TW202413479A - 化學回收聚對苯二甲酸乙二酯樹脂及其成形體、以及化學回收聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明之課題係提供一種化學回收聚對苯二甲酸乙二酯樹脂,其具有高程度的熱穩定性以及高熔點。本發明的化學回收聚對苯二甲酸乙二酯樹脂,其特徵為滿足下述(1)~(3)。
(1)相對於該化學回收聚對苯二甲酸乙二酯樹脂中的所有多元醇成分100莫耳%,二乙二醇成分量未達1.9莫耳%
(2)相對於該化學回收聚對苯二甲酸乙二酯樹脂中的所有多元醇成分100莫耳%,乙二醇成分量為97.5莫耳%以上99.3莫耳%以下
(3)相對於該化學回收聚對苯二甲酸乙二酯樹脂中的所有多元羧酸成分100莫耳%,對苯二甲酸成分量為98.0莫耳%以上99.98莫耳%以下
Description
本發明係關於化學回收聚對苯二甲酸乙二酯樹脂及其成形體、以及化學回收聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之製造方法。
聚酯樹脂因為機械強度、化學穩定性、耐熱性及耐濕性優良而且透明性亦高、可以低價穩定供應這樣的理由而被廣泛地用作包裝及工業用構件。
作為通用的聚酯樹脂,具有聚對苯二甲酸乙二酯樹脂,其係對苯二甲酸與乙二醇的縮聚物。對苯二甲酸及乙二醇係由屬於石化燃料的石油所生產。近年來為了減少二氧化碳排放等降低環境負擔而推行源自石化燃料製品的回收,就聚酯而言,不僅是將製品粉碎、再熔融成形的物理回收,將聚酯分解至單體等級並以此作為原料以再次進行縮聚的化學回收亦逐漸實用化。
就聚酯樹脂而言,為了降低環境負擔,亦正在研討利用由飲料用寶特瓶、衣物用聚酯纖維等進行化學回收所得之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(專利文獻1)。即使是這種應對環境負擔的樹脂,亦要求能夠將其用於與非回收樹脂相同的用途,並且具有相同的特性。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2000-169623號公報
[發明欲解決之課題]
將聚對苯二甲酸乙二酯樹脂用作薄膜、纖維、飲料瓶的情況中,在加工時係進行熔融以使用,但化學回收聚對苯二甲酸乙二酯樹脂會因為熔融成形時施加的熱而劣化,樹脂特性可能大幅降低,有時會導致製品良率降低或是機械物性降低。
關於此等的現象,本案發明人反覆研究的結果得知以下內容。
化學回收聚對苯二甲酸乙二酯樹脂中,難以避免混入源自瓶子的間苯二甲酸成分及其他的共聚合成分。又,在將成為化學回收之來源的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂聚合時的副反應物即二乙二醇亦會混入其中。再者,因為化學回收聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之聚合反應中的副反應而會產生二乙二醇,因此化學回收聚對苯二甲酸乙二酯樹脂中的二乙二醇量可能變多。
若生成二乙二醇成分,則會在聚對苯二甲酸乙二酯樹脂中進行共聚合而觀察到熱穩定性降低、熔點降低,進而引起分子量降低、著色等,因此要求減少樹脂中的二乙二醇。然而,專利文獻1中,並無法充分抑制化學回收聚對苯二甲酸乙二酯樹脂中的二乙二醇量。
本發明係為了解決此背景問題而完成,其目的係藉由抑制使用化學回收對苯二甲酸雙-2-羥乙酯所得之化學回收聚對苯二甲酸乙二酯樹脂中的二乙二醇量而使其在適當範圍內,藉此提供具有高程度的熱穩定性、高熔點的化學回收聚對苯二甲酸乙二酯樹脂。
[解決課題之手段]
本案發明人反覆研究將包含化學回收對苯二甲酸雙-2-羥乙酯的原料進行縮聚,發現藉由將具有特定組成的化學回收對苯二甲酸雙-2-羥乙酯進行縮聚所得之化學回收聚對苯二甲酸乙二酯樹脂,相較於由對苯二甲酸與乙二醇原料所得之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂或是以往的化學回收聚對苯二甲酸乙二酯樹脂,可減少化學回收聚對苯二甲酸乙二酯樹脂中的二乙二醇量。
本發明係由以下的構成組成。
[1]一種化學回收聚對苯二甲酸乙二酯樹脂,其特徵為滿足下述(1)~(3)。
(1)相對於該化學回收聚對苯二甲酸乙二酯樹脂中的所有多元醇成分100莫耳%,二乙二醇成分量未達1.9莫耳%
(2)相對於該化學回收聚對苯二甲酸乙二酯樹脂中的所有多元醇成分100莫耳%,乙二醇成分量為97.5莫耳%以上99.3莫耳%以下
(3)相對於該化學回收聚對苯二甲酸乙二酯樹脂中的所有多元羧酸成分100莫耳%,對苯二甲酸成分量為98.0莫耳%以上99.98莫耳%以下
[2]如上述[1]之化學回收聚對苯二甲酸乙二酯樹脂,其中,相對於該化學回收聚對苯二甲酸乙二酯樹脂中的所有多元醇成分100莫耳%,二乙二醇成分量為1.7莫耳%以下。
[3]如上述[1]或[2]之化學回收聚對苯二甲酸乙二酯樹脂,其中,進一步而言,相對於該化學回收聚對苯二甲酸乙二酯樹脂中的所有多元羧酸成分100莫耳%,間苯二甲酸成分量為0.02莫耳%以上2.0莫耳%以下。
[4]如上述[1]至[3]中任一項之化學回收聚對苯二甲酸乙二酯樹脂,其熔點為254℃以上。
[5]如上述[1]至[4]中任一項之化學回收聚對苯二甲酸乙二酯樹脂,其中,該化學回收聚對苯二甲酸乙二酯樹脂的固有黏度保持率為89%以上。
[6]如上述[1]至[5]中任一項之化學回收聚對苯二甲酸乙二酯樹脂,其更包含鋁原子及磷原子。
[7]如上述[1]至[6]中任一項之化學回收聚對苯二甲酸乙二酯樹脂,其色彩b值為10以下。
[8]一種成形體,其包含如上述[1]至[7]中任一項之化學回收聚對苯二甲酸乙二酯樹脂。
[9]一種化學回收聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之製造方法,其係使用包含藉由將聚酯樹脂分解所得之化學回收對苯二甲酸雙-2-羥乙酯的原料製造化學回收聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之方法,其特徵為具備:
將該包含化學回收對苯二甲酸雙-2-羥乙酯的原料直接進行縮聚反應或是在將其OH末端予以酯化之後進行縮聚反應的步驟,
在將對苯二甲酸成分相對於該化學回收對苯二甲酸雙-2-羥乙酯中的所有多元羧酸成分100莫耳%的量設為TPA(b)莫耳%,
並將乙二醇成分相對於該化學回收對苯二甲酸雙-2-羥乙酯中的所有多元醇成分100莫耳%相對的量設為EG(b)莫耳%時,滿足(式1)。
(100-TPA(b))+(100-EG(b))×2≤4.0 (式1)
[10]如上述[9]之化學回收聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之製造方法,其中,相對於該化學回收對苯二甲酸雙-2-羥乙酯中的所有多元醇成分100莫耳%,二乙二醇成分量為2.0莫耳%以下。
[11]如上述[9]或[10]之化學回收聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之製造方法,其中,該酯化係在對苯二甲酸的存在下進行。
[12]如上述[11]之化學回收聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之製造方法,其中,相對於該化學回收對苯二甲酸雙-2-羥乙酯中的所有多元羧酸成分及該對苯二甲酸合計100莫耳%,該對苯二甲酸的量為40莫耳%以下。
[13]如上述[9]至[12]中任一項之化學回收聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之製造方法,其中,該縮聚反應係在鋁化合物及磷化合物的存在下進行。
[發明之效果]
藉由將包含化學回收對苯二甲酸雙-2-羥乙酯的原料進行縮聚,可減少酯化反應中的熱歷程,而能夠減少化學回收聚對苯二甲酸乙二酯樹脂中的二乙二醇量。又,藉由使用包含具有特定組成之化學回收對苯二甲酸雙-2-羥乙酯的原料,可進一步減少化學回收聚對苯二甲酸乙二酯樹脂中的二乙二醇量。結果可達成高程度的熱穩定性、高熔點。因此,本發明的化學回收聚對苯二甲酸乙二酯樹脂可抑制因熔融成形時的熱所造成的劣化。具體而言,可抑制分子量降低。因此,本發明的化學回收聚對苯二甲酸乙二酯樹脂可理想地用作薄膜、纖維、飲料瓶等各種成形品材料。
本發明的化學回收聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之製造方法,其特徵為將由化學回收所得之對苯二甲酸雙-2-羥乙酯進行縮聚。
另外,以下有時將對苯二甲酸雙-2-羥乙酯簡稱BHET,有時將由化學回收所得之對苯二甲酸雙-2-羥乙酯簡稱化學回收BHET或CR-BHET。
又,藉由將化學回收BHET縮聚所得之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂,有時簡稱為化學回收PET或CR-PET。又,聚對苯二甲酸乙二酯有時簡稱為PET。
(化學回收BHET)
化學回收BHET係在乙二醇的存在下將PET樹脂加熱以進行解聚合而得者。作為來源的PET樹脂較佳為以任意形式經過使用者,作為其例子,可列舉:從路邊回收的寶特瓶、托盤等容器類、纖維、製品、在製造中成為製品之前的廢品,作為次級品而無法出貨至市場上的製品類、在薄膜延伸時被夾持的端部、裁切的端材、因客訴等而被退貨的成形品等。此等作為來源的PET樹脂中,對苯二甲酸、乙二醇可源自石油,亦可源自生質。又亦可為物理回收的成形品。又,亦可為此等PET樹脂的混合物。
此等作為來源的PET樹脂,一般係在進行粉碎、清洗、去除異物之後被利用於解聚合步驟。
解聚合中,在PET樹脂中加入乙二醇、氫氧化鈉或氫氧化鉀等鹼化合物,並加熱以進行解聚合。所得之反應物,因應需求對於固形物等進行過濾、脫色,再餾除剩餘的乙二醇等,而形成BHET粗製物。藉由蒸餾、晶析等將該BHET粗製物純化,藉此可形成用於縮聚之純度的化學回收BHET。
另外,本發明中的「化學回收BHET」,如上所述,係指將PET樹脂解聚合而得者,亦會包含BHET以外的成分作為雜質。具體而言,化學回收BHET中亦會包含由BHET、間苯二甲酸雙-2-羥乙酯等1分子的多元羧酸成分與2分子多元醇成分所構成的羧酸二酯;該羧酸二酯的線狀二聚物及其以上的多聚物;對苯二甲酸單-2-羥乙酯等1分子的多元羧酸成分與1分子多元醇成分所構成的羧酸單酯;游離對苯二甲酸等游離多元羧酸;游離乙二醇等游離多元醇等。化學回收BHET中包含BHET作為主成分,宜包含80質量%以上、更佳為90質量%以上、再佳為95質量%以上的BHET。
化學回收BHET的酸價及羥基價合計宜為6500eq/ton以上,更佳為7000eq/ton以上,再佳為7500eq/ton以上。上限宜為9500eq/ton,更佳為9000eq/ton,再佳為8500eq/ton。亦即,化學回收BHET的酸價及羥基價合計宜為6500~9500eq/ton,更佳為7000~9000eq/ton,再佳為7500~8500eq/ton。藉由成為上述範圍,一方面可保持充分的純度,一方面可確保生產性。另外,酸價1eq/ton係指每一噸對象物(此處為化學回收BHET)包含1莫耳的羧酸基(-COOH),羥基價1eq/ton係指每一噸對象物(此處為化學回收BHET)包含1莫耳的OH基。以下,在其他對象物(寡聚物、樹脂等)中特定酸價、羥基價的情況亦為相同含義。
如上所述,化學回收BHET中,亦可包含對苯二甲酸成分以外的多元羧酸成分、乙二醇以外的多元醇成分。對苯二甲酸成分以外的多元羧酸成分(宜為二羧酸成分)可列舉:間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二羧酸、己二酸、癸二酸、環己烷二羧酸等成分,乙二醇成分以外的多元醇成分可列舉:二乙二醇、新戊二醇、環己烷二甲醇、三亞甲基二醇、四亞甲基二醇、雙酚A的乙二醇或丙二醇加成物、雙酚S的乙二醇或丙二醇加成物等成分。化學回收BHET中,可單獨含有1種或含有2種以上的多元羧酸成分,另外可單獨含有1種或含有2種以上的多元醇成分。
化學回收BHET所包含的對苯二甲酸成分量,在將化學回收BHET的所有多元羧酸成分設為100莫耳%時,宜為98.0莫耳%以上(或超過),更佳為98.3莫耳%以上,再佳為98.5莫耳%以上,再更佳為98.8莫耳%以上,特佳為99.0莫耳%以上,最佳為99.2莫耳%以上。
如上所述,化學回收BHET宜為將包含來自市場之回收品的PET樹脂進行解聚合而成者,來自市場的回收PET,為了調整結晶性、物性等,有時會加入PET以外的成分,要從回收物中僅篩選出純PET或是將BHET純化至無法檢測出對苯二甲酸以外之酸成分的等級,在成本方面並不佳。因此,化學回收BHET所包含的對苯二甲酸成分量,在將化學回收BHET的所有多元羧酸成分設為100莫耳%時,宜為99.98莫耳%以下,更佳為99.95莫耳%以下,亦可為99.9莫耳%以下、99.85莫耳%以下或99.8莫耳%以下。
亦即,化學回收BHET所包含的對苯二甲酸成分量,在將化學回收BHET的所有多元羧酸成分設為100莫耳%時,宜為98.0~99.98莫耳%,更佳為98.3~99.95莫耳%,再佳為98.5~99.95莫耳%,亦可為98.8~99.9莫耳%、99.0~99.85莫耳%或99.2~99.8莫耳%。
許多情況中會含有間苯二甲酸成分作為化學回收BHET所包含的對苯二甲酸成分以外的多元羧酸成分,間苯二甲酸成分的含量,在將化學回收BHET的所有多元羧酸成分設為100莫耳%時,宜為2.0莫耳%以下(或未達),更佳為1.7莫耳%以下,再佳為1.5莫耳%以下,再更佳為1.2莫耳%以下,特佳為1.0莫耳%以下,最佳為0.8莫耳%以下。又,該間苯二甲酸成分的含量亦可為0.15莫耳%以下或未達0.15莫耳%。
該間苯二甲酸成分的含量宜為0.02莫耳%以上,更佳為0.05莫耳%以上,亦可為0.1莫耳%以上、0.15莫耳%以上或0.2莫耳%以上。
亦即,該間苯二甲酸成分的含量宜為0.02~2.0莫耳%,更佳為0.02~1.7莫耳%,再佳為0.05~1.5莫耳%,亦可為0.1~1.2莫耳%、0.15~1.0莫耳%、0.2~0.8莫耳%或0.02莫耳%以上未達0.15莫耳%。
化學回收BHET所包含的乙二醇成分量,在將化學回收BHET的所有多元醇成分設為100莫耳%時,宜為98.7莫耳%以上,更佳為99.0莫耳%以上,亦可為99.2莫耳%以上、99.3莫耳%以上或99.4莫耳%以上。又該乙二醇成分量亦可為98.0莫耳%以上、98.3莫耳%以上、98.6莫耳%以上或98.8莫耳%以上。
化學回收BHET所包含的乙二醇成分中的游離之乙二醇,在將化學回收BHET的所有多元醇成分設為100莫耳%時,宜為1.5莫耳%以下,更佳為1.2莫耳%以下,再佳為1.0莫耳%以下,特佳為0.8莫耳%以下,最佳為0.6莫耳%以下。
如上所述,要從來自市場的回收物僅篩選出純粹的PET或是將BHET純化至無法檢測出乙二醇成分以外的多元醇成分,在成本方面並不佳。又,二乙二醇係在PET的製造步驟中作為副反應而產生,難以避免其生成。
因此,在所有多元醇成分中,乙二醇成分量宜為99.9莫耳%以下,更佳為99.8莫耳%以下,再佳為99.75莫耳%以下,特佳為99.7莫耳%以下。
亦即,該乙二醇成分量宜為98.0~99.9莫耳%,更佳為98.3~99.8莫耳%,再佳為98.6~99.75莫耳%,再更佳為98.8~99.7莫耳%,特佳為99.0~99.7莫耳%。
化學回收BHET中,除了乙二醇以外的多元醇成分之中,大多含有二乙二醇成分,二乙二醇成分的含量,在將化學回收BHET的所有多元醇成分設為100莫耳%時,宜為2.0莫耳%以下,更佳為1.7莫耳%以下,再佳為1.4莫耳%以下,特佳為1.2莫耳%以下。藉由使用將二乙二醇成分的含量調整為上述範圍的化學回收BHET,相對於所得之化學回收PET樹脂中的所有多元醇成分100莫耳%,可將二乙二醇成分的含量降低至未達1.9莫耳%。
該化學回收BHET中的二乙二醇成分之含量的下限並無特別限定,宜為0.1莫耳%以上,更佳為0.3莫耳%以上,再佳為0.5莫耳%以上,特佳為0.6莫耳%以上。亦即,該二乙二醇成分的含量宜為0.1~2.0莫耳%,更佳為0.3~1.7莫耳%,再佳為0.5~1.4莫耳%,特佳為0.6~1.2莫耳%。
藉由使化學回收BHET中的二乙二醇成分之含量成為上述範圍,可減少化學回收PET樹脂中的二乙二醇含量,而得到高程度的熱穩定性與高熔點,亦抑制分子量降低、著色。
上述的對苯二甲酸成分、間苯二甲酸成分等多元羧酸成分以及乙二醇成分、二乙二醇成分等多元醇成分主要係源自BHET等酯,亦包含在化學回收BHET中作為單體(亦即1分子的化合物進行游離)而存在者等。
為了降低化學回收BHET所包含的二乙二醇量,在進行PET的解聚合時,適當調整添加之乙二醇的量及時間亦較佳。乙二醇量少的情況,可能不會與PET中的二乙二醇發生充分的酯交換。又,乙二醇量太多的情況,可能從乙二醇生成二乙二醇而摻入化學回收BHET。添加的乙二醇量相對於PET宜為5~7質量倍。
解聚合時間短的情況,可能不會與PET中的二乙二醇發生充分的酯交換。時間長的情況,可能從乙二醇生成二乙二醇而摻入化學回收BHET。解聚合的時間宜為3~10小時。為了以適當時間完成解聚合,PET樹脂宜預先粉碎成適當的尺寸。
為了進一步減少所得之化學回收BHET的二乙二醇量,宜進行再結晶。
化學回收BHET中,作為來源的PET樹脂可能並不統一,共聚合成分的量並不總是相同。又,PET樹脂的製造中,難以完全避免二乙二醇的生成,根據製造條件的不同、設備狀態的不同,二乙二醇的生成量亦有所不同。根據此等主要的原因,所得之PET樹脂的組成會變動,若超過一定範圍,有化學回收PET樹脂的樹脂特性降低的疑慮。為了從化學回收PET樹脂獲得品質穩定的成形品,宜使化學回收PET樹脂的共聚合成分在特定範圍內,為了使化學回收PET樹脂之製造條件的選擇範圍變大,並且為了以良好的生產性獲得化學回收PET樹脂,宜使化學回收BHET的多元羧酸成分及多元醇成分在一定範圍內。
例如,就寶特瓶而言,大多會在PET樹脂中共聚合有少量的間苯二甲酸、二乙二醇,為了使用於製造PET樹脂的化學回收BHET之組成在上述範圍內,不僅以上述基準選擇化學回收BHET,亦宜調整進行解聚合的作為來源之PET樹脂的使用比例、混合多種化學回收BHET以符合上述範圍、或是將化學回收BHET適當純化等,以將其調整為(e)、(f)、(g)的範圍內而進行選擇。
(e)相對於化學回收對苯二甲酸雙-2-羥乙酯中的所有多元羧酸成分,對苯二甲酸成分量為98.0莫耳%以上99.98莫耳%以下
(f)相對於化學回收對苯二甲酸雙-2-羥乙酯中的所有多元醇成分,乙二醇成分量為98.0莫耳%以上99.9莫耳%以下(宜為98.7莫耳%以上99.9莫耳%以下)
(g)相對於化學回收對苯二甲酸雙-2-羥乙酯中的所有多元醇成分,二乙二醇成分量為0.1莫耳%以上2.0莫耳%以下
再者,宜使其在(h)的範圍內。
(h)相對於化學回收對苯二甲酸雙-2-羥乙酯中的所有多元羧酸成分,間苯二甲酸成分量為0.02莫耳%以上2.0莫耳%以下
另外,二乙二醇等共聚合多元醇成分,其沸點高於乙二醇,在縮聚中不易揮發,因此容易摻入聚酯樹脂中。宜考量此等的因素來決定乙二醇成分以外的多元醇成分量之範圍。
在將對苯二甲酸成分相對於上述化學回收對苯二甲酸雙-2-羥乙酯中的所有多元羧酸成分100莫耳%的量設為TPA(b)莫耳%,並將乙二醇成分相對於化學回收對苯二甲酸雙-2-羥乙酯中的所有多元醇成分100莫耳%的量設為EG(b)莫耳%時,
(100-TPA(b))+(100-EG(b))×2之值的上限宜為4.0莫耳%,更佳為3.5莫耳%,再佳為3莫耳%,特佳為2.8莫耳%。
(100-TPA(b))+(100-EG(b))×2之值的下限宜為0.15莫耳%,更佳為0.3莫耳%,再佳為0.5莫耳%。
亦即,(100-TPA(b))+(100-EG(b))×2之值宜為0.15~4.0莫耳%,更佳為0.3~3.5莫耳%,再佳為0.5~3莫耳%,特佳為0.5~2.8莫耳%。
藉由使其在上述範圍內,可高程度地保持所得之化學回收PET樹脂的熱穩定性及熔點,並可抑制著色。再者,可使化學回收PET之製造條件的選擇範圍變大,而且可以良好的生產性獲得化學回收PET樹脂。
化學回收BHET中,有時會含有作為來源之PET樹脂的聚合觸媒,其有時亦會在從化學回收BHET製造化學回收PET的縮聚反應時發揮作為觸媒的作用。化學回收BHET宜不包含或是以不會檢測到的等級包含作為來源之PET樹脂的聚合觸媒。化學回收BHET宜使用藉由該純化步驟而純化至未檢測出源自聚合觸媒之金屬成分的等級者。包含該聚合觸媒的情況,在縮聚反應中添加聚合觸媒時,宜考量化學回收BHET原料中所包含的聚合觸媒之種類及含量。
(化學回收PET樹脂的製造方法)
本發明的化學回收PET樹脂之製造方法具備下述步驟:將包含該化學回收BHET的原料直接進行縮聚反應,或是在將其OH末端予以酯化後進行縮聚反應。具體而言,宜具有:第1步驟,在反應容器中加入化學回收BHET並進行熔融,或是在反應容器中加入化學回收BHET及因應需求的共聚合成分等並進行熔融之後,將化學回收BHET的OH末端予以酯化;及第2步驟,將該第1步驟中所得之反應物進行縮聚。該第1步驟中的共聚合成分宜為該多元羧酸,更佳為對苯二甲酸。該第2步驟,宜在添加觸媒並且進行減壓之下,一邊以精餾塔將生成之二醇去除至系外一邊進行。縮聚可為批次式,亦可為連續式。連續式的情況,宜為將2個以上的縮聚罐相連的多罐方式。亦可進一步因應需求進行固相聚合以提升固有黏度。
(觸媒)
作為觸媒,只要是一般使用的觸媒即可使用,並無限制。可列舉例如:銻化合物、鈦化合物、鍺化合物、鋁化合物與磷化合物的複合觸媒等。該觸媒可單獨使用1種或併用2種以上。
作為鍺化合物,可列舉:二氧化鍺、四氯化鍺等,此等之中,宜為二氧化鍺。使用鍺化合物作為觸媒時,鍺化合物的添加量,按製造後的化學回收PET中的鍺原子之殘留量計,下限宜為10質量ppm,更佳為20質量ppm,再佳為30質量ppm。上限宜為200質量ppm,更佳為150質量ppm,再佳為100質量ppm。另外,用作觸媒的鍺化合物的量宜少,或是較佳為不使用鍺化合物,鍺化合物的添加量,按製造後的化學回收PET中的鍺原子之殘留量計,宜為40質量ppm以下,更佳為20質量ppm以下。
作為鈦化合物,可列舉:鈦酸四正丙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丁酯、鈦酸四異丁酯、鈦酸四(第三丁基)酯、鈦酸四環己酯、鈦酸四苯酯、草酸鈦、鄰苯二甲酸鈦酸酯、苯偏三酸鈦酸酯、苯均四酸鈦酸酯等,此等之中,宜為鈦酸四正丁氧酯、苯偏三酸鈦酸酯。使用鈦化合物作為觸媒時,鈦化合物的添加量,按製造後的化學回收PET中的鈦原子之殘留量計,下限宜為1質量ppm,更佳為2質量ppm,再佳為3質量ppm。上限宜為30質量ppm,更佳為25質量ppm,再佳為20質量ppm。另外,用作觸媒的鈦化合物的量宜少,或是較佳為不使用鈦化合物,鈦化合物的添加量,按製造後的化學回收PET中的鈦原子之殘留量計,宜為10質量ppm以下,更佳為5質量ppm以下。
作為銻化合物,可列舉:三氧化銻、五氧化銻、乙酸銻、乙醇酸銻等,此等之中,宜為三氧化銻。使用銻化合物作為觸媒時,銻化合物的添加量,按製造後的化學回收PET中的銻原子之殘留量計,下限宜為50質量ppm,更佳為80質量ppm,再佳為100質量ppm。上限宜為350質量ppm,更佳為330質量ppm,再佳為300質量ppm,特佳為250質量ppm,最佳為230質量ppm。藉由使其為上述以下,可抑制化學回收PET樹脂的分解。另外,作為觸媒使用的銻化合物的量宜少,或是宜不使用銻化合物,銻化合物的添加量,按製造後的化學回收PET中的銻原子之殘留量計,宜為100質量ppm以下,更佳為50質量ppm以下,再佳為20ppm以下。
另外,本說明書中,質量ppm係指10
-4質量%。
作為觸媒,從熱穩定性、樹脂的著色、抑制乙醛之生成的觀點來看,特佳為鋁化合物。尤其從後述熔融混練後的固有黏度保持率以及進一步減少熔融混練後的乙醛增加量的觀點來看,鋁化合物宜與磷化合物併用。構成製造本發明之化學回收PET樹脂時所使用之聚合觸媒的鋁化合物並未限定,可使用習知的鋁化合物。
作為鋁化合物與磷化合物,可列舉下述者。
(鋁化合物)
鋁化合物只要是溶解於溶劑者即未限定,可不限定地使用習知的鋁化合物,此等之中,宜為選自羧酸鹽、無機酸鹽及螯合物中的至少一種。此等之中,更佳為選自乙酸鋁、鹼性乙酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁、五羥氯化二鋁(aluminum hydroxychloride)及乙醯丙酮鋁中的至少一種,再佳為選自乙酸鋁、鹼性乙酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁、氫氧化氯化鋁及乙醯丙酮鋁中的至少一種,特佳為選自乙酸鋁及鹼性乙酸鋁中的至少一種,最佳為鹼性乙酸鋁。
將該鋁化合物作為溶解於選自由水及烷二醇所構成之群組中的至少一種溶劑的鋁化合物溶液使用,可顯著地展現出本發明的效果,因而較佳。作為該烷二醇,宜使用將鋁化合物溶解的溶劑,更佳係使用乙二醇等作為目標聚酯樹脂之構成成分的二醇。
特佳係使用在製備鋁化合物的水溶液後加入烷二醇之後將水餾除而藉此形成鋁化合物的烷二醇溶液者。
具體而言,相對於該鋁化合物的水溶液,烷二醇的添加量,按容量比計,宜為0.5~3倍量。宜將添加烷二醇後的溶液在常溫(例如18~25℃)攪拌數小時(例如0.2~5小時)而形成均勻的水/烷二醇混合溶液。之後將該溶液加熱以將水餾除,藉此可得到烷二醇溶液。加熱溫度宜為40~120℃。另外,若有必要,亦可在減壓下(例如1~30kPa)進行上述加熱。
上述鋁化合物溶液的濃度宜為10~30g/L,更佳為15~25g/L。
鋁化合物的添加量,按化學回收PET中的鋁原子之含有率計,宜為5~70質量ppm,更佳為7~55質量ppm,再佳為10~40質量ppm,特佳為10~30質量ppm。以使鋁原子的量成為5質量ppm以上的方式進行添加,藉此可提高縮聚的速度並且進一步減少二乙二醇的生成。另一方面,藉由調整為70質量ppm以下,有可進一步抑制熱穩定性降低及鋁系異物量增加的傾向。
又,重視成本的情況中,化學回收PET中的鋁原子之含有率宜為9~20質量ppm,更佳為9~19質量ppm,再佳為10~17質量ppm,特佳為12~17質量ppm。藉由將鋁原子的量調整為9質量ppm以上,可進一步提高縮聚速度,而可確保生產性。另一方面,藉由調整為20質量ppm以下,與後述的磷原子含有率無關,容易抑制鋁系異物量增加,而且可抑制觸媒的成本。
(磷化合物)
磷化合物並未特別限定,若使用膦酸系化合物及/或次膦酸系化合物,則觸媒活性的提升效果增大而較佳,此等之中,若使用膦酸系化合物,則觸媒活性的提升效果特別增大而更佳。
上述磷化合物之中,宜為同一分子內具有磷原子與酚結構的磷化合物。若為同一分子內具有磷原子與酚結構的磷化合物則未特別限定,若使用選自同一分子內具有磷原子與酚結構的膦酸系化合物、同一分子內具有磷原子與酚結構的次膦酸系化合物所構成之群組中的一種或兩種以上的化合物,則鋁化合物的觸媒活性之提升效果與樹脂的熱穩定性提升效果兩者皆增大而較佳,若使用一種或二種以上的同一分子內具有磷原子與酚結構的膦酸系化合物,則觸媒活性之提升效果與樹脂的熱穩定性之提升效果極大而更佳。其理由據認為係磷化合物中的酚部分(宜為受阻酚部分)提升了化學回收PET樹脂的熱穩定性。
又,作為同一分子內具有磷原子與酚結構的磷化合物,可列舉:P(=O)R
1(OR
2)(OR
3)、P(=O)R
1R
4(OR
2)表示的化合物等。R
1表示含有酚結構的碳數6~50的烴基、含有羥基或鹵素基或烷氧基或胺基等取代基及酚結構的碳數6~50的烴基。R
4表示氫原子、碳數1~50的烴基、含有羥基或鹵素基或烷氧基或胺基等取代基的碳數1~50之烴基。R
2、R
3分別獨立地表示氫原子、碳數1~50的烴基、含有羥基或烷氧基等取代基的碳數1~50的烴基。惟,烴基不僅可為直鏈結構,亦可含有分支結構、環己基等脂環結構、苯基或萘基等芳香環結構。R
2與R
3、R
2與R
4的末端亦可彼此鍵結。
作為同一分子內具有磷原子與酚結構的磷化合物,可列舉例如:對羥基苯基膦酸、對羥基苯基膦酸二甲酯、對羥基苯基膦酸二乙酯、對羥基苯基膦酸二苯酯、雙(對羥基苯基)次膦酸、雙(對羥基苯基)次膦酸甲酯、雙(對羥基苯基)次膦酸苯酯、對羥基苯基次膦酸、對羥基苯基次膦酸甲酯、對羥基苯基次膦酸苯酯等。
作為同一分子內具有磷原子與酚結構的磷化合物,除了上述例示之外,可列舉:同一分子內具有磷原子與受阻酚結構(具有3級碳的烷基(宜為第三丁基、叔己基(Thexyl)等在苄基位具有3級碳的烷基;新戊基等)鍵結於羥基的1個或2個鄰位的酚結構等)的磷化合物,宜為同一分子內具有磷原子與下述(化式A)結構的磷化合物,其中,更佳為下述(化式B)所示的化合物,再佳為下述(化式B)中X
1及X
2為碳數1~4之烷基的3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基膦酸二烷酯。另外,作為化學回收PET樹脂的製造中所使用的磷化合物,宜為下述(化式B)所示的化合物(宜為3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基膦酸二烷酯),但除此之外,亦可包含下述(化式B)所示的化合物(宜為3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基膦酸二烷酯)之改質體。改質體的詳細內容於後段中敘述。
[化1]
((化式A)中,*表示鍵結手)。
[化2]
((化式B)中,X
1、X
2分別表示氫原子或碳數1~4的烷基)。
本發明的化學回收PET宜為以同一分子內具有磷原子與受阻酚結構的磷化合物作為聚合觸媒所製造的聚酯樹脂。
上述(化式B)中,X
1、X
2皆為碳數1~4的烷基,更佳為碳數1~2的烷基。尤其是碳數2的乙酯體,市售有Irganox1222(BASF公司製)而能夠輕易取得,因而較佳。
磷化合物宜在溶劑中進行熱處理以使用。另外,熱處理的詳細內容於後段中敘述。使用上述(化式B)中的3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基膦酸二烷酯作為磷化合物的情況,上述熱處理中,3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基膦酸二烷酯的一部分發生結構改變。例如,會因為第三丁基的脫離、烷酯基(宜為乙酯基)的水解及羥基乙酯交換結構(與乙二醇的酯交換結構)等而改變。因此,在本發明中,作為磷化合物,除了3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基膦酸二烷酯以外,亦可包含結構改變的磷化合物。另外,在聚合步驟的高溫下會明顯發生第三丁基的脫離。
作為該熱處理中的溶劑,只要是選自由水及烷二醇所構成之群組的至少一種則未限定,作為烷二醇,宜使用將磷化合物溶解的溶劑,更佳為使用乙二醇等作為目標聚酯樹脂之構成成分的二醇。在溶劑中的熱處理,宜在將磷化合物溶解後再進行,但亦可未完全溶解。
熱處理的溫度並無特別限定,宜為100~250℃,更佳為150~200℃。
熱處理的時間並無特別限定,宜為50~300分鐘,更佳為100~200分鐘。
上述磷化合物溶液的濃度宜為30~70g/L,更佳為40~60g/L。
以下顯示了在使用3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基膦酸二乙酯作為磷化合物的情況中,3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基膦酸二乙酯的一部分發生結構改變的9個磷化合物。在二醇溶液中,結構改變的各磷化合物之成分量可藉由P-NMR測定方法來定量。
[化3]
因此,作為本發明中的磷化合物,除了3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基膦酸二烷酯以外,亦可包含9個如上述化學式所示的3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基膦酸二烷酯的改質體。
使用上述Irganox1222作為磷化合物的情況,化學回收PET樹脂中宜含有下述表1所示之9種磷化合物殘基的至少一種。根據P-NMR測定方法,檢測到如表1所示之9種磷化合物殘基之中的至少一種的情況,可說是化學回收PET樹脂係以同一分子內具有磷原子與受阻酚結構之磷化合物作為聚合觸媒所製造的化學回收PET樹脂。藉由使用具有受阻酚結構的磷化合物,可抑制觸媒的成本並且發揮充分的聚合活性。
[表1]
在本發明中,宜包含上述化式1、4及7的至少一種。
化學回收PET中的磷原子的含有率宜為5~1000質量ppm,更佳為10~500質量ppm,再佳為15~200質量ppm,特佳為15~100質量ppm,最佳為15~80質量ppm。藉由將磷原子的量調整為5質量ppm以上,可進一步提高聚合活性的提升效果、鋁系異物量的抑制效果,又可進一步提高熱穩定性的提升效果。另一方面,藉由調整為1000質量ppm以下,亦可提高聚合活性,又可藉由減少磷化合物之添加量來抑制觸媒成本。
更加重視成本的情況,化學回收PET中的磷原子之含有率宜為13~31質量ppm,更佳為15~29質量ppm,再佳為16~28質量ppm。藉由將磷原子的量調整為13質量ppm以上,可進一步提高聚合活性的提升效果、鋁系異物量的抑制效果。另一方面,藉由調整為31質量ppm以下,可再更提高聚合活性,又藉由進一步降低磷化合物的添加量,可進一步抑制觸媒成本。
化學回收PET中,磷原子相對於鋁原子的莫耳比宜為1.00~5.00,更佳為1.10~4.00,再佳為1.20~3.50,特佳為1.25~3.00。如上所述,化學回收PET中的鋁原子及磷原子分別源自作為聚合觸媒使用的鋁化合物及磷化合物。藉由以特定的比例併用此等鋁化合物與磷化合物,形成在聚合系中具有觸媒活性之功能的錯合物,可發揮充分的聚合活性。又,使用鋁化合物與磷化合物構成之聚合觸媒所製造的樹脂,相較於使用銻觸媒等觸媒製造而成的聚酯樹脂,觸媒的成本變高(製造成本高),但藉由以特定的比例併用鋁化合物與磷化合物,可抑制觸媒的成本並且發揮充分的聚合活性。藉由將磷原子相對於鋁原子的殘留莫耳比控制在上述範圍,有進一步抑制熔融混練後的乙醛增加量的傾向。又,藉由將磷原子相對於鋁原子的殘留莫耳比調整為1.00以上,可進一步提高熱穩定性及熱氧化穩定性,又可進一步抑制鋁系異物量。另一方面,藉由將磷原子相對於鋁原子的殘留莫耳比調整為5.00以下,減少磷化合物的添加量,藉此可抑制觸媒成本。
更加重視成本的情況,磷原子相對於鋁原子的殘留莫耳比宜為1.32~1.80,更佳為1.38~1.68。
如上所述,藉由調整鋁原子與磷原子的含有率、磷原子相對於鋁原子的莫耳比,可抑制異物量。異物發揮作為結晶助劑(crystallizing agent)的功能,會使化學回收PET樹脂的結晶化速度加速。此情況中,加工時樹脂容易結晶化,亦有因為樹脂的白化導致透明性降低等品質變差的疑慮。
藉由抑制異物量,可抑制化學回收PET樹脂的結晶化速度,並可調整結晶化速度,而不含有間苯二甲酸等共聚合成分,或是亦可減少其含量少,此點亦較佳。
如上所述,宜使用鋁化合物及磷化合物作為聚合觸媒。鋁化合物及磷化合物的添加方法並無特別限定,宜在從第1步驟結束到添加第2步驟開始之前添加鋁化合物及磷化合物。上述所謂的「第2步驟開始之前」,包含進行減壓而開始進行縮聚的時間點。另外,如上所述,在添加鋁化合物及磷化合物時,宜作為鋁化合物溶液及磷化合物溶液而進行添加。
另外,PET樹脂中,宜抑制熔融混練後的乙醛增加量。在製造熔融混練後的乙醛增加量經進一步降低的PET樹脂時,上述的製造方法中,特佳係採用以下的(o)~(q)。
(o)並非使用新料(virgin)的對苯二甲酸與新料的乙二醇作為原料,而是使用化學回收BHET作為原料
(p)相對於該化學回收BHET中的所有多元醇成分,二乙二醇成分量為0.1莫耳%以上2.0莫耳%以下
(q)使用鋁化合物及磷化合物作為聚合觸媒
藉由採用上述(o)~(q),所得之化學回收PET樹脂中,可進一步減少熔融混練後的乙醛增加量,具體而言,宜將熔融混練後的乙醛增加量減少至7ppm以下,更佳為減少至5ppm以下。熔融混練後的乙醛增加量於後段中詳述。
又,在使用(p)中規定的二乙二醇含量少的化學回收BHET時,藉由採用(q)中規定的聚合觸媒,有進一步抑制所得之化學回收PET樹脂之著色的傾向。
另外,上述(o)~(q)中作為原料的化學回收BHET、化學回收BHET中的二乙二醇成分量以及作為聚合觸媒的鋁化合物及磷化合物的較佳態樣與上述相同。
如上所述,化學回收BHET中,在每個批次中會產生共聚合成分的不均勻,因此為了使化學回收PET樹脂的品質穩定,不僅使化學回收BHET中的共聚合成分在特定範圍內,在使用化學回收BHET製造化學回收PET樹脂時,盡量減少二乙二醇的生成亦較佳。
化學回收PET樹脂的製造步驟中,二乙二醇的生成量多的情況,因為與化學回收BHET所包含之共聚合成分的加乘效果、亦因為縮聚步驟的些微條件改變,可能導致所得之化學回收PET樹脂的熱穩定性、熔點降低、成形品之力學特性的變動幅度變大。
為了進一步抑制二乙二醇的生成量,例如宜採用以下的方法。
・以短時間進行第1步驟。
第1步驟係將化學回收BHET熔融並因應需求進行酯化反應的步驟。
反應溫度宜為80~285℃,更佳為90~282℃,再佳為100~280℃。特佳為110~278℃。壓力宜為0.05~0.60MPa,更佳為0.055~0.55MPa,再佳為0.060~0.50MPa,特佳為0.065~0.45MPa。反應時間宜為200分鐘以下,更佳為195分鐘以下,再佳為190分鐘以下,特佳為185分鐘以下。藉由使用包含化學回收BHET的原料,可不經過酯化反應或是以短時間進行酯化反應,藉此可減少酯化反應中的熱歷程。
另外,僅使用化學回收BHET作為原料的情況,有時係在反應容器中加入化學回收BHET並且其已熔融的時間點結束第1步驟。
・在對苯二甲酸的存在下進行第1步驟。
宜對於化學回收BHET加入對苯二甲酸,在對苯二甲酸的存在下進行第1步驟。以短時間進行對苯二甲酸的酯化反應亦較佳。此情況中,反應因對苯二甲酸的酸基而活化,可在短時間內進行第2步驟,而能夠減少縮聚反應中的熱歷程。又,藉由在第1步驟中添加對苯二甲酸,可增加所得之化學回收PET樹脂的生成量,結果可明顯地減少化學回收PET樹脂中的二乙二醇之成分量。以下,有時將第1步驟中添加的對苯二甲酸稱為添加對苯二甲酸。
具體而言,例如,係在乙二醇回流的條件下,一邊藉由精餾塔將因反應而生成的水或醇去除至系外,一邊進行第1步驟。第1步驟的溫度宜為80~285℃,更佳為90~282℃,再佳為100~280℃,特佳為110~278℃。較佳係在壓力為0.05~0.60MPa、更佳為0.055~0.55MPa、再佳為0.060~0.50MPa、特佳為0.065~0.45MPa下進行。反應時間宜為200分鐘以內,更佳為195分鐘以內,再佳為190分鐘以內,特佳為185分鐘以內,最佳為100分鐘以內。又,此情況中,相對於加入的酸成分(亦即添加對苯二甲酸),宜使乙二醇的量(系中存在的乙二醇成分之總量)為2.2莫耳倍以下,再佳為2.1莫耳倍以下。
添加對苯二甲酸的量,相對於化學回收BHET中的所有多元羧酸成分及添加對苯二甲酸合計100莫耳%,宜為40莫耳%以下。更佳為30莫耳%以下,再佳為20莫耳%以下。
・以短時間進行第2步驟。
第2步驟為縮聚反應。
為了在短時間內提升聚合度而一邊調整溫度與減壓度一邊進行縮聚。縮聚的初期,溫度宜為260~270℃,壓力宜為0.01~0.001MPa,一邊使溫度緩慢上升,一邊降低壓力,最終在較佳溫度270~285℃、較佳壓力0.0002~0.000005MPa或0.00002~0.000005MPa下進行。縮聚反應的時間,從到達上述溫度後到結束的期間,宜為200分鐘以內,更佳為180分鐘以內,再佳為160分鐘以內,特佳為140分鐘以內,最佳為120分鐘以內。又,從加入第1步驟結束後的反應物開始,宜迅速升溫至初始溫度。為了縮短升溫時間,宜相對內容物增加表面積等優化反應容器的尺寸、形狀,並且優化第1步驟結束後的反應物之投入量。又,宜進行充分的攪拌。
優化添加之縮聚觸媒的量以得到高聚合速度、進行充分攪拌以提高表面更新性皆為重要。若觸媒量太多,則有熱穩定性降低、異物產生、著色增加等樹脂特性成為問題的情況。宜在容許此等問題的範圍內增加觸媒量。考量適當的觸媒量以及進行攪拌,縮聚反應的時間宜為30分鐘以上,更佳為45分鐘以上。
・添加鹼劑以抑制二乙二醇生成量。
藉由在第1步驟時、縮聚反應時添加鹼劑,可進一步抑制二乙二醇的生成。作為鹼劑,可列舉:三乙胺、三正丁胺、苄基二甲胺等第3級胺、氫氧化四乙基銨、氫氧化四正丁基銨、氫氧化三甲基苄基銨等氫氧化第4級銨及碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、乙酸鈉等。
鹼劑的量,相對於化學回收BHET中的所有多元羧酸成分,下限宜為0.01莫耳%,更佳為0.05莫耳%,再佳為0.1莫耳%。鹼劑量的上限宜為2莫耳%,更佳為1.5莫耳%,再佳為1.0莫耳%。
本發明的化學回收PET樹脂的製造中,就第1步驟(例如酯化反應)結束後的反應中間體寡聚物之物性而言,酸價宜為80~2000eq/ton,羥基價宜為2800~8000eq/ton。藉此,可提高縮聚反應的反應速度。就反應中間體寡聚物的物性而言,酸價更佳為90~1900eq/ton,羥基價更佳為3000~7800eq/ton。
本發明中所謂的寡聚物,係表示在第1步驟(例如酯化反應)結束後、進行縮聚反應之前的反應中間體,而存在有未反應之原料的情況,則表示亦包含該等未反應原料的反應中間體。
化學回收PET樹脂的原料之中,化學回收BHET宜為50質量%以上,更佳為60質量%以上,再佳為70質量%以上,特佳為80質量%以上,最佳為90質量%以上,100質量%亦較佳。
如此所得之化學回收PET樹脂中,相對於所有多元羧酸成分,對苯二甲酸成分的下限為98.0莫耳%,宜為98.3莫耳%,然後宜為98.5莫耳%,更佳為98.8莫耳%,再佳為99莫耳%,特佳為99.2莫耳%。對苯二甲酸成分的上限為99.98莫耳%,宜為99.95莫耳%,亦可為99.9莫耳%、99.85莫耳%或99.8莫耳%。另外,下限的98莫耳%亦可超過98莫耳%。另外,本說明書中,下限為98.0莫耳%係指98.0莫耳%以上,亦可超過98.0莫耳%。又,本說明書中,所謂的上限為99.98莫耳%,係指99.98莫耳%以下,亦可未達99.98莫耳%。關於其他成分、物性中的上限、下限亦相同。
亦即,相對於化學回收PET樹脂中的所有多元羧酸成分100莫耳%,對苯二甲酸成分量宜為98.0~99.98莫耳%,更佳為98.3~99.95莫耳%,亦可為98.5~99.9莫耳%、98.8~99.85莫耳%、99~99.8莫耳%或99.2~99.8莫耳%。
相對於化學回收PET樹脂的所有多元羧酸成分,間苯二甲酸成分的下限宜為0.02莫耳%,更佳為0.05莫耳%,亦可為0.1莫耳%、0.15莫耳%或0.2莫耳%。此情況中,可將結晶化速度最佳化而得到透明性高的樹脂。間苯二甲酸成分的上限宜為2.0莫耳%,然後宜為1.7莫耳%,更佳為1.5莫耳%,再佳為1.2莫耳%,特佳為1莫耳%,最佳為0.8莫耳%,亦可為0.15莫耳%。此情況中,可具有高熔點。另外,所謂的上限為2莫耳%,係指可為2莫耳%以下,亦可為未達2莫耳%。
亦即,相對於化學回收PET樹脂中的所有多元羧酸成分100莫耳%,間苯二甲酸成分量宜為0.02~2.0莫耳%,更佳為0.05~1.7莫耳%,亦可為0.1~1.5莫耳%、0.15~1.2莫耳%、0.2~1莫耳%、0.2~0.8莫耳%或0.02~0.15莫耳%。
相對於化學回收PET的所有多元醇成分100莫耳%,乙二醇成分的下限為97.5莫耳%,宜為97.7莫耳%,更佳為97.8莫耳%,再佳為97.9莫耳%,特佳為98莫耳%。乙二醇成分的上限為99.3莫耳%,宜為99.1莫耳%,更佳為99莫耳%,再佳為98.9莫耳%,特佳為98.8莫耳%。
亦即,相對於化學回收PET樹脂中的所有多元醇成分100莫耳%,乙二醇成分量宜為97.5~99.3莫耳%,更佳為97.7~99.1莫耳%,再佳為97.8~99莫耳%,特佳為97.9~98.9莫耳%,最佳為98~98.8莫耳%。
相對於化學回收PET的所有多元醇成分100莫耳%,二乙二醇成分量的下限宜為0.7莫耳%,更佳為0.9莫耳%,再佳為1.0莫耳%,特佳為1.1莫耳%,最佳為1.2莫耳%。該二乙二醇成分量的上限未達1.9莫耳%,宜為1.8莫耳%,更佳為1.7莫耳%。此情況中,化學回收PET樹脂可具有高程度的熱穩定性、高熔點,並可抑制樹脂的著色。藉由將二乙二醇成分的含量調整成既定值(例如1.9莫耳%)以下,PET樹脂的固有黏度保持率變高,成形品的力學特性提升,b值亦變小。
亦即,相對於化學回收PET樹脂中的所有多元醇成分100莫耳%,二乙二醇成分量宜未達0.7~1.9莫耳%,更佳為0.9~1.8莫耳%,再佳為1.0~1.7莫耳%、1.1~1.7莫耳%或1.2~1.7莫耳%。
在將對苯二甲酸成分相對於上述化學回收PET之所有多元羧酸成分的量設為TPA(r)莫耳%,並將乙二醇成分相對於化學回收PET之所有多元醇成分的量設為EG(r)莫耳%時,
200-TPA(r)-EG(r)之值的下限宜為0.8莫耳%,更佳為0.9莫耳%,再佳為1莫耳%,特佳為1.2莫耳%。200-TPA(r)-EG(r)之值的上限宜為4莫耳%,更佳為3.5莫耳%,再佳為3.2莫耳%,特佳為3.0莫耳%,最佳為2.8莫耳%。亦即,200-TPA(r)-EG(r)的值宜為0.8~4莫耳%,更佳為0.9~3.5莫耳%,再佳為1~3.2莫耳%,特佳為1.2~3.0莫耳%,最佳為1.2~2.8莫耳%。
藉由使化學回收PET樹脂的組成在上述範圍內,可具有高程度的熱穩定性,而抑制加工時的熱劣化。
所謂抑制加工時的熱劣化,具體係可抑制分子量降低、著色。
(化學回收PET樹脂的物性)
化學回收PET樹脂,固有黏度的下限宜為0.5dL/g,更佳為0.55dL/g,再佳為0.58dL/g。固有黏度的上限宜為0.8dL/g,更佳為0.77dL/g,再佳為0.75dL/g。亦即,化學回收PET樹脂的固有黏度宜為0.5~0.8dL/g,更佳為0.55~0.77dL/g,再佳為0.58~0.75dL/g。藉由使其在上述範圍內,可確保作為薄膜的強度與製膜穩定性。為了得到固有黏度高的化學回收PET,宜在熔融聚合後進行固相聚合。
化學回收PET樹脂的酸價之下限宜為0當量/ton,更佳為1當量/ton,再佳為2當量/ton,特佳為3當量/ton,最佳為4當量/ton。為了降低酸價,宜進行固相聚合,未進行固相聚合的情況中,化學回收PET樹脂之酸價的下限宜為15當量/ton,更佳為20當量/ton,再佳為23當量/ton,特佳為25當量/ton。
上限宜為60當量/ton,更佳為55當量/ton,再佳為50當量/ton,特佳為45當量/ton,最佳為40當量/ton。
亦即,化學回收PET樹脂的酸價宜為0~60當量/ton,更佳為1~55當量/ton,再佳為2~50當量/ton,特佳為3~45當量/ton,最佳為4~40當量/ton,亦可為15~60當量/ton、20~60當量/ton、23~60當量/ton或25~60當量/ton。
藉由使其在上述範圍內,可確保化學回收PET樹脂的生產性。為了使酸價在上述範圍內,宜採用在縮聚中維持上述適當溫度、減壓狀態、在縮聚時以氮氣等非活性氣體對於反應容器內進行取代而成為低氧狀態等方法。
化學回收PET樹脂在熔融混練後的固有黏度保持率宜為89%以上,更佳為90%以上,再佳為91%以上,特佳為92%以上。固有黏度保持率低於89%的情況,有樹脂的熱穩定性低、成型品的力學特性不充分的疑慮。另外,本說明書中,簡單記載為「固有黏度保持率」的情況,係指進行過一次熔融混練的混練後之固有黏度保持率。
化學回收PET樹脂的熔融混練後的乙醛增加量宜為10ppm以下,更佳為7ppm以下,再佳為5ppm以下,特佳為3ppm以下。藉由將乙醛增加量調整至上述範圍,有作為飲料瓶的氣味性提升、抑制臭氣的傾向。
化學回收PET樹脂的熔點,從提高由樹脂所得之成形物的機械強度的觀點來看,宜為254℃以上。更佳為256℃以上,再佳為258℃以上,特佳為259℃以上,最佳為260℃以上。相較於由新料的對苯二甲酸與新料的乙二醇原料所得之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂,宜具有同等或其以上的熔點。
化學回收PET樹脂的色彩b值宜為10以下,更佳為8以下,再佳為5以下,再更佳為4以下或4.0以下,特佳為3以下或3.0以下。色彩b值係顯示黃色/藍色座標,正值顯示黃色,負值顯示藍色,據認為色彩b值會受到化學回收PET樹脂之熱穩定性的影響。
(添加劑)
本發明的化學回收PET樹脂中,在不阻礙本發明之目的的範圍內,亦可適當包含已被使用之公知的各種添加劑。作為添加劑,例如亦可包含著色劑、潤滑劑粒子、紫外線吸收劑、熔融比電阻調整劑、抗靜電劑、抗氧化劑、熱穩定劑、調平劑、消泡劑、微粒子的分散劑、光穩定化劑等。
包含化學回收PET樹脂的成形體,原料樹脂亦可並非完全為PET,亦可配合用途等而包含共聚合聚酯、其他樹脂。
本案係根據2022年8月17日提出申請的日本專利申請案第2022-130234號及2023年1月17日提出申請的日本專利申請案第2023-005107號主張優先權的利益。2022年8月17日提出申請的日本專利申請案第2022-130234號之說明書的所有內容以及2023年1月17日提出申請的日本專利申請案第2023-005107號之說明書的所有內容皆援用至本申請案以作為參考。
[實施例]
以下藉由實施例說明本發明,但本發明當然不限於此等的實施例。
(1)固有黏度(IV)
將約3g的PET樹脂冷凍粉碎,於140℃乾燥15分鐘後,秤量0.20g,使用將1,1,2,2-四氯乙烷與對氯苯酚以1:3(質量比)混合而成的混合溶劑20ml,於100℃攪拌60分鐘以使其完全溶解,冷卻至室溫後,使其通過玻璃過濾器,以作為試料。使用溫度已調整為30℃的烏別洛特黏度計(離合股份有限公司製),測量試料及溶劑的落下時間,藉由下式求出固有黏度[η]。
[η]=(-1+√(1+4K’η
sp))/2K’C
η
sp=(τ-τ
0)/τ
0此處,
[η]:固有黏度(dl/g)
η
sp:比黏度(-)
K’:哈金斯常數(=0.33)
C:濃度(=1g/dl)
τ:試料的落下時間(sec)
τ
0:溶劑的落下時間(sec)
(2)試料中的既定金屬原子之含有率
秤量PET樹脂並放入鉑製坩堝中,以電爐進行碳化後,在回熱爐(muffle furnace)中,以550℃、8小時的條件進行灰化。將灰化後的樣本溶解於1.2M鹽酸,以作為試料溶液。以下述條件測定所製備之試料溶液,藉由高頻感應偶合電漿發光分析法求出PET樹脂中的銻原子、鋁原子的濃度。
裝置:SPECTRO公司製 CIROS-120
電漿輸出:1400W
電漿氣體:13.0L/min
輔助氣體:2.0L/min
霧化器:交錯式霧化器
腔室:旋風室(cyclone chamber)
測定波長:167.078nm
(3)PET樹脂中的磷原子之含有率
以硫酸、硝酸、過氯酸將PET樹脂進行濕式分解後,以氨水進行中和。在所製備之溶液中加入鉬酸銨及硫酸聯氨後,使用紫外可見吸光光度計(島津製作所公司製,UV-1700),測定在波長830nm的吸光度。從預先製作的校正曲線求出PET樹脂中的磷原子之濃度。
(4)PET樹脂中的多元羧酸成分、多元醇成分的含量、聚合物酸價及寡聚物中的酸價、羥基價
・PET樹脂中的多元羧酸成分量
求出各多元羧酸成分相對於所有多元羧酸成分100莫耳%的量(莫耳%)。
・PET樹脂中的多元醇成分量
求出各多元醇成分相對於所有多元醇成分100莫耳%的量(莫耳%)。
・聚合物酸價(AV)
求出PET樹脂每1t中的酸之當量(單位;eq/ton)。
・寡聚物中的酸價(OLG-AV)
求出寡聚物每1t中的酸之當量(單位;eq/ton)。
・寡聚物中的羥基價(OLG-OHV)
求出寡聚物每1t中的羥基之當量(單位;eq/ton)。
(測定方法)
將20mg的試料(PET樹脂、寡聚物等)溶解於將氘代六氟異丙醇與氘代氯仿以1:9(容量比)混合而成的混合溶劑0.6ml,並進行離心分離。
之後採集上清液,以下述條件進行H-NMR測定。
裝置:傅立葉轉換核磁共振裝置(BRUKER製,AVANCE NEO600)
1H共振頻率:600.13MHz
鎖定溶劑:氘代氯仿
偏向角:30°
資料收訊時間:4秒
延遲時間:1秒
測定溫度:30℃
累計次數:128次
(5)寡聚物之羥基的比例計算(OLG-OH%)
羥基的比例係從以上述方法求出之酸價與羥基價藉由下式算出。將寡聚物末端作為酸價與羥基價的合計值。
羥基的比例={羥基價/(羥基價+酸價)}×100
(6)化學回收BHET中的多元羧酸成分及多元醇成分的含量
・化學回收BHET中的多元羧酸成分量
求出與所有多元羧酸成分100莫耳%相對的量(莫耳%)。
・化學回收BHET中的多元醇成分量
求出與所有多元醇成分100莫耳%相對的量(莫耳%)。
(測定方法)
將化學回收BHET溶解於氘代甲醇,以下述條件進行H-NMR測定。
裝置:傅立葉轉換核磁共振裝置(BRUKER製)
1H共振頻率:500.13MHz
鎖定溶劑:氘代甲醇
偏向角:45°
資料收訊時間:4秒
延遲時間:1秒
測定溫度:27℃
累計次數:36次
(7)熔點Tm
藉由SEICO電子工業股份有限公司製的差示掃描熱量分析計「DSC220型」,將5mg的PET樹脂放入鋁鍋,蓋上蓋子並且密封。接著,先在290℃保持5分鐘後,以液態氮急冷,之後在25℃至290℃之間,以20℃/min的升溫速度進行測定。將所得之吸熱峰值的峰頂值設為熔點Tm。
(8)PET樹脂中的乙醛(AA)含量
將PET樹脂冷凍粉碎所得之試料4g浸漬於24ml的純水中,以80℃×2小時進行萃取。乙醛的定量分析,係使用2,4-二硝基苯胼(DNPH)並進行衍生物化,以高速液體層析對於溶出萃取液進行測定。
(9)熱分解試驗
將PET樹脂進行真空乾燥,於140℃乾燥16小時,製作水分率150ppm以下的乾燥結晶化PET。使用此乾燥結晶化PET,依照下述條件測定在雙軸擠製機中熔融混練後的固有黏度(處理後IV),使用下式算出固有黏度保持率(IV保持率)。另外亦測定熔融混練後的乙醛量(AA量),使用下式算出乙醛的增加量ΔAA。
雙軸擠製機:TECHNOVEL公司製KZW15TW-45/60MG-NH(-2200)
設定溫度:300℃
螺桿旋轉數:200rpm
吐出量:1.7~2.0kg/h
固有黏度(IV)保持率(%)=100×混練後的固有黏度/混練前的固有黏度
ΔAA(ppm)=處理後的AA量-處理前的AA量
另外,水分率使用係電量滴定法的卡爾費雪水分計(Mitsubishi Chemical Analytech股份有限公司製,CA-200),以230℃、5分鐘、250mL/min之氮氣流中的條件對於0.6g的試料進行測定。
(10)PET樹脂的色彩b值
將約50g的PET樹脂填入測定容器,一邊使其旋轉一邊實施測定,從表現出色彩基本刺激量的三刺激值XYZ測定色彩b值。值越高則黃色調越強。
裝置:東京電色公司製 精密型分光光度色彩計TC-1500SX
測定方法:依照JIS Z8722 穿透光 0度、-0度法
檢測元件:矽光電二極管陣列
光源:鹵素燈 12V100W 2000H
測定面積:穿透25mmφ
濕溫度條件:25℃,RH50%
測定容器:φ35mm,高度25mm 旋轉式(顆粒)
測定內容:X,Y,Z之3刺激值 CIE色度座標 x=X/(X+Y+Z) y=Y/(X+Y+Z)
以下說明含鋁之乙二醇溶液、含磷之乙二醇溶液及化學回收BHET的製備。
<含鋁之乙二醇溶液s的製備>
對於鹼性乙酸鋁的20g/L水溶液,將等量(容量比)的乙二醇一起置入調合槽,在室溫(23℃)攪拌數小時後,一邊在減壓(3kPa)下、50~90℃攪拌數小時,一邊從系統中餾除水,製備含20g/L之鋁化合物的含鋁之乙二醇溶液s。
<含磷之乙二醇溶液t的製備>
將Irganox1222(BASF公司製)作為磷化合物而與乙二醇一起置入調合槽,在氮氣取代下,一邊攪拌一邊於175℃進行熱處理150分鐘,製備包含50g/L之磷化合物的含磷之乙二醇溶液t。
(化學回收BHET的準備)
以化學回收BHET成為如表2所示之組成比的方式混合下述(j)~(l),藉此製備CR-BHET1、CR-BHET2、CR-BHET3及CR-BHET4。
(j)從飲料瓶的回收物所得之包含間苯二甲酸成分的化學回收BHET
(k)從飲料瓶的回收物所得之包含二乙二醇成分的化學回收BHET
(l)從PET膜的回收物所得之包含間苯二甲酸成分的化學回收BHET
[表2]
CR-BHET1 | CR-BHET2 | CR-BHET3 | CR-BHET4 | |
CR-BHET中的TPA成分量 (莫耳%,相對於所有多元羧酸成分) | 99.95 | 99.95 | 99.95 | 99.95 |
CR-BHET中的IPA成分量 (莫耳%,相對於所有多元羧酸成分) | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 |
CR-BHET中的EG成分量 (莫耳%,相對於所有多元醇成分) | 99.0 | 98.8 | 98.6 | 97.8 |
CR-BHET中的DEG成分量 (莫耳%,相對於所有多元醇成分) | 1.0 | 1.2 | 1.4 | 2.2 |
CR-BHET中的所有多元醇成分量 (莫耳%,相對於所有多元羧酸成分) | 210 | 210 | 210 | 210 |
(100-TPA(b))+(100-EG(b))*2 | 2.1 | 2.5 | 2.9 | 4.5 |
另外,TPA係指對苯二甲酸,IPA係指間苯二甲酸,EG係指乙二醇,DEG係指二乙二醇。又,TPA(b)及EG(b)如上所述。
實施例1
在附攪拌機的5L不銹鋼製高壓釜中置入表2的CR-BHET1作為化學回收BHET,並添加相對於化學回收BHET中的對苯二甲酸成分為0.3mol%的三乙胺以作為鹼劑。之後使BHET熔融,獲得寡聚物(第1步驟)。第1步驟後的寡聚物特性,係OLG-AV為100eq/t,OLG-OHV為7600eq/t。之後添加將依上述方法製備而成的含鋁之乙二醇溶液s及含磷之乙二醇溶液t混合而單液化的混合液。另外,該混合液係以鋁原子及磷原子的量相對於化學回收PET的質量成為30質量ppm及74質量ppm的方式進行添加。磷原子相對於鋁原子的添加莫耳比為(P/Al)=2.15。
之後,一邊攪拌一邊使系統溫度升溫至278℃,在此期間,將系統的壓力緩慢降低為0.1kPa,在此條件下進行縮聚反應,然後將所得之熔融樹脂供給至股線切割機,獲得顆粒狀的化學回收PET樹脂。從開始升溫到反應結束的時間為180分鐘。
實施例2~3
一併加入CR-BHET1與對苯二甲酸(以下有時稱為添加對苯二甲酸)。使CR-BHET1與添加對苯二甲酸的莫耳比以及第1步驟時間及縮聚時間為表3的條件,除此之外,與實施例1相同地進行操作。
實施例4
使用表2的CR-BHET2作為化學回收BHET,除此之外,與實施例1相同地進行操作。
實施例5
使用表2的CR-BHET3作為化學回收BHET,除此之外,與實施例2相同地進行操作。
實施例6
相對於化學回收PET的質量,按鋁原子及磷原子計,使其為15質量ppm及38質量ppm,並且將第1步驟的時間及縮聚的時間變更為表3記載的時間,除此之外,與實施例3相同地進行操作。磷原子相對於鋁原子的添加莫耳比為(P/Al)=2.20。
實施例7
以化學回收PET樹脂所包含的銻原子成為200質量ppm的方式添加銻觸媒,以此代替含鋁之乙二醇溶液s及含磷之乙二醇溶液t的添加,並且將縮聚時間變更為表3記載的時間,除此之外,與實施例1相同地進行操作。
比較例1
使用表2的CR-BHET4作為化學回收BHET,除此之外,與實施例1相同地進行操作。
比較例2
使用表2的CR-BHET4作為化學回收BHET,並且將縮聚時間變更為表3記載的時間,除此之外,與實施例7相同地進行操作。
比較例3
使CR-BHET1與添加對苯二甲酸的莫耳比以及第1步驟的時間及縮聚的時間為表3的條件,除此之外,與實施例1相同地進行操作。
參考例
在附攪拌機的5L不銹鋼製高壓釜中加入高純度對苯二甲酸與其2倍莫耳量的乙二醇,加入相對於多元羧酸成分為0.4mol%的三乙胺,在0.25Mpa的加壓下,在245℃一邊將水餾出至系外一邊進行酯化反應,獲得BHET與寡聚物的混合物。之後,與實施例1相同地進行操作。
結果顯示於表3。
實施例1~3係變更CR-BHET與添加對苯二甲酸之使用比例的例子,第1步驟的時間短,抑制了熱歷程,而得到具有高程度的固有黏度保持率的化學回收PET樹脂,二乙二醇(DEG)含量少,而得到具有高熔點的樹脂。
比較例3係CR-BHET的使用比例變少的例子,寡聚物的酸價過剩,分子量未提高而聚合不良。
實施例4、5係源自CR-BHET的二乙二醇(DEG)量增加的例子,雖在化學回收PET樹脂的固有黏度保持率確認到些微的差異,但並不成為問題。比較例1係源自CR-BHET的共聚合成分量大幅增加的例子,化學回收PET樹脂的固有黏度保持率顯著降低。
比較例1、2係二乙二醇(DEG)含量較多的例子。觀察到固有黏度保持率、熔點皆降低,可知熱穩定性降低。又,亦觀察到b值降低。
實施例6~7與比較例2係變更觸媒種類及量的例子。相較於此,使用鋁化合物及磷化合物作為觸媒所得之化學回收PET樹脂具有更高的固有黏度保持率,又ΔAA量變得更低。
參考例係由新料的對苯二甲酸與新料的乙二醇所製造之PET樹脂的例子。相較於此,使用了CR-BHET的化學回收PET樹脂具有高程度的固有黏度保持率,而且ΔAA量降低。
[表3]
實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 實施例4 | 實施例5 | 實施例6 | 實施例7 | 比較例1 | 比較例2 | 比較例3 | 參考例 | |||
原料 | CR-BHET1 | mol% | 100 | 85 | 70 | 70 | 100 | 30 | |||||
CR-BHET2 | mol% | 100 | |||||||||||
CR-BHET3 | mol% | 100 | |||||||||||
CR-BHET4 | mol% | 100 | 100 | ||||||||||
TPA | mol% | 15 | 30 | 30 | 70 | 100 | |||||||
EG | mol% | 200 | |||||||||||
反應 | 第1步驟時間 | 分鐘 | 5 | 25 | 45 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 130 | 145 |
縮聚時間 | 分鐘 | 180 | 170 | 150 | 180 | 180 | 150 | 150 | 180 | 160 | 240 | 170 | |
OLG-AV | eq/t | 100 | 800 | 1600 | 90 | 90 | 1800 | 100 | 100 | 100 | 2700 | 500 | |
OLG-OHV | eq/t | 7600 | 5500 | 4200 | 7400 | 7500 | 4100 | 7600 | 7500 | 7600 | 2300 | 4300 | |
OLG-OH | % | 98.7 | 87.3 | 72.4 | 98.8 | 98.8 | 69.5 | 98.7 | 98.7 | 98.7 | 46.0 | 89.6 | |
Al | ppm | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 15 | 30 | 30 | 30 | |||
P | ppm | 74 | 74 | 74 | 74 | 74 | 38 | 74 | 74 | 74 | |||
Sb | ppm | 200 | 200 | ||||||||||
PET | IV | dl/g | 0.589 | 0.592 | 0.596 | 0.599 | 0.593 | 0.589 | 0.595 | 0.588 | 0.590 | 聚合不良 | 0.603 |
AV | eq/t | 7 | 7 | 9 | 7 | 7 | 8 | 13 | 8 | 13 | 9 | ||
Tm | ℃ | 262 | 261 | 261 | 260 | 259 | 261 | 260 | 253 | 253 | 254 | ||
TPA | mol% | 99.95 | 99.95 | 99.95 | 99.95 | 99.95 | 99.95 | 99.95 | 99.95 | 99.95 | 99.95 | ||
IPA | mol% | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | ||
EG | mol% | 98.8 | 98.7 | 98.6 | 98.5 | 98.3 | 98.7 | 98.6 | 97.4 | 97.4 | 97.5 | ||
DEG | mol% | 1.2 | 1.3 | 1.4 | 1.5 | 1.7 | 1.3 | 1.4 | 2.6 | 2.6 | 2.5 | ||
AA量 | ppm | 12 | 13 | 11 | 12 | 12 | 13 | 21 | 13 | 22 | 13 | ||
ΔAA | ppm | 4 | 4 | 5 | 4 | 5 | 4 | 22 | 9 | 35 | 10 | ||
b值 | 3.3 | 3.5 | 3.7 | 3.7 | 3.9 | 3.5 | 3.8 | 4.5 | 4.2 | 4.6 | |||
處理後IV | dl/g | 0.545 | 0.551 | 0.541 | 0.545 | 0.544 | 0.549 | 0.531 | 0.517 | 0.512 | 0.523 | ||
IV保持率 | % | 93 | 93 | 91 | 91 | 92 | 93 | 89 | 88 | 87 | 87 |
另外,表3中,實施例及比較例中的原料之CR-BHET的欄位記載的莫耳比,係表示在將CR-BHET具有的所有多元羧酸成分與添加對苯二甲酸合計設為100mol%時,CR-BHET具有的所有多元羧酸成分的比例;原料之TPA的欄位記載的莫耳比,係表示在將CR-BHET具有的所有多元羧酸成分與添加對苯二甲酸合計設為100mol%時,添加對苯二甲酸的比例。又,表3中,參考例中的原料之EG的欄位記載的莫耳比,係表示在將對苯二甲酸的量設為100mol%時,乙二醇的比例。
[產業上的可利用性]
使用了包含化學回收BHET之原料的化學回收聚對苯二甲酸乙二酯樹脂,相較於以往的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂,可抑制二乙二醇量,而能夠抑制因聚對苯二甲酸乙二酯樹脂進行加工時的熱所導致的劣化。本發明的樹脂可理想地用作薄膜、纖維、寶特瓶等各種成形品材料。
Claims (13)
- 一種化學回收聚對苯二甲酸乙二酯樹脂,其特徵為滿足下述(1)~(3): (1)相對於該化學回收聚對苯二甲酸乙二酯樹脂中的所有多元醇成分100莫耳%,二乙二醇成分量未達1.9莫耳% (2)相對於該化學回收聚對苯二甲酸乙二酯樹脂中的所有多元醇成分100莫耳%,乙二醇成分量為97.5莫耳%以上99.3莫耳%以下 (3)相對於該化學回收聚對苯二甲酸乙二酯樹脂中的所有多元羧酸成分100莫耳%,對苯二甲酸成分量為98.0莫耳%以上99.98莫耳%以下。
- 如請求項1之化學回收聚對苯二甲酸乙二酯樹脂,其中,相對於該化學回收聚對苯二甲酸乙二酯樹脂中的所有多元醇成分100莫耳%,二乙二醇成分量為1.7莫耳%以下。
- 如請求項1之化學回收聚對苯二甲酸乙二酯樹脂,其中,進一步而言,相對於該化學回收聚對苯二甲酸乙二酯樹脂中的所有多元羧酸成分100莫耳%,間苯二甲酸成分量為0.02莫耳%以上2.0莫耳%以下。
- 如請求項1之化學回收聚對苯二甲酸乙二酯樹脂,其熔點為254℃以上。
- 如請求項1之化學回收聚對苯二甲酸乙二酯樹脂,其中,該化學回收聚對苯二甲酸乙二酯樹脂的固有黏度保持率為89%以上。
- 如請求項1之化學回收聚對苯二甲酸乙二酯樹脂,其更包含鋁原子及磷原子。
- 如請求項1之化學回收聚對苯二甲酸乙二酯樹脂,其色彩b值為10以下。
- 一種成形體,其包含如請求項1至7中任一項之化學回收聚對苯二甲酸乙二酯樹脂。
- 一種化學回收聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之製造方法,其係使用包含藉由將聚酯樹脂分解所得之化學回收對苯二甲酸雙-2-羥乙酯的原料來製造化學回收聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之方法,其特徵為具備: 將該包含化學回收對苯二甲酸雙-2-羥乙酯的原料直接進行縮聚反應或是在將其OH末端予以酯化之後再進行縮聚反應的步驟; 在將對苯二甲酸成分相對於該化學回收對苯二甲酸雙-2-羥乙酯中的所有多元羧酸成分100莫耳%的量設為TPA(b)莫耳%, 並且將乙二醇成分相對於該化學回收對苯二甲酸雙-2-羥乙酯中的所有多元醇成分100莫耳%的量設為EG(b)莫耳%時,滿足(式1): (100-TPA(b))+(100-EG(b))×2≤4.0 (式1)。
- 如請求項9之化學回收聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之製造方法,其中,相對於該化學回收對苯二甲酸雙-2-羥乙酯中的所有多元醇成分100莫耳%,二乙二醇成分量為2.0莫耳%以下。
- 如請求項9之化學回收聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之製造方法,其中,該酯化係在對苯二甲酸的存在下進行。
- 如請求項11之化學回收聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之製造方法,其中,相對於該化學回收對苯二甲酸雙-2-羥乙酯中的所有多元羧酸成分及該對苯二甲酸合計100莫耳%,該對苯二甲酸的量為40莫耳%以下。
- 如請求項9之化學回收聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之製造方法,其中,該縮聚反應係在鋁化合物及磷化合物的存在下進行。
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