DE1803929A1 - Verfahren zur Depolymerisierung von Abfallpolyestern - Google Patents

Description

• Verfahren zur Depolymerisierung von Abfallpolyestern Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Depolymerisierung von Abfallpolyestern, bei dem ein Polyester mit wiederkehrenden Estergruppierungen der allgemeinen Formel: in der R den Rest einer Dicarbonsäure und R1 den Rest eines zweiwertigen Glykols bedeuten, durch Umsetzen mit einem kurzkettigen Alkohol, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, depolymerisiert wird.
• Die Herstellung von Polyestern mit wiederkehrenden Estergruppierungen der angegebenen allgemeinen Formel mit Hilfe von Veresterungs- oder Umesterungs- und Kondensationsmethoden ist bekannt und wird in zahlreichen Patentschriften, z. B.
• in den USA-Patentschriften 2 465 319, 2 727 881 und 2 901 466 beschrieben.
• Bei diesen bekannten Verfahren werden in der Regel kurzkettige Dialkylester zweibasischer Dicarbonsäuren mit zweiwertigen Glykolen kondensiert, wobei die zur Kondensation verwendeten Glykole gegebenenfalls auch in Form von Estern kurzkettiger Alkancarbonsäuren, die sich bei der Kondensationsreaktion wie die freien Glykole verhalten, angewandt werden können.
• Bei derartigen Verfahren wird in einer ersten Verfahrensstufe, die unter den verschiedensten Verfahrensbedingungen und unter Verwendung der verschiedensten Typen von Apparats turen durchgeführt werden kann, zunächst in Gegenwart eines Katalysators unter Abspaltung des kurzkettigen Alkanols aus dem Dicarbonsäureester und Umesterung desselben mit dem Glykol ein als t'Prepolymer'2 bezeichneter, praktisch monomerer Glykolester hergestellt. In einer zweiten Verfahrensstufe wird das erhaltene Prepolymer zu langkettigen Polyestermolekülen polymerisiert. Die Polymerisation kann nach üblichen bekannten Verfahren, wie sie z. B. in der USA-Patentschrift 3 075 952 beschrieben werden, in der Schmelzphase oder in fester Phase erfolgen.
• Die Verwendung derartiger Polyester zur Herstellung von Formkörpern, insbesondere von Folien und Fasern, ist in den letzten Jahren, in denen jährlich Hunderte von Millionen Kilogramm derartiger Polyester verarbeitet wurden, enorm gestiegen. Die unvermeidlich dabei in großen Mengen als gegebenenfalls verunreinigte Ausschußprodukte anfallenden Abfallpolyester können aus wirtschaftlichen Gründen nicht einfach verworfen werden. Andererseits ist die Aufbereitung dieser Abfallpolyester in eine zur Wiederverwendung brauchbare Form relativ teuer und bisweilen, insbesondere mit ESilfe üblicher bekannter Verfahren, sogar unmöglich.
• Es ist daher bereits versucht worden, die Abfallpolyester in niedrigmolekulare Abbauprodukte, die gegebenenfalls erneut zu höherviskosen Polymerisaten aufgebaut werden können, zu depolymerisieren. Diese bekannten Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß sie in der Regi zu Produkten minderer Qualität führen, da mit hilfe der üblichen bekannten physikalischen Trennmethoden, deren sie sich während des Reaktionsverlaufes bedienen, z. B. mit hilfe von Filtrations- und/oder Adsorptionsverfahren, eine restlose Abtrennung der in den Atrfallpolyestern vorhandenen, durch einen unvermeidlichen partiellen thermischen Abbau der Polyester während deren herstellung bedingten, farbigen Verunreinigungen nicht möglich ist.
• So werden z. B. in der britischen Patentschrift 610 135 und in der deutschen Patentschrift 1 001 820 Verfahren zur Gewinnung von Terephthalsäure durch llydrolyse terephthalsäurehaltiger Polyester beschrieben. Diese bekannten Verfahren, zu deren Durchführung relativ teuere und komplizierte Apparaturen erforderlich sind, sind jedoch zeitaufwendig und haben den zusätzlichen Nachteil, daß die dabei erhaltene Terephthalsäure zunächst mit kurzkettigen Alkanolen verestert werden muß, bevor sie in der ersten Verfahrensstufe zur Herstellung von Polyestern als Ausgangsmaterial verwendet werden kann.
• In der britischen Patentschrift 610 136 und in der USA-Patentschrift 2 727 882 werden Verfahren zum Abbau von Polyestern durch Umsetzung derselben mit Glykolen beschrieben. Die dabei erhaltenen, niedrigmolekularen Abbauprodukte können zwar erneut polymerisiert werden, die dabei erhaltenen Polymerisate mit höherer Intrinsic-Viskosität weisen jedoch in der Regel noch farbige, aus den abgebauten Polyestern stammende Verunreinigungen auf und sind daher von minderer Qualität.
• In der kanadischen Patentschrift 532 179, der britischen Patentschrift 755 071, der deutschen Patentschrift 960 008 sowie der belgischen Patentschrift 553 308 werden Verfahren zur Aufbereitung von als Abfallprodukte anfallenden Polyäthylenterephthalaten unter katalytischer Umwandlung derselben in Dimethylterephthalat und Athylenglykol beschrieben.
• Das bei der Umsetzung des Polyäthylenterephthalats mit Methanol bei erhöhter Temperatur anfallende Dimethylterephthalat wird dann in ziemlich umständlicher Weise isoliert und gereinigt wobei zur Entfernung des Katalysators und Glykols sowie unlöslicher Verunreinigungen das Umsetzungsprodukt zunächst filtriert der das Dimethylterephthalat enthaltende, noch feuchte Filterkuchen mit Alkohol gewaschen, der gewaschene Filterkuchen zur Entfernung des Alkohols bei atmosphärischem Druck destilliert und schließlich das erhaltene Destillat mit Hilfe einer Vakuumdestillation gereinigt werden muß. Das den Katalysator, das Glykol und Monomere enthaltende Filtrat wird zweckmäßig zur Isolierung und Reinigung der einzelnen Komponenten ebenfalls destilliert. Diese bekannten Verfahren führen zwar zu relativ hochwertigen Produkten, haben jedoch den Nachteil, daß sie sehr zeit- und kostenaufwendig sind und sich wegen der zahlreichen erforderlichen mechanischen Verfahrensstufen sowie wegen des Erfordernisses, Feststoffe in Form von Schmelzen verarbeiten zu müssen, zir Durchführung in großtechnischem Maßstabe nicht eignen.
• Aufgabe der Erfindung ist. es, ein einfaches und relativ billiges Verfahren zur Depolymerisierung von Abfallpolyestern anzugeben, bei dem in flüssiger Phase gereinigte, praktisch farblose, in vorteilhafter Weise ohne vorherige Isolierung einzelner Komponenten zu qualitativ hochwertigen Polyestern verarbeitbare Depolymerisationsprodukte in Form von Lösungen erhalten werden.
• Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Der polymerisierung von Abfallpolyestern, bei dem ein Polyester mit wiederkehrenden Estergruppierungen der allgemeinen Formel: in der R den Rest einer Dicarbonsäure und R1 den Rest eines zweiwertigen Glykols bedeuten, durch Umsetzen mit einem kurzkettigen Alkohol, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, depolymerisiert wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Polyester bei einer Temperatur von über 1250C durch Umsetzen mit einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen depolymerisiert und das erhaltene DeXpolymerisationsprodukt bei Temperaturen von etwa 50 bis 2000C und bei Drücken von etwa atmosphärischem Druck bis 176 atü bis zur praktisch vollständigen Entfärbung katalytisch hydriert.
• Beim Verfahren der Erfindung werden die von einem thermischen Abbau der Polyester während deren Herstellung herrührenden farbigen Verunreinigungen überraschenderweise restlos entfernt. Die in dem erhaltenen Depolymerisationsprodukt vorliegenden Komponenten können gegebenenfalls isqliert und gereinigt werden. Es hat sich jedoch als vorteilhaft~erwiesen, das in Form praktisch farbloser Lösungen erhaltene Depolymerisationsprodukt ohne Abtrennung und/oder Isolierung einzelner Komponenten direkt zu einem dem depolymerisierten Polyester entsprechenden, oder nach Vermischen mit anderen Monomeren zu einem vom depolymerisierten Polyester verschiedenen Polyester zu polymerisieren.
• Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung sind praktisch alle aus mindestens einer Dicarbonsäure und mindestens einem zweiwertigen Glykol aufgebauten Polyester mit wiederkehrenden Estergruppierungen der angegebenen allgemeinen Formel geeignet.
• Zum Aufbau derartiger Polyester sind die üblichen bekannten aliphatischen, alicyclischen und aromtaischen Dicarbonsäuren geeignet. Typische geeignete derartige Dicarbonsäuren sind z. B. Oxalsäure, Malonsäure, Dimethylmalonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Trimethyladipinsäure, Pimelinsäure, 2,2-Dimethylglutarsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Suberinsäure, Fumarsäure, lMaleinsäure, Itaconsäure, 1 1,3-Cyclopentandicarbonsäure, 1,2-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, 1 ,4-Cyclohexandicarbonsäure> Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, t-Butylisophthalsäure, 2,5-Norbornandicarbonsäure, 1 1,4-Naphthalinsäure, Diphensäure, 4,4'-Oxydibenzoesäure, Diglykolsäure, Thiodipropionsäure, 2,2,4-Trimethyladipinsäure, 4,4'-Sulfonyldibenzoesäure, 2,5-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure und 2,7-Naphthalindicarbonsäure.
• Unter "Dicarbonsäure" sind hier auch die bei der Herstellung von Polyestern als Ausgangsmaterialien verwendbaren Dicarbonsäureester zu verstehen. Typische derartige Dicarbonsäureester sind z. B. Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat, Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat, Dimethyl-4,4'-sulfonyldibenzoat, Dimethylisophthalat, Dimethylterephthalat und Diphenylterephthaiat. Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung können gegebenenfalls auch aus zwei oder mehreren der angegebenen Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäureestern hergestellte Copolyester verwendet werden Zum Aufbau der zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendeten Polyester sind die üblichen bekannten aliphatischen, alicyclischen und aromatischen Glykole geeignet. Typische geeignete derartige Glykole sind z. B, Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, 1 1,2-Propylenglykol, 2,4-Dimethyl-2-äthylhexan-1,3-diol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 2-Äthyl-2-butyl-1,3-propandiol, 2,2-Diäthyl-1,3-propandiol, 2-Methyl-2-propyl-1,3-propandiol, 2-Äthyl-2-isobutyl-1,3-propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1 1,5-Pentandiol, 1 1,6-Hexandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,6-hexandiol; 1 1,2-Cyclohexandimethanol, 1 ,3-Cyclohexandimethanol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 2,2,4,4-Tetramethyl-1,3-cyclobutandiol, o-, m- und p-Xylyloldiole, 4,4'-Sulfonyldiphenol, 4,4'-Oxydiphenol, 4,4'-Isopropylidendiphenol und 2,5-Naphthalindiol, Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung können gegebenenfalls auch aus zwei oder mehreren der angegebenen Glykole hergestellte Copolyester verwendet werden.
• Als besonders vorteilhaft haben sich Polyester aus Poly-(äthylenterephthalat) und Poly(1,4-cyclohexylendimethylentereththalat) erwiesen.
• Der zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendete Polyester kann in den verschiedensten physikalischen Formen, z. B. in Form von Fasern, Folien, Pulvern, Pellets, Formkörpern oder Klumpen, vorliegen.
• Je nach Typ des depolymerisierten Adallpolyesters kann das in Form einer Lösung erhaltene Depolymerisationsprodukt in verschiedener Weise weiterverarbeitet werden. Handelt es sich bei dem depolymerisierten Polyester um einen Pigmente und/oder andere unlösliche Verunreinigungen enthaltenden Abfallpolyester, z. B. um Abfälle aus gefärbten Polyestergarnen, so wird die erhaltene, das Depolymerisationsprodukt enthaltende Lösung zweckmäßig filtriert. Zur Entfernung anderer Verunreinigungen, z. B. farbiger Katalysatorkomplexe, kann die Lösung mit einem festen Adsorptionsmittel, z. B.
• Aktivkohle, behandelt werden.
• Zur Durchführung des Verfahrens der erfindung wird der Abfallpolyester zunächst durch Umsetzen mit einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 10, vorzugsweise mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, depolymerisiert, wobei der Alkohol in zumindest stö#chiometrischen Mengen angewandt wird Zur Depolymerisierung sind in besonders vorteilhafter Weise Äthyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, Amyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl-, und n-Octylalkohol geeignet, da diese Alkohole zu leicht und gefahrlos zu handhabenden und in wirksamer Weise zu reinigenden Lösungen führen. Als besonders vorteilhaft hat sich n-Propylalkohol erwiesen, da er niedrpolekular ist, den Polyester rasch depolymerisiert sowie in der gegebenenfalls bereits farbige Verunreinigungen enthaltenden Polyesterlösung keine zusätzlichen farbigen Abbauprodukte bildet.
• Bei der Depolymerisierung eines aus 1 ,4-Cyclohexandimethanol und Terephthalsäure aufgebauten Polyesters mit Athylalkohol nach dem Verfahren der Erfindung erfolgt die in folgenden Reaktionsschema wiedergegebene Umsetzung:

  0 0

  Hitze

  i cH3cH2-0-cc-o-cHrcH3 + H0CH2CH20H

  Diäthylterephthalat 1 ,4-Cyclohexandi-

  methanol

  Die Depolymerisierung kann gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden. Als Katalysatoren sind die zur Herstellung der Polyester verwendeten üblichen bekannten Katalysatoren geeignet, z. B. organische und anorganische Verbindungen der verschiedensten Metalle, beispielsweise von Titan, Mangan, Antimon, Zink, Zinn, Blei, Calcium, Kobalt und Lithium, sowie Kombinationen derselben. Geeignete Katalysatoren werden z. B. in den USA-Patentschriften 2 465 319, 2 720 502 und 2 727 881 beschrieben. Typische geeignete Katalysatoren sind z. B. Titanisopropoxyd, Natriummethoxyd, Magnesiumacetat, Manganacetat, Tetraisopropyltitanat, Titan dioxyd, Zinkacetat, Zinkacetylacetonat, Bleioxyd, Calciumoxyd, Lithiumäthoxyd, Antimontrioxyd und Manganoxyde. In der Regel haben sich die Acetate, Chloride, Nitrate, Sulfate, Oxyde und Alkoxyde von Zink, Mangan, Zinn, Blei, Titan, Antimon, Kobalt und Lithium oder Kombinationen derartiger Verbindungen als besonders vorteilhaft erwiesen. Vorzugsweise werden solche Katalysatoren verwendet, die mit den zur Herstellung der Polyester verwendeten Katalysatoren verträglich sind.
• Werden Katalysatoren verwendet, so können sie in verschiedenen Konzentrationen, z. B. in Konzentrationen von etwa 0,001 bis 0,2 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 0,005 bis 0,05 Gew.-t, bezogen auf die vorhandenen Reaktionspartner, angewandt werden.
• Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung werden, wie bereits erwähnt, die Polyester bei Temperaturen von mindestens etwa 1250C beim Dampfdruck des zurDepolymerisierung verwendeten Alkohols depolymerisiert. Als geeignet haben sich Temperaturen von etwa 125 bis 25OOC, vorzugsweise von etwa 150 bis 2000C erwiesen.
• Die zur Umsetzung des Polyesters mit dem aliphatischen Alkohol verwendeten Reaktionszeiten können sehr verschieden sein. Als geeignet haben sich Reaktionszeiten von etwa 1 bis 5 Stunden, vorzugsweise von etwa 2 bis 4 Stunden erwiesen.
• Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung wird, wie bereits erwähnt, der Polyester mit mindestens der'zur vollständigen Deopolymerisierung erforderlichen stöchiometrischen Menge an Alkohol, vorzugsweise jedoch mit einer über die stöchiometrische Menge im Überschuß vorliegenden Menge an Alkohol umgesetzt. Vorzugsweise wird der Polyester mit so viel Alkohol umgesetzt, daß pro Gew.-Teil Polyester etwa 2 bis 3 Gew.-Teile Alkohol entfallen. Die Verwendung von Alkohol im Überschuß über die stöchiometrische Menge hat den Vorteil, daß die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht und die Weiterverarbeitung der erhaltenen Reaktionslösung erleichtert wird. So kann z. B. das vollkommen gelöste Depolymerisationsprodukt, falls es unlösliche Verunreinigungen enthält, gewünschtenfalls in einfacher Weise bei Zimmertemperatur filtriert werden. Wird demgegenüber nur die erforderliche Mindestmenge an Alkohol verwendet, so können im Reaktionsgemisch vorhandene niedermolekulare Abbauprodukte bei relativ niedrigen Temperaturen ausfallen. Ist dies der Fall, so muß das Reaktionsgemisch leicht erhitzt werden, um den Niederschlag wieder in Lösung zu bringen.
• Die Verwendung eines übermäßig großen Oberschusses an Alkohol kann andererseits zu schwer verarbeitbaren niedrigviskosen Lösungen bei niedrigen Temperaturen führen.
• Die erhaltenen, das Depolymerisationsprodukt enthaltenden Lösungen sind in der Regel je nach Menge der in den zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendeten Polyestern vorhandenen, durch thermischen Abbau und/oder mechanische Verarbeitung bedingten Verunreinigungen, verschieden stark gefärbt. Handelt es sich bei den farbigen Verunreinigungen um unlösliche Stoffe, z. B. Pigmente, so können diese, wie bereits erwähnt, durch Filtration entfernt werden.
• Die gegebenenfalls filtrierte, das Depolymerisationsprodukt enthaltende Lösung kann zur Entfernung adsorbierbarer, farbiger Komplexe, z. B. metallhaltiger Katalysatorkomplexe, mit einem festen Adsorptionsmittel, z. B. Aktivkohle, behandelt werden. Die gegebenenfalls filtrierte und mit Adsorptionsmitteln behandelte Lösung, aus der die Hauptmenge an Katalysatorrückständen entfernt wurde, ist in der Regel klar und tranparent. Zur Weiterverarbeitung zu qualitativ hochwertigen Produkten ist sie jedoch in der Regel nicht geeignet, da sie oftmals noch zu viele farbige oder farbbildende Verunreinigungen enthält.
• Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung wird daher die gegebenenfalls vorgereinigte, das De polymerisationsprodukt enthaltende Lösung einer sog. selektiven Reinigungshydrierung (polish hydrogenation) unterworfen0 Mit "selektiver Reinigungshydrierung" wird eine Hydrierung bezeichnet, bei der nur gegebenenfalls in der Reaktionsmischung vorhandene ungesättigte, farbbildende Verunreinigungen, nicht jedoch das vorhandene Depolymerisationsprodukt hydriert werden.
• Auf diese Weise werden die durch Filtration und/oder Adsorption nicht entfernbaren farbbildenden, olefinischen Verbindungen zu farblosen Verbindungen, nicht jedoch im Depolymerisationsprodukt gegebenefalls vorhandene aromatische Ringe, hydriert.
• Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung wird daher das Depolymerisationsprodukt unter den Bedingungen einer selektiven Reinigungshydrierung katalytisch hydriert. Hierfür geeignete Bedingungen sind Temperaturen von etwa 50 bis 2000C, vorzugsweise von etwa 100 bis 1500C,- Drücke von etwa atmosphärischem Druck bis 176 atü, vorzugsweise von etwa 70 bis 141 atü, sowie Reaktionszeiten von etwa 1 bis 6 Stunden. Die Hydrierbedingungen sind voneinander in der Weise abhängig, daß zur erfolgreichen Entfernung farbbildender Verunreinigungen bei niedrigen Temperaturen höhere Drücke und längere Reaktionszeiten erforderlich sind. Zur Durchführung der selektiven Reinigungshydrierung sind die üblichen bekannten, selektiv nur olefinisch, nicht jedoch aromatisch ungesättigte Verbindungen hydrierende Katalysatoren geeignet. Typische geeignete Katalysatoren sind z. B. Palladium, Platin und Ruthenium, die gegebenenfalls auf ein Trägermaterial aufgebracht sein können. Als Trägermaterial sind die hierfür üblichen bekannten Trägerstoffe geeignet, z. B. Träger aus Kohle, Kieselgur und/oder Aluminiumoxyd. Auf Aktivkohle aufgebrachtes Palladium hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen.
• Die Katalysatorkonzentration kann sehr verschieden sein. Als zweckmäßig hat sich die Verwendung von 0,0001 bis 0,1 Gew.-Teilen Katalysator pro Gew.-Teil zu hydrierendes Reaktionsprodukt erwiesen. Vorzugsweise werden auf einen Träger aufgebrachte Katalysatoren verwendet. Derartige Trägerkatalysatoren können z. B. zu 0,1 bis 10 Gew.- aus aktiven Katalysatorkomponenten bestehen.
• Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung, das sowohl chargenweise als auch kontinuierlich durchgeführt werden @@@@@@@ir @@@@ zur Depolymerisierung und Hydrierung üblichen @@@@@@@@@@@@@@@@@@ren des v@rschiedensten Typs geeignet. In @@@@@@@@@@@@@@@@i@@ @@@@@@@@@@ zur Durchführung von kataly-@@@@@@@@@@@@@@@@s@@@drierungs@ @@eig@@en Autoklaven aus Stahl, @@@@@@@@@@@@@@@ aus @@@@@reie @@@hl@@@erwendet werden. Gege-@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@cklaven eine Rührvor-@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@ K@ntakt zwische@ den @@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@ @er Reaktionswärms vor-@@@@@@@@@@@@@@@@@@@ @@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@ Polyester @@ @@@ster @@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@rowie aliphatische oder @@@@@@@@@@@@@@@@e enth@@tenden Lösungen mit einem sog.
• AP@@-@arbwert+ von nur etwa 5 bis 15 pcs. depolymerisiert werden. Die sog. APHA-Farbwerte können nach der ASTM-Testmethode T-1209 ++ unter Verwendung von standardisierten Platin-Kobaltlösungen als Bezugsfarblösungen bestimmt werden.
• Durch die Erfindung wird erreicht, daß aus Abfallpolyestern herstellbare Depolymerisationsprodukte in Form von hochge reinigten Lösungen zur Verfügung stehen die gegebenenfalls ohne Isolierung der einzelnen Komponenten direkt zu qualitativ hochwertigen, hochmolekularen Polyestern polymerisiert werden können, Die aus den Depolyme-isationsprodukten gewonnenen Polyester sind zur Herstellung von Formkörpern und Überzügen + APHA = American Public Health Association ++ American Society of Testing Materials des verschiedensten Typs, z. B. von Filmen und Folien, in vorteilhafter Weise von besonders dünnen Folien und Oberzagen, ferner von Spinnfasern und dergl., geeignet.
• Die folgenden Beispiel sollen die Erfindung näher erläutern.
• Beispiel 1 Es wurden 1055 g als Abfall angefallenes Poly(1,4-cyclohexylendimethylenterephthalat), 3000 g n-Propylalkohol und 20 Tropfen Titanisopropoxyd als Katalysator unter Rühren in einen Autoklaven eingebracht. Das erhaltene Gemische wurde auf 1850C erhitzt und 2 Stunden lang unter dem 10,9 atü betragenden Dampfdruck des n-Propylalkohols gehalten. Danach wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt, aus dem Autoklaven abgezogen und filtriert. Das erhaltene Filtrat wurde mit etwa 50 g Aktivkohle pflanzlichen Ursprungs versetzt, worauf es etwa 1 Stunde lang bei einer Temperatur von etwa 70 0C gerührt wurde. Nach dem Abfiltrieren der Aktivkohle wurde im erhaltenen Filtrat nach der angegebenen ASTM-Testmethode der Farbwert bestimmt. Es wurde gefunden, daß das das Depolymerisationsprodukt enthaltende Filtrat einen APHA-Farbwert von 80 pcs aufwies. (PCS = Abkürzung für Platin-Cobalt-Lösung).
• Danach wurden 1500 g der filtrierten Lösung und 30 g eines in einer Konzentration von 1 Gew.-l auf Aktivkohle aufge-Palladiumbrachten/Katalysators unter Rühren in einen Autoklaven eingebracht. Das erhaltene Gemisch wurde auf eine Temperatur beim Spinnen von Fäden von 1500C erhitzt, worauf es 4 Stunden lang unter einem Druck von 127 atü hydriert wurde Das hydrierte Produkt wurde gekthlt, aus dem Autoklaven abgezogen und filtriert.
• In der filtrierten Lösung wurden mit Hilfe der Gaschromatographie der Gehalt an Depolymerisationsprodukten und n-Propanol sowie nach der angegebenen ASTM-Testmethode der APHA-Farbwert bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben, Gaschromatographie: Dipropylterephthalat 17,6 % 1,4"Cyclohexandimethanol 11,2 t n-Propanol 71,2 % ASTM-D-1209: APHA-Farbwert 15 pcs Die hydrierte Lösung wurde in üblicher bekannter Weise zu einem Polyester polymerisiert. Die lSigenschaften, z.B.
• Farbe und logarithmische Viskositätszahl (inherent riscosity) des erhaltenen Polyesters waren sehr zufriedenstellend.
• Beispiel 2 Es wurden 500 g hitzegehärtetes und verstrecktes Garn aus Poly(1,4-cyclohexylendimethylenterephthalat), 875 g Athylalkohol und 10 Tropfen Titanisopropoxyd als Katalysator unter Rühren in einen Autoklaven eingebracht. Das erhaltene @emisch wurde 2 Stunden 1@@@ bei @@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@ @@lt@ns @@@olymerisations@r@dukt @@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@ @@@@@@@s@@@@e F@@@@@t mi@@@@@@@@@i@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@ @@@@@@@@@@@@@k@@@@@@bfil@@@@@@@@@@@@t@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@ @@@@@@@@@@@@@@10@@@@@@auf@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@ @@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@ @@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@ @@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@ @@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@ @@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@ @@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@ @@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@ @@a@@@@@@@@@@ie @@@@@@tens @@rgenn@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@ @abeile 2@@@erg@@@@@n. @@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@ Gaschromatographie; Diäthyltereph@@@@s@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@ 1,4-Cyclohexandimethanol @@@ % Äthylalkohol 68,0 % Polymer 3,5 % ASTM-D-1209: APHA-Farbwert 15 cps Die hydrierte Lösung ließ sich zu einem qualitativ hochwertigen Polyester polymerisieren.
• Beispiel 3 Es wurden 500 g hitzegehärtetes und verstrecktes Garn aus Poly(äthylenterephthalat)* 875 g n-Propylalkohol und 10 Tropfen Titanisopropoxyd als Katalysator unter Rühren in einen Autoklaven eingebracht. Das erhaltene Gemisch wurde 3 Stunden lang bei 1800C umgesetzt. @ Das erhaltene Depolymerisationsprodukt wurde filtriert, worauf das Filtrat mit Aktivkohle behandelt wurde. Die von der Aktivkohle abfiltrierte Lösung wies einen APHA-Farbwert von 70 pcs auf.
• Dann wurde die mit Aktivkohle behandelte Lösung nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren 4 Stunden lang bei einer Temperatur von 1500C und unter einem Druck von 127 atü in Gegenwart von auf Aktivkohle aufgebrachtem Palladium als Katalysator hydriert. Das hydrierte Produkt wurde abgekühlt und filtriert. Das erhaltene Filtrat wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, analysiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.
• Gaschromatographie: Di-n-propylterephthalat 36,0 Äthylenglykol 7,1 % n-Propylalkohol 52,2 % Polymer 4,7 % AS1-D-1209: APHA-Farbwert 10 pcs Die hydrierte Lösung wurde zu Poly(äthylenterephthalat) polymerisiert. Der erhaltene Polyester wies sehr zufriedenstellende Eigenschaften, z. B. Farbe, logarithmische Viskositätszahl und Schmelzpunkt, auf.
• Beispiel 4 Bei dem in diesem Beispiel beschriebenen Verfahren wurde die das Depolymerisationsprodukt enthaltende Lösung nicht mit einem Adsorptionsmittel behandelt.
• Es wurden 500 g aus Poly(1,4-cyclohexylendimethylenterephthalat) bestehende Pellets, 875 g n-Butylalkohol und 10 Tropfen Titanisopropoxyd als Katalysator unter Rühren in einem Autoklaven eingebracht. Das erhaltene Gemisch wurde 2 1/2 Stunden lang bei 1800C umgesetzt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde gekühlt und filtriert. Die filtrierte Lösung wurde dann 4 Stunden lang bei einer Temperatur von 1000C und einem Druck von 120 atü in Gegenwart von auf Aktivkohle aufgebrachtem Palladium als Katalysator hydriert. Das hydrierte Produkt wurde gekühlt und filtriert. Die filtrierte Lösung wurde gaschromatographisch untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.
• Gaschromatographie: Di-n-butylterephthalat 40,0 t 1,4-Cyclohexandimethanol 9,6 % n-Butylalkohol 50,4 % Absorption bei 350 mp 0,128 Absorption bei 800 my 0,020 Das hydrierte Depolymerisationsprodukt wurde direkt zu einem Polyester polymerisiert. Der erhaltene Polyester wies sehr zufriedenstellende Eigenschaften, z, B. Farbe, logarithmische Viskositätszahl und Schmelzpunkt, auf.

Claims (10)

P a t e n t a n s p r ü c h e

1. Verfahren zur Depolymerisierung von Abfallpolyestern, bei dem ein Polyester mit wiederkehrenden Estergruppierungen der allgemeinen Formel: in der R den Rest einer Dicarbonsäure und R1 den Rest eines zweiwertigen Glykols bedeuten, durch Umsetzen mit einem kurzkettigen Alkohol, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, depolymerisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man den Polyester bei einer Temperatur von über 125 0C durch Umsetzen mit einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen depolymerisiert und das erhaltene Depolymerisationsprodukt bei Temperaturen von etwa 50 bis 2000C und bei Drücken von etwa atmosphärischem Druck bis 176 atü bis zur praktisch vollständigen Entfärbung katalytisch hydriert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Depolymcrisationsprodukt etwa 1 bis 6 Stunden lang bei Temperaturen von etwa 100 bis 1500C und bei Drücken von etwa 70 bis 140 atü hydriert.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Depolymerisationsprodukt mit Palladium als Katalysator hydriert.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Polyester mit einem aliphatischen Alkohol mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen depolymerisiert.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als aliphatischen Alkohol n-Propanol verwendet.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Depolymerisationsprodukt vor der katalytischen Hydrierung mit einem festen Adsorptionsmittel behandelt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Adsorptionsmittel Aktivkohle verwendet.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man einen A¢tallpolyester depolymerisiert, der aus aliphatischen Diestern aromatischer Dicarbonsäuren sowie aliphatischen und/odor cyclischen Glykolen aufgebaut ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet* daß man als Abfallpolyester Poly(äthylenterephthalat) verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet* daß man als Abfallpolyester Poly(1,4-cyclohexylendimethylenterephthalat) verwendet.