KR20210058574A - 폐 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 이용한 투명성 및 내화학성이 향상된 폴리에스테르의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

폐 PET를 이용하여 모노머 및 올리고머의 분리, 정제 및 회수 공정 없이도 버진 PETG와 유사한 물성을 가지는 폴리에스테르를 제조하는 방법이 개시된다. 본 발명은 (a) 이소프탈산 및 사이클로헥산디메탄올을 혼합하여 반응을 진행하는 단계; 및 (b) 상기 (a) 단계의 반응 생성물에 폴리에틸렌 테레프탈레이트 성분 및 상기 사이클로헥산디메탄올 이외의 디올 성분을 포함한 혼합물을 용융하여 에스테르교환 반응을 진행하는 단계;를 포함하는 폴리에스테르 제조방법을 제공한다.

Description

폐 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 이용한 투명성 및 내화학성이 향상된 폴리에스테르의 제조방법{PREPARATION METHOD FOR POLYESTER HAVING EXCELLENT TRANSFERENCY AND CHEMICAL RESISTANCE FROM RECYLCED POLYETHYLENE TEREPHTHALATE}
본 발명은 재생 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폐 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 이용한 투명성 및 내화학성이 향상된 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것이다.
폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)는 테레프탈산(TPA) 또는 디메틸테레프탈레이트(DMT)와 에틸렌글리콜(EG)을 주원료하여 에스테르화 반응을 거쳐 축중합 반응을 통해 제조되는 고분자로, 뛰어난 물성, 가공성, 경제성 등을 가지고 있으며 친환경적이어서 식음료 용기 및 포장재, 의류용 섬유, 필름 및 기타 광범위한 분야에서 쓰이고 있다.
이러한 PET는 일반 합성수지 중에서 가장 폭 넓게 많이 사용되고 있는 만큼 매년 많은 양의 PET 폐기물이 발생하고 있으며, 용이하게 자연 분해되지 않는 특성으로 인해 최근 심각한 환경오염의 주범이 되고 있다. 이에 따라 사용 후 버려지는 음료수 병과 같은 폐 PET 등의 폐기물 재활용이 큰 관심사로 대두되고 있다.
해외에서는 이미 장기적인 계획하에서 폐기물로부터 유용자원의 회수와 재활용에 대한 연구가 여러 방면으로 추진되고 있으며, 국내에서도 환경오염에 대한 여론이 대두되기 시작하면서, 폐자원의 경제적인 회수 및 재활용 방안계획이 수립되면서 이와 관련된 연구가 진행되고 있다.
폐 PET를 재활용하는 방법에는 크게 물리적 재활용과 화학적 재활용의 두 가지 방법이 있다. 물리적 재활용은 PET 플레이크 형태로 이용하는 것이고, 화학적 재활용은 화학반응을 통하여 PET 원료를 회수하는 것이다.
물리적 재활용 방법은, 플라스틱 병을 예로 들면, 사용된 플라스틱 병을 수집하고 분리하여, 작은 조각으로 잘라 효과적으로 세척하여, 이 조각들을 녹여 다시 새 병을 만드는 방법이다. 하지만, 물리적으로 재활용된 PET는 순도 및 물성이 안정적으로 확보되지 않는다는 단점이 있다. 또한, PET의 주 활용분야인 식품용기로 사용될 수 없다. '식품의약품안전처'의 '기구 및 용기/포장의 기준 및 규격'의 제조 기준에 따라 재활용 PET는 가열/분해/중합 등 화학적 재생법을 거친 경우에만 식품용기로 사용할 수 있고, 단순히 분쇄/가열/성형 등 물리적 방법을 거친 경우에는 사용할 수 없기 때문이다
화학적 재활용 방법은 화학 반응에 의해 PET 고분자 사슬의 분해가 이루어지고, 분리 및 정제 과정을 거쳐 TPA, DMT, EG와 같은 단량체 혹은 올리고머를 만들어, 이 물질을 다시 PET로 합성하는 데 사용하는 방법이다. 사용 후 버려지는 폐 PET를 다시 화학적으로 원료화하는 방법으로, 경제적일 뿐 아니라, 환경적인 측면에서 매우 중요하지만, 높은 공장 운영 비용으로 인해 큰 규모의 공장에 대한 수익성을 제한하므로 실제 시장에서는 거의 적용되지 못하고 있다.
한편, PET는 결정성 수지로 성형시 냉각이 불충분하거나, 두꺼운 두께로 성형하는 경우, 빠른 결정화 속도로 인해 단위면적당 급냉효율이 떨어져 결정화에 의한 백탁현상이 발생하여 투명도가 크게 저하되는 단점이 있다. 이러한 백탁현상을 방지하기 위해서 수지 자체의 결정화 속도를 낮추어 일반적인 성형 조건에서 결정화가 일어나지 않도록 개질한 폴리에스테르를 제조하게 된다. 이를 만족시키기 위한 연구로서 PET 중합 시 사용되는 모노머 중 하나인 DMT 또는 TPA를 디에시드(Diacid) 또는 디에시드에스테르(Diacidester)로 치환하거나, EG를 1,4-싸이클로헥산디메탄올(CHDM)으로 치환하여 공중합을 통해 개질된 PET(PETG)가 개발되고 있으나, 아직까지 폐 PET를 이용한 폴리에스테르로서, PETG와 유사한 수준의 물성을 가지는 폴리에스테르는 제시되지 않고 있다.
국제 공개특허 제WO2017/006217호는 폐 PET로부터 글리콜-개질 폴리에틸렌테레프탈레이트(PETG)를 제조하는 방법을 개시하고 있으나, 네오펜틸글리콜 기반의 재생 PETG로서, 버진 PETG(Virgin PETG)의 물성과는 차이가 있다.
일본 공개특허 제2009-524731호는 폐 PET의 재생방법을 개시하고 있으나, 디올 성분으로 1,4-부탄디올을 사용하여 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)를 제조하는 방법 이외에 PETG 제조에 관해서는 언급하지 않고 있다.
본 발명은 폐 PET를 이용하여 모노머 및 올리고머의 분리, 정제 및 회수 공정 없이도 버진 PETG와 유사한 물성을 가지는 폴리에스테르를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
상기 과제 해결을 위하여 본 발명은, (a) 이소프탈산 및 사이클로헥산디메탄올을 혼합하여 반응을 진행하는 단계; 및 (b) 상기 (a) 단계의 반응 생성물에 폴리에틸렌 테레프탈레이트 성분 및 상기 사이클로헥산디메탄올 이외의 디올 성분을 포함한 혼합물을 용융하여 에스테르교환 반응을 진행하는 단계;를 포함하는 폴리에스테르 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 성분은 폐 폴리에틸렌 테레프탈레이트 플레이크인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 이소프탈산은 디카복실산 성분 중 5 내지 25 몰% 함량으로 포함되고, 상기 사이클로헥산디메탄올은 상기 디올 성분 중 5 내지 40 몰% 함량으로 포함된 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 폴리에스테르는 유리전이온도(Tg)가 75 내지 85℃인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 이소프탈산 및 사이클로헥산디메탄올의 1차 반응 생성물에 폴리에틸렌 테레프탈레이트 성분 및 사이클로헥산디메탄올 이외의 디올 성분을 용융하여 에스테르교환 반응 후 생성된 반응 생성물에서 모노머 등의 회수 공정 없이 그대로 중축합함으로써 투명성 및 내화학성이 향상된 폴리에스테르로서 버진 PETG와 유사한 물성을 가지는 폴리에스테르를 용이하게 수득할 수 있는 방법을 제공할 수 있다.
이는 폐 PET를 단순하게 재활용하는 것을 넘어서 고부가 가치 제품을 제조 할 수 있을 뿐 아니라, 새로운 재활용 기술 개발 및 환경 문제를 해결할 수 있다는 장점이 있다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 발명자들은 종래 폐 PET의 고분자 사슬을 분해하고, 분리 및 정제 과정을 거쳐 모노머 혹은 올리고머 상태로 원료화한 후, 다시 PET로 합성하는 종래의 폐 PET의 화학적 재활용 방법에 있어서 공정이 복잡하여 제조 비용이 상승하고 실제 시장에서 많이 적용되지 못하고 있는 문제와, 아직까지 폐 PET를 이용한 폴리에스테르로서, PETG와 유사한 수준의 물성을 가지는 폴리에스테르는 제시되지 않고 있는 사실을 직시하고 연구를 거듭한 결과, 이소프탈산(PIA)과 사이클로헥산디메탄올(CHDM)의 반응 생성물에 폴리에틸렌 테레프탈레이트 성분 및 CHDM 이외의 디올을 용융하여 에스테르교환(Transesterification) 반응을 진행하고, 반응 생성물을 모노머 및 올리고머의 분리, 정제 및 회수 공정 없이 바로 중합시킴으로써 기존의 공정을 간소화하고 반응 시간을 단축시키면서도 단순히 PET로의 재활용이 아닌 PETG와 같이 투명성 및 내화학성이 향상된 고부가 가치 제품 제조가 가능한 것을 확인하고 본 발명에 이르게 되었다.
따라서, 본 발명은 (a) 이소프탈산 및 사이클로헥산디메탄올을 혼합하여 반응을 진행하는 단계; 및 (b) 상기 (a) 단계의 반응 생성물에 폴리에틸렌 테레프탈레이트 성분 및 상기 사이클로헥산디메탄올 이외의 디올 성분을 포함한 혼합물을 용융하여 에스테르교환 반응을 진행하는 단계;를 포함하는 폴리에스테르 제조방법을 개시한다.
상기 (a) 단계는 상기 (b) 단계에서의 에스테르교환 반응 전에 PIA 및 CHDM을 먼저 반응시키는 단계로서, 이는 후속 에스테르교환 반응의 반응성을 향상시킴으로써 양호한 해중합을 유도하여 후술하는 PIA 및 CHDM의 일정 함량 범위에서 PETG에 유사한 물성을 가지는 폴리에스테르의 제조가 가능하도록 한다.
상기 (a) 단계의 반응 조건은 제조되는 폴리에스테르의 구체적인 특성, 몰비, 공정 조건 등에 따라 적절히 조절될 수 있으나, 본 발명에서는 200 내지 260℃, 50 내지 200분 및 50 내지 300 rpm 조건으로 수행되는 것이 바람직하고, 후속 에스테르교환 반응의 반응성을 향상에 더욱 적합하게는 210 내지 250℃, 90 내지 150분 및 100 내지 200 rpm 조건으로 수행될 수 있다.
상기 (b) 단계에서 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 성분은 폐 폴리에틸렌 테레프탈레이트 플레이크일 수 있다. 예컨대, 재활용 PET 병(Bottle)을 세척, 분쇄, 제습 건조하여 준비될 수 있으며, 플레이크의 크기는 폐 PET 재생을 위한 분쇄 공정에 따라 다소 편차가 있을 수 있으나, 통상 평균 입자 크기가 1 cm 이하인 것이 사용되며, 바람직하게는 평균 입자 크기가 0.1 내지 1 cm인 것이 사용될 수 있다. 여기서, 플레이크의 '입자 크기'는 측정되는 입자의 방향성에 관계 없이 최장 입경으로 보아도 좋다.
폐 PET에 있어, Homo-PET부터 Co-PET까지 다양한 용도와 색상의 PET 용기들이 재활용되기 때문에, 상기 폐 PET 플레이크는 폴리에스테르의 품질 및 색상 향상을 위해 일련의 세척 과정을 거쳐 사용될 수 있다. 예컨대, 수산화나트륨 수용액에서 PET 병을 세척하고, 표면의 필름, 종이, 금속, 접착제 등 PET 이외의 이물질을 분리한 뒤, 1 cm 이하 크기의 플레이크로 분쇄하고, 물로 세척 후 제습 건조함으로써 준비될 수 있다.
본 발명에서는 폐 PET를 투명성이 향상된 폴리에스테르로 재활용하기 위해 디올 성분의 일부를 CHDM(1,4-Cyclohexanedimethanol)으로 대체하고, 나아가 기존의 투명 수지인 PETG보다 내화학성이 더욱 향상된 폴리에스테르로 재활용하기 위해 PIA를 첨가하는데, 상기 CHDM을 일정 함량으로 대체 및 상기 PIA를 일정 함량으로 첨가하여 생성된 1차 반응 생성물과 상기 폐 PET 플레이크 등의 PET 성분 및 CHDM 이외의 디올 성분과의 혼합물을 용융하여 에스테르교환 반응 진행 후 곧이어 중축합 반응하여도 PETG와 유사한 물성의 폴리에스테르 생성이 가능하다.
이러한 PETG와 유사한 물성의 재생 폴리에스테르 생성을 위한 CHDM의 함량은 전체 디올 성분 중 5 내지 40 몰%인 것이 바람직하고, 20 내지 40 몰%인 것이 더욱 바람직하다. 상기 CHDM 함량이 5 몰% 미만일 경우에는 비결정성이 나타나지 않고 반응 시간이 길어질 수 있고, 40 몰%를 초과할 경우에는 비용 면에서 불리해 질 수 있다.
또한, PETG와 유사한 물성의 폴리에스테르 생성을 위한 PIA 함량은 전체 디카복실산 성분 중 5 내지 25 몰%인 것이 바람직하고, 10 내지 20 몰%인 것이 더욱 바람직하다. 상기 PIA 함량이 5 몰% 미만일 경우에는 내화학성 향상 정도가 미미할 수 있고, 25 몰% 를 초과할 경우에는 열적 특성이 약해질 수 있다.
본 발명에서 상기 CHDM 이외의 디올 성분은 예를 들어, 지방족 디올, 방향족 디올 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 방향족 디올은 탄소수 8 내지 40, 바람직하게는 탄소수 8 내지 33의 방향족 디올 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 방향족 디올 화합물의 예로는, 폴리옥시에틸렌-(2.0)-2,2-비스(4-하이드록시페닐) 프로판, 폴리옥시프로필렌-(2.0)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(2.2)-폴리옥시에틸렌-(2.0)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시에틸렌-(2.3)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(6)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(2.3)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(2.4)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(3.3)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시에틸렌-(3.0)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시에틸렌-(6)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 등의 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드가 부가된 비스페놀 A 유도체(폴리옥시에틸렌-(n)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(n)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 또는 폴리옥시프로필렌-(n)-폴리옥시에틸렌-(n)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 등을 들 수 있으나, 방향족 디올 화합물의 구체적인 예가 이에 한정되는 것은 아니다. 여기서, 상기 n은 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시프로필렌 유닛(unit)의 개수(number)를 의미한다.
또한, 상기 지방족 디올은 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 탄소수 2 내지 12의 지방족 디올 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 지방족 디올 화합물의 예로는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로판디올(1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올 등), 1,4-부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올(1,6-헥산디올 등), 네오펜틸 글리콜(2,2-디메틸-1,3-프로판디올), 1,2-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 테트라메틸사이클로부탄디올 등의 선형, 가지형 또는 고리형 지방족 디올 성분을 들 수 있으나, 바람직하게는 에틸렌글리콜이 사용될 수 있다.
상기 CHDM과 함께 사용되는 EG와 같은 CHDM 이외의 디올은, 에스테르교환 반응에서 디카복실산 성분 : 디올(CHDM을 포함하는 전체 디올 기준) 성분의 몰비가 1:1.05 내지 1:2.0가 되도록 상기 PET 성분과 혼합될 수 있다.
본 발명에서 상기 에스테르교환 반응에 앞서 혼합물 용융 단계가 진행될 수 있다. 혼합물 용융은 예컨대, 상기 (a) 단계의 반응 생성물에 폐 PET 플레이크 등의 PET 성분 및 EG를 넣은 후, 반응기 내 질소를 흘려주면서 100 내지 220℃에서 60 내지 90분 동안 50 내지 200 rpm으로 교반하여 혼합물을 용융시킬 수 있다.
상기와 같이 혼합물을 용융시킨 후 수행되는 에스테르교환 반응은 PET 폴리머 체인의 EG 위치에 CHDM이 대체되는 것으로, 첨가된 함량만큼의 CHDM이 대체되면 반응은 종료되고, 반응 조건은 제조되는 폴리에스테르의 구체적인 특성, 몰비, 공정 조건 등에 따라 적절히 조절될 수 있으나, 본 발명에서는 200 내지 240℃, 200 내지 400분 및 50 내지 300 rpm 조건으로 수행되는 것이 바람직하고, 버진 PETG와 유사한 물성을 가지는 폴리에스테르를 생성에 더욱 적합하게는 200 내지 230℃, 240 내지 300분 및 100 내지 200 rpm 조건으로 수행될 수 있다.
이후, 상기 에스테르교환 반응에 따른 반응 생성물에 촉매를 첨가하여 감압 상태에서 중합하는 (c) 단계가 수행되며, 이때 촉매와 함께 열안정제를 더욱 첨가할 수 있다.
상기 중축합 반응은 최종 PETG의 고유점도(IV)가 목표치에 도달하면 종료되고, 반응 조건은 제조되는 폴리에스테르의 구체적인 특성, 점도, 공정 조건 등에 따라 적절히 조절될 수 있으나, 본 발명에서는 260 내지 290℃, 30 내지 200분, 10 내지 150 rpm 및 1 torr 이하의 조건으로 수행되는 것이 바람직하고, 버진 PETG와 유사한 물성을 가지는 폴리에스테르를 생성에 더욱 적합하게는 270 내지 280℃, 60 내지 120분, 40 내지 80 rpm 및 0.5 torr 이하의 조건으로 수행될 수 있다.
여기서, 본 발명에서는 기존의 폐 PET의 화학적 재활용 방법과 달리, 에스테르교환 반응으로 얻어진 반응 생성물을 모노머나 올리고머의 분리, 정제 및 회수 없이 바로 중합하게 된다. PET는 결정성 수지로 불순물이 있을 경우, 성형 시에 불순물이 결정핵으로 작용하여 결정화에 의한 백탁 현상으로 투명도가 저하되므로 재활용 PET의 제조 과정에서 분리 및 정제가 중요하다. 반면, PETG는 비결정 수지로 PET보다는 불순물의 결정화에 의한 백탁 현상의 영향이 적기 때문에, 본 발명에서 상기 글리콜리시스 반응물의 불순물은 중합 반응기로 옮겨지면서 필터를 통해 제거할 필요가 없다.
상기 중합 단계에서 사용되는 촉매로서, 공지의 상용 티타늄계 화합물이 제한 없이 사용될 수 있으며, 다만, 촉매 함량의 경우 본 발명에 따라 제조되는 폴리에스테르 전체 수지 중 중심 금속 원자 기준으로 2 내지 100 ppm 함량으로 포함될 수 있다.
상기 티타늄계 화합물의 예로, 테트라에틸티타네이트, 아세틸트리프로필티타네이트, 테트라프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 폴리부틸티타네이트, 2-에틸헥실 티타네이트, 옥틸렌글리콜티타네이트, 락테이트티타네이트, 트리에탄올아민 티타네이트, 아세틸아세토네이트티타네이트, 에틸아세토아세틱에스테르티타네이트, 이소스테아릴티타네이트, 티타늄디옥사이드, 티타늄디옥사이드/실리콘디옥사이드 공중합체, 티타늄디옥사이드/지르코늄디옥사이드 공중합체 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 폴리에스테르 제조 과정에서는 인계 안정제가 사용될 수 있으며, 구체적으로 상기 중축합 반응에 인계 안정제를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있고, 이때, 인계 안정제는 전체 수지 중 인 원자 기준으로 5 내지 100 ppm 함량으로 포함될 수 있다.
상기 인계 안정제의 구체적인 예로는 인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리에틸포스포노아세테이트 또는 이들의 2 이상의 혼합물을 들 수 있다.
상기 과정을 통해 제조된 폴리에스테르는 버진 PETG와 달리 사용된 재활용 PET에 따라 다양한 구성 성분으로 이루어져 있다. 하지만, 구성 성분이 버진 PETG와 다소 차이가 있더라도 점도, 열적 특성과 같은 일부 물성이 유사하다면, 버진 PETG와 매우 유사한 기계적 물성 및 가공 특성을 가지기 때문에 버진 PETG와 동일한 용도로 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 폴리에스테르의 점도는 0.6 내지 0.8 dl/g 수준, 바람직하게는 0.6 내지 0.7 dl/g 수준의 고유점도(IV)를 가지고, 열적 특성은 75 내지 85℃, 바람직하게는 77 내지 82℃의 유리전이온도(Tg)를 보이나, 결정화 온도(Tc) 및 용융 온도(Tm)는 관찰되지 않아 점도 및 열적 특성에 있어 버진 PETG와 매우 유사한 물성을 가지게 된다.
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다
실시예 1
최종 폴리에스테르 내 CHDM 함량이 30 몰%, PIA 함량이 15 몰%가 되도록 CHDM과 PIA를 혼합한 후, 반응기 내 질소(N2)를 흘려주고 온도를 240℃까지 끌어올리면서 100분 동안 150 rpm으로 반응하여 1차 반응 생성물을 수득하였다.
1차 반응 생성물에 세척 및 건조 과정을 거친 폐 PET 플레이크(1.0 중량% NaOH 수용액에서 PET Bottle 세척, 표면의 필름, 종이, 금속, 접착제 등 PET 이외의 이물질 분리, 평균 입자 크기 0.1 내지 1 cm의 플레이크로 분쇄, 물로 세척 후, 제습 건조) 및 EG를 첨가한 후, 반응기 내 질소(N2)를 흘려주고 60분 동안 70 rpm으로 교반하면서 온도를 200℃까지 서서히 끌어올리면서 혼합물을 용융시킨 후, 220℃에서 280분 동안 150 rpm으로 교반하면서 에스테르교환 반응을 진행하였다.
이후, 에스테르교 반응 생성물을 중축합 반응기로 이송하고, 최종 폴리에스테르 기준으로 티타늄계 촉매 230 ppm(중심 금속 원자 기준 12 ppm)과 열안정제인 TEPA(Triethyl phosphonoacetate) 160 ppm(인 원자 기준 22 ppm)을 투입하였다. 이후, 내부 온도를 275℃까지 올리면서 압력을 상압에서 0.1 torr까지 30분에 걸쳐 서서히 감압하고 고진공하에서 원하는 고유점도가 될 때까지 중축합 반응시키고 이를 토출하여 칩상으로 절단하여 최종 폴리에스테르를 제조하였다.
비교예 1
세척 및 건조 과정을 거친 폐 PET 플레이크(1.0 중량% NaOH 수용액에서 PET Bottle 세척, 표면의 필름, 종이, 금속, 접착제 등 PET 이외의 이물질 분리, 평균 입자 크기 0.1 내지 1 cm의 플레이크로 분쇄, 물로 세척 후, 제습 건조)에 대하여 최종 폴리에스테르 내 CHDM 함량이 35 몰%가 되도록 EG와 CHDM을 혼합하였다. 반응기 내 질소(N2)를 흘려주고 60분 동안 70 rpm으로 교반하면서 온도를 200℃까지 서서히 끌어올리면서 혼합물을 용융시킨 후, 220℃에서 280분 동안 150 rpm으로 교반하면서 반응을 진행하였다.
이후, 반응물을 중축합 반응기로 이송하고, 최종 폴리에스테르 기준으로 티타늄계 촉매 230 ppm(중심 금속 원자 기준 12 ppm)과 열안정제인 TEPA(Triethyl phosphonoacetate) 160 ppm(인 원자 기준 22 ppm)을 투입하였다. 이후, 내부 온도를 275℃까지 올리면서 압력을 상압에서 0.1 torr까지 30분에 걸쳐 서서히 감압하고 고진공하에서 원하는 고유점도가 될 때까지 중축합 반응시키고 이를 토출하여 칩상으로 절단하여 최종 폴리에스테르를 제조하였다.
비교예 2
세척 및 건조 과정을 거친 폐 PET 플레이크(1.0 중량% NaOH 수용액에서 PET Bottle 세척, 표면의 필름, 종이, 금속, 접착제 등 PET 이외의 이물질 분리, 평균 입자 크기 0.1 내지 1 cm의 플레이크로 분쇄, 물로 세척 후, 제습 건조)에 대하여 최종 폴리에스테르 내 PIA 함량이 30 몰%가 되도록 EG와 PIA를 혼합한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르를 제조하였다.
비교예 3
상용의 버진 PETG를 준비하였다.
비교예 4
상용의 버진 PET를 준비하였다.
시험예
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조 또는 준비된 수지에 대하여 하기 방법으로 고유점도, 열적 특성, 내화학성 및 성분 분석을 실시하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[측정 및 분석 방법]
(1) 고유점도(Intrinsic Viscosity, I.V.)
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리에스테르에 대하여 페놀 60 중량부 및 1,1,2,2-테트라클로로에탄 40 중량부를 포함하는 용액에 0.5 중량부 비율로 용해시킨 후, Cannon-Ubbelohde microviscometer를 사용하여 30℃에서 고유점도를 측정하였다.
(2) 열적 특성
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리에스테르에 대하여 시차 주사 열량계(Differential Scanning Calorimeter, DSC)를 이용하여 열적 특성을 측정하였다. 시료는 30℃에서 300℃까지 승온시켜 5분 동안 열 이력을 제거한 후 급냉시키고, 다시 10 ℃/분 속도로 승온 후에 냉각시키면서 유리전이온도(Tg), 용융온도(Tm) 및 결정화 온도(Tcc)를 확인하였다.
(3) 성분 분석(핵자기공명, Nuclear Magnetic Resonance, NMR)
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리에스테르를 Deuterated Chloroform/ Trifluoroacetic acid 혼합 용액에 0.5 중량% 농도로 용해시킨 후, Agilent DD2 500MHz Spectrometer를 이용하여 분석 후, 구성 성분을 계산하였다.
(4) 내화학성 테스트
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리에스테르로 성형한 시편(가로 13 mm, 세로 50 mm, 두께 3 mm)을 생활화학 제품으로 많이 사용되는 유기 용제에 60℃에서 4시간 침지시킨 후 나타나는 현상을 관찰하였다. 구체적으로, 버진 PET(비교예 4)를 기준으로 백화 및 팽윤(swelling) 현상이 나타난 정도를 상대 평가하였으며, 버진 PET의 수준을 '우수'로 하고, 이보다 상태가 양호한 경우 '매우 우수', 이 보다 상태가 좋지 않은 경우 '보통'으로 평가하였다. 상기 유기 용제의 경우 에탄올, 이소프로필알콜, 아세톤 등의 유기 용제로 테스트할 수 있으나, 본 테스트에서는 아세톤을 사용하였다.
Figure pat00001
표 1을 참조하면, 본 발명에 따라 PIA 및 CHDM의 1차 반응 생성물에 PET 성분 및 EG 혼합물을 용융하여 에스테르교환 반응 후 생성된 반응물을 모노머 등의 회수 공정 없이 그대로 중축합할 경우 버진 PETG(비교예 3)와 매우 유사한 물성을 가지면서 내화학성이 더욱 향상된 폴리에스테르의 제조가 가능함을 확인할 수 있다(실시예 1).
이에 대하여, PET 성분과 CHDM만을 혼합하여 제조된 폴리에스테르의 경우(비교예 1)에는 내화학성 향상을 기대할 수 없고, PET 성분과 PIA만을 혼합하여 제조된 폴리에스테르의 경우(비교예 2)에는 열적 특성에 있어 PETG 물성과는 차이가 있는 것을 알 수 있다.
이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미, 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (4)

  1. (a) 이소프탈산 및 사이클로헥산디메탄올을 혼합하여 반응을 진행하는 단계; 및
    (b) 상기 (a) 단계의 반응 생성물에 폴리에틸렌 테레프탈레이트 성분 및 상기 사이클로헥산디메탄올 이외의 디올 성분을 포함한 혼합물을 용융하여 에스테르교환 반응을 진행하는 단계;
    를 포함하는 폴리에스테르 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 성분은 폐 폴리에틸렌 테레프탈레이트 플레이크인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 이소프탈산은 디카복실산 성분 중 5 내지 25 몰% 함량으로 포함되고, 상기 사이클로헥산디메탄올은 상기 디올 성분 중 5 내지 40 몰% 함량으로 포함된 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르는 유리전이온도(Tg)가 75 내지 85℃인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 제조방법.

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