DE2207358C3

DE2207358C3 - Natrium- oder Kalium-Salze von Polyestercarbonsäuren und ein Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE2207358C3
Application number: DE19722207358
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr. 5090 Leverkusen Dieterich; Werner Dr. Dietrich; Helmut Dr. Reiff
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-02-17
Filing date: 1972-02-17
Publication date: 1980-09-11
Also published as: DE2207358A1; FR2172374A1; FR2172374B1; ES411677A1; IT977350B; NL7302071A; GB1411858A; BE795474A; DE2207358B2; JPS4886811A

Description

Die Herstellung von Polyestern mit endständigen Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen ist bekannt (z. B. Houben-Weyl-Müller, Bd. XIV/2, S. 1 -47).

Die Herstellung entsprechender Estersalze stößt jedoch auf erhebliche Schwierigkeiten. Die Reaktion der Carboxylpolyester mit festen Metallhydroxiden, -oxiden, -carbonaten mißlingt infolge mangelnder Löslichkeit und örtlich viel zu hohem pH-Wert, der Verseifung zur Folge hat. Ebenso führt eine Neutralisation des Polyesters unmittelbar nach dessen Herstellung bei erhöhter Temperatur mit wäßrigen Lösungen von Alkalihydroxiden nach kurzer Zeit zur Verseifung des Polyesters. Selbst bei vorsichtiger Arbeitsweise trübt sich im Zuge des Abdestillierens des eingebrachten Wassers die Mischung mehr und mehr, und es scheiden sich die Alkalisalze der zur Polyesterherstellung verwendeten Säure ab.

Eine geeignete Methode zur Herstellung der gewünschten Estersalze schien die Ringöffnung cyclischer Anhydride, z. B. Phthalsäureanhydrid mit Metallhydroxiden und Veresterung von Polyalkohole^ z. B. Polyester- oder Polyätherpolyolen mit dem so erhaltenen Monoalkalisalz einer Dicarbonsäure. Es erwies sich jedoch als unmöglich, auf diese Weise ein homogenes technisch brauchbares Polyestercarboxylat herzustellen. Überraschend wurde nun gefunden, daß unter bestimmten, im folgenden näher ausgeführten Bedingungen die Herstellung völlig homogener klarer Polyestercarboxylatsalze unter Verwendung von KaIi- oder Natronlauge in technisch einfacher Weise gelingt, wobei überraschenderweise trotz der Anwesenheit von Wasser und Alkalien keine Esterverseifung auftritt

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung der Natrium- oder Kaliumsalze von durch Veresterung von Polycarbonsäuren oder deren Anhydriden mit niedermolekularen Polyolen oder deren Äthoxylierungs- oder Propoxylierungsprodukten erhaltenen Estercarbonsäuren, welche einen Gehalt an COO- von 2—18% und einen Wassergehalt von weniger als 15% aufweisen, aus Carboxylgruppen enthaltenden Polyestern und Alkalihydroxiden, dadurch gekennzeichnet, daß 3—20% freie Carboxylgruppen aufweisende Ester in der Schmelze, gegebnenenfalls in Gegenwart von inerten mit Wasser ein Azeotrop bildenden Lösungsmitteln, bei Temperaturen von -20 bis + 50⁰C mit 40—70%iger Kali- oder Natronlauge bei einem Druck zwischen 0,133 und 1013 mbar neutralisiert und gegebenenfalls anschließend überschüssiges Wasser bei einem Druck zwischen 0,133 und 66,7 mbar und einer Innentemperatur von max. 5O⁰C abdestilliert wird. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Alkalisalze von Estercarbonsäuren der allgemeinen Formel

(HO)₁R₁(O-CO-R₂-COOHL

in welcher

χ für eine ganze Zahl von 2 bis 4,

y für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht, wobei die Summe χ + y eine ganze Zahl von 3 bis 6 ergibt,

Ri einen, die Hydroxylgruppen eines 3- bis 6wertigen niedermolekularen Polyols oder dessen Äthoxylierungs- oder Propoxylierungsprodukte verbindenden ti Rest des Molekulargewichtsbereichs 41 — 600 und

R2 einen zweiwertigen, gegebenenfalls Chlor- oder Bromatome undVoder eine Carboxylgruppe als Substituenten aufweisenden, die Carboxylgruppen

einer Dicarbonsäure verbindenden Rest mit 2—10

Kohlenstoffatomen bedeuten.

Die als Ausgangsprodukte für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Estercarbonsäuren sind bekannt. Sie we· Jen durch Veresterung von Polycarbonsäuren, wie z. B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Trimellitsäure oder deren Anhydriden mit niedermolekularen Polyolen wie Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan,

to Glycerin, Pentaerythrit in an sich bekannter Weise hergestellt. Die Molekulargewichte liegen im allgemeinen zwischen 200 und 6000, die Säurezahlen zwischen 10 und 300. Vorzugsweise weisen die Ester einen Gehalt von 3—20 Gew.-% an freien Carboxylgruppen auf.

Ganz besonders bevorzugte Estercarbonsäuren werden durch Umsetzung von Polyalkoholen, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Sorbit, Sucrose und deren Äthoxylierungs- und/oder

Propoxylierungsprodukten mit cyclischen Säureanhydriden wie Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanfaydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Tetracnlorphthalsäureanhydrid erhalten.

Die Umsetzung der Polyalkohole mit den Säureanhydriden erfolgt hierbei vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 60 und 150⁰C Die Menge des hierbei zur Anwendung gelangenden Säureanhydrids wird so bemessen, daß pro Hydroxylgruppe 0,05—0,95 vorzugsweise 0,2 bis 0,8 Anhydridgruppen im Reaktionsgemisch vorliegen.

Zur Erzeugung der Natrium- oder Kaliumsalze wird nun bei möglichst tiefer Temperatur unter gutem Rühren 40—70%ige Kali- oder Natronlauge zugesetzt Die Neutralisationswanne kann dem System durch Kühlung entzogen werden. Die Neutralisationsresktion wird bei zwsichen -20 und +50⁰C liegenden Temperaturen und im allgemeinen bei einem Druck zwischen 0,133 und 1013 mbar durchgeführt. Bevorzugt wird die Neutralisation jedoch im Temperaturbereich von 0 bis 35°C, insbesondere 20—35°C durchgeführt Ein Arbeiten bei tieferen Temperaturen wie z.B. zwischen -20 und 0°C ist ebenfalls möglich, sofern die Viskosität des Systems dies zuläßt In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Neutralisation bei einem Druck von 0,133 und 66,7 mbar, insbesondere 1,33 bis 26,66 mbar, wobei die freiwerdende Neutralisationswärme in Form von Wasserdampf durch Vakuumdestillation abgeführt wird. Auf diese Weise wird eine Wasseranreicherung im System während der Neutralisation vermieden.

Da die Viskosität der wasserfreien Estersalze im allgemeinen sehr hoch liegt, ist es zweckmäßig, die Bedingungen während der Neutralisation so zu wählen, daß am Ende der Neutralisation das Produkt wenigstens 1 _5O/o Wasser enthält Bei diesem Wassergehalt ist die Rührbarkeit des Systems während der Neutralisation gewährleistet Ein Wassergehalt über etwa 15% sollte durch Verwendung von mindestens 40%iger Alkalilauge vermieden werden.

Insbesondere wenn bei Unterdruck unter den Bedingungen einer Vakuumdestillation neutralisiert wird, kann die Verwendung eines Lösungsmittels, welches mit Wasser ein Azeotrop bildet, und als Schleppmittel wirkt, zweckmäßig sein. Geeignet sind z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol.

Im Anschluß an die Neutralisation kann, falls erforderlich, noch vorhandenes Wasser durch Vakuumdestillation bei einem Druck von 0,133 und 66,7 mbar, vorzugsweise 1,333—26,66 mbar und einer Temperatur von max. 5O⁰C entfernt werden. Dabei braucht nicht mehr gerührt zu werden. Die Viskosität des Produkts nimmt vor allem bei hohem Gehalt an Salzgruppen mit abnehmendem Wassergehalt stark zu. Völlig wasserfreie Produkte erstarren bei Raumtemperatur zu einem zähen Harz oder sogar einem spröden Glas.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Herstellung von Estersalzen mit einem Gehalt an COO(-'-Gruppen zwischen 2 und 18 Gew.-%, insbesondere zwischen 6 und 16 Gew.-%. Die Produkte sind homogen, überwiegend klar und frei von Hydrolyseprodukten, sofern der Wassergehalt unter 15% beträgt. Vorzugsweise liegt der Wassergehalt zwischen 0,1 und 8%.

Bevorzugte nach dem erfindungsgemäßen Verfahren

zugängliche Verbindungen sind Alkalisalze von Estercarbonsäuren der allgemeinen Formel

(HO)A(O-CO-R₂-COOH),

in welcher

χ eine ganze Zahl von 2 bis 4,

y eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet und die Summe , ₀ χ + y eine ganze Zahl von 3 bis 6 ergibt,

Ri einen, die Hydroxylgruppen eines 3- bis 6wertigen niedermolekularen Polyols oder dessen Äthoxylierungs- oder Propoxylierungsprodukte verbindenden Rest des Molekulargewichtsbereichs 41 -600 und
R₂ einen zweiwertigen, gegebenenfalls Chlor- oder Bromatome und/oder eine Carboxylgruppe als Substituenten aufweisenden, die Carboxylgruppen einer Dicarbonsäure verbindenden Rest mit 2—10 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Besonders bevorzugte nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugängliche Verbindungen sind Alkalisalze von Estercarbonsäuren der obengenannten allgemeinen Formel, in welcher Ri für

CH₂—(O—CH₂—CH)j—

CH-(O-CH₂-CH)^

CH₂-(O-CH₂-CH)₇-

oder

-C

CH₂—(Q-CH₂-CH)—

steht wobei

R₃ Wasserstoff oder eine Methylgruppe,
R» eine Methyl- oder Äthylgruppe und
ζ eine ganze Zahl von O bis 6 bedeutet

Diese letztgenannten besonders bevorzugten Verbindungen sind aus den Äthoxylierungs- bzw. Propoxylierungsprodukten von Glycerin, Trimethyloläthan bzw. Trimethylolpropan als Ausgangspolyol zugänglich.

Die nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen Produkte sind hochpolare in Wasser lösliche Substanzen, welche als Textil- und Färbereihilfsmittel, sowie als spezifische Emulgatoren und Netzmittel für wasserunlösliche, jedoch grundsätzlich zu Wasserstoffbrückenbindung geeignete organische Verbindungen eingesetzt werden können. Als Polyole in der Isocyanatchemie ermöglichen sie den Aufbau von Polymeren mit verbesserter Anfärbbarkeit und reversiblem Wasseraufnahmevermögen.

Beispiele
Hydroxy-funktionelle Kaliumsalze

1) 3.680 g (35 VaI) eines wasserfreien durch Addition von Äthylenoxid an Trimethylolpropan hergestellten Polyäthers und 1.63Og(Il Mol) Phthalsäurean-

hydrid werden bei 70° C gemischt und bis zur klaren Lösung (118°C) erhitzt Man rührt 2 Stunden bei 110—112° C und kühlt auf Raumtemperatur ab. Unter Außenkühlung mit Eiswasser tropft man nun innerhalb von 4,5 Stunden eine Lösung von 560 g Kaliumhydroxid (10 VaI) in 470 g Wasser zu, wobei die Temperatur nicht über 29° C ansteigt Man erhält 6,3 kg eines viskosen hellen Polyester-Kaliumsalzes, welches einen Wassergehalt von 11,4%, bezogen auf Feststoff, aufweist
Durch Einengen ini Vakuum bei 40° C Badtemperatur läßt sich das Estersalz auch wasserfrei herstellen. Blaßgelbes zähes festes Harz.

2) Der obige Versuch, wurde wiederholt mit der Abänderung, daß die Teilneutralisation der Carboxylgruppen mit einer Lösung von 560 g Kaliumhydroxid in 350 g Wasser durchgeführt wurde. Anschließend wurden bei einer Badtemperatur von 40° C bei ca. 1333 mbar 325 g Wasser abdestilliert. Das erhaltene klare blaßgelbe viskose Polyester-Kaliumsalz enthielt 3,5% K₂O.

3) In einem 100 Liter-Edelstahlkessel mit stufenlos regelbaren Rührer und Destillationsaufsatz wurden 33,12 kg (315 VaI) eines wasserfreien durch

Addition von Äthylenoxid an Trimethylolpropan hergestellten Polyethers auf 75° C erwärmt

14,67 kg (99 VaI) Phthalsäureanhydrid wurden eingetragen und innerhalb 1 Stunde die Temperatur auf 111° C gesteigert Die Reaktion wurde durch 2 >/;

ι ο Stunden Rühren bei 111 — 118° C vervollständigt und der Kesselinhalt auf 43° C gekühlt

Ohne weitere Kühlung wurde nun bei einem Druck von 29,33—3732 mbar innerhalb von 2 1/2 Stunden eine Lösung von 5,04 kg (90 VaI) Kaliumhydroxid in 3,15 kg Wasser zugegeben, währenddessen 1,6 kg Wasser abdestillierten. Bei einer Innentemperatur von 40—49° C wurde nun bei 18,66 mbar soviel Wasser abdestilliert bis die Viskosität 9,400 cP (Höppler-Viskosimeter, 25° C) betrug. Erhalten wurden 52,4 kg farbloses nahezu völlig klares Polyesterkaliumsalz, Wassergehalt 4,3%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung der Natrium- oder Kaliumsalze von durch Veresterung von Polycarbonsäuren oder deren Anhydriden mit niedermolekularen Polyolen oder deren Äthoxylierungs- oder Propoxylierungsprodukten erhaltenen Estercarbonsäuren, welche einen Gehalt an COO- von 2—18% und einen Wassergehalt von weniger als 15% aufweisen, aus Carboxylgruppen enthaltenden Polyestern und Alkalihydroxiden, dadurch gekennzeichnet, daß 3—20% freie Carboxylgruppen aufweisende Ester in der Schmelze, gegebenenfalls in Gegenwart von inerten mit Wasser ein Azeotrop bildenden Lösungsmitteln, bei Temperaturen von -20 bis +50⁰C mit 40—70%iger Kali- oder Natronlauge bei einem Druck zwischen 0,133 und 1013 mbar neutralisiert und gegebenenfalls anschließend überschüssiges Wasser bei einem Druck zwischen 0,i33 und 66,7 mbar und einer Innentemperatur von max. 50⁰C abdestilliert wird.

2. Alkalisalze von Estercarbonsäuren der allgemeinen Formel

(HO)₁R₁(O-CO-R₂-COOH),.

in welcher

χ für eine ganze Zahl von 2 bis 4,

y für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht, wobei die Summe χ + yeine ganze Zahl von 3 bis 6 ergibt,

Ri einen, die Hydroxylgruppen eines 3- bis 6wertigen niedermolekularen Polyols oder dessen Äthoxylierungs- oder Propoxylierungsprodukte verbindenden Rest des Molekulargewichtsbereichs 41 —600 und

R2 einen zweiwertigen, gegebenenfalls Chlor- oder Bromatome und/oder eine Carboxylgruppe als Substituenten aufweisenden, die Carboxylgruppen einer Dicarbonsäure verbindenden Rest mit 2—10 Kohlenstoffatomen bedeuten.