CN108368223A - 对苯二甲酸酯-共聚-联苯甲酸酯聚酯 - Google Patents

对苯二甲酸酯-共聚-联苯甲酸酯聚酯 Download PDF

Info

Publication number
CN108368223A
CN108368223A CN201680075035.9A CN201680075035A CN108368223A CN 108368223 A CN108368223 A CN 108368223A CN 201680075035 A CN201680075035 A CN 201680075035A CN 108368223 A CN108368223 A CN 108368223A
Authority
CN
China
Prior art keywords
moles
equal
copolyesters
ester
diol component
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201680075035.9A
Other languages
English (en)
Inventor
刘浩宇
R·J·蒙德辛
陈霆
T·E·隆
R·S·特纳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Virginia Tech Intellectual Properties Inc
ExxonMobil Chemical Patents Inc
Original Assignee
Exxon Chemical Patents Inc
Virginia Tech Intellectual Properties Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Exxon Chemical Patents Inc, Virginia Tech Intellectual Properties Inc filed Critical Exxon Chemical Patents Inc
Publication of CN108368223A publication Critical patent/CN108368223A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/78—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products
    • D01F6/84—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products from copolyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/185—Acids containing aromatic rings containing two or more aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/199—Acids or hydroxy compounds containing cycloaliphatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

共聚酯基于含对苯二甲酸酯和4,4'‑联苯二羧酸酯或3,4’‑联苯二羧酸酯的二酸组分，和含亚烷基二醇，例如乙二醇或NPG，和脂环族多羟基化合物，例如CHDM的二醇组分。所述共聚酯可以具有超过100℃的玻璃化转变温度和与某些市售共聚酯至少相当的机械、热和/或阻隔特性。控制共聚酯的形态和性能的方法包括使二酸和二醇组分在催化剂存在下接触，选择二酸组分中的对苯二甲酸和4,4’‑联苯二羧酸或3,4’‑联苯二羧酸或其产生酯的等同物的比例，和选择亚烷基二醇和二醇组分中的CHDM(或其它脂环族多羟基化合物)和所述亚烷基二醇的比例，以获得所需形态及其它性能。

Description

对苯二甲酸酯-共聚-联苯甲酸酯聚酯
背景技术
工业一直不断寻求具有高的玻璃化转变温度(Tg)以及冲击强度和其它适合于高性能应用的性能的新型聚合物。例如，基于双酚A的聚碳酸酯(BPA PC)显示接近145℃的Tg，这使得它适合于洗碗机清洁和消毒方法。
基于二醇和芳族二酸的聚酯，通常称作芳族聚酯用于许多工业应用，这归因于它们的低生产成本、容易加工、好的阻隔性能和强的热和机械性能。聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)(PEN)和聚(1,4-亚环己基二亚甲基对苯二甲酸酯)(PCT)、以及用小于50mol％的1,4-环己烷二甲醇(CHDM或，聚合时，1,4-亚环己基二亚甲基)改性的PET(PETG)和用小于50mol％的乙二醇改性的PCT(PCTG)是此类聚酯的实例。无定形形态对比半结晶形态、玻璃化转变温度、结晶温度、熔融温度、熔体稳定性、热畸变温度、拉伸和挠曲强度、拉伸和挠曲模量和断裂伸长(韧性)是重要性能的实例。
对苯二甲酸酯和联苯甲酸酯(例如4,4'-联苯二羧酸或3,4'-联苯二羧酸)与二醇例如乙二醇的共聚物从Krigbaum等的Journal of Polymer Science,Polym.Letters,20,109(1982)；US 4082731和WO 2015/112252获知。当4,4'-联苯二羧酸含量小于30摩尔％或超过50摩尔％时，可以获得半结晶共聚酯。这些半结晶共聚酯通常具有比期望低的玻璃化转变温度和/或对于特定应用来说差的拉伸性能例如韧性，另外具有比加工所需高的熔融温度。当引入更多4,4'-联苯二羧酸以改进拉伸或其它性能时，将进一步提高熔融温度。
4,4'-联苯二羧酸和对苯二甲酸酯与乙二醇的无定形共聚酯一般引入更多对苯二甲酸酯，并可能具有不希望地低的玻璃化转变温度和/或差的拉伸性能例如韧性。当引入更多4,4'-联苯二羧酸以图提高玻璃化转变温度或改进其它性能时，共聚酯变得半结晶。
工业因此具有以下需求中的一种或多种：改进对联苯甲酸酯与对苯二甲酸酯的共聚酯的形态的控制和/或改进所述共聚酯的性能；提高可以在无定形共聚酯中使用的4,4'-联苯二羧酸的量；降低半结晶共聚酯的熔融温度；提高无定形或半结晶共聚酯的玻璃化转变温度；和/或改进此类无定形或半结晶共聚酯的拉伸或其它性能。
还需要具有机械、热和/或阻隔性能的更好平衡的新型聚酯以替代具有一个或多个缺点的聚合物和/或用于新的和需求日益增长的应用。
发明内容
提供这一发明内容以介绍下面具体实施方式中进一步描述的构思的选择。这一发明内容不打算确认所要求保护的主题的关键或基本特征，也不打算用作限制所要求保护的主题的范围的目的。
根据本发明的实施方案，共聚酯，包含：二醇组分，其包含亚烷基二醇，例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇和/或新戊二醇(NPG)，和脂环族多羟基化合物例如1,4-环己烷二甲醇(CHDM)；和二酸组分，其包含对苯二甲酸酯和联苯甲酸酯，例如4,4'-联苯二羧酸酯或3,4'-联苯二羧酸酯。
根据本发明的某些实施方案，共聚酯，包括：基本上无定形形态；包含大约10-90摩尔％的CHDM和大约10-90摩尔％的亚烷基二醇的二醇组分，所述亚烷基二醇包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、NPG或其组合，基于所述聚酯中的所述二醇组分的总摩尔；包含大约30-90摩尔％的4,4'-联苯二羧酸酯和大约10-70摩尔％的对苯二甲酸酯的二酸组分，基于所述聚酯中的二酸组分的总摩尔；和通过差示扫描量热法(DSC)分析以10℃/min的加热速率从第二等变加热(a second heating ramp)测定的等于或大于110℃的玻璃化转变温度(Tg)。
根据本发明的某些实施方案，共聚酯，包括：半结晶形态；包含大约10-90摩尔％的CHDM和大约10-90摩尔％的亚烷基二醇的二醇组分，所述亚烷基二醇包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、NPG或其组合，基于所述聚酯中的所述二醇组分的总摩尔；包含大约50-90摩尔％的4,4'-联苯二羧酸酯或3,4'-联苯二羧酸酯和大约10-50摩尔％的对苯二甲酸酯的二酸组分，基于所述聚酯中的二酸组分的总摩尔；通过差示扫描量热法(DSC)分析以10℃/min的加热速率从第二等变加热测定的等于或大于110℃的玻璃化转变温度(Tg)；和通过差示扫描量热法(DSC)分析以10℃/min的加热速率从第二等变加热测定的小于或等于大约250℃的熔融温度。
根据本发明的实施方案，方法，包括：使(i)包含CHDM和选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、NPG和其组合中的亚烷基二醇的二醇组分与(ii)包含4,4'-联苯二羧酸或3,4'-联苯二羧酸，或其产生酯的等同物和对苯二甲酸或其产生酯的等同物的二酸组分在(iii)催化剂存在下接触；和形成包含所述亚烷基二醇、CHDM、4,4'-联苯二羧酸或3,4'-联苯二羧酸和对苯二甲酸酯的共聚酯。
根据本发明的实施方案，控制共聚酯的形态、玻璃化转变温度、熔融温度和/或韧性的方法，包括：使(i)包含大约10-90摩尔％的4,4'-联苯二羧酸或3,4'-联苯二羧酸，或其产生酯的等同物，大约10-90摩尔％的对苯二甲酸或其产生酯的等同物的二酸组分，基于所述共聚酯中的所述二酸组分的总摩尔，与(ii)包含大约10-90摩尔％的CHDM和大约10-90摩尔％的包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、NPG或其组合的亚烷基二醇的二醇组分，基于所述共聚酯中的所述二醇组分的总摩尔，在(iii)催化剂存在下接触；和选择所述CHDM在所述二醇组分中的比例、所述4,4'-联苯二羧酸或3,4'-联苯二羧酸或其产生酯的等同物在所述二酸组分中的比例和所述多官能化二羧酸或其产生酯的等同物在总重复单元中的比例以产生共聚酯，所述共聚酯包括：基本上无定形或半结晶形态；通过差示扫描量热法(DSC)分析以10℃/min的加热速率从第二等变加热测定的在等于或大于大约110℃的所选范围内的玻璃化转变温度；和其中所述形态是半结晶形态，通过DSC分析以10℃/min的加热速率从第二等变加热测定的熔融温度小于大约240℃。
附图说明
图1是根据本发明实施方案的玻璃化转变温度(Tg)随4,4'-联苯二羧酸或3,4'-联苯二羧酸含量和乙二醇变化的绘图；
图2是根据本发明实施方案的显示半结晶和无定形区的熔融温度(Tm)随4,4'-联苯二羧酸或3,4'-联苯二羧酸含量变化的绘图；和
图3是根据本发明实施方案的显示无定形组成范围的Tg随T-55-4,4'BB-EG-y-CHDM体系中的CHDM含量变化的绘图。
具体实施方式
在整个说明书中，包括权利要求，以下术语将具有指示的意义。
术语“和/或”既是指包括性“和”情形又是指排他性“或”情形，而术语“和或”仅是指包括性“和”情形，并且这些术语为了简便起见在本文中使用。例如，包含“A和/或B”的组合物可以仅包含A，仅包含B，或同时包含A和B；包含“A和或B”的组合物可以仅包含A，或同时包含A和B。
单体的百分率在本文表示为摩尔％(mol％)，基于参照聚合物或聚合物组分中存在的单体的总摩尔。所有其它百分率表示为重量百分率(wt％)，基于存在的特定组合物的总重量，除非另作说明。室温是25℃±2℃，大气压是101.325kPa，除非另作说明。
与组合物有关的术语“基本上由…组成”理解为是指所述组合物可以包括除规定的那些以外的附加化合物，这些附加化合物按使得它们不显著干扰所述组合物的基本功能的量，或如果没有指示基本功能，则按占所述组合物至多5wt％的任何量。
对于这里的目的来说，“聚合物”是指具有两个或更多个“单体”单元(对于聚酯单体单元，参见下文)，即2或更大的聚合度的化合物，其中单体单元可以具有相同或不同的物质。“均聚物”是含相同物质的单体单元或残基的聚合物。“共聚物”是具有两种或更多种不同物质的单体单元或残基的聚合物。“三元共聚物”是具有三种不同物质的单体单元的聚合物。与单体单元类物质有关的“不同”指示所述单体单元彼此相差在于至少一个原子或是异构不同的。除非另有说明，本文涉及的聚合物包括共聚物、三元共聚物或包含多种相同或不同物质的重复单元的任何聚合物。
本文所使用的术语“聚酯”是指由衍生自一种或多种多官能化酸结构部分(本文统称为“二酸组分”)的残基以酯键连接衍生自一种或多种多羟基化合物(它们也可以在本文称作“多元醇”和统称为“二醇组分”)的残基构成的聚合物。在本文中参照聚酯使用的术语“重复单元”(也称为“单体”单元)是指具有经由羰基氧基，即酯键键接的二酸组分残基和二醇组分残基的有机结构。所涉及的等同术语“共聚酯”或“(共)聚酯”或“聚酯共聚物”在本文应理解为是指通过使两种或更多种将不同二酸残基引入到骨架中的不同二酸化合物或其产生酯的等同物，和/或两种或更多种将不同二醇残基引入到骨架中的不同二醇化合物(即，所述二酸和二醇组分中任一种或两种将不同物质的组合引入到聚合物骨架中)反应制备的聚合物。
本文所使用的前缀二-和三-一般分别是指两种和三种，除本文指出的二酸和二醇组分之外。相似地，前缀“聚-”一般是指二或更多，前缀“多-”一般是指三或更多。用于制备共聚酯的羧酸和/或酯，或其中存在的残基，本文统称为“二酸组分”，包括它们的双官能化和多官能化物质，或简称为“酸组分”；同样地，用于制备共聚酯的羟基化合物，或其中存在的残基，本文统称为“二醇组分”，包括它们的双官能化和多官能化物质，或简称为羟基或多元醇组分。
多元羧酸残基，例如二羧酸酯单体单元可以衍生自多官能化酸单体或其产生酯的等同物。多官能化酸的产生酯的等同物的实例包括一种或多种相应的酰基卤(一种或多种)、酯(一种或多种)、盐、酸酐或它们的混合物。因此，本文所使用的术语“二酸”旨在包括多元羧酸和多元羧酸的任何衍生物，包括其相关的酰基卤、酯、半酯、盐、半盐、酸酐、混合酸酐或它们的混合物，它们能够形成可用于与二醇发生反应过程制备聚酯的酯。
本文所使用的“支化剂”是引起或促进聚酯链生长中支链形成的多官能化化合物。支化剂可以是例如，二醇组分或二酸组分，或包含官能团的混合物。多官能化多元醇支化剂可以包括，例如，甘油、三羟甲基丙烷、二(三羟甲基)丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇、甘油等等。多官能化酸组分支化剂可以包括，例如，偏苯三酸酐和/或均苯四酸酐或酸等和它们的酯和其产生酯的等同物等，其中酸酐官能团(一个或多个)反应形成两个羧酸基。另外，术语“支化剂”可以包括多官能化化合物，所述多官能化化合物具有3或更多的总数目的混合羧酸和/或羟基，例如两个酸基和一个羟基，或一个酸基和两个羟基等。
本文所使用的术语“残基”是指以其引入到聚合物中的聚合形式的单体的有机结构，例如经由相应单体的缩聚和/或酯化或酯交换反应引入聚合物。在整个说明书和权利要求中，聚合物中涉及的单体(一种或多种)理解为是指相应的各单体的聚合形式或残基。对于本文目的而言，应该理解的是，涉及包含二酸组分和二醇组分的共聚酯时，所述二酸和二醇组分以聚合(缩合)形式存在于所述聚合物中。例如，二酸组分作为与二醇组分以交替酯键连接的二羧酸酯存在于聚合物中，然而聚酯可以描述为由例如，二羧酸或二羧酸烷基酯和二醇，例如对苯二甲酸-乙二醇聚酯或二甲基对苯二甲酸酯-乙二醇聚酯构成，其中应理解所述起始材料中的酸或甲基酯基不存在于聚酯中。
二酸和二醇组分的摩尔百分率在本文基于各组分的总摩尔表示，即共聚酯包含100摩尔％的多官能化酸组分和100摩尔％的多官能化羟基组分。支化剂的摩尔百分率基于重复(酯连接的二酸-二醇)单元的总摩尔。
对于本文目的而言，基本上无定形聚合物定义为，当通过差示扫描量热法(DSC)分析以10℃/min将样品从0℃加热到300℃从第二等变加热测定时，聚合物不显示明显结晶熔点Tm，即没有可辨别的熔化热或熔化热小于5J/g。对于本文目的而言，在没有DSC分析的情况下，如果聚合物的注射模塑产生基本上澄清的制品，则指示无定形聚合物，其中所使用的注射模塑方法已知在注射模塑具有与无定形聚合物相似性能的半结晶聚合物时产生具有混浊或不透明性质的制品。
相反地，显示结晶熔点的聚合物可以是结晶聚合物，或如对于聚酯更通常的那样，是半结晶聚合物。半结晶聚合物含有至少5重量百分率的具有结晶形态的区域或级分和至少5重量百分率的具有无定形形态的区域或级分。
对于本文目的而言，熔融温度、结晶温度、玻璃化转变温度等通过DSC分析通过以10℃/min将样品从0℃加热到300℃由第二等变加热测定。熔融、结晶和玻璃化转变温度测量为第二等变加热中的各自吸热或放热曲线的中点。
除非另外指明，在0.5％(g/dL)二氯乙酸溶液中在25℃下借助于从ASTM方法D4603修改的CANNON TYPE B玻璃毛细管粘度计测定固有粘度。在0.5g/dL二氯乙酸溶液中的固有粘度用来根据Ma等在"Fiber Spinning,Structure,and Properties of Poly(ethyleneterephthalate-co-4,4′-bibenzoate)Copolyesters",Macromolecules,2002,35,5123-5130中概括的方法计算特性粘度。固有粘度(ηinh)根据公式(A)计算为相对粘度的自然对数与聚合物的质量浓度之比：
其中c是聚合物的质量浓度(g/dL)，ηrel是相对粘度，其根据公式(B)测定：
其中η是溶液的粘度，η0是纯净溶剂的粘度。除非另有规定，固有粘度表示为dL/g。
对于本文目的而言应该理解的是，称为“联苯甲酸酯”的聚合物包含二酸组分，所述二酸组分包含衍生自联苯二羧酸或其产生酯的等同物的残基，例如，衍生自本文所公开的4,4'-联苯二羧酸或其产生酯的等同物，本文所公开的3,4'-联苯二羧酸或其产生酯的等同物或它们的组合。
双官能化羟基化合物可以是二羟基醇例如，二醇。本申请中使用的术语“二醇”包括，但不限于，二醇(diol)，二醇(glycol)和/或多官能化羟基化合物。在实施方案中，双官能化羟基化合物可以是带有2个羟基取代基的脂环族或芳族核，例如，2,2',4,4'-四甲基-1,3-环丁烷二醇(TMCBD)、1,4-环己烷二甲醇(CHDM)、氢醌双(2-羟乙基)醚等。
对于本文目的而言，如果聚合物按所述聚合物重量计含有至多5重量百分率凝胶，则它是“基本上不含交联的”。在本文的所有实施方案和方面中，聚酯可以基本上不含交联。
本文使用以下简称：ASTM是ASTM国际，以前是美国材料试验协会；3,4'BB是3,4'-联苯二羧酸二甲酯；4,4'BB是4,4'-联苯二羧酸二甲酯；BPA是双酚A；CHDM是1,4-环己烷二甲醇，有时在聚合形式中称为1,4-亚环己基二亚甲基；DCA是二氯乙酸；DEG是二乙二醇；DMA是动态力学分析；DMT是对苯二甲酸二甲酯；DSC是差示扫描量热法；EG是乙二醇；GPC是凝胶渗透色谱；HDT是热畸变温度；NPG是新戊二醇，2,2-二甲基-1,3-丙二醇；PC是双酚A型聚碳酸酯；PCT是聚(1,4-亚环己基二亚甲基对苯二甲酸酯)；PCTG是用少于50mol％的乙二醇改性的PCT；PEN是聚萘二甲酸乙二醇酯；PET是聚对苯二甲酸乙二醇酯；PETG是用少于50mol％的CHDM改性的PET；TFA是三氟乙酸；TFA-d是氘化三氟乙酸；TGA是热重分析；THF是四氢呋喃；TMA是偏苯三酸酐；TMCBD是2,2',4,4'-四甲基-1,3-环丁烷二醇；DMT是对苯二甲酸二甲酯。
根据本文实施方案的聚酯可以由二酸组分和二醇组分制备，它们以基本上相等摩尔比例反应并作为它们相应的残基引入到聚酯聚合物中。因此，可用于本发明的聚酯可以含有基本上相等摩尔比例的酸残基(100mol％)和二醇残基(100mol％)以致重复单元的总摩尔等于100摩尔％。因此，在本发明中提供的摩尔百分率可以基于酸残基的总摩尔、二醇残基的总摩尔或重复单元的总摩尔，除非另有说明。
根据本发明的一些实施方案，共聚酯包含：包含脂环族多羟基化合物和亚烷基二醇，例如大约1-99摩尔％所述脂环族多羟基化合物和大约1-99摩尔％所述亚烷基二醇的二醇组分，基于所述二醇组分的总摩尔；包含对苯二甲酸酯(衍生自二酸或其产生酯的等同物)和4,4'-联苯二羧酸(衍生自二酸或其产生酯的等同物)，或3,4'-联苯二羧酸(衍生自二酸或其产生酯的等同物)，例如大约1-99摩尔％的对苯二甲酸酯和大约1-99摩尔％的4,4'-联苯二羧酸或3,4'-联苯二羧酸的二酸组分，基于所述共聚酯中的所述二酸组分的总摩尔。共聚酯的形态在一些实施方案中是基本上无定形的，在其它实施方案中，是半结晶的。在一些实施方案中，脂环族多羟基化合物包含CHDM和/或亚烷基二醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、NPG和它们的组合。在本发明的实施方案中，二醇组分基本上由CHDM和亚烷基二醇组成，和/或二酸组分基本上由4,4'-联苯二羧酸和对苯二甲酸酯或3,4'-联苯二羧酸和对苯二甲酸酯组成。
在实施方案中，共聚酯的二酸组分按选自大约1，或10，或20，或30，或40，或50，或60，或65，或70，或75，或80摩尔％的下限；直至大约99，或90，或85，或75，或70，或65，或60，或55，或50，或45，或40，或30，或25，或20摩尔％的任何上限包含4,4'-联苯二羧酸或3,4'-联苯二羧酸，基于二酸组分的总摩尔，优选所述二酸组分的其余部分是对苯二甲酸。例如，二酸组分可以包含大约10-90摩尔％的4,4'-联苯二羧酸或3,4'-联苯二羧酸，和大约90-10摩尔％的对苯二甲酸；或大约30-90摩尔％的4,4'-联苯二羧酸或3,4'-联苯二羧酸和大约70-10摩尔％的对苯二甲酸等；都基于二酸组分的总摩尔。
在一些实施方案中，当共聚酯取决于二醇组成是基本上无定形共聚酯时，所述二酸可以包含大约30-90摩尔％的4,4'-联苯二羧酸或3,4'-联苯二羧酸，和大约70-10摩尔％的对苯二甲酸；或大约50-75摩尔％的4,4'-联苯二羧酸或3,4'-联苯二羧酸，和大约50-25摩尔％的对苯二甲酸；或大约50-60摩尔％的4,4'-联苯二羧酸或3,4'-联苯二羧酸，和大约50-40摩尔％的对苯二甲酸；或大约60-70摩尔％的4,4'-联苯二羧酸或3,4'-联苯二羧酸，和大约40-30摩尔％的对苯二甲酸等；都基于所述二酸组分中的总摩尔。
在一些实施方案中，当共聚酯取决于二醇组分是半结晶共聚酯时，所述二酸可以包含大约50-90摩尔％的4,4'-联苯二羧酸或3,4'-联苯二羧酸，和大约50-10摩尔％的对苯二甲酸；或大约60-90摩尔％的4,4'-联苯二羧酸或3,4'-联苯二羧酸，和大约40-10摩尔％的对苯二甲酸；或大约65-85摩尔％的4,4'-联苯二羧酸或3,4'-联苯二羧酸，和大约35-15摩尔％的对苯二甲酸；或大约60-80摩尔％的4,4'-联苯二羧酸或3,4'-联苯二羧酸，和大约40-20摩尔％的对苯二甲酸；或大约65-75摩尔％的4,4'-联苯二羧酸或3,4'-联苯二羧酸，和大约35-25摩尔％的对苯二甲酸；或大约60-70摩尔％的4,4'-联苯二羧酸或3,4'-联苯二羧酸，和大约40-30摩尔％的对苯二甲酸等；都基于所述二酸组分中的总摩尔。
在本发明的一些实施方案中，二酸组分包含，基本上由以下组成，或由以下组成：4,4'-联苯二羧酸和对苯二甲酸，和/或在本文提供的任何范围中的4,4'-联苯二羧酸和对苯二甲酸的总摩尔总计100摩尔％。
在本发明的一些实施方案中，二酸组分包含，基本上由以下组成，或由以下组成：3,4'-联苯二羧酸和对苯二甲酸，和/或在本文提供的任何范围中的3,4'-联苯二羧酸和对苯二甲酸的总摩尔总计100摩尔％。
在一些实施方案中，共聚酯中的所述二酸组分可以按根据需要的量包含附加的多官能化酸，例如，大约0.1-90摩尔％，优选0.1-5摩尔％或少于1摩尔％的其它联苯甲酸(3,4'-联苯二羧酸或4,4'-联苯二羧酸，视情况而定)，间苯二甲酸，邻苯二甲酸，萘二甲酸，例如1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸或2,7-萘二羧酸等(衍生自其相应的酸、酯或任何产生酯的等同物)中的一种或多种。
在本发明的一些实施方案中，二醇组分包括含2-20个碳原子(优选2-10或2-5个碳原子)的脂族多元醇，特别是亚烷基二醇，含3-20个碳原子的脂环族多元醇，含6-20个碳原子的芳族多元醇等等，其中任何二醇组分成分可以存在于共聚酯中，例如，按等于或大于大约1摩尔％的量存在，基于所述共聚酯中的所述二醇组分的总摩尔。在实施方案中，二醇组分包括乙二醇、新戊二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、异山梨醇、异艾杜糖醇、异甘露醇、1,3-环己烷二甲醇、CHDM、对二甲苯二醇或它们的组合。在实施方案中，聚酯共聚物的二醇组分包括CHDM和含2-20个碳原子，优选2-10或2-5个碳原子的亚烷基二醇，优选乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇或它们的组合。
在本发明的一些实施方案中，二醇组分包括脂环族多元醇，例如含4-20个碳原子并含一个或多个4-7元脂族环的多元醇，例如，环己烷二甲醇例如1,3-环己烷二甲醇和/或CHDM；2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇；等等。在一些实施方案中，脂环族二醇，例如CHDM按有效控制结晶度、机械性能、玻璃化转变温度Tg和/或熔融温度Tm的量存在于共聚酯中，例如占二醇组分的等于或大于大约5摩尔％，或等于或大于大约10摩尔％，直至大约90摩尔％，基于所述共聚酯中的所述二醇组分的总摩尔。
在本发明的一些实施方案中，共聚酯的二醇组分包含，或基本上由以下组成：CHDM和亚烷基二醇，特别是乙二醇(EG)，和/或CHDM和亚烷基二醇的总摩尔总计100摩尔％。一般而言，相对于亚烷基二醇，特别是EG，更高水平的CHDM可以提高Tg，降低Tm，使形态朝着无定形形态移动(降低结晶度)，和/或提高韧性(断裂伸长率)，而更高水平的EG或其它亚烷基二醇一般对于聚酯性能控制具有相反效果。在实施方案中，共聚酯的二醇组分按选自大约1，或10，或15，或20，或25，或30，或35，或40，或50，或55，或60，或65，或70，或75摩尔％的下限直至大约99，或90，或85，或80，或75，或70，或65，或60，或50摩尔％的任何上限包含CHDM，基于二醇组分的总摩尔；优选所述二醇组分的其余部分是亚烷基二醇，优选EG、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、NPG或它们的组合，特别是EG和/或NPG。
例如，二醇可以包含大约10-90摩尔％的CHDM，和大约90-10摩尔％EG(或其它亚烷基二醇)；或大约20-80摩尔％的CHDM，和大约80-20摩尔％EG(或其它亚烷基二醇)；或大约30-70摩尔％的CHDM，和大约70-30摩尔％EG(或其它亚烷基二醇)；或大约35-65摩尔％的CHDM，和大约65-35摩尔％EG(或其它亚烷基二醇)；或大约20-50摩尔％的CHDM，和大约80-50摩尔％EG(或其它亚烷基二醇)；或大约30-40摩尔％的CHDM，和大约70-60摩尔％EG(或其它亚烷基二醇)；或大约20-50摩尔％EG(或其它亚烷基二醇)，和大约80-20摩尔％的CHDM；或大约30-40摩尔％EG(或其它亚烷基二醇)，和大约70-60摩尔％的CHDM等；都基于所述二醇组分中的总摩尔。
在本发明的一些实施方案中，共聚酯的二醇组分包含或基本上由以下组成：选自乙二醇(EG)和新戊二醇(NPG)的亚烷基二醇，和CHDM，其中所述CHDM按上面给出的量存在于所述共聚酯中，和其中所述亚烷基二醇(一种或多种)(例如，仅NPG或NPG和EG一起)按上面对于所述EG给出的量存在，例如共聚酯的二醇组分按选自大约1，或10，或15，或20，或25，或30，或35，或40，或50，或55，或60，或65，或70，或75摩尔％的下限；直至大约99，或90，或85，或80，或75，或70，或65，或60，或50摩尔％的任何上限包含NPG(或NPG和EG的组合)，基于所述二醇组分的总摩尔；优选所述二醇组分的其余部分是CHDM。当EG和NPG都存在时，它们可以按1:20-20:1的EG:NPG的摩尔比。
在本发明的一些实施方案中，聚合物可以进一步包含如上面所限定的支化剂，例如，多官能化羟基或羧酸化合物，优选多官能化酸化合物例如偏苯三酸酐或均苯四酸酐。在本发明的一些实施方案中，支化剂按有效降低结晶度和/或结晶速率的量，和/或最高至不导致显著交联的量存在，例如共聚酯可以基本上不含交联或凝胶形成。在实施方案中，共聚物包含一定量适合于在所述共聚物中形成可测量量的长链支化的偏苯三酸酐，如通过DSC分析以10℃/min的加热速率，1H NMR分析或13C NMR分析可测定那样。如果抵触，应该首先按照DSC，然后1H NMR。
在本发明的一些实施方案中，共聚酯包含等于或大于大约0.001摩尔％支化剂(例如，三元羧酸结构部分或其产生酯的衍生物)，基于所述共聚酯中的重复单元的总摩尔。例如，支化剂(例如，偏苯三酸酐)可以按大约0.001-1摩尔％，或大约0.005-0.5摩尔％，或大约0.01-0.5摩尔％，或大约0.02-0.3摩尔％，或大约0.05-0.3摩尔％，或大约0.1-0.3摩尔％存在，基于所述共聚酯中的重复单元的总摩尔。在一些实施方案中，聚合物的二酸组分基本上由以下组成：4,4'-联苯二羧酸或3,4'-联苯二羧酸、对苯二甲酸和偏苯三酸酐。
在本发明的一些实施方案中，聚合物包括等于或大于5,000或等于或大于8,000，或等于或大于10,000，或等于或大于12,000，或等于或大于15,000，或等于或大于20,000，或等于或大于30,000，或等于或大于40,000，或等于或大于50,000的数均分子量Mn(g/mol)；和/或大于1.75直至3.5，或1.8直至3，或1.8-2.5，或1.9-2.5，或大约2.0的多分散度，其中Mn和多分散度通过GPC测定或由固有粘度计算。如果抵触，应该按照固有粘度。
在本发明的一些实施方案中，聚合物包括等于或大于大约0.5dL/g，或等于或大于0.7dL/g，或等于或大于0.8dL/g；和/或小于或等于大约1dL/g，或小于或等于大约0.9dL/g的在25℃的温度下在二氯乙酸中测量的固有粘度。
在实施方案中，聚合物包括通过DSC分析以10℃/min的加热速率从第二等变加热测定的等于或大于大约95℃，或等于或大于大约100℃，或等于或大于大约105℃，或等于或大于大约110℃，或等于或大于112℃，或等于或大于114℃，或等于或大于大约115℃，或等于或大于116℃，或等于或大于118℃，或等于或大于大约120℃，或等于或大于大约125℃，或等于或大于130℃，或直至大约135℃或更大的玻璃化转变温度。
在一些实施方案中，共聚酯包括小于或等于大约4，或小于或等于大约2.5，或小于或等于大约2，或小于或等于大约1.5，或小于或等于大约1，或小于或等于大约0.8，或小于或等于大约0.7，或小于或等于大约0.6，或小于或等于大约0.5，或小于或等于大约0.4，或小于或等于大约0.3cm3-cm/m2-大气压-天的在23℃下测定的氧气透过率系数。
在一些实施方案中，共聚酯包括：根据ASTM D638测定的等于或大于大约70％的断裂伸长率；根据ASTM D638测定的等于或大于大约50MPa的拉伸强度；根据ASTM D638测定的等于或大于大约1500MPa的拉伸模量；根据ASTM D790测定的等于或大于大约75MPa的挠曲强度；根据ASTM D790测定的等于或大于大约1500MPa，优选等于或大于大约2000MPa的挠曲模量；根据ASTM D648测定的等于或大于大约70℃的在455kPa下的热畸变温度；根据ASTMD648测定的等于或大于大约60℃的在1.82MPa下的热畸变温度；或它们的组合。
在本发明的一些实施方案中，共聚酯包括半结晶形态。在实施方案中，聚合物按足以产生通过DSC分析测定的熔点峰、结晶点峰或这两者的量包含相对于对苯二甲酸酯的4,4'-联苯二羧酸(或3,4'-联苯羧酸)和/或相对于CHDM的乙二醇(或其它亚烷基二醇)。
在某些附加或备选的实施方案中，聚酯共聚物包括通过DSC分析测定的最高至大约55重量百分率结晶度，或最高至大约35重量百分率结晶度，或小于或等于30重量百分率结晶度，或小于或等于大约20重量百分率结晶度，或小于或等于大约10重量百分率结晶度，或小于或等于大约5重量百分率结晶度，或小于或等于大约1重量百分率结晶度。在一些实施方案中，聚合物是无定形的，例如，聚合物不包括可测量的结晶温度Tc和/或不包括可辨别的熔融温度Tm，如通过DSC测定那样。
在实施方案中，聚合物包括小于或等于大约280℃，或小于或等于大约275℃，或小于或等于大约270℃，或小于或等于大约260℃，或小于或等于大约250℃，或小于或等于大约240℃，或小于或等于大约230℃，或小于或等于大约220℃，或小于或等于大约210℃的通过DSC分析以10℃/min的加热速率从第二等变加热测定的熔融温度Tm。
在一些实施方案中，Tm小于用单一二醇制成的相应共聚酯的最低Tm，优选比具有相同二酸含量的相应单一-二醇共聚酯中任一种小至少20℃或至少30℃。例如，如果T-55-4,4'BB-EG和T-55-4,4'BB-CHDM分别具有262℃和245℃的Tm，则本发明半结晶T-55-4,4'BB-EG-y-CHDM的Tm具有小于245℃的Tm，所述两种相应单一二醇共聚酯中更低者。
聚酯共聚物的某些发明实施方案包括等于或大于大约300℃，或等于或大于大约350℃，或等于或大于大约375℃，或等于或大于大约400℃的根据ASTM D3850通过热重分析测定的以5重量百分率的热降解温度(Td)。
在本发明的一些实施方案中，聚合物包括等于或大于大约20，或35，或50，或65，或70，或75，或85，或90，或95，或100，或110，或125，或150％的根据ASTM D638测定的断裂伸长率。
在本发明的一些实施方案中，聚合物包括等于或大于大约45MPa，或等于或大于大约50MPa，或等于或大于大约60MPa，或等于或大于大约80MPa，或等于或大于大约100MPa的根据ASTM D638测定的拉伸强度。
在本发明的一些实施方案中，聚合物包括等于或大于大约1200MPa，或等于或大于大约1300MPa，或等于或大于大约1400MPa，或等于或大于大约1500MPa的根据ASTM D638测定的拉伸模量(没有伸长计)。
在本发明的一些实施方案中，聚合物包括等于或大于大约65MPa，或等于或大于大约70MPa，或等于或大于大约75MPa的根据ASTM D638测定的挠曲强度。
在本发明的一些实施方案中，聚合物包括等于或大于大约1500MPa，或等于或大于大约1800MPa，或等于或大于大约2000MPa，或等于或大于大约2200MPa，等于或大于大约2400MPa的根据ASTM D638测定的挠曲模量。
热畸变温度(HDT)是根据ASTM D648测定的样品在455kPa或1.82MPa的规定负荷下变形时的温度。在实施方案中，共聚酯包括根据ASTM D648测定的等于或大于大约65℃，或等于或大于大约70℃，或等于或大于大约75℃，或等于或大于大约80℃，或等于或大于大约90℃，或等于或大于大约100℃，或等于或大于大约105℃的在455kPa下的HDT。在实施方案中，聚酯共聚物包括根据ASTM D648测定的等于或大于大约60℃，或等于或大于大约65℃，或等于或大于大约70℃，或等于或大于大约75℃，或等于或大于大约80℃，或等于或大于大约90℃的在1.82MPa下的HDT。
在本发明的一些实施方案中，共聚酯包含含亚烷基二醇和脂环族多羟基化合物的二醇组分；和含对苯二甲酸酯和4,4'-联苯二羧酸的二酸组分。
在一些实施方案中，二醇组分包含大约10-90摩尔％的CHDM，和大约10-90摩尔％选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、NPG和其组合中的亚烷基二醇，基于所述聚酯中的所述二醇组分的总摩尔；二酸组分包含大约10-90摩尔％的4,4'-联苯二羧酸和大约10-90摩尔％的对苯二甲酸，基于所述共聚酯中的所述二酸组分的总摩尔。
在一些实施方案中，共聚酯还包括等于或大于大约5,000g/mol的数均分子量和大约1.75-3.5的多分散度；和/或通过差示扫描量热法(DSC)分析以10℃/min的加热速率从第二等变加热测定的等于或大于大约105℃的玻璃化转变温度；和/或小于或等于大约4，或小于或等于大约2.5，或小于或等于大约2，或小于或等于大约1.5，或小于或等于大约1，或小于或等于大约0.8，或小于或等于大约0.7，或小于或等于大约0.6，或小于或等于大约0.5，或小于或等于大约0.4，或小于或等于大约0.3cm3-cm/m2-大气压-天的氧气透过率。
在一些实施方案中，共聚酯包括：基本上无定形形态；含大约10-90摩尔％的CHDM和大约10-90摩尔％含乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、NPG或其组合的亚烷基二醇的二醇组分，基于所述聚酯中的所述二醇组分的总摩尔；和含大约30-90摩尔％的4,4'-联苯二羧酸和大约10-70摩尔％的对苯二甲酸的二酸组分，基于所述聚酯中的二酸组分的总摩尔；和通过差示扫描量热法(DSC)分析以10℃/min的加热速率从第二等变加热测定的等于或大于大约110℃的玻璃化转变温度。
在一些实施方案中，二酸组分包含大约50-75摩尔％的4,4'-联苯二羧酸和大约50-25摩尔％的对苯二甲酸酯，基于所述共聚酯中的所述二酸组分的总摩尔；和/或二醇组分包含大约40-80摩尔％的CHDM和大约60-20摩尔％的亚烷基二醇，基于所述共聚酯中的所述二醇组分的总摩尔。
在一些实施方案中，所述二醇组分包含大约50-75摩尔％的CHDM和大约50-25摩尔％的NPG，基于所述共聚酯中的所述二醇组分的总摩尔。
在一些实施方案中，无定形共聚酯具有等于或大于大约115℃的玻璃化转变；和/或根据ASTM D638测定的等于或大于大约80％的断裂伸长率；和/或根据ASTM D638测定的等于或大于大约50MPa的拉伸强度；和/或根据ASTM D638测定的等于或大于大约1500MPa的拉伸模量；和/或根据ASTM D790测定的等于或大于大约75MPa的挠曲强度；和/或根据ASTMD790测定的等于或大于大约2200MPa的挠曲模量；和/或根据ASTM D648测定的等于或大于大约75℃的在455kPa下的热畸变温度和/或根据ASTM D648测定的等于或大于大约65℃的在1.82MPa下的热畸变温度；和/或它们的组合。
在本发明的一些实施方案中，共聚酯包括半结晶形态；包含大约10-90摩尔％的CHDM和大约10-90摩尔％的亚烷基二醇的二醇组分，所述亚烷基二醇包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、NPG或其组合，基于所述聚酯中的所述二醇组分的总摩尔；包含大约50-90摩尔％的4,4'-联苯二羧酸和大约50-10摩尔％的对苯二甲酸酯的二酸组分，基于所述聚酯中的二酸组分的总摩尔；通过差示扫描量热法(DSC)分析以10℃/min的加热速率从第二等变加热测定的等于或大于大约110℃的玻璃化转变温度；和通过差示扫描量热法(DSC)分析以10℃/min的加热速率从第二等变加热测定的小于或等于大约250℃的熔融温度。
在一些实施方案中，所述二酸组分包含大约50-75摩尔％的4,4'-联苯二羧酸和大约50-25摩尔％的对苯二甲酸酯，基于所述共聚酯中的所述二酸组分的总摩尔。
在一些实施方案中，二醇组分包含大约25-45摩尔％的CHDM和大约75-55摩尔％的乙二醇，基于所述共聚酯中的所述二醇组分的总摩尔，其中所述二酸组分包含大约50-75摩尔％的4,4'-联苯二羧酸和大约50-25摩尔％的对苯二甲酸酯，基于所述共聚酯中的所述二酸组分的总摩尔，和其中熔融温度小于或等于大约220℃。
在一些实施方案中，二醇组分包含大约50-90摩尔％的CHDM和大约50-10摩尔％的乙二醇，基于所述共聚酯中的所述二醇组分的总摩尔，二酸组分包含大约50-75摩尔％的4,4'-联苯二羧酸和大约50-25摩尔％的对苯二甲酸酯，基于所述共聚酯中的所述二酸组分的总摩尔，和玻璃化转变温度等于或大于大约120℃。
在一些实施方案中，二醇组分包含大约50-80摩尔％的CHDM和大约50-20摩尔％的乙二醇，基于所述共聚酯中的所述二醇组分的总摩尔，二酸组分包含大约55-75摩尔％的4,4'-联苯二羧酸和大约45-25摩尔％的对苯二甲酸酯，基于所述共聚酯中的所述二酸组分的总摩尔，熔融温度小于或等于大约220℃，玻璃化转变温度等于或大于大约120℃。
在一些实施方案中，无定形共聚酯具有根据ASTM D638测定的等于或大于大约80％的断裂伸长率；和/或根据ASTM D638测定的等于或大于大约50MPa的拉伸强度；和/或根据ASTM D638测定的等于或大于大约1500MPa的拉伸模量；和/或根据ASTM D790测定的等于或大于大约75MPa的挠曲强度；和/或根据ASTM D790测定的等于或大于大约2200MPa的挠曲模量；和/或根据ASTM D648测定的等于或大于大约75℃的在455kPa下的热畸变温度；和/或根据ASTM D648测定的等于或大于大约65℃的在1.82MPa下的热畸变温度；和/或它们的组合。
在本发明的一些实施方案中，共聚酯可以通过包括酯交换和缩聚的熔融聚合技术以间歇、半间歇或连续方法制备。共聚酯优选在装备有搅拌器、惰性气体(例如氮气)入口、热电偶、与水冷却冷凝器连接的蒸馏柱、脱水器和真空连接管的反应器中制备。美国专利号4,093,603和5,681,918(通过参考引入本文)中公开的任何设备和程序可以适宜于执行本发明的某些实施方案。
在一些实施方案中，缩聚方法可以包括在引入惰性气体流，例如氮气的情况下进行的熔体相方法，以使平衡移动和前进到高分子量,和/或在大约150℃以上的温度和大约130Pa(1mm Hg)以下的压力下进行的真空熔体相缩聚。酯化条件可以包括，在本发明的一些实施方案中，酯化催化剂，例如硫酸、磺酸等等，优选按占反应物的大约0.05-1.50wt％的量；非必要的稳定剂，例如酚类抗氧化剂例如IRGANOX 1010或亚膦酸酯(phosphonite)-和亚磷酸酯型稳定剂例如亚磷酸三丁酯，优选按占反应物的0-1wt％的量；从初期反应步骤中的大约130℃逐渐提高至稍后步骤中的最高大约190-280℃的温度，最初在大气压下，然后，必要时，在每个步骤结束时在减压下，同时维持这些操作条件直到获得具有所需性能的共聚酯。如果需要的话，可以通过测量所形成的水的量和共聚酯的性能，例如，粘度、羟值、酸值等等监测酯化度。
在实施方案中，产生共聚酯的聚合反应可以在如上所述的一种或多种酯化催化剂存在下进行。适合的催化剂还可以包括美国专利号4,025,492、4,136,089、4,176,224、4,238,593和4,208,527中公开的那些，它们据此通过参考引入本文。适合的催化剂体系可以包括Ti、Ti/P、Mn/Ti/Co/P、Mn/Ti/P、Zn/Ti/Co/P、Zn/Al、Sb(例如，Sb2O3)、Sn(例如，氧化二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、三辛酸正丁基锡)的化合物等等。当钴不用于缩聚时，可以将可共聚合调色剂引入到共聚酯中以控制这些共聚酯的颜色，以致它们适合于其中颜色可能是重要性能的预期应用。除了催化剂和调色剂之外，其它添加剂，例如抗氧化剂、染料、再加热剂等也可以在共聚酯化期间使用，或可以在聚合物的形成后添加。
在实施方案中，共聚酯可以包括常规添加剂，包括颜料、着色剂、稳定剂、抗氧化剂、挤出助剂、滑爽剂、碳黑、阻燃剂和它们的混合物。在实施方案中，可以将共聚酯与一种或多种改性剂和/或共混聚合物结合或共混，包括聚酰胺；例如NYLON 6,(DuPont)，聚(醚-酰亚胺)，聚苯醚，例如聚(2,6-二甲基亚苯基醚)，聚(苯醚)/聚苯乙烯共混物；例如(GE)，其它聚酯，聚苯硫醚，聚苯硫醚/砜，聚(酯-碳酸酯)，聚碳酸酯；例如(GE)，聚砜，聚砜醚，聚(醚-酮)，它们的组合等。
本文描述的任何共聚酯和组合物可以用于以任何模塑方法制备模塑产品，包括但不限于，注射模塑、气体辅助注射模塑、挤出吹塑、注射吹塑、注射拉伸吹塑、压缩模塑、滚塑、泡沫成型、热成型、片材挤出和型材挤出。模塑方法对本领域技术人员来说是公知的。上述聚酯组合物还可以用于制备非织造织物和纤维。在实施方案中，成形制品例如挤出型材或挤出或注塑制品包含根据本文所公开的一个或多个实施方案的一种或多种共聚酯。因此，在实施方案中，根据本发明的共聚酯可以使用常规熔体加工技术模塑和挤出以制备成形制品。此类制品可以是透明的。由根据本文公开的实施方案的共聚酯制成的成形制品显示如下面实施例所示的改进性能。
包含本文所公开的聚合物的一个或多个实施方案的成形制品可以使用热塑性加工程序例如注射模塑、压延、挤出、吹塑、挤出吹塑、滚塑等制备。根据本发明某些实施方案的无定形和/或半结晶共聚酯在各种熔体温度下显示改进的稳定性。在将共聚酯转化成成形制品中，根据本发明的某些实施方案的共聚酯的水分含量可以在熔体加工之前减小到小于大约0.02％。
在根据本发明的一些实施方案中，可以通过选择4,4'BB，对苯二甲酸(相对于对苯二甲酸酯)，和/或脂环族多羟基化合物，例如CHDM(相对于亚烷基二醇)的量控制共聚酯的玻璃化转变温度，和/或形态，和/或其它性能。在一些实施方案中，提高4,4'BB的相对量(一种或多种)和/或到脂环族多羟基化合物的更少程度，提高玻璃化转变温度；同时，提高4,4'BB的相对量可以提高结晶度，而提高脂环族多羟基化合物和/或NPG的相对量倾向于降低结晶度。这样，可以根据需要平衡玻璃化转变温度和结晶度。
例如，在具有要不然将获得半结晶形态的量的4,4'BB的共聚酯中，可以通过增加脂环族多羟基化合物和/或NPG将形态改变成基本上无定形，即在一些实施方案中，足够脂环族多羟基化合物和/或NPG的存在可以将结晶度减小到小于5％和/或减小到其中共聚酯要不然是基本上无定形的水平。同时，虽然4,4'BB的水平在交叉目的下成功增加结晶度，但是它在一些实施方案中还具有增加Tg的效果。
例如，已经发现，脂环族多羟基化合物和/或NPG的水平(一种或多种)可以在要不然将获得半结晶形态的高水平4,4'BB下促进具有较高Tg的基本上无定形形态。
在根据本发明的方法的一些实施方案中，接触对于使二酸和二醇组分聚合的步骤包括熔体酯交换和缩聚。
在本发明的一些实施方案中，方法包括使(i)包含CHDM和选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、NPG和其组合的亚烷基二醇的二醇组分，与(ii)包含4,4'-联苯二羧酸或其产生酯的等同物和对苯二甲酸或其产生酯的等同物的二酸组分在(iii)催化剂存在下接触；和形成包含亚烷基二醇、CHDM、4,4'-联苯二羧酸和对苯二甲酸酯的共聚酯。
在所述方法的一些实施方案中，选择亚烷基二醇、所述CHDM在所述二醇组分中的比例和所述4,4’-联苯二羧酸或其产生酯的等同物在所述二酸组分中的比例，其中所述共聚酯包括基本上无定形形态；和通过差示扫描量热法(DSC)分析以10℃/min的加热速率从第二等变加热测定的等于或大于大约110℃的玻璃化转变温度。
在所述方法的一些实施方案中，选择亚烷基二醇、所述CHDM在所述二醇组分中的比例和所述4,4'-联苯二羧酸或其产生酯的等同物在所述二酸组分中的比例，其中所述共聚酯包括：半结晶形态；通过差示扫描量热法(DSC)分析以10℃/min的加热速率从第二等变加热测定的小于或等于大约240℃的熔融温度；和通过DSC分析以10℃/min的加热速率从第二等变加热测定的等于或大于大约110℃的玻璃化转变温度。
在本发明的一些实施方案中，控制共聚酯的形态、玻璃化转变温度、熔融温度和/或韧性的方法，包括：使(i)包含大约10-90摩尔％的4,4'-联苯二羧酸或其产生酯的等同物，大约10-90摩尔％的对苯二甲酸或其产生酯的等同物的二酸组分，基于所述共聚酯中的所述二酸组分的总摩尔，与(ii)包含大约10-90摩尔％的CHDM和大约10-90摩尔％包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、NPG或其组合的亚烷基二醇的二醇组分，基于所述共聚酯中的所述二醇组分的总摩尔，在(iii)催化剂存在下接触；和选择所述CHDM在所述二醇组分中的比例、所述4,4'-联苯二羧酸或其产生酯的等同物在所述二酸组分中的比例和所述多官能化羧酸或其产生酯的等同物在总重复单元中的比例以制备共聚酯，所述共聚酯包括：基本上无定形或半结晶形态；通过差示扫描量热法(DSC)分析以10℃/min的加热速率从第二等变加热测定的在等于或大于大约110℃的所选范围内的玻璃化转变温度；和其中所述形态是半结晶形态，通过DSC分析以10℃/min的加热速率从第二等变加热测定的熔融温度小于大约240℃。
在所述方法的一些实施方案中，二醇组分包含大约20-80摩尔％的CHDM；二酸组分包含大约50-80摩尔％的4,4'-联苯二羧酸；且形态是基本上无定形形态。
在制备无定形共聚酯的方法的一些实施方案中，二醇组分包含大约30-70摩尔％的CHDM；二酸组分包含大约60-80摩尔％的4,4'-联苯二羧酸；且通过DSC分析以10℃/min的加热速率从第二等变加热测定的玻璃化转变温度等于或大于大约115℃。
在制备无定形共聚酯的方法的一些实施方案中，二醇组分包含大约40-80摩尔％的CHDM和大约20-60摩尔％的亚烷基二醇，基于所述共聚酯中的所述二醇组分的总摩尔；二酸组分包含大约50-75摩尔％的4,4'-联苯二羧酸和大约25-50摩尔％的对苯二甲酸酯，基于所述共聚酯中的所述二酸组分的总摩尔；且通过DSC分析以10℃/min的加热速率从第二等变加热测定的玻璃化转变温度等于或大于大约115℃。
在制备无定形共聚酯的方法的一些实施方案中，二醇组分包含大约40-80摩尔％的CHDM和大约20-60摩尔％的NPG，基于所述共聚酯中的所述二醇组分的总摩尔；二酸组分包含大约50-75摩尔％的4,4'-联苯二羧酸和大约25-50摩尔％的对苯二甲酸酯，基于所述共聚酯中的所述二酸组分的总摩尔；且通过DSC分析以10℃/min的加热速率从第二等变加热测定的玻璃化转变温度等于或大于大约115℃。
在制备无定形共聚酯的方法的一些实施方案中，所述共聚酯包括：根据ASTM D638测定的等于或大于大约80％的断裂伸长率；和/或根据ASTM D638测定的等于或大于大约50MPa的拉伸强度；和/或根据ASTM D638测定的等于或大于大约1500MPa的拉伸模量；和/或根据ASTM D790测定的等于或大于大约75MPa的挠曲强度；和/或根据ASTM D790测定的等于或大于大约2200MPa的挠曲模量；和/或根据ASTM D648测定的等于或大于大约75℃的在455kPa下的热畸变温度；根据ASTM D648测定的等于或大于大约65℃的在1.82MPa下的热畸变温度；和/或小于或等于大约4，或小于或等于大约2.5，或小于或等于大约2，或小于或等于大约1.5，或小于或等于大约1，或小于或等于大约0.8，或小于或等于大约0.7，或小于或等于大约0.6，或小于或等于大约0.5，或小于或等于大约0.4，或小于或等于大约0.3cm3-cm/m2-大气压-天的氧气透过率；和/或它们的组合。
在所述方法的一些实施方案中，形态是半结晶形态；二醇组分包含大约10-90摩尔％的CHDM和大约10-90摩尔％的包含乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、NPG或其组合的亚烷基二醇，基于所述聚酯中的所述二醇组分的总摩尔；二酸组分包含大约50-90摩尔％的4,4'-联苯二羧酸和大约10-50摩尔％的对苯二甲酸酯，基于所述聚酯中的二酸组分的总摩尔；通过差示扫描量热法(DSC)分析以10℃/min的加热速率从第二等变加热测定的玻璃化转变温度等于或大于大约110℃；且通过差示扫描量热法(DSC)分析以10℃/min的加热速率从第二等变加热测定的熔融温度小于或等于大约240℃。
在制备半结晶共聚酯的方法的一些实施方案中，二醇组分包含大约25-45摩尔％的CHDM和大约55-75摩尔％的乙二醇，基于所述共聚酯中的所述二醇组分的总摩尔；二酸组分包含大约50-75摩尔％的4,4'-联苯二羧酸和大约25-50摩尔％的对苯二甲酸酯，基于所述共聚酯中的所述二酸组分的总摩尔；且熔融温度小于或等于大约220℃。
在制备半结晶共聚酯的方法的一些实施方案中，二醇组分包含大约50-90摩尔％的CHDM和大约10-50摩尔％的乙二醇，基于所述共聚酯中的所述二醇组分的总摩尔；二酸组分包含大约50-75摩尔％的4,4'–BB和大约25-50摩尔％的对苯二甲酸酯，基于所述共聚酯中的所述二酸组分的总摩尔；且玻璃化转变温度等于或大于大约120℃。
在制备半结晶共聚酯的方法的一些实施方案中，二醇组分包含大约50-80摩尔％的CHDM和大约20-50摩尔％的乙二醇，基于所述共聚酯中的所述二醇组分的总摩尔；二酸组分包含大约55-75摩尔％的4,4'-联苯二羧酸和大约25-45摩尔％的对苯二甲酸酯，基于所述共聚酯中的所述二酸组分的总摩尔；玻璃化转变温度等于或大于大约120℃；且熔融温度小于或等于大约220℃。
在制备半结晶共聚酯的方法的一些实施方案中，所述共聚酯包括：根据ASTM D638测定的等于或大于大约80％的断裂伸长率；和/或根据ASTM D638测定的等于或大于大约50MPa的拉伸强度；和/或根据ASTM D638测定的等于或大于大约1500MPa的拉伸模量；和/或根据ASTM D790测定的等于或大于大约75MPa的挠曲强度；和/或根据ASTM D790测定的等于或大于大约2200MPa的挠曲模量；和/或根据ASTM D648测定的等于或大于大约75℃的在455kPa下的热畸变温度；根据ASTM D648测定的等于或大于大约65℃的在1.82MPa下的热畸变温度；和/或小于或等于大约4，或小于或等于大约2.5，或小于或等于大约2，或小于或等于大约1.5，或小于或等于大约1，或小于或等于大约0.8，或小于或等于大约0.7，或小于或等于大约0.6，或小于或等于大约0.5，或小于或等于大约0.4，或小于或等于大约0.3cm3-cm/m2-大气压-天的氧气透过率；和/或它们的组合。
实施方案列表
根据本发明实施方案，考虑以下实施方案。
1.共聚酯，包含：
包含亚烷基二醇和脂环族多羟基化合物的二醇组分；和
包含对苯二甲酸酯与4,4'-联苯二羧酸酯和3,4'-联苯二羧酸酯中之一或其组合的二酸组分。
2.实施方案1的共聚酯，其中所述二酸组分包含对苯二甲酸酯和4,4'-联苯二羧酸酯。
3.实施方案1或实施方案2的共聚酯，其中：
所述二醇组分包含大约10-90摩尔％的CHDM，和大约90-10摩尔％选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、NPG和其组合中的亚烷基二醇，基于所述聚酯中的所述二醇组分的总摩尔；和/或
所述二酸组分包含大约10-90摩尔％的4,4'-联苯二羧酸酯和大约90-10摩尔％的对苯二甲酸酯，基于所述共聚酯中的所述二酸组分的总摩尔。
4.实施方案1-3中任一项的共聚酯，包括通过差示扫描量热法(DSC)分析以10℃/min的加热速率从第二等变加热测定的等于或大于大约105℃的玻璃化转变温度。
5.实施方案1-4中任一项的共聚酯，包括：
基本上无定形形态；
包含大约10-90摩尔％的CHDM和大约10-90摩尔％的亚烷基二醇的二醇组分，所述亚烷基二醇包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、NPG或其组合，基于所述聚酯中的所述二醇组分的总摩尔；
包含大约30-90摩尔％的4,4'-联苯二羧酸酯和大约70-10摩尔％的对苯二甲酸酯的二酸组分，基于所述聚酯中的二酸组分的总摩尔；和
通过差示扫描量热法(DSC)分析以10℃/min的加热速率从第二等变加热测定的等于或大于大约110℃的玻璃化转变温度。
6.实施方案1-5中任一项的共聚酯，其中所述二酸组分包含大约50-75摩尔％的4,4'-联苯二羧酸酯和大约50-25摩尔％的对苯二甲酸酯，基于所述共聚酯中的所述二酸组分的总摩尔。
7.实施方案1-6中任一项的共聚酯，其中所述二醇组分包含大约40-80摩尔％的CHDM和大约60-20摩尔％的亚烷基二醇，基于所述共聚酯中的所述二醇组分的总摩尔。
8.实施方案1-7中任一项的共聚酯，其中所述二醇组分包含大约50-75摩尔％的CHDM和大约50-25摩尔％的NPG，基于所述共聚酯中的所述二醇组分的总摩尔。
9.实施方案1-8中任一项的共聚酯，其中所述玻璃化转变等于或大于大约115℃。
10.实施方案1-9中任一项的共聚酯，包括：
根据ASTM D638测定的等于或大于大约80％的断裂伸长率；和/或
根据ASTM D638测定的等于或大于大约50MPa的拉伸强度；和/或
根据ASTM D638测定的等于或大于大约1500MPa的拉伸模量；和/或
根据ASTM D790测定的等于或大于大约75MPa的挠曲强度；和/或
根据ASTM D790测定的等于或大于大约2200MPa的挠曲模量；和/或
根据ASTM D648测定的在455kPa下等于或大于大约75℃的热畸变温度；和/或
根据ASTM D648测定的在1.82MPa下等于或大于大约65℃的热畸变温度；或
它们的组合。
11.实施方案1-4中任一项的共聚酯，包括：
半结晶形态；
包含大约10-90摩尔％的CHDM和大约90-10摩尔％的亚烷基二醇的二醇组分，所述亚烷基二醇包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、NPG或其组合，基于所述聚酯中的所述二醇组分的总摩尔；
包含大约50-90摩尔％的4,4'-联苯二羧酸酯和大约50-10摩尔％的对苯二甲酸酯的二酸组分，基于所述聚酯中的二酸组分的总摩尔；
通过差示扫描量热法(DSC)分析以10℃/min的加热速率从第二等变加热测定的等于或大于大约110℃的玻璃化转变温度；和
通过差示扫描量热法(DSC)分析以10℃/min的加热速率从第二等变加热测定的小于或等于大约250℃的熔融温度。
12.实施方案1-4和11中任一项的共聚酯，其中所述二酸组分包含大约50-75摩尔％的4,4'-联苯二羧酸酯和大约50-25摩尔％的对苯二甲酸酯，基于所述共聚酯中的所述二酸组分的总摩尔。
13.实施方案1-4和11-12中任一项的共聚酯，其中所述二醇组分包含大约25-45摩尔％的CHDM和大约75-55摩尔％的乙二醇，基于所述共聚酯中的所述二醇组分的总摩尔，其中所述二酸组分包含大约50-75摩尔％的4,4'-联苯二羧酸酯和大约50-25摩尔％的对苯二甲酸酯，基于所述共聚酯中的所述二酸组分的总摩尔，和其中所述熔融温度小于或等于大约220℃。
14.实施方案1-4和11-13中任一项的共聚酯，其中所述二醇组分包含大约50-90摩尔％的CHDM和大约50-10摩尔％的乙二醇，基于所述共聚酯中的所述二醇组分的总摩尔，其中所述二酸组分包含大约50-75摩尔％的4,4'-联苯二羧酸酯和大约50-25摩尔％的对苯二甲酸酯，基于所述共聚酯中的所述二酸组分的总摩尔，和其中所述玻璃化转变温度等于或大于大约120℃。
15.实施方案1-4和11-14中任一项的共聚酯，其中所述二醇组分包含大约50-80摩尔％的CHDM和大约50-20摩尔％的乙二醇，基于所述共聚酯中的所述二醇组分的总摩尔，其中所述二酸组分包含大约55-75摩尔％的4,4'-联苯二羧酸酯和大约45-25摩尔％的对苯二甲酸酯，基于所述共聚酯中的所述二酸组分的总摩尔，其中所述熔融温度小于或等于大约220℃，和其中所述玻璃化转变温度等于或大于大约120℃。
16.实施方案1-4和11-15中任一项的共聚酯，包括：
根据ASTM D638测定的等于或大于大约80％的断裂伸长率；和/或
根据ASTM D638测定的等于或大于大约50MPa的拉伸强度；和/或
根据ASTM D638测定的等于或大于大约1500MPa的拉伸模量；和/或
根据ASTM D790测定的等于或大于大约75MPa的挠曲强度；和/或
根据ASTM D790测定的等于或大于大约2200MPa的挠曲模量；和/或
根据ASTM D648测定的在455kPa下等于或大于大约75℃的热畸变温度；和/或
根据ASTM D648测定的在1.82MPa下等于或大于大约65℃的热畸变温度；或
它们的组合。
17.实施方案1-4和11-16中任一项的共聚酯，包括：通过DSC分析以10℃/min的加热速率从第二等变加热测定的小于或等于大约280℃，或小于或等于大约275℃，或小于或等于大约270℃，或小于或等于大约260℃，或小于或等于大约250℃，或小于或等于大约240℃，或小于或等于大约230℃，或小于或等于大约220℃，或小于或等于大约210℃，或小于或等于大约200℃，或小于或等于大约190℃，或小于或等于大约180℃的熔融温度。
18.实施方案1-17中任一项的共聚酯，其中通过DSC分析以10℃/min的加热速率从第二等变加热测定的玻璃化转变温度等于或大于大约95℃，或等于或大于大约100℃，或等于或大于大约105℃，或等于或大于大约110℃，或等于或大于大约115℃，或等于或大于大约120℃，或等于或大于大约125℃，或等于或大于130℃，或大约135℃或更大。
19.实施方案1的共聚酯，其中所述二酸组分包含对苯二甲酸酯和3,4'-联苯二羧酸酯。
20.实施方案19的共聚酯，其中：
所述二醇组分包含大约10-90摩尔％的CHDM，和大约90-10摩尔％选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、NPG和其组合中的亚烷基二醇，基于所述聚酯中的所述二醇组分的总摩尔；和/或
所述二酸组分包含大约10-90摩尔％的3,4'-联苯二羧酸酯和大约90-10摩尔％的对苯二甲酸，基于所述共聚酯中的所述二酸组分的总摩尔。
21.实施方案19或实施方案20的共聚酯，包括通过差示扫描量热法(DSC)分析以10℃/min的加热速率从第二等变加热测定的等于或大于大约85℃，或等于或大于大约90℃，或等于或大于大约95℃或等于或大于大约100℃，或等于或大于大约105℃的玻璃化转变温度。
22.实施方案19-21中任一项的共聚酯，包括：
基本上无定形形态；
包含大约10-90摩尔％的CHDM和大约90-10摩尔％的亚烷基二醇的二醇组分，所述亚烷基二醇包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、NPG或其组合，基于所述聚酯中的所述二醇组分的总摩尔；
包含大约30-90摩尔％的3,4'-联苯二羧酸酯和大约70-10摩尔％的对苯二甲酸的二酸组分，基于所述聚酯中的二酸组分的总摩尔；和
通过差示扫描量热法(DSC)分析以10℃/min的加热速率从第二等变加热测定的等于或大于大约110℃的玻璃化转变温度。
23.实施方案19-22中任一项的共聚酯，其中所述二酸组分包含大约50-75摩尔％的3,4'-联苯二羧酸酯和大约50-25摩尔％的对苯二甲酸酯，基于所述共聚酯中的所述二酸组分的总摩尔。
24.实施方案19-23中任一项的共聚酯，其中所述二醇组分包含大约40-80摩尔％的CHDM和大约60-20摩尔％的亚烷基二醇，基于所述共聚酯中的所述二醇组分的总摩尔。
25.实施方案19-24中任一项的共聚酯，其中所述二醇组分包含大约50-75摩尔％的CHDM和大约50-25摩尔％的NPG，基于所述共聚酯中的所述二醇组分的总摩尔。
26.实施方案19-25中任一项的共聚酯，包括：
根据ASTM D638测定的等于或大于大约80％的断裂伸长率；和/或
根据ASTM D638测定的等于或大于大约50MPa的拉伸强度；和/或
根据ASTM D638测定的等于或大于大约1500MPa的拉伸模量；和/或
根据ASTM D790测定的等于或大于大约75MPa的挠曲强度；和/或
根据ASTM D790测定的等于或大于大约2200MPa的挠曲模量；和/或
根据ASTM D648测定的在455kPa下等于或大于大约75℃的热畸变温度；和/或
根据ASTM D648测定的在1.82MPa下等于或大于大约65℃的热畸变温度；和/或
它们的组合。
28.实施方案19-21中任一项的共聚酯，包括：
半结晶形态；
包含大约10-90摩尔％的CHDM和大约90-10摩尔％的亚烷基二醇的二醇组分，所述亚烷基二醇包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、NPG或其组合，基于所述聚酯中的所述二醇组分的总摩尔；
包含大约50-90摩尔％的3,4'-联苯二羧酸酯和大约50-10摩尔％的对苯二甲酸酯的二酸组分，基于所述聚酯中的二酸组分的总摩尔；
通过差示扫描量热法(DSC)分析以10℃/min的加热速率从第二等变加热测定的等于或大于大约110℃的玻璃化转变温度；和
通过差示扫描量热法(DSC)分析以10℃/min的加热速率从第二等变加热测定的小于或等于大约250℃的熔融温度。
29.实施方案19-21和28中任一项的共聚酯，其中所述二酸组分包含大约50-75摩尔％的3,4'-联苯二羧酸酯和大约50-25摩尔％的对苯二甲酸酯，基于所述共聚酯中的所述二酸组分的总摩尔。
30.实施方案19-21和28-29中任一项的共聚酯，其中所述二醇组分包含大约25-45摩尔％的CHDM和大约75-55摩尔％的乙二醇，基于所述共聚酯中的所述二醇组分的总摩尔，其中所述二酸组分包含大约50-75摩尔％的3,4'-联苯二羧酸酯和大约50-25摩尔％的对苯二甲酸酯，基于所述共聚酯中的所述二酸组分的总摩尔，和其中所述熔融温度小于或等于大约220℃。
31.实施方案19-21和28-30中任一项的共聚酯，其中所述二醇组分包含大约50-90摩尔％的CHDM和大约50-10摩尔％的乙二醇，基于所述共聚酯中的所述二醇组分的总摩尔，其中所述二酸组分包含大约50-75摩尔％的3,4'-联苯二羧酸酯和大约50-25摩尔％的对苯二甲酸酯，基于所述共聚酯中的所述二酸组分的总摩尔，和其中所述玻璃化转变温度等于或大于大约120℃。
32.实施方案19-21和28-31中任一项的共聚酯，其中所述二醇组分包含大约50-80摩尔％的CHDM和大约50-20摩尔％的乙二醇，基于所述共聚酯中的所述二醇组分的总摩尔，其中所述二酸组分包含大约55-75摩尔％的3,4'-联苯二羧酸酯和大约45-25摩尔％的对苯二甲酸酯，基于所述共聚酯中的所述二酸组分的总摩尔，其中所述熔融温度小于或等于大约220℃，和其中所述玻璃化转变温度等于或大于大约120℃。
33.实施方案19-21和28-32中任一项的共聚酯，包括：
根据ASTM D638测定的等于或大于大约80％的断裂伸长率；和/或
根据ASTM D638测定的等于或大于大约50MPa的拉伸强度；和/或
根据ASTM D638测定的等于或大于大约1500MPa的拉伸模量；和/或
根据ASTM D790测定的等于或大于大约75MPa的挠曲强度；和/或
根据ASTM D790测定的等于或大于大约2200MPa的挠曲模量；和/或
根据ASTM D648测定的在455kPa下等于或大于大约75℃的热畸变温度；和/或
根据ASTM D648测定的在1.82MPa下等于或大于大约65℃的热畸变温度；和/或
它们的组合。
34.实施方案19-21和28-33中任一项的共聚酯，包括通过DSC分析以10℃/min的加热速率从第二等变加热测定的小于或等于大约280℃，或小于或等于大约275℃，或小于或等于大约270℃，或小于或等于大约260℃，或小于或等于大约250℃，或小于或等于大约240℃，或小于或等于大约230℃，或小于或等于大约220℃，或小于或等于大约210℃，或小于或等于大约200℃，或小于或等于大约190℃，或小于或等于大约180℃的熔融温度。
35.实施方案1-34中任一项的共聚酯，还包括等于或大于大约5,000g/mol的数均分子量和/或大约1.75-3.5的多分散度。
36.实施方案1-35中任一项的共聚酯，包括小于或等于大约4cm3-cm/m2-大气压-天(或小于或等于大约2.5，或小于或等于大约2，或小于或等于大约1.5，或小于或等于大约1，或小于或等于大约0.8，或小于或等于大约0.7，或小于或等于大约0.6，或小于或等于大约0.5，或小于或等于大约0.4，或小于或等于大约0.3cm3-cm/m2-大气压-天)的氧气透过率。
37.实施方案1-36中任一项的共聚酯，包括按大约0.001-1摩尔％，或大约0.005-0.5摩尔％，或大约0.01-0.5摩尔％，或大约0.02-0.3摩尔％，或大约0.05-0.3摩尔％，或大约0.1-0.3摩尔％用量的支化剂，基于所述共聚酯中的重复单元的总摩尔。
38.实施方案37的共聚酯，包括按大约0.01-0.5摩尔％用量的支化剂。
39.实施方案37的共聚酯，包括按大约0.02-0.3摩尔％用量的支化剂。
40.根据实施方案1-39中任一项的共聚酯，其中所述亚烷基二醇具有2-20个碳原子，优选2-5个碳原子。
41.根据实施方案1-40中任一项的共聚酯，其中所述亚烷基二醇包括乙二醇。
42.根据实施方案1-40中任一项的共聚酯，其中所述亚烷基二醇包括NPG。
43.根据实施方案1-40中任一项的共聚酯，其中所述亚烷基二醇包括1,3-丙二醇。
44.包含根据实施方案1-43中任一项的共聚酯的成形制品。
45.实施方案44的制品，其中所述共聚酯呈纤维、非织造织物、膜或模塑制品形式。
46.方法，包括：
使(i)包含CHDM和选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、NPG和其组合中的亚烷基二醇的二醇组分与(ii)包含4,4'-联苯二羧酸或其产生酯的等同物、3,4'-联苯二羧酸或其产生酯的等同物或其组合，和对苯二甲酸或其产生酯的等同物的二酸组分在(iii)催化剂存在下接触；和
形成包含所述亚烷基二醇、CHDM和4,4'-联苯二羧酸或其产生酯的等同物、3,4'-联苯二羧酸或其产生酯的等同物或其组合和对苯二甲酸酯或其产生酯的等同物的共聚酯。
47.方法，包括：
使(i)包含CHDM和选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、NPG和其组合中的亚烷基二醇的二醇组分与(ii)包含4,4'-联苯二羧酸或其产生酯的等同物和对苯二甲酸或其产生酯的等同物的二酸组分在(iii)催化剂存在下接触；和
形成包含所述亚烷基二醇、CHDM、4,4'-联苯二羧酸和对苯二甲酸酯的共聚酯。
48.实施方案47的方法，其中选择所述亚烷基二醇、所述CHDM在所述二醇组分中的比例和所述4,4'-联苯二羧酸或其产生酯的等同物在所述二酸组分中的比例，其中所述共聚酯包括：
基本上无定形形态；和
通过差示扫描量热法(DSC)分析以10℃/min的加热速率从第二等变加热测定的等于或大于大约110℃的玻璃化转变温度。
49.实施方案47或实施方案48的方法，其中选择所述亚烷基二醇、所述CHDM在所述二醇组分中的比例和所述4,4'-联苯二羧酸或其产生酯的等同物在所述二酸组分中的比例，其中所述共聚酯包括：
半结晶形态；
通过差示扫描量热法(DSC)分析以10℃/min的加热速率从第二等变加热测定的小于或等于大约240℃的熔融温度；和
通过DSC分析以10℃/min的加热速率从第二等变加热测定的等于或大于大约110℃的玻璃化转变温度。
50.根据实施方案47-49中任一项的控制共聚酯的形态、玻璃化转变温度、熔融温度和/或韧性的方法，包括：
使(i)包含大约10-90摩尔％的4,4'-联苯二羧酸或其产生酯的等同物，大约90-10摩尔％的对苯二甲酸或其产生酯的等同物的二酸组分，基于所述共聚酯中的所述二酸组分的总摩尔，与(ii)包含大约10-90摩尔％的CHDM和大约90-10摩尔％包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、NPG或其组合的亚烷基二醇的二醇组分，基于所述共聚酯中的所述二醇组分的总摩尔，在(iii)催化剂存在下接触；和
选择所述CHDM在所述二醇组分中的比例、所述4,4'-联苯二羧酸或其产生酯的等同物在所述二酸组分中的比例和所述多官能化二羧酸或其产生酯的等同物在总重复单元中的比例以产生共聚酯，所述共聚酯包括：
基本上无定形或半结晶形态；
通过差示扫描量热法(DSC)分析以10℃/min的加热速率从第二等变加热测定的在等于或大于大约110℃的所选范围内的玻璃化转变温度；和
其中所述形态是半结晶形态，通过DSC分析以10℃/min的加热速率从第二等变加热测定的熔融温度小于大约240℃。
51.实施方案47-50中任一项的方法，其中：
所述二醇组分包含大约20-80摩尔％的CHDM；
所述二酸组分包含大约80-50摩尔％的4,4'-联苯二羧酸或其产生酯的等同物；和
所述形态是基本上无定形形态。
52.实施方案47-51中任一项的方法，其中：
所述二醇组分包含大约30-70摩尔％的CHDM；
所述二酸组分包含大约60-80摩尔％的4,4'-联苯二羧酸或其产生酯的等同物；和
通过DSC分析以10℃/min的加热速率从第二等变加热测定的玻璃化转变温度等于或大于大约115℃。
53.实施方案47-52中任一项的方法，其中：
所述二醇组分包含大约40-80摩尔％的CHDM和大约20-60摩尔％的亚烷基二醇，基于所述共聚酯中的所述二醇组分的总摩尔；
所述二酸组分包含大约50-75摩尔％的4,4'-联苯二羧酸或其产生酯的等同物和大约50-25摩尔％的对苯二甲酸或其产生酯的等同物，基于所述共聚酯中的所述二酸组分的总摩尔；和
通过DSC分析以10℃/min的加热速率从第二等变加热测定的玻璃化转变温度等于或大于大约115℃。
54.实施方案47-53中任一项的方法，其中：
所述二醇组分包含大约40-80摩尔％的CHDM和大约60-20摩尔％的NPG，基于所述共聚酯中的所述二醇组分的总摩尔；
所述二酸组分包含大约50-75摩尔％的4,4'-联苯二羧酸或其产生酯的等同物和大约50-25摩尔％的对苯二甲酸或其产生酯的等同物，基于所述共聚酯中的所述二酸组分的总摩尔；和
通过DSC分析以10℃/min的加热速率从第二等变加热测定的玻璃化转变温度等于或大于大约115℃。
55.实施方案47-54中任一项的方法，其中：所述共聚酯包括：
根据ASTM D638测定的等于或大于大约80％的断裂伸长率；和/或
根据ASTM D638测定的等于或大于大约50MPa的拉伸强度；和/或
根据ASTM D638测定的等于或大于大约1500MPa的拉伸模量；和/或
根据ASTM D790测定的等于或大于大约75MPa的挠曲强度；和/或
根据ASTM D790测定的等于或大于大约2200MPa的挠曲模量；和/或
根据ASTM D648测定的在455kPa下等于或大于大约75℃的热畸变温度；和/或
根据ASTM D648测定的在1.82MPa下等于或大于大约65℃的热畸变温度；和/或
小于或等于大约4cm3-cm/m2-大气压-天(或小于或等于大约2.5，或小于或等于大约2，或小于或等于大约1.5，或小于或等于大约1，或小于或等于大约0.8，或小于或等于大约0.7，或小于或等于大约0.6，或小于或等于大约0.5，或小于或等于大约0.4，或小于或等于大约0.3cm3-cm/m2-大气压-天)的氧气透过率；和/或
它们的组合。
56.实施方案47-50中任一项的方法，其中：
所述形态是半结晶形态；
所述二醇组分包含大约10-90摩尔％的CHDM和大约90-10摩尔％包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、NPG或其组合的亚烷基二醇，基于所述聚酯中的所述二醇组分的总摩尔；
所述二酸组分包含大约50-90摩尔％的4,4’-联苯二羧酸或其产生酯的等同物和大约50-10摩尔％的对苯二甲酸或其产生酯的等同物，基于所述聚酯中的二酸组分的总摩尔；
通过差示扫描量热法(DSC)分析以10℃/min的加热速率从第二等变加热测定的玻璃化转变温度等于或大于大约110℃；和
通过差示扫描量热法(DSC)分析以10℃/min的加热速率从第二等变加热测定的熔融温度小于或等于大约240℃。
57.实施方案47-50和56中任一项的方法，其中：
所述二醇组分包含大约25-45摩尔％的CHDM和大约75-55摩尔％的乙二醇，基于所述共聚酯中的所述二醇组分的总摩尔；
所述二酸组分包含大约50-75摩尔％的4,4'-联苯二羧酸或其产生酯的等同物和大约50-25摩尔％的对苯二甲酸或其产生酯的等同物，基于所述共聚酯中的所述二酸组分的总摩尔；和
所述熔融温度小于或等于大约220℃。
58.实施方案47-50和56-57中任一项的方法，其中：
所述二醇组分包含大约50-90摩尔％的CHDM和大约50-10摩尔％的乙二醇，基于所述共聚酯中的所述二醇组分的总摩尔；
所述二酸组分包含大约50-75摩尔％的4,4'-联苯二羧酸或其产生酯的等同物和大约50-25摩尔％的对苯二甲酸或其产生酯的等同物，基于所述共聚酯中的所述二酸组分的总摩尔；和
所述玻璃化转变温度等于或大于大约120℃。
59.实施方案47-50和56-58中任一项的方法，其中：
所述二醇组分包含大约50-80摩尔％的CHDM和大约50-20摩尔％的乙二醇，基于所述共聚酯中的所述二醇组分的总摩尔；
所述二酸组分包含大约55-75摩尔％的4,4'-联苯二羧酸或其产生酯的等同物和大约45-25摩尔％的对苯二甲酸或其产生酯的等同物，基于所述共聚酯中的所述二酸组分的总摩尔；
所述玻璃化转变温度等于或大于大约120℃；和
所述熔融温度小于或等于大约220℃。
60.实施方案47-50和56-59中任一项的方法，其中：所述共聚酯包括：
根据ASTM D638测定的等于或大于大约80％的断裂伸长率；和/或
根据ASTM D638测定的等于或大于大约50MPa的拉伸强度；和/或
根据ASTM D638测定的等于或大于大约1500MPa的拉伸模量；和/或
根据ASTM D790测定的等于或大于大约75MPa的挠曲强度；和/或
根据ASTM D790测定的等于或大于大约2200MPa的挠曲模量；和/或
根据ASTM D648测定的在455kPa下等于或大于大约75℃的热畸变温度；和/或
根据ASTM D648测定的在1.82MPa下等于或大于大约65℃的热畸变温度；和/或
小于或等于大约4cm3-cm/m2-大气压-天(或小于或等于大约2.5，或小于或等于大约2，或小于或等于大约1.5，或小于或等于大约1，或小于或等于大约0.8，或小于或等于大约0.7，或小于或等于大约0.6，或小于或等于大约0.5，或小于或等于大约0.4，或小于或等于大约0.3cm3-cm/m2-大气压-天)的氧气透过率；和/或
它们的组合。
63.方法，包括：
使(i)包含CHDM和选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、NPG和其组合中的亚烷基二醇的二醇组分与(ii)包含3,4'-联苯二羧酸或其产生酯的等同物和对苯二甲酸或其产生酯的等同物的二酸组分在(iii)催化剂存在下接触；和
形成包含所述亚烷基二醇、CHDM、3,4'-联苯二羧酸和对苯二甲酸酯的共聚酯。
64.实施方案63的方法，其中选择所述亚烷基二醇、所述CHDM在所述二醇组分中的比例和所述3,4'-联苯二羧酸或其产生酯的等同物在所述二酸组分中的比例，其中所述共聚酯包括：
基本上无定形形态；和
通过差示扫描量热法(DSC)分析以10℃/min的加热速率从第二等变加热测定的等于或大于大约110℃的玻璃化转变温度。
65.根据实施方案63或实施方案64的控制共聚酯的形态、玻璃化转变温度、熔融温度和/或韧性的方法，包括：
使(i)包含大约10-90摩尔％的4,4'-联苯二羧酸或其产生酯的等同物，大约90-10摩尔％的对苯二甲酸或其产生酯的等同物的二酸组分，基于所述共聚酯中的所述二酸组分的总摩尔，与(ii)包含大约10-90摩尔％的CHDM和大约90-10摩尔％包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、NPG或其组合的亚烷基二醇的二醇组分，基于所述共聚酯中的所述二醇组分的总摩尔，在(iii)催化剂存在下接触；和
选择所述CHDM在所述二醇组分中的比例、所述3,4'-联苯二羧酸或其产生酯的等同物在所述二酸组分中的比例以产生共聚酯，所述共聚酯包括：
基本上无定形形态；和
通过差示扫描量热法(DSC)分析以10℃/min的加热速率从第二等变加热测定的在等于或大于大约85℃的所选范围内的玻璃化转变温度。
66.实施方案63-65中任一项的方法，其中：
所述二醇组分包含大约20-80摩尔％的CHDM；
所述二酸组分包含大约50-80摩尔％的3,4'-联苯二羧酸或其产生酯的等同物；和
所述形态是基本上无定形形态。
67.实施方案63-66中任一项的方法，其中：所述共聚酯包括：
根据ASTM D638测定的等于或大于大约80％的断裂伸长率；和/或
根据ASTM D638测定的等于或大于大约50MPa的拉伸强度；和/或
根据ASTM D638测定的等于或大于大约1500MPa的拉伸模量；和/或
根据ASTM D790测定的等于或大于大约75MPa的挠曲强度；和/或
根据ASTM D790测定的等于或大于大约2200MPa的挠曲模量；和/或
根据ASTM D648测定的在455kPa下等于或大于大约75℃的热畸变温度；和/或
根据ASTM D648测定的在1.82MPa下等于或大于大约65℃的热畸变温度；和/或
小于或等于大约4cm3-cm/m2-大气压-天(或小于或等于大约2.5，或小于或等于大约2，或小于或等于大约1.5，或小于或等于大约1，或小于或等于大约0.8，或小于或等于大约0.7，或小于或等于大约0.6，或小于或等于大约0.5，或小于或等于大约0.4，或小于或等于大约0.3cm3-cm/m2-大气压-天)的氧气透过率；和/或
它们的组合。
68.实施方案47-67中任一项的方法，还包括将所述共聚酯形成成形制品。
69.实施方案68的方法，还包括将所述共聚酯形成纤维、非织造织物、膜或模塑制品。
70.实施方案47-69中任一项的方法，其中所制备的共聚酯根据实施方案1-46中的任一项。
71.实施方案47-70中任一项的方法，其中所述催化剂选自包括Ti、Ti/P、Mn/Ti/Co/P、Mn/Ti/P、Zn/Ti/Co/P、Zn/Al、Sb和Sn中的一种或多种化合物的体系。
72.实施方案47-71中任一项的方法，其中所述催化剂选自氧化二丁基锡、二月桂酸二丁基锡和三辛酸正丁基锡。
实施例
在以下实施例中，4,4'-联苯二羧酸二甲酯(4,4'BB)由EXXONMOBIL供应并按接收时原样使用。乙二醇(EG)从SIGMA-ALDRICH购买(≥99％)并按接收时原样使用。具有顺式:反式30:70比例的1,4-环己烷二甲醇(CHDM)从SIGMA-ALDRICH购买(顺式和反式的混合物，≥99％)并按接收时原样使用。对苯二甲酸二甲酯(DMT)(≥99％)从Sigma-Aldrich购买。2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇或NPG，99％)从商业来源获得并按接收时原样使用。丁氧化钛(IV)(97％)从SIGMA-ALDRICH购买，并制备在无水1-丁醇中的0.02-0.06g/mL钛溶液。所有溶剂、氮气(Praxair，99.999％)、氧气(Airgas，100％)及其它气体从商业来源获得并按接收时原样使用。二氯乙酸(≥99％)从Acros Organics购买。所有其它溶剂从Spectrum获得。
在以下实施例中，DMT-BB共聚酯共聚物根据简化符号命名，其中所述名称指示其中存在的各种共聚单体的相对摩尔比例。包含DMT的聚酯共聚物使用前缀“T”命名，后面是共聚单体酯的mol％。DMT和共聚单体酯的mol％之和是100。例如，具有40％的4,4'BB二酯和100％EG二醇含量的60mol％DMT命名为T-40-4,4'BB-EG。在包含多种二醇的实施方案中，指示所述二醇之一的mol％。例如，包含65mol％DMT与35％的4,4'BB和65％EG与35％的CHDM的共聚物称为T-35-4,4'BB-EG-35-CHDM。按照上述命名法系统，包含100％的4,4'BB与100％EG的共聚物称为4,4'BB-EG。实施方案的整个类别可以在这里对于二酸组分用可变“x”和对于二醇组分用可变“y”替代mol％的少量二酯单体进行涉及。因此，称为T-x-4,4'BB-EG-y-CHDM的共聚物类别或家族是指包含(100-x％)DMT、x％的4,4'BB、(100-y％)EG和y％的CHDM的共聚物，其中x和y为大于零至小于100。
当相关时，可以通过共聚物符号表示法之后的后缀指示共聚物合成的规模。例如，基于20-30g规模制备的共聚物可以后面跟着“(20-30g)”并且基于100-150g规模制备的共聚物可以后面跟着“(100-150g)”。
聚(DMT-共聚-4,4'BB)-EG(T-x-4,4'BB-EG，20-30g规模)的合成：60mol％DMT，40mol％的4,4'BB的合成作为实施例在这里给出。在配备有塔顶搅拌器、氮气入口和蒸馏设备的100mL干燥圆底烧瓶中进行反应。作为T-40-4,4'BB的一个实施例，将EG(12.4g，2摩尔当量)、DMT(11.65g，0.6摩尔当量)和4,4'BB(10.65g，0.4摩尔当量)加入所述烧瓶。使用相似的反应物比例和程序进行其它T-x-4,4’BB-EG合成。以对于理论产率的量将丁氧化钛溶液(40ppm Ti)注入所述烧瓶中，以催化反应。用真空脱气和用氮气吹扫3次允许反应无氧进行。将烧瓶浸没在金属浴中并且反应在180℃下进行1h，在200℃下进行1h，在220℃下进行2h，都在200rpm恒定搅拌和氮气吹扫下进行。在15-20分钟内再次将该浴加热至280℃，并在1小时过程中缓慢地施加真空直到在13-40Pa(0.1-0.3mm Hg)下达到平衡，同时在30-40rpm的缓慢电动机转速下运转塔顶搅拌器以使包裹在金属杆上的聚合物最小化。从烧瓶取出所得的聚合物，用去离子水洗涤并在其玻璃化转变温度以上10-20℃下真空干燥。
聚(DMT-共聚-4,4'BB)-(EG-共聚-CHDM)(100-150g规模)的合成：使用T-x-4,4’BB-EG的上述合成中所示的指示摩尔当量和反应设备和条件合成所有聚合物，不同之处在于使用250mL圆底烧瓶并在1.25h过程中施加真空直到达到27-54Pa(0.2-0.4mmHg)的压力。合成不同于上述实施例在于：当选择65:35的EG:CHDM的目标比例时，使用1.3摩尔当量EG与0.35摩尔当量CHDM的摩尔比；和当选择35:65的EG:CHDM的目标比例时，使用0.7摩尔当量EG与0.65摩尔当量CHDM的摩尔比。
聚(DMT-共聚-4,4'BB)-(NPG-共聚-CHDM)(100-150g规模)的合成：使用T-x-4,4’BB-EG的上述合成中所示的指示摩尔当量和反应设备和条件合成所有聚合物，不同之处在于使用250mL圆底烧瓶并在1.25h过程中施加真空直到达到27-54Pa(0.2-0.4mmHg)的压力。合成不同于上述实施例在于：当选择35:65的NPG:CHDM的目标比例时，使用0.525摩尔当量NPG与0.65摩尔当量CHDM的摩尔比。
50-T-50-3,4'BB-50-EG-50-CHDM共聚酯(20g规模)的合成：在配备有塔顶搅拌器、蒸馏臂和氮气入口的100mL干燥圆底烧瓶中进行聚合。将CHDM(5.58g，0.53摩尔当量)、EG(3.54g，0.75摩尔当量)、DMT(7.16g，0.5摩尔当量)和3,4'BB(9.96g，0.5摩尔当量)连同丁氧化钛溶液(40ppm Ti至理论产出率)一起加入所述烧瓶。用真空脱气并用氮气吹扫反应3次以除去氧。将反应烧瓶浸在金属浴中并在200℃下搅拌1h，然后在200℃下搅拌1h，然后在220℃下搅拌1h，然后在280℃下搅拌1h，都同时连续地用氮气吹扫并在250rpm下搅拌。然后在一小时的过程内缓慢地施加真空直到达到0.1-0.3mmHg的压力并将搅拌速度降低到30-40rpm。然后从烧瓶取出聚合物，用DI水冲洗并在聚合物玻璃化转变温度以上10-20℃下真空干燥过夜。最终聚合物是澄清和无定形的。用1H NMR分析测定共聚酯的最终组成处于52％DMT；48％的3,4'BB；49％EG和51％的CHDM。固有粘度测量处于0.77dL/g。差示扫描量热法显示共聚酯是完全无定形的，具有处于99℃的Tg。热重分析显示在396℃下5wt％损失。
共聚酯的压缩模塑：如上所述，使用PHI Q-230H手动液压压塑压机在层铺有膜的两个铝板之间熔体压制聚合物。插入铝垫片以控制膜厚度。将REXCO强光泽液体脱模剂施涂于所述膜上以促进聚酯的释放。在添加顶部不锈钢板之前对于无定形聚酯在275℃下加热样品1分钟或对于半结晶聚酯加热3分钟。然后将所述板放在压机中心并关闭直到板之间没有可见间隙。在275℃下再加热两分钟后，完成四个30秒压制-释放-压制循环，其中首先两个压制使用44.5kN(5吨)力，最后二个压制使用89kN(10吨)力。在最终压制后，立即将铝板浸没在冰水浴中以淬火冷却样品。然后离析膜并在进一步表征之前在真空烘箱中在40℃下干燥过夜。
(共)聚酯膜的双轴拉伸：使用BRUECKNER KARO IV实验室拉伸机让压缩模塑膜(0.254mm(10mil))经历双轴拉伸。将膜调整大小成84mm×84mm(3.3in.×3.3in.)正方形并通过20个加压夹子牢固夹紧。同时沿纵向(MD)和横向(TD)以150％/s的速度牵伸所述聚合物膜到3×3的最终牵伸比。
NMR分析：在具有最小32次扫描的BRUKER AVANCE II 500MHz仪器上在23℃下获得1H NMR谱。将样品溶解(大约50mg/mL)在TFA-d和CDCl3(大致5:95v/v)的混合物中并相对于内部四甲基硅烷(TMS)测量化学位移。1H NMR证实4,4’-联苯甲酸酯和对苯二甲酸酯引入并且通过1H NMR测定的实际组成在目标比例的0-2mol％的范围内。副产物(二乙二醇(DEG)也基于NMR谱计算)以摩尔2-3mol％存在。从20-30g按比例增加到150g不影响共聚单体组成或DEG水平。定量13C NMR证实熔体相聚合产生完全无规共聚物。
粘度分析：在0.5％(g/dL)二氯乙酸溶液中在25℃下借助于从ASTM方法D4603修改的CANNON TYPE B玻璃毛细管粘度计测量固有粘度。使用以0.5g/dL二氯乙酸溶液的固有粘度根据Ma等中概括的方法计算特性粘度。本文所公开的共聚酯的实施方案达到在0.8-0.9dL/g范围内的高固有粘度，其基于经验马克-豪温方程对应于26,600-30,700g/mol的粘均分子量，其中k＝1.7×10-4和α＝0.83。
热重分析：使用TGA Q500(TA Instruments，New Castle，DE)在氮气下以10℃/min的加热速率从30℃到600℃分析聚合物样品(～10mg)的热重分析(TGA)。所有合成的材料热稳定，直至360-400℃。T-x-3,4'BB-EG共聚酯的TGA温谱图显示，在所述T-x-4,4'BB-EG共聚酯中通过所述4,4'-联苯单元替换对苯二甲酸酯单元，降解温度(Td，5wt％)不增加。
差示扫描量热法：使用Q2000(TA Instruments，New Castle，DE)，在用铟和锡标准样品校准的情况下进行差示扫描量热法(DSC)。在TZEROTM盘中在氮气气氛下用10℃/min的加热和冷却速率分析一小片聚合物膜(5mg)。在加热和冷却扫描之间保持样品温度3min。玻璃化转变温度测量为第二等变加热中的过渡段的中点。如图1和2所示，DSC分析揭示包括玻璃化转变温度(Tg)和熔体温度(峰值，Tm)的热性能。括号中报道的值按℃单位。
如这些数据(图2)所示，用大于15mol％且小于45mol％的4,4'BB引入的共聚酯不显示结晶度，例如，从20到35mol％，如括起来的无定形区指示那样；然而，一旦所述4,4'BB含量达到大约55mol％，聚酯就具有与PET相似的Tm，但是快得多的结晶速率。在100mol％的4,4'BB，所述4,4'BB-EG聚酯是高度结晶的：没有Tg能被检测。
对于引入了扭结(kinked)的3,4'BB共聚单体单元的共聚酯，在所有T-x-3,4'BB-EG共聚酯当中，仅具有10％的3,4'BB引入或更少的那些聚合物保持半结晶，与PET对照样品相比较，具有更低熔融温度(≤238℃；图1)，更慢的结晶倾向(ΔT 85℃)和低得多的结晶度(≤4.3％)。含10mol％以上3,4'BB的PET-3,4'BB是无定形的，例如，按20mol％和更多，如图2所示。3,4'BB-EG均聚物也是无定形的并显示104℃的Tg。
拉伸试验：在BOY XS注射模塑机上注射模塑狗骨头形样品用于拉伸试验，其中模塑温度为7℃(45°F)；料筒温度：275℃-290℃；保持压力：6.9MPa(1000psi)；和循环时间：～60秒并在没有附加调理的情况下用于测量。在INSTRON 5500R上采用10mm/min的十字头运动速率和25.4±2.0mm的初始夹具间距，和在MTS Model号4204上采用1kN载荷传感器和5mm/min的十字头运动速率(在5％应变之前)和10mm/min的十字头运动速率(在5％应变后)与25.4±2.0mm的初始夹具与夹具间距进行拉伸试验。通过十字头位移估算拉伸模量，但是可能地归因于样品滑动将很可能更低，这会人为地增加测得的应变。在ASTM D638中，在试验的初始部分中一般使用伸长计以测定应变。因此附接Epsilon 3442微型伸长计以更加精确地测量拉伸模量。
下表1A列出了没有用伸长计测定的拉伸模量、屈服应力和断裂伸长率，和用微伸长计对于3-5个测量值进行平均的拉伸模量。具有快速结晶速率的样品，例如T-40-4,4'BB-EG、T-55-4,4'BB-EG和T-40-3,4'BB-EG的模量显著更高且在结晶结构域(不透明部分)中容易破裂。在拉伸实验期间，这些样品实际上进一步破裂到夹具区域以外，因此结果没有报道。一般而言，具有4,4'BB引入的情况下，共聚酯维持高模量和强度。
挠曲试验：让无缺口Izod条(也通过微注射模塑制备)经历根据ASTM D790的挠曲和热畸变试验。在MTS Model号4204上采用1kN载荷传感器和1.2-1.4mm/min的十字头运动速率根据ASTM D790规格进行挠曲试验。在首先5％应变内在最大应力下测定或如果应力继续增加则在5％应变下测定挠曲强度。挠曲试验提供根据拉伸试验数据的预期结果，如表1A所示。如表1A所示，挠曲模量对于每个样品在拉伸模量的10％范围内并且挠曲强度是拉伸强度的大约1.5x，这是预期的。
热畸变试验：热畸变温度(HDT)是塑性样品在0.455MPa或1.82MPa的规定负荷下变形时的温度。还使用3-点弯曲几何结构通过动态力学分析(DMA)进行热力学分析。在TAInstruments Q800动态机械分析器上以拉紧和3-点弯曲模式进行DMA。以1Hz的频率和15μm的振荡振幅进行拉紧。温度等变率是2℃/min。根据ASTM D648以设置等于0.455MPa或1.82MPa应力的静态力进行受控力3-点弯曲。使用400μm(16mil)不锈钢垫片压缩模塑聚合物。如表1所示，根据Tg趋势，HDT随4,4'BB更多引入而增加。同样，HDT可能受结晶速率的显著影响，在这种情况下，高度结晶的T-40-4,4'BB-EG和T-55-4,4'BB-EG与其它无定形样品相比较获得更高的HDT值。
表1A：二酸改性EG共聚物的机械和热性能
C1PET-418；C2实验室PET；C3实验室PEN；TS拉伸强度；a没有用伸长计；b用伸长计；FS挠曲强度；NR＝没有报道；*挠曲模量或强度，更多不透明部分；**挠曲模量或强度，更少不透明部分；A＝无定形，没有观察到熔点。
样品模塑条件的影响：表1B示出了聚酯的机械性能如何部分地依赖于加工所述材料的方法。这些样品在BOY XS注射模塑机上如表1B所示注射模塑。
表1B：T-4,4’BB-EG共聚物的机械性能
TS拉伸强度；a没有用伸长计；b用伸长计；NR＝没有报道。
表2.在RT下透过率系数，未取向76微米(3密耳)膜
a-Polyakova等，J.Polym.Sci.,Part B Polym.Phys.,39(16):1889-1899(2001)；N/A不可获得。
氧气透过率：使用SYSTECH ILLINOIS 8001氧透过分析器在RT和0％相对湿度下用20mL/min的氧气流量和10mL/min的氮气流量根据制造商程序获得氧通量测量。使用76微米(3密耳)铝垫片压缩模塑聚合物膜并对未取向膜测量氧气透过率。还在聚合物Tg以上大约25℃下将聚合物膜双轴取向，如上所述。值得注意的是，T-10-3,4’BB-EG、T-10-4,4’BB-EG和PEN被成功地拉伸并显示特性应变硬化行为。未取向膜中的各种聚酯，和双轴取向T-10-3,4'BB-EG的透过率系数报道在表2中。
T-x-4,4'BB-EG-y-CHDM和T-x-4,4'BB-NPG-y-CHDM共聚酯：正如上面所指出的那样和如图1所示，对苯二甲酸酯-联苯甲酸酯共聚酯T-x-4,4'BB-EG具有随着4,4'BB的比例提高而增加的Tg，例如从在0mol％(PET)下82℃直至在80mol％的4,4'BB下119℃；然而，这些共聚酯在高(≥55mol％)和低(≤15mol％)4,4'BB引入水平下是半结晶的，并穿过涵盖T-35(±)-4,4'BB-EG，例如大约20-50mol％的4,4'BB的小的基本上无定形的窗口范围。这种窗口范围中的最高Tg勉强大于100℃，但是不能在维持无定形形态的同时随着增加4,4'BB而提高。
在本发明系列共聚酯合成中，CHDM的33:67比例的顺式:反式异构体用来替代共聚酯T-55-4,4'BB-EG中的不同量的EG，并使用1H NMR和DSC表征所得的共聚酯T-55-4,4'-EG-y-CHDM。NMR谱指示，CHDM的顺式/反式比例保持不变，而引入的CHDM的实际量比目标比例低2-3mol％，这推测起来归因于反应熔体中的早期升华作用。然而，如表3和图3所示，将增加量的CHDM引入到所述T-55-4,4'BB-EG-y-CHDM体系中提供具有提高的Tg的一定范围无定形共聚酯。令人惊奇地，所述T-55-4,4'BB-EG-65-CHDM共聚酯显示117℃的Tg，这在与T-≥65-4,4'BB-EG相同的范围中(参见图1)。另一方面，更高水平的CHDM引入出人意料地获得半结晶形态，指示在所述T-55-4,4BB-EG-y-CHDM体系中在大约40和65mol％的CHDM之间对于CHDM也存在无定形形态的窗口范围。
共聚酯T-35-4,4’BB-EG的拉伸数据指示韧性材料，具有在PET和PCTG的范围内的相当模量、拉伸应力和断裂伸长率(参见表1)。
表3.T-(55-65)-4,4'BB-(EG/NPG)-y-CHDM共聚酯的DSC数据比较
无定形T-60-4,4’BB-EG-65-CHDM共聚酯：将4,4’BB水平进一步提高直至60mol％同时保持CHDM:EG比例不变，材料出人意料地在DSC分析下没有显示Tc或Tm，指示基本上无定形形态，并显示119-120℃的Tg。因此，认为用CHDM替代EG二醇组分的一部分出乎意料地导致无定形4,4’BB窗口范围的上端移动，以致通常不会获得无定形形态的更高水平的4,4’BB现在可以以无定形形态引入。另外，无定形共聚酯T-(≥55)-4,4’BB-EG-y-CHDM在这种移动窗口范围中的Tg可以显著地高于没有CHDM的相应共聚酯T-(≥55)-4,4’BB-EG的Tg。这些出乎意料的结果证实T-x-4,4'BB芳族共聚酯在要求抗热流性的许多应用中可以充当BPAPC的代替物。
归因于扭结3,4'BB共聚单体单元的引入，在所有T-x-3,4’BB-EG共聚酯当中，仅在少于10％的3,4'BB引入的情况下，聚合物保持半结晶，具有比PET对照样品更低的熔融温度(≤238℃)，更慢的结晶倾向(ΔT 85℃)和低得多的结晶度(≤4.3％)。具有20mol％和更多3,4'BB的PET-3,4'BB是无定形的，并且Tg值接近于Fox公式预测值。所述3,4'BB-EG均聚物保持无定形并显示104℃的Tg。
无定形T-65-4,4'BB-NPG-65-CHDM共聚酯：当将4,4'BB含量提高到大于60mol％时，在所得的共聚酯T-65-4,4’BB-EG-CHDM中不能维持无定形形态，这表明组成在无定形窗口范围的外面。然后使用NPG替代EG。T-65-4,4'BB-NPG-65-CHDM的目标比例(导致实际比例：DMT/4,4'BB 34:66；NPG/CHDM 33:67，通过1H NMR)产生具有119℃的玻璃化转变的无定形共聚酯，如表3所示。
虽然上面已经详细描述了仅仅数个实施例实施方案，但是本领域技术人员将容易地领会在没有实质脱离本发明的情况下所述实施例实施方案的许多修改是可能的。因此，所有这些修改旨在包括在以下权利要求所限定的本发明范围内。申请人表达的意图不是援引35U.S.C.§112(f)对本文的任何权利要求的任何限制，除了其中权利要求特意与相关功能一起使用词语“means for”且没有任何结构列举的那些。优先权文件通过参考引入本文。

Claims (30)

1.共聚酯，包含：
包含亚烷基二醇和脂环族多羟基化合物的二醇组分；和
包含对苯二甲酸酯与4,4'-联苯二羧酸酯和3,4'-联苯二羧酸酯中之一或其组合的二酸组分。
2.权利要求1的共聚酯，其中：
所述二醇组分包含大约10-90摩尔％的1,4-环己烷二甲醇，和大约90-10摩尔％选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇和其组合中的亚烷基二醇，基于所述聚酯中的所述二醇组分的总摩尔；和
所述二酸组分包含大约10-90摩尔％的4,4'-联苯二羧酸酯、3,4'-联苯二羧酸酯或其组合，和大约90-10摩尔％的对苯二甲酸酯，基于所述共聚酯中的所述二酸组分的总摩尔。
3.权利要求1的共聚酯，还包括等于或大于大约5,000g/mol的数均分子量Mn和大约1.75-3.5的多分散度。
4.权利要求1的共聚酯，包括通过差示扫描量热法(DSC)分析以10℃/min的加热速率从第二等变加热测定的等于或大于大约105℃的玻璃化转变温度。
5.权利要求1的共聚酯，包括小于或等于大约4cm3-cm/m2-大气压-天的氧气透过率。
6.共聚酯，包含：
基本上无定形形态；
包含大约10-90摩尔％的1,4-环己烷二甲醇和大约90-10摩尔％的亚烷基二醇的二醇组分，所述亚烷基二醇包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇或其组合，基于所述聚酯中的所述二醇组分的总摩尔；和
包含大约30-90摩尔％的4,4'-联苯二羧酸酯、3,4'-联苯二羧酸酯或其组合，和大约70-10摩尔％的对苯二甲酸酯的二酸组分，基于所述聚酯中的二酸组分的总摩尔；
通过差示扫描量热法(DSC)分析以10℃/min的加热速率从第二等变加热测定的等于或大于大约110℃的玻璃化转变温度。
7.权利要求6的共聚酯，其中所述二醇组分包含大约40-80摩尔％的1,4-环己烷二甲醇，和大约60-20摩尔％的亚烷基二醇，基于所述共聚酯中的所述二醇组分的总摩尔。
8.权利要求6的共聚酯，其中所述二醇组分包含大约50-75摩尔％的1,4-环己烷二甲醇和大约50-25摩尔％新戊二醇，基于所述共聚酯中的所述二醇组分的总摩尔。
9.权利要求6的共聚酯，其中所述玻璃化转变等于或大于大约115℃。
10.共聚酯，包含：
半结晶形态；
包含大约10-90摩尔％的1,4-环己烷二甲醇和大约90-10摩尔％的亚烷基二醇的二醇组分，所述亚烷基二醇包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇或其组合，基于所述聚酯中的所述二醇组分的总摩尔；
包含大约50-90摩尔％的4,4'-联苯二羧酸酯，和大约50-10摩尔％的对苯二甲酸酯的二酸组分，基于所述聚酯中的二酸组分的总摩尔；
通过差示扫描量热法(DSC)分析以10℃/min的加热速率从第二等变加热测定的等于或大于大约110℃的玻璃化转变温度；和
通过差示扫描量热法(DSC)分析以10℃/min的加热速率从第二等变加热测定的小于或等于大约250℃的熔融温度。
11.权利要求7或10的共聚酯，其中所述二酸组分包含大约50-75摩尔％的4,4'-联苯二羧酸酯和大约50-25摩尔％的对苯二甲酸酯，基于所述共聚酯中的所述二酸组分的总摩尔。
12.权利要求10的共聚酯，其中所述二醇组分包含大约25-45摩尔％的1,4-环己烷二甲醇和大约75-55摩尔％的乙二醇，基于所述共聚酯中的所述二醇组分的总摩尔，其中所述二酸组分包含大约50-75摩尔％的4,4'-联苯二羧酸酯和大约50-25摩尔％的对苯二甲酸酯，基于所述共聚酯中的所述二酸组分的总摩尔，和其中所述熔融温度小于或等于大约220℃。
13.权利要求10的共聚酯，其中所述二醇组分包含大约50-90摩尔％的1,4-环己烷二甲醇和大约50-10摩尔％的乙二醇，基于所述共聚酯中的所述二醇组分的总摩尔，其中所述二酸组分包含大约50-75摩尔％的4,4'-联苯二羧酸酯和大约50-25摩尔％的对苯二甲酸酯，基于所述共聚酯中的所述二酸组分的总摩尔，和其中所述玻璃化转变温度等于或大于大约120℃。
14.权利要求10的共聚酯，其中所述二醇组分包含大约50-80摩尔％的1,4-环己烷二甲醇和大约50-20摩尔％的乙二醇，基于所述共聚酯中的所述二醇组分的总摩尔，其中所述二酸组分包含大约55-75摩尔％的4,4'-联苯二羧酸酯和大约45-25摩尔％的对苯二甲酸酯，基于所述共聚酯中的所述二酸组分的总摩尔，其中所述熔融温度小于或等于大约220℃，和其中所述玻璃化转变温度等于或大于大约120℃。
15.权利要求6或10的共聚酯，包括：
根据ASTM D638测定的等于或大于大约80％的断裂伸长率；和/或
根据ASTM D638测定的等于或大于大约50MPa的拉伸强度；和/或
根据ASTM D638测定的等于或大于大约1500MPa的拉伸模量；和/或
根据ASTM D790测定的等于或大于大约75MPa的挠曲强度；和/或
根据ASTM D790测定的等于或大于大约2200MPa的挠曲模量；和/或
根据ASTM D648测定的在455kPa下等于或大于大约75℃的热畸变温度；和/或
根据ASTM D648测定的在1.82MPa下等于或大于大约65℃的热畸变温度；和/或
它们的组合。
16.方法，包括：
使(i)包含1,4-环己烷二甲醇和选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇和其组合的亚烷基二醇的二醇组分与(ii)包含4,4'-联苯二羧酸或其产生酯的等同物、3,4'-联苯二羧酸或其产生酯的等同物或其组合，和对苯二甲酸或其产生酯的等同物的二酸组分在(iii)催化剂存在下接触；和
形成包含所述亚烷基二醇、1,4-环己烷二甲醇和4,4'-联苯二羧酸酯、3,4'-联苯二羧酸酯或其组合和对苯二甲酸酯的共聚酯。
17.权利要求16的方法，其中选择所述亚烷基二醇、所述1,4-环己烷二甲醇在所述二醇组分中的比例和所述4,4'-联苯二羧酸或其产生酯的等同物或3,4'-联苯二羧酸或其产生酯的等同物在所述二酸组分中的比例，其中所述共聚酯包括：
基本上无定形形态；和
通过差示扫描量热法(DSC)分析以10℃/min的加热速率从第二等变加热测定的等于或大于大约110℃的玻璃化转变温度。
18.权利要求16的方法，其中选择所述亚烷基二醇、所述1,4-环己烷二甲醇在所述二醇组分中的比例和所述4,4'-联苯二羧酸或其产生酯的等同物或3,4'-联苯二羧酸或其产生酯的等同物在所述二酸组分中的比例，其中所述共聚酯包括：
半结晶形态；
通过差示扫描量热法(DSC)分析以10℃/min的加热速率从第二等变加热测定的小于或等于大约240℃的熔融温度；和
通过DSC分析以10℃/min的加热速率从第二等变加热测定的等于或大于大约110℃的玻璃化转变温度。
19.控制共聚酯的形态、玻璃化转变温度、熔融温度和/或韧性的方法，包括：
使(i)包含大约10-90摩尔％的4,4'-联苯二羧酸或其产生酯的等同物、3,4'-联苯二羧酸或其产生酯的等同物或其组合，和大约90-10摩尔％的对苯二甲酸或其产生酯的等同物的二酸组分，基于所述共聚酯中的所述二酸组分的总摩尔，与(ii)包含大约10-90摩尔％的1,4-环己烷二甲醇和大约90-10摩尔％包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇或其组合的亚烷基二醇的二醇组分，基于所述共聚酯中的所述二醇组分的总摩尔，和非必要的多官能化羧酸或其产生酯的等同物，在(iii)催化剂存在下接触；和
选择所述1,4-环己烷二甲醇在所述二醇组分中的比例、所述4,4'-联苯二羧酸或其产生酯的等同物或3,4'-联苯二羧酸或其产生酯的等同物在所述二酸组分中的比例和所述多官能化羧酸或其产生酯的等同物的比例以产生共聚酯，所述共聚酯包括：
基本上无定形或半结晶形态；
通过差示扫描量热法(DSC)分析以10℃/min的加热速率从第二等变加热测定的在等于或大于大约110℃的所选范围内的玻璃化转变温度；和
其中所述形态是半结晶形态，通过DSC分析以10℃/min的加热速率从第二等变加热测定的熔融温度小于大约240℃。
20.权利要求19的方法，其中：
所述二醇组分包含大约20-80摩尔％的1,4-环己烷二甲醇，基于所述共聚酯中的所述二醇组分的总摩尔；
所述二酸组分包含大约50-80摩尔％的4,4'-联苯二羧酸；和
所述形态是基本上无定形形态。
21.权利要求20的方法，其中：
所述二醇组分包含大约30-70摩尔％的1,4-环己烷二甲醇，基于所述共聚酯中的所述二醇组分的总摩尔；
所述二酸组分包含大约60-80摩尔％的4,4'-联苯二羧酸或其产生酯的等同物；和
通过DSC分析以10℃/min的加热速率从第二等变加热测定的玻璃化转变温度等于或大于大约115℃。
22.权利要求20的方法，其中：
所述二醇组分包含大约40-80摩尔％的1,4-环己烷二甲醇，和大约60-20摩尔％的亚烷基二醇，基于所述共聚酯中的所述二醇组分的总摩尔；
所述二酸组分包含大约50-75摩尔％的4,4'-联苯二羧酸或其产生酯的等同物和大约50-25摩尔％的对苯二甲酸酯或其产生酯的等同物，基于所述共聚酯中的所述二酸组分的总摩尔；和
通过DSC分析以10℃/min的加热速率从第二等变加热测定的玻璃化转变温度等于或大于大约115℃。
23.权利要求20的方法，其中：
所述二醇组分包含大约40-80摩尔％的1,4-环己烷二甲醇，和大约60-20摩尔％新戊二醇，基于所述共聚酯中的所述二醇组分的总摩尔；
所述二酸组分包含大约50-75摩尔％的4,4'-联苯二羧酸或其产生酯的等同物和大约50-25摩尔％的对苯二甲酸酯或其产生酯的等同物，基于所述共聚酯中的所述二酸组分的总摩尔；和
通过DSC分析以10℃/min的加热速率从第二等变加热测定的玻璃化转变温度等于或大于大约115℃。
24.权利要求19的方法，其中：
所述形态是半结晶形态；
所述二醇组分包含大约10-90摩尔％的1,4-环己烷二甲醇，和大约90-10摩尔％包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇或其组合的亚烷基二醇，基于所述聚酯中的所述二醇组分的总摩尔；
所述二酸组分包含大约50-90摩尔％的4,4'-联苯二羧酸或其产生酯的等同物和大约50-10摩尔％的对苯二甲酸酯或其产生酯的等同物，基于所述聚酯中的二酸组分的总摩尔；
通过差示扫描量热法(DSC)分析以10℃/min的加热速率从第二等变加热测定的玻璃化转变温度等于或大于大约110℃；和
通过差示扫描量热法(DSC)分析以10℃/min的加热速率从第二等变加热测定的熔融温度小于或等于大约240℃。
25.权利要求24的方法，其中：
所述二醇组分包含大约25-45摩尔％的1,4-环己烷二甲醇和大约75-55摩尔％的乙二醇，基于所述共聚酯中的所述二醇组分的总摩尔；
所述二酸组分包含大约50-75摩尔％的4,4'-联苯二羧酸或其产生酯的等同物和大约50-25摩尔％的对苯二甲酸酯或其产生酯的等同物，基于所述共聚酯中的所述二酸组分的总摩尔；和
所述熔融温度小于或等于大约220℃。
26.权利要求24的方法，其中：
所述二醇组分包含大约50-90摩尔％的1,4-环己烷二甲醇和大约50-10摩尔％的乙二醇，基于所述共聚酯中的所述二醇组分的总摩尔；
所述二酸组分包含大约50-75摩尔％的4,4'-联苯二羧酸或其产生酯的等同物和大约50-25摩尔％的对苯二甲酸酯或其产生酯的等同物，基于所述共聚酯中的所述二酸组分的总摩尔；和
所述玻璃化转变温度等于或大于大约120℃。
27.权利要求24的方法，其中：
所述二醇组分包含大约50-80摩尔％的1,4-环己烷二甲醇和大约50-20摩尔％的乙二醇，基于所述共聚酯中的所述二醇组分的总摩尔；
所述二酸组分包含大约55-75摩尔％的4,4'-联苯二羧酸或其产生酯的等同物和大约45-25摩尔％的对苯二甲酸酯或其产生酯的等同物，基于所述共聚酯中的所述二酸组分的总摩尔；
所述玻璃化转变温度等于或大于大约120℃；和
所述熔融温度小于或等于大约220℃。
28.权利要求20或24的方法，其中所述共聚酯包括：
根据ASTM D638测定的等于或大于大约80％的断裂伸长率；和/或
根据ASTM D638测定的等于或大于大约50MPa的拉伸强度；和/或
根据ASTM D638测定的等于或大于大约1500MPa的拉伸模量；和/或
根据ASTM D790测定的等于或大于大约75MPa的挠曲强度；和/或
根据ASTM D790测定的等于或大于大约2200MPa的挠曲模量；和/或
根据ASTM D648测定的在455kPa下等于或大于大约75℃的热畸变温度；和/或
根据ASTM D648测定的在1.82MPa下等于或大于大约65℃的热畸变温度；和/或
小于或等于大约4cm3-cm/m2-大气压-天的氧气透过率；和/或
它们的组合。
29.权利要求18-29中任一项的方法，还包括将所述共聚酯形成成形制品，优选其中所述共聚酯形成纤维、非织造织物、膜或模塑制品。
30.包含权利要求1-18中任一项的共聚酯的成形制品，优选其中所述共聚酯呈纤维、非织造织物、膜或模塑制品形式。
CN201680075035.9A 2015-12-22 2016-10-07 对苯二甲酸酯-共聚-联苯甲酸酯聚酯 Pending CN108368223A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201562271075P 2015-12-22 2015-12-22
US62/271,075 2015-12-22
PCT/US2016/056158 WO2017112031A1 (en) 2015-12-22 2016-10-07 Terephthalate-co-bibenzoate polyesters

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108368223A true CN108368223A (zh) 2018-08-03

Family

ID=59089734

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680075035.9A Pending CN108368223A (zh) 2015-12-22 2016-10-07 对苯二甲酸酯-共聚-联苯甲酸酯聚酯

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20200262971A1 (zh)
EP (1) EP3394130A4 (zh)
CN (1) CN108368223A (zh)
TW (1) TWI703172B (zh)
WO (1) WO2017112031A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10767005B2 (en) 2015-12-22 2020-09-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Bibenzoate copolyesters and methods to produce them
US11091419B2 (en) 2017-11-22 2021-08-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Preparation and purification of biphenyldicarboxylic acids
WO2019143495A1 (en) 2018-01-22 2019-07-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production and use of 3,4' and 4,4'-dimethylbiphenyl isomers
WO2019152529A1 (en) * 2018-01-31 2019-08-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Fiber reinforced terephthalate-co-4,4'-bibenzoate copolyester

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1935252A1 (de) * 1969-07-11 1971-01-14 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung amorpher,linearer Mischpolyester
US4914179A (en) * 1988-12-23 1990-04-03 Eastman Kodak Company Copolyesters from 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedimethanol and ethylene glycol
US4959450A (en) * 1988-12-23 1990-09-25 Eastman Kodak Company Copolyesters from 4,4'biphenyldicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedimethanol and 1,6-hexanediol
US5138022A (en) * 1991-08-01 1992-08-11 The Dow Chemical Company Thermoplastic polyesters containing biphenylene linkages
CN1202915A (zh) * 1995-09-21 1998-12-23 伊斯曼化学公司 聚酯模塑料
CN1409738A (zh) * 1999-12-13 2003-04-09 伊斯曼化学公司 含有4,4′－联苯二甲酸、1,4－环己烷二甲醇和紫外线吸收化合物的共聚聚酯和由其制成的制品

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2404479A1 (de) 1973-02-12 1974-08-15 Fmc Corp Garn aus copolyesterharzfaeden von hohem modul
DE2431072C3 (de) 1974-06-28 1980-04-30 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Thermoplastische Copolyester und Verfahren zu ihrer Herstellung
US4136089A (en) 1975-02-22 1979-01-23 Bayer Aktiengesellschaft Molded articles of crystalline poly (ethylene/alkylene) terephthalates which crystallize rapidly
US4093603A (en) 1977-01-19 1978-06-06 Eastman Kodak Company Copolyesters of terephthalic acid, 1,2-propanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol
DE2715932A1 (de) 1977-04-09 1978-10-19 Bayer Ag Schnellkristallisierende poly(aethylen/alkylen)-terephthalate
DE2811982A1 (de) 1978-03-18 1979-09-27 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung von hochmolekularem poly(ethylenterephthalat)
US4238593B1 (en) 1979-06-12 1994-03-22 Goodyear Tire & Rubber Method for production of a high molecular weight polyester prepared from a prepolymer polyester having an optional carboxyl content
CA2005646A1 (en) * 1988-12-23 1990-06-23 John C. Morris Blends of poly(ethylene terephthalate) and 4,4'-biphenyldicarboxylic acid polyesters
TW381104B (en) 1996-02-20 2000-02-01 Eastman Chem Co Process for preparing copolyesters of terephthalic acid, ethylene glycol, and 1,4-cyclohexanedimethanol
US7807775B2 (en) * 2005-06-17 2010-10-05 Eastman Chemical Company Point of purchase displays comprising polyester compositions formed from 2,2,4,4-tetramethyl-1, 3,-cyclobutanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol
WO2015112252A1 (en) 2014-01-27 2015-07-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production and use of 3,4' and 4,4'-dimethylbiphenyl isomers

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1935252A1 (de) * 1969-07-11 1971-01-14 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung amorpher,linearer Mischpolyester
US4914179A (en) * 1988-12-23 1990-04-03 Eastman Kodak Company Copolyesters from 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedimethanol and ethylene glycol
US4959450A (en) * 1988-12-23 1990-09-25 Eastman Kodak Company Copolyesters from 4,4'biphenyldicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedimethanol and 1,6-hexanediol
US5138022A (en) * 1991-08-01 1992-08-11 The Dow Chemical Company Thermoplastic polyesters containing biphenylene linkages
CN1202915A (zh) * 1995-09-21 1998-12-23 伊斯曼化学公司 聚酯模塑料
CN1409738A (zh) * 1999-12-13 2003-04-09 伊斯曼化学公司 含有4,4′－联苯二甲酸、1,4－环己烷二甲醇和紫外线吸收化合物的共聚聚酯和由其制成的制品

Also Published As

Publication number Publication date
US20200262971A1 (en) 2020-08-20
EP3394130A4 (en) 2019-06-26
TW201731905A (zh) 2017-09-16
TWI703172B (zh) 2020-09-01
WO2017112031A1 (en) 2017-06-29
EP3394130A1 (en) 2018-10-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108368223A (zh) 对苯二甲酸酯-共聚-联苯甲酸酯聚酯
Lepoittevin et al. Poly (ethylene terephthalate)
US9346904B2 (en) Thermoplastic lignin condensation polymer, and preparation method therefor
JP6231549B2 (ja) ポリマー、それを合成するためのプロセスおよびそれを含む組成物
JP6749843B2 (ja) ポリラクチドをベースにした組成物
Hsu et al. Bio-based thermoplastic poly (butylene succinate-co-propylene succinate) copolyesters: Effect of glycerol on thermal and mechanical properties
Xu et al. A green cascade polymerization method for the facile synthesis of sustainable poly (butylene-co-decylene terephthalate) copolymers
US11970573B2 (en) Bifuran-modified polyesters
JP5223347B2 (ja) 樹脂組成物及びその製造方法、並びに共重合体
Krishnan et al. An eco-friendly approach for toughening of polylactic acid from itaconic acid based elastomer
TWI703171B (zh) 聯苯二甲酸共聚酯及其製法
US20210355271A1 (en) Bifuran polyesters
Paszkiewicz et al. Synthesis, structure, and physical properties of poly (trimethylene terephthalate)‐block‐poly (caprolactone) copolymers
Mao et al. Synthesis and characteristics of poly (ethylene terephthalate) with EO‐PO‐EO triblock copolymers: A thermal and mechanical property study
JPH058941B2 (zh)
KR101911385B1 (ko) 유연성을 향상시킨 폴리시크로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지의 제조 방법
US11072685B2 (en) Fiber reinforced terephthalate-CO-4,4′-bibenzoate copolyester
Li et al. Synthesis and characterization of segmented poly (ether ester amide) s from diglycol, adipic acid, and a nylon‐6 oligomer
US20200262970A1 (en) Bibenzoate copolyesters
JP5050610B2 (ja) 低温特性に優れた樹脂組成物の成型体
Pergher et al. The search for rigid, tough polyesters with high T g–renewable aromatic polyesters with high isosorbide content
WO2018067181A1 (en) Bibenzoate copolyesters and methods to produce them
US20190276592A1 (en) Diacid modified copolyesters
KR20140025687A (ko) 열안정성이 우수한 폴리에테르 에스테르 엘라스토머 및 그 제조방법
JPH01256521A (ja) 靭性並びに結晶性に優れた共重合ポリエステル

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20180803

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication