CHDM 100몰%를 함유하였다. 고유 점도는 0.62dL/g인 것으로 측정되었다. 물리적 특성 및 결정화 하프타임은 표 1에 기재된다.

대조예 2( C2 ):

코폴리에스터 C2는 테레프탈산 100몰%, CHDM 62몰% 및 에틸렌 글라이콜(EG) 38몰%를 함유하였다. 고유 점도는 0.70dL/g인 것으로 측정되었다. 물리적 특성 및 결정화 하프타임은 표 1에 기재된다.

대조예 3( C3 ):

코폴리에스터 C3는 테레프탈산 100몰%, CHDM 31몰% 및 에틸렌 글라이콜 69몰%를 함유하였다. 고유 점도는 0.59dL/g인 것으로 측정되었다. 물리적 특성 및 결정화 하프타임은 표 1에 기재된다.

대조예 4( C4 ):

코폴리에스터 C4는 테레프탈산 74몰%, 아이소프탈산 26몰% 및 CHDM 100몰%를 함유하였다. 고유 점도는 0.72dL/g인 것으로 측정되었다.

대조예 5( C5 ):

코폴리에스터 C5는 테레프탈산 100몰%, CHDM 62몰% 및 에틸렌 글라이콜(EG) 38몰%를 함유하였다. 고유 점도는 0.62dL/g인 것으로 측정되었다.

II. 특성 결정

분석적 분석:

하기 분석적 기법을 이용하여 실시예 및 대조예 코폴리에스터 물질의 특징을 결정한다:

● 25℃에서 0.5g/100ml 농도에서 60/40(중량/중량) 페놀/테트라클로로에테인 중에서 폴리에스터의 고유 점도(IV)를 결정하였다.

● 양성자 핵 자기 공명 분광법(NMR)에 의해 순수한 수지의 조성을 결정하였다.

● 20℃/분의 주사 속도로 티에이 인스트루먼츠(TA Instruments) 시차 주사 열계량기(DSC)를 사용하여 유리 전이(Tg) 온도를 측정하였다.

● ASTM D 792를 이용하여 수지의 밀도를 측정한다.

비정질 코폴리에스터가 낮은 밀도 및 높은 Tg를 갖는 경우 주형에서 더욱 빠른 냉각 시간을 나타내는 것은 당 업자에게 널리 공지되어 있다. 더 낮은 밀도는 더욱 효율적인 냉각을 촉진하는 반면, 더 높은 Tg는 샘플이 주형에서 더욱 신속하게 고화되고 단단해질 수 있게 한다. 결론적으로, 특정 실시양태에서는 본 발명의 성형품이 1.25g/cm³ 미만의 밀도 및 80℃보다 높은 Tg를 나타내는 것이 바람직하다. 이는 성형 공정에서 냉각 및 전체적인 사이클 시간을 효과적으로 감소시킨다.

물리적 특성 분석:

물리적 특성 측정을 위하여, 토요(Toyo) 90 사출 성형기 상에서 ASTM 시험 바를 성형하였다. 먼저 펠렛을 70℃에서 3 내지 6시간동안 건조시켰다. 성형 용융물 온도는 약 260℃였고, 주형 온도는 30℃였다.

모든 코폴리에스터 수지의 기계적 특성을 하기 방법을 이용하여 결정하였다:

● ASTM D648에 따라 264psi에서의 열 변형 온도를 결정하였다.

● ASTM D790에 따라 굴곡 모듈러스 및 굴곡 강도를 결정하였다.

● ASTM D638에 따라 인장 특성(파쇄 강도, 파쇄 연신율)을 결정하였다.

● 0.125" 두께의 인장 바의 경우에 23℃에서 ASTM D256에 따라 노치드 아이조드(Notched Izod) 충격 강도를 결정하였다.

한 실시양태에서, 본 발명의 성형품은 100%보다 큰 파쇄 연신율을 가지면서 강인한 성능을 나타낸다.

결정화 속도 분석:

앞서 논의된 작은 각도 광 산란(SALS) 기법을 이용하여 결정화 하프타임을 결정하였다. 이 방법에서는, 헬륨-네온 레이저를 사용하여, 투과된 광의 강도가 획득되는 최대 강도의 절반까지 떨어지는 시점을 측정한다. 먼저 샘플을 용융시켜(280℃) 모든 기존 결정화도를 제거한다. 이어, 샘플을 소정 온도(Tc)까지 급속하게 냉각시키고, 투과된 광 강도를 시간의 함수로서 기록한다. 광 강도가 원래 값을 절반까지 떨어지는 시간이 기록된 결정화 하프타임을 나타낸다. 모든 샘플은 140 내지 180℃ 영역에서 가장 빠른 결정화 속도를 나타낸다. 그러나, 비교하기 위하여, 이 범위 내에서 결정화 속도가 가장 높은 온도를 선택하였다(이 온도 범위에서 가장 짧은 하프타임).

한 실시양태에서, 본 발명의 코폴리에스터는 100분이 넘는 결정화 하프타임을 갖는다. 하프타임이 길면 길수록, 결정질 헤이즈 없이 투명한 부품을 성형하기 위한 다용성(versatility)이 더 크다. 본 발명의 성형품이 기재된 바와 같은 결정화 헤이즈 하프타임을 갖는 경우, 이들은 8 내지 90mm 두께의 부품의 경우 전형적으로 투명하다.

본 발명에 따라, ASTM D 1003, 방법 A에 따라 최종 성형된 물체에서의 헤이즈를 측정하며, 이는 확산 투과율 대 총 광 투과율의 비로부터 백분율로서 계산된다. 비와이케이-가드너 헤이즈가드 플러스를 이용하여 헤이즈를 측정하였다. 본 발명에 따른 제품중 다수의 매우 구부러지는 특성, 가변적인 두께 및 텍스쳐화된 표면 때문에, 독특하거나 상이한 형상의 두 성형된 물체 사이에서 절대적인 헤이즈 측정치를 비교할 수는 없다. 대신, 유사한 형상을 갖는 물체 사이의 상대적인 비교를 이용하여 본 발명의 특징을 정량적으로 나타낸다. 동일한 부품에서 유사한 형상을 갖는 본 발명에 따른 물체에 대해 기록되는 헤이즈에 의해 소정 물체의 헤이즈 측정치를 모두 정규화함으로써 이를 수행한다. 이는 단위 없는 양을 생성시키며, 본원에서 헤이즈 수준으로 인용된다. 따라서, 헤이즈 수준 1(±0.1)은 광 투과율 분석에서 결정질-유도되는 헤이즈가 검출되지 않았음을 의미한다. 1(±0.1)보다 큰 값은 광 산란 미세 결정이 최종 물체에 존재함을 의미한다.

유동성 분석:

레오메트릭스 사이언티픽(Rheometrics Scientific) 제품인 알디에이(RDA) II를 사용하여 수행되는 작은 진폭 진동 전단(SAOS) 레올로지를 이용하여, 각 실시예 및 대조예 수지의 유동성을 측정하였다. 10% 변형 값을 이용하여 260℃에서 1 내지 400라디안/초(rad/s)의 주파수 점진 변화를 수행하였다. 모든 수지 실시예는 1 내지 10라디안/초의 전단 속도 체제에서 뉴턴과 유사한 고봉(plateau)을 나타낸다. 결론적으로, 1라디안/초에서 측정된 점도가 제로-전단 점도(zero-shear viscosity; ZSV)를 대표하는 것으로 생각된다. ZSV는 용융 공정에서 수지가 용이하게 유동하는 능력의 지표이며, 값이 낮을수록 수지가 가시적인 결함 또는 기계 한계를 야기하지 않으면서 충전되어 부품을 성형하기에 덜 복잡함을 의미한다.

한 실시양태에서, 본 발명에 사용되는 코폴리에스터는 7000포아즈(P) 미만, 5000P 미만, 또는 심지어 3000P 미만의 ZSV(260℃)를 갖는다. 이는 부품이 게이트 홍변(gate blush), 유동 선, 기록 홈(record grooving) 또는 다른 가시적인 결함 같은 결함을 최소한으로만 가지면서 적절하게 충전되어 성형될 수 있음을 보장한다. 뿐만 아니라, 본 발명에서 보여지는 범위 내의 유동 행태를 나타내는 코폴리에스터는 요구되는 충전 압력을 감소시켜, 덜 강건한 장치 상에서 가공될 수 있도록 한다.

표 1은 본 발명의 각 실시예(E1 및 E2) 및 대조예(C1 내지 C5)의 특성 결정의 결과를 보고한다.

코폴리에스터 명칭		E1	E2	C1	C2	C3	C4	C5
코폴리에스터 조성	단위
CHDM	몰%	100	100	100	62	31	100	62
EG	몰%	×	×	×	38	69	×	38
IPA	몰%	48	50	35	×	×	26	×
TPA	몰%	52	50	65	100	100	84	100
코폴리에스터 특성	단위
밀도	g/cm³	1.20	1.20	1.20	1.23	1.28	1.20	1.23
고유 점도	dL/g	0.64	0.62	0.62	0.70	0.59	0.72	0.62
DSC 제 2 사이클 Tg	℃	84	84	85	85	78	87	81
결정화 하프타임	분	128	168	15	33	>1500	5	18
260℃에서의 제로 전단 점도	포아즈	2750	2030	2450	9590	2810	5640	3690
264Psi에서의 열 변형 온도	℃	63	64	65	64	62	65	67
수득시 인장 강도	MPa	50	52	50	43	51	46	47
인장 파쇄 연신율	%	193	104	290	330	33	310	260
굴곡 모듈러스	MPa	1814	1952	2041	1793	2007	1900	1900
언노치드 아이조드 충격 강도	J/m	NB	NB	NB	NB	NB	NB	NB

표 1에 제공되는 데이터를 요약하기 위해, 표 2를 제공하여 본 발명의 실시예가 투명하고(늦은 결정화) 강인한 부품을 우수한 사이클 시간(낮은 밀도 및 높은 Tg)으로 충전(유동) 및 성형하기 위한 코폴리에스터 수지의 중요한 특징을 독특하게 조합함을 보여준다. 대조예는 모두 제품을 간단하게 성형하는데 필요한 특징중 하나 이상을 결여하고 있다.

예를 들어, 코폴리에스터 C1은 우수한 인성, 유동성을 갖고, 측정된 밀도 및 Tg에 기초하여 가장 우수한 사이클 시간을 생성시킬 것이다. 그러나, 이 대조예는 빨리 결정화되고, 8 내지 12mm보다 두꺼운 부품에서 헤이즈를 생성시킬 것이다. 대조적으로, 본 발명의 두 실시예(E1 및 E2)는 모두 우수한 사이클 시간 및 유동성을 나타내는 한편, 또한 60 내지 80mm 두께의 투명한(결정질 헤이즈가 없음) 제품을 성형하는 능력도 갖는다.

대조예 C2는 18 내지 22mm 두께의 헤이즈 없는 부품을 제조하기에 충분히 서서히 결정화된다. 그러나, 이는 측정된 ZSV에 기초하여 불량하게 유동하여, 부품이 가시적인 결함 또는 기계 한계에 부딪히지 않고 충전되기가 극히 어려워진다. 더욱 고온에서 수지를 가공하면 유동성을 개선할 수 있으나, 냉각 사이클 시간에는 부정적인 효과를 갖는다. 뿐만 아니라, 본 발명의 실시예에 비해 더 높은 밀도(1.23g/cm³)는 냉각 효율 및 사이클 시간을 감소시킬 수 있다.

대조예 C3는 우수한 유동성을 나타내고 두께 90mm 이하의 부품에서 결정화되지 않는다. 그러나, 이 코폴리에스터는 극심하게 취성이어서, 성형하는 동안 게이트 주위에서 파쇄되거나 최종 부품 성능에서 실패하게 된다. 또한, 이 물질의 Tg는 본 발명의 실시예보다 상당히 더 낮은데, 이는 제품을 생성시키는데 필요한 냉각 시간(및 사이클 시간)을 상당히 증가시킨다.

대조예 C4는 강인한 물질이며, 허용가능한 코폴리에스터 사이클 시간(E1 및 E2에 필적하는 밀도 및 T에 기초하여)을 생성시킨다. 그러나, 이는 그의 극히 짧은 결정화 하프타임(5분)에 기초하여 5 내지 8mm보다 두꺼운 부품에서 결정화될 것이다. 더욱이, C4는 260℃ 및 1라디안/초에서 5640P의 높은 점도를 가져 최적의 유동 특징을 나타내지 못한다.

대조예 C5는 탁월한 인성을 나타내지만, 불량한 유동성 및 더 긴 사이클 시간(E1 및 E2보다 더 높은 밀도 때문에)을 나타낸다. 뿐만 아니라, 결정화 반감기(18분)는 13 내지 17mm 미만의 두께에서 탁한 부품을 생성시키게 한다.

	E1	E2	C1	C2	C3	C4	C5
유동 (3000P 미만의 제로 전단 점도)	×	×	×		×
인성 (100%보다 높은 파쇄 연신율)	×	×	×	×		×	×
느린 결정화 (투명하고 헤이즈가 없는 부품) (60분보다 긴 하프타임)	×	×			×
빠른 사이클 시간 (낮은 점도, 높은 Tg, 낮은 성형 온도)	×	×	×			×

표 1 및 표 2의 데이터는 본 발명의 실시예가 우수한 투명도를 갖는 코폴리에스터 조성물을 사용하여 벽이 두꺼운 제품을 성공적으로 성형하기 위한 독특한 특성 조합(점도, 결정화 속도, 인성, 밀도, Tg)을 가짐을 보여주었다. 하기 실험은 소비자 시장에서 사용하기에 허용가능한 제품을 제조하기 위한 실제 성형 공정에서 실시예(E1 및 E2) 및 대조예(C1 내지 C5)의 성능을 상세하게 기재한다.

II. 성형품의 제조

실험 1:

E1 및 C1 내지 C3를 알칸 패키징(Alcan Packaging)(프랑스 패리느)에서 사출 성형하여, 향수 및 화장품 포장 시장에서의 소비자 사용을 위해 디자인된 부품을 제조하였다. 부품은 오버 몰딩(over molding)된 이중 사출 향수 뚜껑[첫번째 샷은 112g(두께 20mm)이고, 최종 부품은 186g(두께 31mm)임]이다. 2개의 강(cavity)을 이용하여 기계상에서 이용가능한 형체력을 맞추었다[200메트릭톤(Metric Ton; MT); 크라우스 마페이(Krauss Maffei)]. 모든 물질을 성형하기 전에 건조시켰다(2 내지 6시간동안 70℃).

E1 및 C1은 225℃의 용융물 온도에서 가공한 반면, C2 및 C3는 각각 250℃ 및 240℃에서 가공하였다. 주형 온도는 25 내지 30℃로 유지시킨 반면, 부품의 중심부는 모든 수지에서 5 내지 10℃로 유지하였다. 작동 온도에서의 차이는 각각의 구체적인 수지의 미묘한 점도 및 냉각 속도 차이에 기인하는 가시적인 결함(즉, 유동 선, 수축 표시, 기록 홈, 기포, 공극 등)을 감소시키는데 이용되는 공정 최적화의 결과임에 주목한다.

표 3은 향수 뚜껑을 성형함에 있어서 각각의 시험된 물질의 성능을 나타낸다. 본 발명의 실시예 E1은 첫번째 샷 또는 최종 부품에서 헤이즈를 나타내지 않아, 미세 결정이 핵 형성하여 광을 산란할 수 있기 전에 부품이 충분히 냉각되도록 하기에 충분히 긴 결정화 하프타임을 가짐을 보여준다. 뿐만 아니라, 표 3에서 보여지는 바와 같이, E1은 60초 냉각 시간을 나타내는데, 이는 C2 및 C3보다 빠르고 C1에 필적할만하다. 따라서, 특정 실시양태에서, 본 발명에 따른 성형품은 헤이즈가 없고 냉각 효율적인 특징을 갖는다.

C1의 첫번째 샷은 명백한 결정질 헤이즈를 나타내었다. 결과적으로, 두번째 샷 오버몰드는 시도되지도 못하였다. 이 결과는 놀라운 것이 아닌데(첫번째 샷이 20mm 두께이기 때문에), 왜냐하면 이는 8 내지 12mm 두께의 부품만이 헤이즈가 없을 것임을 예측하는 하프타임 데이터(표 1)에 따르는 것이기 때문임을 알아야 한다. 결론적으로, C1은 결정질 유도되는 헤이즈 때문에 이 제품을 성형하는데 허용가능한 코폴리에스터가 아니다.

대조예 C2는 첫번째 샷 후에 헤이즈를 나타내지 않았다. 이는 다시 18 내지 22mm 두께의 부품이 헤이즈가 없을 수 있음을 나타내는 하프타임 데이터에 따른 것이다. 그러나, 두번째 샷이 첫번째 샷 위에 도포될 때 첫번째 샷이 재가열된다. 용융물의 이 재가열된 부분이 더 이상 주형 표면과 직접 접촉하지 않기 때문에, 샷의 일부가 충분히 높은 온도(100 내지 200℃)로 유지되어 헤이즈를 생성시키는 미세 결정이 생성되도록 한다. 더욱이, C3보다 높은 Tg를 가짐에도 불구하고, 이 더 높은 점도의 수지(표 1)는 더욱 고온(250℃)에서 성형되어야 하기 때문에 냉각 시간이 충분히 실행되지 못함에 주목한다. 결과적으로, 낮은 유동성을 갖고, 불량한 사이클 시간을 가지며, 부품 내에서 헤이즈를 형성시키기 때문에, C2는 이 제품을 성형하는데 허용가능한 코폴리에스터가 아니다.

대조예 C3는 최종 부품에서 헤이즈를 전혀 나타내지 않았지만, 낮은 Tg 및 더 높은 밀도가 훨씬 더 긴 냉각 기간(표 3에서 보여지는 바와 같이, E1의 60초에 비해 C3의 경우 80초)을 필요로 한다. 이는 본 발명 E1에 비해 사이클 시간의 약 25% 증가로 직접적으로 해석된다. 게다가, 이미 논의된 바와 같이, C3의 불량한 인성은 흔히 러너 시스템에서 단단해진 용융물이 부품 제거동안 파쇄되도록 한다. 이는 러너 시스템에서의 폐색을 야기하고, 상당한 장치 가동 중단 시간을 초래할 수 있다. 결론적으로, 인성에서 불량하고 냉각 시간을 연장시키기 쉽기 때문에, C3는 이 부품을 성형하는데 허용가능한 코폴리에스터가 아니다.

요약하자면, 본 실험은 본 발명(E1)이 느린 결정화, 효율적인 냉각 및 인성의 조합된 특징을 나타내어 우수한 사이클 시간에서 두껍고 강인하고 투명한 성형품을 생성시킬 수 있음을 보여준다. C1 내지 C3는 논의된 이유로 이 용도에서 실패한다.

	부품에 결정질 헤이즈가 있는지의 여부				샷 1 냉각 시간(초)
물질	샷 1	헤이즈 수준	최종 부품	헤이즈 수준	샷 1 냉각 시간(초)
E1	없음	1	없음	1	60
C1	있음	1.75	N/A		60
C2	없음	1	있음	1.58	80
C3	없음		없음		80

실험 2:

롬바르디 디자인즈 앤드 매뉴팩추어링(Lombardi Designs & Manufacturing)(뉴욕주 프리포트)에서 E1, C1 및 C2를 성형하여, 향수 및 화장품 포장 시장에서 소비자 사용을 위해 디자인된 부품을 제조하였다. 이 부품은 중량이 59g인 두꺼운 벽의 단일 사출 향수 뚜껑이다. 가장 두꺼운 벽 부분은 약 12mm인 것으로 측정되었다. 단일 강 원형(prototype) 도구에 3개의 평면 주형 및 1.3mm의 게이트를 설치하였다. 모든 물질을 성형하기 전에 적절하게(4시간동안 70℃) 건조시켰다.

공급(248℃)으로부터 칭량(260℃)까지의 경사(ramped) 온도 프로파일을 사용함으로써 모든 물질을 260℃에서 가공하였다. 주형 온도는 32℃로 유지한 반면, 중심부는 24℃에서 유지시켰다. 전형적으로, 가시적인 결함(즉, 유동 선, 수축 표시, 기록 홈, 기포, 공극 등)을 제거하기 위하여 각 물질의 작동 온도로의 조정이 필요하지만, 도구를 코폴리에스터에 최적화시키지 않았으며, 완벽한 부품을 수득할 수 없었다. 냉각 시간을 최적화하려고 시도하지 않았다.

표 4는 향수 뚜껑을 성형함에 있어서 각각의 시험된 물질의 성능을 나타낸다. 본 발명의 실시예 E1은 최종 부품에서 헤이즈를 나타내지 않아서, 결정화 하프타임이 부품이 결정화가 일어나기 전에 냉각되도록 하기에 충분히 길었음을 나타내었다. 뿐만 아니라, E1은 허용가능한 게이트 미감(벌어짐, 홍변, 유동 선, 결정질 고리 등이 없음)을 나타내어, 그의 유동 행태가 작은 게이트를 사용하여 부품을 제조하는데 도움이 됨을 확인시켜주었다. 이는 본 발명의 특정 실시양태가 투명하고 심미적으로 만족스러운 부품을 수득하기 위해 헤이즈가 없고 우수한 유동능의 특징을 가짐을 보여준다.

대조예 C1은 동일한 조건에서 가공될 때 최종 부품에서 헤이즈를 나타내었다. 이는 이 물질이 12mm 이상의 두께에서 헤이즈를 나타낼 수 있음을 예측하는 하프타임 데이터(표 1)를 따르는 것이다. 또한, C1은 전체적인 부품 미감이 E1보다 나쁨에도 불구하고 E1에 필적할만한 게이트 미감을 나타내었다. C1은 성형품에서 보이는 결정질 유도되는 헤이즈로 인해 본 용도에 허용불가능한 코폴리에스터이다.

대조예 C2는 최종 부품에서 헤이즈를 나타내지 않았다. 그러나, 이 물질의 유동 특징(높은 ZSV, 표 1 참조)은 이 물질이 작은 게이트를 통해 유동하기 어렵게 한다. 불량한 유동의 결과, 성형품은 오목한 자국 및 게이트 홍변을 둘 다 나타낸다. C2는 이 부품을 성형하는데 허용불가능한 코폴리에스터이다.

요약하면, 본 실험은 본 발명의 특정 실시양태(E1)가 느린 결정화 및 우수한 유동 행태의 조합된 특징을 가져서, 단일 샷으로 우수한 미감을 갖는 두껍고 투명한 부품을 생성시킴을 보여준다. C1 및 C2는 논의된 이유로 인해 본 용도에서 실패한다.

물질	최종 부품에 결정질 헤이즈가 없는지의 여부	헤이즈 수준	최종 부품이 가시적인 유동 결함을 갖지 않는지의 여부
E1	없음	1	갖지 않음
C1	있음	1.54	갖지 않음
C2	없음	1	가짐

실험 3

E1, C1, C2, C4 및 C5를 이스트만 케미칼 캄파니(Eastman Chemical Company)에서 2개 강 시험 주형에서 스크류 드라이버 손잡이로 성형하였다. 손잡이의 무게는 79g이고, 단일 샷으로 성형한다. 가장 두꺼운 벽 부분은 약 25.4mm인 것으로 측정된다. 모든 물질을 성형하기 전에 6시간동안 약 70℃에서 건조시켰다. 모든 물질을 260℃의 최대 배럴 온도 및 약 25℃의 주형 온도로 가공하였다.

E1 및 C2로 성형된 스크류드라이버 손잡이는 명확한 결정질 헤이즈를 나타내지 않은 반면, C1, C4 및 C5로부터 성형된 손잡이에는 상당량의 가시적인 헤이즈가 존재하였다. 이전 실시예에 기재되어 있는 화장품 용기의 복잡한 기하학적 형태와는 대조적으로 이들 스크류드라이버 손잡이는 의미있는 헤이즈 측정치를 수득할 수 있는 편평한 부분을 함유하였다. ASTM D 1003, 방법 A에 의해 측정된 이들 스크류드라이버 손잡이의 헤이즈 값이 표 5에 요약된다. 육안상 명확한 결정질 헤이즈를 갖지 않음에도 불구하고, 약 20%의 헤이즈 수준이 E1 및 C2 손잡이에서 보여진다. 이 값은 기준선 헤이즈 수준으로 해석될 수 있는데, 이들 부품의 극심한 두께로 인해 보통보다 더 크다. 부품의 두께가 증가함에 따라, 그를 통한 광의 투과율이 산란에 의해 감소되고, 계산된 헤이즈에서의 증가를 야기한다. C1, C4 및 C5로부터 성형된 스크류드라이버 손잡이에서 수득된 헤이즈 값은 모두 100%에 가까운 측정치를 나타내었는데, 이는 완전히 불투명한 부품(0% 투과율)을 나타내는 가능한 최대 값이다.

C1, C4 및 C5에 비해 상당히 더 낮은 E1 및 C2의 헤이즈 값은 이들이 결정질 헤이즈를 형성하지 않으면서 스크류드라이버 손잡이를 성형할 수 있는 유일한 두 물질이라는 육안 관찰을 뒷받침한다. C2가 헤이즈 없는 두꺼운 부품을 제조할 수 있기는 해도, 이는 그의 상당히 더 높은 고유 점도 때문에 본 발명에 의해 기재되는 적합한 성형 물질이 아니다. 이 더 높은 고유 점도는 표 1에 보여지는 바와 같이 큰 제로 전단 점도를 야기하고, 결과적으로 비교적 불량한 유동을 갖는 코폴리에스터를 생성시킨다. 따라서, 이 물질은 가시적인 결함을 생성시키지 않으면서 복잡한 부품을 충전하는데 어려움을 가질 것이다. 그의 고유 점도를 감소시킴으로써 C2의 유동을 개선하고자 시도한다면, 그의 결정화 속도가 증가함으로써(더 짧은 결정화 하프타임) 헤이즈가 없는 두꺼운 부품을 성형하는 그의 능력을 감소시킬 것이다. 이 효과는, C2와 동일한 조성을 가지나 E1에 필적할만한 고유 점도를 갖는 코폴리에스터 C5에 의해 입증된다. 이 경우, C5 물질은 표 5에서 보여지는 바와 같이 상당한 결정질 헤이즈를 갖는 스크류 드라이버 손잡이를 생성시킨다.

물질	IV(dL/g)	헤이즈(%)
E1	0.64	20
C1	0.62	>95
C2	0.70	24
C4	0.72	>95
C5	0.62	>95

본 발명의 바람직한 실시양태를 구체적으로 참조하여 본 발명을 상세하게 기재하였으나, 본 발명의 원리 및 영역 내에서 변형 및 변화시킬 수 있음을 알 것이다.

Claims

산 성분과 글라이콜 성분을 갖고 0.5 내지 0.8dL/g의 고유 점도를 갖는 코폴리에스터를 포함하는 성형품으로서,
상기 산 성분이, 산 성분의 총 몰%를 기준으로, 테레프탈산 40몰% 내지 55몰% 미만 및 아이소프탈산, 다이페닐다이카복실산 및 스틸벤다이카복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 이염기 산 45몰% 초과 내지 60몰%의 반복 단위를 포함하며;
상기 글라이콜 성분이 1,4-사이클로헥세인다이메탄올로부터의 반복 단위를 포함하고;
상기 성형품이 육안상 투명하며 140 내지 180℃에서 측정 시 100분 초과의 최단 결정화 헤이즈 하프타임(half-time)을 갖고;
상기 성형품이 8 내지 90mm의 두께를 갖는, 성형품.
제 1 항에 있어서,
상기 산 성분이 테레프탈산 45몰% 내지 55몰% 미만 및 하나 이상의 이염기 산 45몰% 초과 내지 55몰%의 반복 단위를 포함하되, 상기 산 성분의 총 몰%는 100몰%를 초과하지 않는, 성형품.
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제 1 항에 있어서,
상기 글라이콜 성분이, 글라이콜 성분의 총 몰%를 기준으로, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 80 내지 100몰%를 포함하는, 성형품.
제 6 항에 있어서,
상기 글라이콜 성분이 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 90 내지 100몰%를 포함하는, 성형품.
제 7 항에 있어서,
상기 글라이콜 성분이 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 95 내지 100몰%를 포함하는, 성형품.
제 6 항에 있어서,
상기 글라이콜 성분이 2 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 하나 이상의 추가적인 글라이콜 0몰% 내지 20몰%를 함유하고,
상기 글라이콜 성분의 총 몰%는 100몰%를 초과하지 않는, 성형품.
제 9 항에 있어서,
상기 하나 이상의 추가적인 글라이콜이 에틸렌 글라이콜, 1,2-프로페인다이올, 1,3-프로페인다이올, 네오펜틸 글라이콜, 1,4-뷰테인다이올, 1,5-펜테인다이올, 1,6-헥세인다이올 및 p-자일렌 글라이콜로 이루어진 군으로부터 선택되는, 성형품.
제 10 항에 있어서,
상기 하나 이상의 추가적인 글라이콜이 에틸렌 글라이콜을 포함하는, 성형품.
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제 1 항에 있어서,
상기 성형품이, 12 내지 60mm의 두께를 갖는 부분에서, 육안상 투명하며 140 내지 180℃에서 측정 시 100분 초과의 최단 결정화 헤이즈 하프타임을 갖는, 성형품.
제 13 항에 있어서,
상기 성형품이, 15 내지 30mm의 두께를 갖는 부분에서, 육안상 투명하며 140 내지 180℃에서 측정 시 100분 초과의 최단 결정화 헤이즈 하프타임을 갖는, 성형품.
제 1 항에 있어서,
상기 성형품이 화장품 용기, 향수 뚜껑, 도구 손잡이 또는 칫솔인, 성형품.
제 1 항에 있어서,
상기 성형품이 이중 사출 성형 공정(two shot molding process)을 통해 제조되는, 성형품.
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