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Glasklare, lineare, thermoplastische Copolyester und Verfahren zu
ihrer Herstellung.
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Lineare Polyester werden durch Umsetzen von Dicarbonsäuren, wie z.B.
Terephthalsäure, oder deren esterbildenden Derivaten, z.B. niederen Dialkylestern,
mit Glykolen erhalten. Bekanntester Vertreter der linearen Polyester ist Poly (äthylenterephthalat),
das zu Fasern, Filmen, Folien, sowie in besonders hochmolekularer Form, auch zu
Spritzgußteilen verarbeitet wlrd.
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Neben dem Poly(äthylenterephthalat) hat auch das Poly-(1.4-cyclohexylendimethylenterephthalat),
ein Polyester aus Terephthalsäure und Dimethylolcyclohexan, der besonders für die
Faserlierstellung geeignet ist, technische Bedeutllng erlangt (belgische Patentschrift
592.181).
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Es ist auch bereits ein Polyester beschrieben worden, der aus 1.4-Dimethylolcyclohexan
und Diphenylsulfon-4.4'-dicarbonsäure zusammengesetzt ist (amerikanische Patentschrift
2,901,466).
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Dieser Polyester hat in der Praxis bisher Jedoch keinen Fi.nsatz gefunden,
da ihm außergewöhnliche anwendungstechnische Eigenschaften fehlen.
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Die linearen Polyester aus 1.4-Dimethylolcyclohexan und Terephthalsäure
bzw. Diphenylsulfon-4.4'-dicarbonsäure, zeichnen sich durch ihre sehr ausgeprägte
Kristallisationsneigung und ihre hohen Schmelzpunkte von ca. 300°C aus,
wobei
die erstgenannte Eigenschaft zur Folge hat, daß die Ester beim Abkühlen ihrer glasklar
transparenten Schmelzen zu undurchsichtigen, weißen Massen erstarren. Durch Anwendung
gewisser Kunstgriffe, z.B. durch Eintragen der Schmei zelL in kaltes Wasser oder
durch Verspritzen in ein gekühltes Werkzeug, kann die Kristallisation zwar verzögert
oder verhindert werden, jedoch zeigen solche abgeschreckten Formkörper besonders
bei höheren Temperaturen die Tendenz, wieder zu kristallisieren, wobei die Transparenz
abgebaut wird und Dimensionsänderungen auftreten.
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Für viele Einsatzgebiete werden nun Polyester verlangt, die sich ohne
Zuhilfenahme der erwähnten Kunstgriffe aus ihren Schmelzen problemlos zu glasklaren
Formkörpern verarbeiten lassen, und ilir glasklares Aussehen auch dann beibehalten,
wenn sie über längere Zeiträume Gebrauchstemperaturen von über 100°C ausgesetzt
werden.
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Aufgabe der Erfindung war daher, einen linearen Polyester mit diesen
vorteilhaften Eigenschaften zu syn-i-hetisieren.
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Die Erfindung betrifft somit glasklare, l:lneare, thermoplastische
Copolyester mit Einfriertemperaturen von 100°C bis 160°C aus Dicarbonsäuren und
Diolen, die aus der Säurekomponente Diphenylsulfon-4.4'-dicarbonsäure/Terephthalsäure-und
der Diolkomponente 1.4-Dimethylolcyclohexan aufgebaut sind, wobei das Molverhältnis
von Diphenylsulfon-4.4'-dicarbonsäure/Terephthalsäure im Polyester zwischen 90/10
und 20/80 liegt.
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Überraschend und nicht vorherzusehen war vor allem die Tatsache, daß
der hochkristalline Polyester aus 1.4-Dimethylolcyclohexan und Diphenylsulfon-4.4'-dicarbonsäure
durch Einkondensieren von Terephthalsäure, die bekanntlich selbst mit 1.4-1)imethylolcyclohexan
einen sehr gut kristallisierenden
Polyester bildet, auf einfachste
Weise so modifiziert werden kann, daß glasklare, nicht kristallisierende Copolyester
erhalten werden.
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Nicht zu erwarten war dieses Ergebnis auch deshalb, weil die zur Modifizierung
eingesetzte Terephthalsäure keine Icristallisationsstörenden Substituenten, wie
z.B. verzweigte Seitenketten, enthält und die para-Stellung ihrer beiden Carboxylgruppen
die gestreckte Form der linearen Makromolekülketten in keiner Weise beeinträchtigt,
sondern diese sogar noch begünstigt.
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Weiterhiii ist überraschend, daß der beobachtete Effekt bereits durch
relativ geringe Mengen Terephthalsäure, nämlich schon durch ca. 10 Mol% (bezogen
auf 100 Mol% Gesamtdicarbonsäuren) hervorgerufen wird.
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Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Copolyester liegt vor
allem darin, daß durch Variation der zugegebenen Terephthalsäuremenge die Einfriertemperaturen
der Copolyester im Bereich von ca. 1000C bis ca. 1600C beliebig eingestellt werden
könne und dadurch die Wärmeformbeständigkeit des Werkstoffes dem jeweiligen vorgesehenen
Einsatzgebiet genau angepaßt werden kann.
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Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolyester verfährt man in
der bei der Synthese von Poly(äthylenterephthalat) aus Dimethylterephthalat und
Äthylenglykol üblichen Weise, indem man in Gegenwart von 0,005 bis 0,5 Mol , bezogen
auf Dimethylterephthalat, einen der üblichen Umesterungskatalysatoren wie Zinkacetat,
Manganacetat oder Tetraalkyltitanat im Temperaturbereich zwischen etwa 160 und 220°C
in einem inerten Gasstrom umsetzt, wobei der bei der Umesterung freiwerdende Alkohol
aus dem System abdestilliert.
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Die sich an die Umesterung anschließende Polykondensation wird in
an sich bekannter Weise in Gegenwart elnes Katalysators wie GeO2, GeHPO3, Sb2O3
oder eines Tetraalkyltitanates bei etwa 250-300°C unter vermindertem Druck ausgeführt,
bis das gewünschte Molekulargewicht erreicht ist, das durch den Wert der spezifischen
Viskosität (,Lspez.) ausgedrückt wird. Als thermische Stabilisatoren können die
gebräuchlichen Phosphorverbindungen wie phosphorige Säure oder Triphenylphosphit
u.a.
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zugegeben werden.
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Unter Estern der Diphenylsulfon-4.4'-dicarbonsäure bzw.
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Terephthalsäure werden die für die Polyestersynthese allgemein verwendeten
neutralen Ester mit aliphatischen C1 bis C4-Alkoholen, also z.B. die Methyl-, Äthyl-,
Propyl-, Isopropyl-, Butylester, sowie die Plienylester verstanden. Bevorzugt werden
jedoch die Dimethyl- oder Di-n-butylester der Dicarbonsäuren eingesetzt.
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Die Diphenylsulfon-4.4'-dicarbonsäureester können bis zu ca.
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10 Gew.% (bezogen auf den eingesetzten Diphenylsulfon-4.41-dicarbonsäureester)
der m, m' - und/oder m, p'-Isomeren enthalten, ohne. daß die Eigenschaften der erhaltenen
Copolyester in nennenswertem Maße nachteilig beeinflußt werden.
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Das Mischungsverhältnis von Diphenylsulfon-4.4'-dicarbonsäureester
zu Terephthalsäureester wird so gewählt, daß in 100 Mol% Dicarbonsäuren 20 bis 90
Mol% Diphenylsulfon-4.4'-dicarbonsäure und dementsprechend 80 bis 10 Mol% Terephthalsäure
enthalten sind. Vom jeweiligen Molverhältnis hängt es ab, welche Einfriertemperatur
der gebildete Polyester aufweist.
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Das als Diolkomponente verwendete 1.4-Dimethyloleyclohexan kann sowohl
in der eis- als auch in der trans-Form oder auch als Isomerengemisch vorliegen.
Bevorzugt wird das handelsübliche Isomerengemisch eingesetzt, das 60 bis 65 °o der
trans-Verbindun enthält. Das 1 .4-Dimethylolcycolohexan kann auch in Form eines
Derivates, z.B. als Ester einer niedrigen Alkancarbonsäure, als wendet werden, jedoch
wird im allgemeinen der Einsatz des freien Diols bevorzugt.
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Bei der Synthese der erfindungsgemäßen Copolyester arbeitet man in
der Umesterungsstufe vorteilhaft mit einem Überschuß der Diolkomponente. Zweckmässigerweise
wird dabei so verfahren, daß pro Mol Dicarbonsäureestergemisch 1,1 bis 2,5 Mol 1.
4-Dimethylolcyclohexan eingesetzt werden, wodurch eine ausreichend schnelle, sowie
quantitative Umesterung gewährleistet ist.
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Eine Variante des Herstellungsverfahrens der erfindungsgemäßen Copolyester
besteht darin, Diphenylsulfon-4.4'-dicarbonsäureester und Terephthalsäureester in
getrennten Verfahrensschritten mit 1,4-Dimethylolcyclohexan umzuestern, die Umesterungsprodukte
zu vereinigen und diese Mischung dann zu copolykondensieren.
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Die neuen amorphen Copolyester eignen sich hervorragend zur Herstellung
von Spritzgußzrtikeln, Folien, Überzligen, Fasern u. ä. , die wertvolle anwendungstechnische
Eigenschaften besitzen.
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Wegen :ihres glasklaren Aussehens und ihrer hohen Einfriertemperaturen,
werden sie bevorzugt zur Anfertigung solcher durchsichtiger Formkörper verwendet,
die Gebrauchstompera turen im Bereich zwischen 100 und 160°C aushalten sollen.
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Durch die nachfolgenden Beispiele wird die Erfindung näher veranschaulicht.
Die Einfriertemperaturen (TG °C) wurden differential-thermoanalytisch bestimmt bei
einer Auflieizgeschwindigkeit von 2°C/Min. Die spezifischen Viskositäten (#spez.)
der Copolyester wurden gemessen in 1%iger Lösung von PhenolAfetrachloräthan 60:40
bei 25°C.
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Beispiele 1 bis 8 In einen mit Rührer, Dostillationsbrücke und Gaseinlaß
verschenen 1000 ml 3-Halskolben werden Diphenylsulfon-4.4'-di carbonsäuredimethylester,
Terephthalsäuredimethylester und 1,4-Dimethylolcyclohexan zusammen mit 0,5 g (0,001
Mol)
Nall
unter Stickstoff aufgeschmolzen. Die farblose Schmelze wird bei einer Heizbadtemperatur
von 170-230°C solange gerührt, bis kein Methanol mehr aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert
(2 bis 4 Stunden). Nach beendeter Umesterung wird die Heizbadtemperatur während
ca. 30 Minuten auf 270-280°C erhöht und gleichzeitig der Druck im Reaktionskolben
auf etwa 20 Torr abgesenkt, wobei überschüssiges 1,4-Dimethylolcyclohexan abdestilliert.
Unter fortgesetztem Rühren wird sodann der Druck auf <1 Torr reduziert und das
Reaktionsgemisch bei 270-300°C polykondensiert, bis die gewünschte spezifische Viskosität
(#spez.) der Polyesterschmelze erreicht ist.
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Die genauen Einsatzmengen, sowie die Eigenschaften der erhaltenen
glasklaren Polykondensate sind in nachstehender Tabelle verzeichnet.
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Beispiele 9 bis 11 Es wurde wie vorstehend angegeben gearbeitet:,
jedoch ein außerhalb des beanspruchten Bereiches liegendes Molverhältni 5 Diphenylsulfon-4.4'-dicarbonsäure/Terephthalsäure
gewählt.
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Die erhaltenen Copolyester Sind weiß und undurchsichtig und besitzen
eine kristalline Struktur.
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In der Tabelle bedeutet.
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= Diphenylsulfon-4.4'-dicarbonsäuredimethylester DMT = Dimethyl terephtllalat
DMCH = 1,4-Dimethylolcyclohexan TG = Einfriertemperatur #spez.=spezifische Viskosität
des Copolyesters.
| DME DMT DMCH TG spez. Aus- |
| Bsp. Mol g Mol g Mol g °C sehen |
| 1 0.9 300.6 0.1 19.4 2.0 288 149-157 0,87 glas- |
| klar |
| 2 0.8 267.2 0.2 38.8 2.0 288 146-153 0,83 " |
| 3 0.7 233.8 0.3 58.3 2.0 288 140-146 0,93 " |
| 4 0.6 200.4 0.4 77.7 2.0 288 137-145 0,88 " |
| 5 0.5 167.0 0.5 97.1 2.0 288 130-136 0,90 " |
| 6 0.4 133.6 0.6 116.6 2.0 288 122-130 0,84 " |
| 7 0.3 100.2 0.7 136.0 2.0 288 116-126 0,92 " |
| 8 0.2 66.8 0.8 155.4 2.0 288 109-120 0,90 " |
| 9 1.0 334.0 - - 2.0 288 147-161 0,86 weiss |
| 10 0.1 33.4 0.9 174.8 2.0 288 98-107 0,89 " |
| 11 - - 1.0 194.2 2.0 288 86-94 0,77 " |