DE959227C

DE959227C - Verfahren zur Herstellung eines Polyesteramids

Info

Publication number: DE959227C
Application number: DEF10582A
Authority: DE
Inventors: Dr Max Coenen; Dr Wilhelm Hechelhammer; Dr Conrad Nagel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1952-12-10
Filing date: 1952-12-11
Publication date: 1957-02-28

Description

AUSGEGEBEN AM 28. FEBRUAR 1957

F 10582 IVb/'3p c

Es ist bekannt, Polyesteramide aus Mischungen der verschiedensten Mengenverhältnisse von polyester- und polyamidbildenden Verbindungen^ wie Dicarbonsäuren, Dialkoholen, Diaminen, Aminocarbonsäuren, Oxycarbonsäuren oder Aminoalkoholen und gegebenenfalls Diisocyanaten, in einem Arbeitsgang oder stufenweise herzustellen.

Ferner ist bekannt, polyJesteramidartige Kondensationsprodukte dadurch herzustellen, daß man Lactone der Oxy-alkoxyessigsäuren mit primären oder sekundären Diaminen kondensiert und die gebildeten carbonamidgruppenhaltigen Glykole mit bifunktionellen esterbildenden Verbindungen bis zur Bildung hochpolyrnerer Kondensationsprodukte auf Temperaturen zwischen 150 und 300⁰ erhitzt. Die danach erhaltenen Kondensationsprodukte stellen in der Kälte feste, wachsartige Stoffe dar, die sich nach mehrstündigem Erhitzen im Vakuum aus dem Schmelzfluß zu Fäden verspinnen, lassen. Keines der nach diesen bekannten Verfahren erhältlichen Polyesteramide vereinigt alle für einen hochwertigen Kunststoff erforderlichen Eigenschaften in sich, z. B. hohe Temperaturbeständigkeit, hohe Zug-, Knick- und Abriebfestigkeit und

Elastizität und gute Verarbeitbarkeit, z. B. zu Spritzgußteilen, namentlich aber zu kalt verstreckbaren Filmen, Fäden oder Borsten, jedoch, wie gefunden wurde, mit Ausnahme eines einzigen Polyesteramide, das sich durch die Summe seiner Eigenschaften stark von allen übrigen abhebt. Die Herstellung dieses, verhältnismäßig hochschmelzenden, temperaturbeständigen und zu gut verstreckbaren, festen und elastischen Filmen, Fäden oder ίο Borsten verarbeitbaren Polyesterami ds ist der Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, Terephthalsäuirediamid-N, N'-dicapronsäure oder deren funktioneile Derivate, namentlich deren Diester mit niederen Alkoholen, insbesondere deren. Dimethylester, unter Zusatz vonPolykondensationskatalysatoren mit Äthylenglykol, letzteres vorzugsweise im Überschuß, unter polyesterbildenden Bedingungen zu polykonfdensieren. Außer der Terephthalsäurediamid-N, N'-dicapronsäure können z. B. deren Dichlorid, insbesondere aber, wie bereits erwähnt, deren Diester mit niederen Alkoholen, z. B. mit Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- und Amylalkohol, sowie etntsprechende Mischester verwendet werden. Der vorzugsweise zu verwendende Terephthalsäurediamid-N, N'-dicapronsäuredimethylester kann z. B. durch Verestern der Terephthalsäurtediamid-N, N'-dicapronsäure bzw. deren Dilactams mit Methanol unter Zusatz eines Katalysators, z. B. konzentrierter Schwefelsäure, mit besonders guter Ausbeute und in der für das Verfahren; erforderlichen hohen» Reinheit am vorteilhaftesten aber durch Alkoholyse von 2 Mol durch Beckmannsche Umlagerung aus Cyclohexanonoxim in schwefelsaurer Lösung anfallendem Caprolactam mit Methanol und anschließender Umsetzung des so entstandenen ε-Aminocapronsäuremethylesters mit 1 Mol Terephthalyldichloridgewonnen werden. Schließlich kann die erwähnte Dicarbonsäure auch mit Glykol, bzw. deren Alkalisalz mit Äthylenchlorhydrin, zunächst zu dem Diglykolester umgesetzt und dieser dann, gegebenenfalls unter Zusatz eines Überschusses an Äthylenglykol, polykondensiert werden. Ein Verfahren zur Herstellung solcher Terephthalsäurediamid-N, N'- dicapronsäureester soll hier jedoch nicht unter Patentschutz gestellt werden. Als Polykondensationskatalysatoren sind z. B. geeignet: Natrium, Lithium, Magnesium, Bor, Mangan, Blei, Zinkoxyd, Calciumoxyd, Bleioxyd, Boroxyd, Natriumalkoholat, Natriumcarbonat, Magnesiumalkoholat, Zinkborat oder auch Gemische solcher Katalysatoren.

Die Polykondensation der Ausgangsstoffe erfolgt in an sich bekannter Weise durch Erhitzen des Gemisches auf Temperaturen zwischen etwa 150 und 300⁰, vorzugsweise zwischen etwa 200 und 250⁰, unter Ausschluß von Sauerstoff. Geht man z. B. von dem Dimethylester der Terephthalsäurediamid-N, N'-dicapronsäure aus, so empfiehlt es- sich, die Umesterung mit dem Glykol zunächst bei Temperaturen von etwa 190 bis 200⁰ unter Normaldruck vor sich gehen zu lassen. Danach steigert man die Temperatur auf etwa 230 bis 240⁰ und vermindert den Druck allmählich auf 0,5 bis 0,1 mm. Zweckmäßig wird die Masse während des Erhitzens gut durchgerührt. Nach einer Reaktionsdauer von etwa 3 bis 6 Stunden erhält man ein helles, zähes PoIykondensationsprodukt, das einen polyamidartigen Bruch und hervorragende faserbildende Eigenschäften besitzt. Daraus hergestellte Filme, Fäden oder Borsten sind um 300 bis 500% kalt verstreckbar. Das Produkt hat einen Schmelzpunkt von etwa 210 bis 22O° und eine Eigenviskosität in einer o,5%igen Lösung in Kresol von etwa 1,1 bis 1,2.

Beispiel 1

35 Gewichtsteile Terephthalsäurediamid-N, N'-dicapronsäuredimethyksteir (Fp. 165°), 15 Gewichtsteile Äthylenglykol und 0,2 Gewichtsteile gelbes Bleioxyd werden so lange unter Rühren und Überleitung von Stickstoff auf 190 bis 200⁰ erhitzt, bis die Umesterung beendet' ist. Dies dauert im allgemeinen etwa eine ³U Stunde. Dann wird das Reaktionsgemisch auf 230 bis 240⁰ gebracht und nach Erreichung dieser Temperatur langsam Vakuum angelegt, das allmählich auf 0,3 bis 0,1 mm gesteigert wird. Unter Rühren wird 4V2 Stunden weiterkondensiert. go

Das Endprodukt ist elfenbeinfarben, zeigt einen polyamidartigen Bruch und hervorragende Fasereigenschaften. Aus ihm hergestellte dünne Gebilde, wie Fäden, Borsten, Filme oder Folien, sind im Verhältnis 1 :4 bis 1:5 kalt verstreckbar. Das Polykondensationsprodukt hat einen Schmelzpunkt von 213 bis 2i6°. Die relative Viskosität η_τ einer o,5%igen Lösung in Kresol ist 1,75, entsprechend einem ^₀-Wert von 1,12.

Kondensiert man eine Mischung von Terephthalsäuredimethylester, Aminocapronsäure oder Caprolactam und Äthylenglykol in beliebiger Reihenfolge in einer oder zwei Stufen unter den oben angeführten Bedingungen, so erhält man ein Harz von niedrigem Schmelzpunkt.

Wird Terephthalsäurediamid-N, N'-diessigsäuredimethylester (Fp. 158⁰) unter denselben Bedingungen,, wie oben beschrieben, mit Äthylenglykol polykondensiert, so erhält man ebenfalls ein niedermolekulares, pulveriges Produkt, das sich bei no Temperaturen über 200 ° unter Verfärbung zersetzt und keine festen Gebilde ergibt.

Beispiel 2

40 GewichtsteileTerephthalsäuredliamid-N, N'-dicapronsäurediäthylenglykolester (Fp. 131 °), den man z. B. aus dem Natriumsalz der Terephthalsäurediamid-N, N'-dicapronsäure und Äthylenchlorhydrin erhalten kann, 5 Gewichtsteile Äthylenglykol und 0,02 Gewichtsteile gelbes Bleioxyd iao werden· unter Rühren im Laufe von· 1 Stunde unter Ausschluß von Sauerstoff von 190 bis 200⁰ auf 230 bis 240⁰ erhitzt. Wenn eine Temperatur von 220⁰ erreicht ist, wird das Reaktionsgefäß langsam evakuiert, bis ein Druck von 0,5 bis 0,2 mm erreicht ist. Nach etwa 4 Stunden ist die Polykondensation

beendet. Das Reaktionsprodukt hat etwa dieselben Eigenschaften wie das im Beispiel ι beschriebene.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung eines Polyesteramide, dadurch gekennzeichnet, daß man Terephthalsäurediamid-N.N'-dicapronsäureoder deren funktionelle Derivate, namentlich deren Diester mit niederen Alkoholen, vorzugsweise deren Dimethylester, unter Zusatz von PoIykondensationskatalysatoren mit Äthylemglykol, letzteres vorzugsweise; im Überschuß, unter polyesterbildendien Bedingungen polykondensiert.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Belgische Patentschrift Nr. 506816;
deutsche Patentanmeldung D 4385 IVc/39 c (Patent 869867).